JP2004059775A

JP2004059775A - Hydrotreating and catalytic cracking process of heavy hydrocarbon oil

Info

Publication number: JP2004059775A
Application number: JP2002221173A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kiyofuji; 清　藤　　広　幸; Takemitsu Yano; 矢　野　　武　光; Yuji Shirahama; 白　浜　　雄　二; Yoshiaki Kato; 加　藤　　好　明; Hidehiro Azuma; 東　　　英　博
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrotreating and catalytic cracking process of a heavy hydrocarbon oil with a high cracking rate, a high gasoline yield and a low coke production, wherein a product oil obtained by hydrotreating the heavy hydrocarbon oil containing a heavy metal, a sulfur compound, a nitrogen compound, a polycyclic aromatic hydrocarbon, etc. is catalytically cracked. <P>SOLUTION: The process comprises (a) a step wherein the heavy hydrocarbon oil is hydrotreated in the presence of a hydrotreating catalyst to produce the hydrotreating product oil having reduced contents of nickel, vanadium, sulfur and nitrogen compared to those in the heavy hydrocarbon oil and an increased average carbon number of side chains of cyclic hydrocarbons including aromatic rings, measured by proton nuclear magnetic resonance, compared to that in the raw material oil, and (b) a step wherein at least a part of the product oil is catalytically cracked in the presence of a catalyst for catalytic cracking comprising a faujasite zeolite and an inorganic oxide matrix. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法に関し、さらに詳しくは、原料重質炭化水素油を特定の条件下にて水素化処理し、得られた水素化処理生成油の少なくとも一部を接触分解する、分解率が高く、しかもガソリン収率が高くコーク生成が少ない重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、炭化水素の接触分解は、重質油の需要が低下しガソリンおよび灯軽油の需要が上昇していることから、残渣油を主体に処理する重質残渣油の流動接触分解（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｆｌｕｉｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＲＦＣＣ）が増加している。該ＲＦＣＣに用いられる原料油は、ニッケル、バナジウムなどの重金属およびレジン、アスファルテン、コンラドソンカーボンと呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物を多量に含有しており、このような重質残渣油の接触分解においては、重金属が触媒に沈着して触媒の分解活性やガソリン選択性などに悪影響を及ぼすこと、並びに多環芳香族炭化水素がコークに転換して触媒を失活させることが知られている。
【０００３】
したがって、重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムなどの重金属や硫黄化合物、窒素化合物などの含有量を減少させる水素化処理方法が、接触分解用原料油の前処理工程として位置づけられるようになってきた。
例えば、特開平８−１２９７８号公報には、流動接触分解用原料油として好適な生成油を得る重質油の水素化処理方法として、（ａ）アスファルテン分を０．１重量％以上含有する重質油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５〜５００℃、水素分圧５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件にて水素化処理して、ドライスラッジ分が０．１重量％以上、硫黄分が１．０重量％以下の流出油を得る工程、（ｂ）（ａ）工程の流出油を水素化処理触媒の存在下、反応温度３８５℃未満、水素分圧５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件にて処理して、生成油のドライスラッジ分を０．１重量％未満とする工程、を有する重質油の水素化処理方法が開示されている。
【０００４】
また、特開平８−１８３９６４号公報には、流動接触分解反応において反応性の高い流動接触分解用原料を供給できる水素化処理方法として、減圧軽油留分または常圧蒸留残油留分あるいは、これらの混合物を比較的高温の第一水素化処理帯域において脱金属、脱残留炭素、脱硫、脱窒素を行い、該処理油について第一水素化処理帯域より低い反応温度の第二水素化処理帯域において、芳香族二環以上の化合物の核水添を行うことが記載されている。
【０００５】
また、特開２００１−２０７１７７号公報には、多環芳香族炭化水素含有量の少ない低硫黄、低窒素流動接触分解（ＦＣＣ）供給物を製造し、それによってＦＣＣガソリン生産量を増加させる方法として、２００〜６００℃の沸点範囲を有する炭化水素供給原料と水素とを、水素化に有効である条件にて水素化触媒上で接触させ、得られた流出物を多環芳香族炭化水素の水素化に有効である条件にて水素化触媒と接触させる方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの水素化処理方法は、高い反応温度で処理した後、さらに低い反応温度で処理する二段階処理であり、重質炭化水素油の処理費用が高くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような近年の石油精製事情に鑑み、ニッケルやバナジウムなどの重金属、硫黄化合物、窒素化合物、多環芳香族炭化水素などを含有する重質炭化水素油を水素化処理して得られた水素化処理生成油を接触分解する方法において、前記の問題点を解決し、分解率が高く、しかもガソリン収率が高くコーク生成が少ない重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重質炭化水素油を水素化処理して得られる水素化処理生成油の芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が大きいものほど、これらの水素化処理生成油を接触分解した際に、分解率が高く、しかも、ガソリン収率が高くコーク生成が少ないことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）重質炭化水素油を水素化処理触媒の存在下にて水素化処理して、該重質炭化水素油中のニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量を低下させた水素化処理生成油を生成させるとともに、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ―ＮＭＲ）測定による該水素化処理生成油中の芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が、重質炭化水素油中の芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数よりも増加した水素化処理生成油を得る工程、（ｂ）前記水素化処理生成油の少なくとも一部をフォージャサイト型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含有して構成される接触分解用触媒の存在下にて接触分解する工程、からなる重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記水素化処理生成油中の芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数の増加割合が、１０％以上である重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記水素化処理触媒が、固体酸を含有するアモルファス系多孔性無機酸化物担体に水素化活性成分を担持した触媒である重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明の水素化処理工程に供給される原料の重質炭化水素油としては、原油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽油、脱れき油などが挙げられ、該原料油は、ニッケル、バナジウムなどの重金属および硫黄化合物、窒素化合物など、並びにレジン、アスファルテン、コンラドソンカーボンと呼ばれる主に多環芳香族からなる高分子化合物などを含む重質炭化水素油である。
【００１２】
元来、重質炭化水素油の水素化処理は、重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムなどの重金属や硫黄化合物、窒素化合物などの含有量を低下させることを目的としているが、本発明における水素化処理工程においても原料重質炭化水素油中のニッケル、バナジウムおよび硫黄化合物、窒素化合物含有量を低下させることが必要である。
【００１３】
本発明における水素化処理工程で得られる水素化処理生成油中に含まれるバナジウム含有量は、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。該バナジウム含有量が５０重量ｐｐｍより多い場合には、次の接触分解工程での接触分解触媒上に沈着するバナジウム量が短期間で増大し、該触媒の分解反応活性が劣化するため、活性を一定レベルに維持するために、触媒の使用量が多くなることがある。さらに好ましいバナジウム含有量は、０〜３０重量ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
また、水素化処理生成油中に含まれるニッケル含有量は、好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜５０重量ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。該ニッケル含有量が７０重量ｐｐｍより多くなると、次の接触分解工程での接触分解触媒上に沈着するニッケル量が多くなり、コークの生成量が多くなることがある。
【００１５】
本発明における水素化処理工程で得られる水素化処理生成油中に含まれる硫黄化合物含有量は、硫黄（Ｓ）として、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０〜０．５重量％の範囲であることが望ましい。該硫黄含有量が１重量％より多い場合には、次の接触分解工程で得られるガソリン留分に含まれる硫黄化合物が多くなることがある。
【００１６】
また、水素化処理生成油中に含まれる窒素化合物含有量は、窒素（Ｎ）として、好ましくは２０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０〜１０００重量ｐｐｍの範囲であることが望ましい。該窒素含有量が２０００重量ｐｐｍより多い場合には、該窒素化合物が次の接触分解工程における接触分解触媒の固体酸を被毒して活性低下を起こすことがある。
【００１７】
また、本発明における水素化処理工程では、重質炭化水素油を水素化処理触媒の存在下に水素化処理して、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ―ＮＭＲ）測定による芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が、原料重質炭化水素油と比較して増加した水素化処理生成油を生成させる必要がある。なお、本発明においては、炭化水素油中の芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖（以下、芳香族環の側鎖ということがある。）の平均炭素数は、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ―ＮＭＲ）によるウイリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）法により計算される。
【００１８】
本発明の水素化処理工程においては、炭化水素油中の芳香族環の側鎖の平均炭素数を増加させることは、次の接触分解工程において、分解率、ガソリン収率を高める上での必須要件である。該側鎖の炭化水素は、接触分解されてガソリン留分に転化するため、該側鎖の平均炭素数の増加は、分解率、ガソリン収率を高めることになる。
【００１９】
本発明の方法では、前記水素化処理生成油中の芳香族環の側鎖の平均炭素数の増加割合が、重質炭化水素油中の芳香族環の側鎖の平均炭素数に対して１０％以上であることが好ましい。該平均炭素数の増加割合が１０％未満の場合には、接触分解工程において所望の分解率、ガソリン収率が得られないことがある。さらに好ましい平均炭素数の増加割合は、２０〜１０００％の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
本発明における重質炭化水素油の水素化処理方法は、前記の特性を有する水素化処理生成油が得られるならば、水素化処理触媒、反応条件などについて、特に限定されるものではない。水素化処理工程で使用される水素化処理触媒としては、通常、重質炭化水素油の水素化処理に使用される水素化脱メタル触媒、水素化脱硫触媒、水素化分解触媒などが使用可能である。
【００２１】
該触媒の水素化活性成分としては、周期律表第６Ａ族金属および／または第８族金属から選ばれる活性金属成分、特にモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトなどが好適に使用される。
また、触媒担体としては、水素化処理触媒に一般に使用されている多孔性無機酸化物が使用可能であり、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−酸化亜鉛、アルミナ−ボリア−シリカ、アルミナ−ボリア−リン、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン、アルミナ−ボリア−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、ゼオライト−アルミナなどが挙げられる。活性金属成分の担持量は、通常、水素化処理触媒に使用される量であり、具体的には、８〜３０重量％の範囲である。
【００２２】
特に、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−ボリア−リン、アルミナ−チタニア−リンなどの固体酸を含有するアモルファス系（ゼオライト系と異なるという意味である。）多孔性無機酸化物担体に水素化活性成分を担持した水素化処理触媒が、環式炭化水素に対する開環、水素化能が高く、芳香族環の側鎖の平均炭素数の増加割合が大きい水素化処理生成油が得られるので好ましい。さらに、該触媒の固体酸は、アンモニアガス吸着熱法で測定される吸着熱が９０〜１２０ｋｊ／ｍｏｌの酸強度範囲の固体酸量が多いことが好ましい。また、該固体酸の量は、アンモニア吸着量で０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌより強い酸強度の固体酸が多い場合には、分解活性が強くガス留分が多くなり、また、９０ｋｊ／ｍｏｌより弱い酸強度の固体酸が多い場合には、前記芳香族環の側鎖の平均炭素数の増加割合が小さくなることがある。
【００２３】
また、本発明における水素化処理方法では、通常の重質炭化水素油の水素化処理条件でよく、具体的には、反応温度３００〜４５０℃、反応水素圧力５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２、液空間速度０．１〜５．０ｈｒ^−１、水素／油比３００〜１２００Ｎｍ^３／ｋｌなどの条件が例示される。
次いで、前記の水素化処理工程で得られた水素化処理生成油の少なくとも一部が、接触分解用触媒の存在下に流動接触分解に供される。該接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスを含有して構成される触媒である。ＦＣＣ装置では、流動接触分解に一般的に使用される平均粒子径の範囲の触媒が使用可能であり、特に、５０〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する触媒の使用が好ましい。
【００２４】
また、該触媒は、フォージャサイト型ゼオライト５〜５０重量％、金属捕捉剤１〜３０重量％、および無機酸化物マトリックス２０〜９４重量％を含有して構成されることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトとしては、通常、接触分解触媒に使用されるゼオライトが採用可能であり、特に、ケイバン比を高めた超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）が好適に使用される。
【００２５】
上記無機酸化物マトリックスとしては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナなどの結合剤として作用する、通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成分が例示される。このようなマトリックス成分には、カオリン、ハロイサイトなどの粘土鉱物も含まれる。また、上記金属捕捉剤としては、接触分解触媒に一般に使用されている金属捕捉剤が使用可能であり、具体的には、アルミナ粒子、リン−アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、希土類酸化物、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア−アルミナなどが例示される。
【００２６】
本発明における接触分解方法では、通常、炭化水素油の接触分解において採用されている反応条件や再生条件などが採用可能である。
ＦＣＣプロセスにて重質炭化水素油を接触分解する際の、反応温度の好ましい範囲は４５０〜６００℃、さらに好ましくは４７０〜５５０℃の範囲である。反応温度が４５０℃未満では、反応温度が低すぎて重質炭化水素油を十分分解しないことがあり、また、反応温度が６００℃を超えて高い場合には、過分解が起きてガス、コークの生成量が増加し、ガソリンの収率が大幅に減少することがあるのでいずれも好ましくない。
【００２７】
また、重質炭化水素油を接触分解する際の反応圧力は、一般に、常圧〜約５ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは約１〜３ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好適であり、触媒／油重量比の好適な範囲は、約２〜２０、さらに好ましくは約４〜１５であり、接触時間の好適な範囲は、約０．１〜１０秒、さらに好ましくは約０．３〜６秒である。
【００２８】
上記の接触分解反応に供された触媒は、通常の方法で分解生成物と分離し、分離されたスペント触媒は、水蒸気などでストリッピングした後、コークを燃焼して再生される。触媒の再生は、一般的には、水蒸気の存在下約６００〜８５０℃、さらに好ましくは約６５０〜８００℃の温度範囲で焼成して行われる。
本発明の重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法においては、水素化処理工程で原料重質炭化水素油中のニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量を低下させるとともに、芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が増加した水素化処理生成油を生成し、該生成油を接触分解するため、接触分解工程での分解率、ガソリン収率が高く、コーク生成が少ない。分解率、ガソリン収率が高くなるなどの効果は、増加した側鎖の炭化水素が分解されるためと推定される。
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３０】
【参考例１】
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４０ｋｇで希釈し、この希釈溶液の中に２６重量％グルコン酸ナトリウム水溶液０．２２ｋｇを加え撹拌しながら６０℃に加温した。
【００３１】
一方、５０Ｌ容器にＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で７重量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ、６０℃のイオン交換温水で希釈し４０ｋｇとした。次いで、前述のアルミン酸ナトリウム希釈水溶液に硫酸アルミニウム希釈水溶液を一定速度で添加し、１０分間でｐＨが７．２となるようにしてアルミナ水和物スラリーを調製した。得られたアルミナ水和物スラリーを洗浄して副生塩を除去したケーキ状スラリーに、ＳｉＯ_２濃度２０重量％のシリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド−２０Ｌ）を加えた後、イオン交換水で希釈してＡｌ_２Ｏ_３濃度で１０重量％となるようにし、１５重量％アンモニア水によりスラリーのｐＨを１０．５に調整した。該スラリーを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した後、アルミナ−シリカ水和物スラリーを脱水した。次いで、スチームジャケットを備えたニーダに該脱水アルミナ−シリカ水和物を入れ、さらにホウ酸（和光純薬工業（株）製）を加えて、練りながら所定の水分量まで濃縮捏和してアルミナ−シリカ−ボリア水和物の捏和物を得た。
【００３２】
得られた捏和物を押出成型機にて成型し、成型物を１１０℃で乾燥した後、５５０℃にて３時間焼成してアルミナ−シリカ−ボリア担体を得た。該担体に活性金属成分としてＭｏＯ_３とＣｏＯとを通常の方法にて担時して、脱硫触媒Ｘを調製した。
脱硫触媒Ｘの性状を表１に示す。
【００３３】
【実施例１】
市販の脱メタル触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、ＣＤＳ―ＤＭ５）と、市販のアルミナ−ボリア系脱硫触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、Ｒ―ＨＡＣ）とを組み合わせて使用し、固定床流通式反応装置を用いて原料油である重質炭化水素油の水素化処理を行った。上記脱メタル触媒および脱硫触媒の性状を表１に示す。反応装置としては、上段に脱メタル触媒８０ｍｌと、下段に脱硫触媒３２０ｍｌとを充填した内径１９ｍｍ、長さ３ｍの反応管を使用した。反応条件を以下に示す。
【００３４】
反応条件：
反応温度　　；　　３９０（℃）
反応圧力　　；　　１５０（ｋｇ／ｃｍ^２）
水素／油比　；　　７００（Ｎｍ^３／ｋｌ）
ＬＨＳＶ　　；　　０．２０（ｈｒ^−１）
水素濃度　　；　　９０（モル％）
水素化処理により得られた水素化処理生成油の性状を、原料油の性状とともに表２に示す。表２から、水素化処理生成油は、原料油に対してニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量が少なく、芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が５３．１％増加していることが分かる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【実施例２】
表４に示す性状の市販ＦＣＣ触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、ＨＭＲ）を６００℃で２時間焼成した後、該触媒にニッケル（Ｎｉ）１０００重量ｐｐｍおよびバナジウム（Ｖ）１０００重量ｐｐｍをミッチエル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９、２０９（１９８０））に準じて担持した。すなわち、上記触媒にニッケルナフテネートとバナジウムナフテネートとのトルエン溶液を含浸させた後、トルエンを蒸発させ、５００℃にて０．５時間蒸し焼きし、次いで空気中で、６００℃にて１時間焼成した。さらに、触媒性能を平衡触媒と同等にするために、該触媒を８１０℃にて１２時間スチーミングし、再度６００℃にて１時間焼成することにより擬平衡触媒Ａを得た。この触媒Ａを用いて、実施例１で得られた水素化処理生成油の３４３℃^＋留分を接触分解原料油として使用し、下記の反応条件で流動接触分解装置（Ｍｉｄｇｅｔ―２）により接触分解反応試験を行った。
【００３８】
反応条件：
反応温度　　；　５３０（℃）
触媒／油比　；　７．０（重量比）
再生温度　　；　６７０（℃）
水素化処理生成油の３４３℃^＋留分の性状を表３に、また、接触分解反応試験結果を表５に示す。
【００３９】
表５から、本実施例の接触分解反応試験結果は、比較例２に比較して、転化率、ガソリン収率が高く、ガソリンのオクタン価も高いことが分かる。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【実施例３】
実施例１において、市販の脱メタル触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、ＣＤＳ―ＤＭ５）と、参考例１の脱硫触媒Ｘとを組み合わせて使用したこと以外は、実施例１と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。また、水素化処理により得られた水素化処理生成油の性状を表２に示す。表２から、水素化処理生成油は原料油に対してニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量が減少しており、芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が３８．８％増加していることが分かる。
【００４４】
【実施例４】
実施例２において、実施例３で得られた水素化処理生成油の３４３℃^＋留分を接触分解原料油として使用したこと以外は、実施例２と全く同様にして接触分解反応試験を行った。
水素化処理生成油の３４３℃^＋留分の性状を表３に、また接触分解反応試験結果を表５に示す。
【００４５】
表５から、本実施例の接触分解反応試験結果も、比較例２と比較して、転化率、ガソリン収率が高く、かつガソリンのオクタン価が高いことが分かる。
【００４６】
【比較例１】
市販の脱メタル触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、ＣＤＳ―ＤＭ５）と、市販の脱硫触媒（触媒化成工業（株）製：商品名、ＣＤＳ―Ｒ２５Ｈ）とを組み合わせて使用したこと以外は、実施例１と同様の反応条件および固定床流通式反応装置にて重質炭化水素油の水素化処理を行った。上記脱メタル触媒および脱硫触媒の性状を表１に示す。
【００４７】
また、水素化処理により得られた水素化処理生成油の性状を表２に示す。表２から、水素化処理生成油は原料油に対してニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量は減少している。しかしながら、芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数も−３．５％と減少していることが分かる。
【００４８】
【比較例２】
実施例２において、比較例１で得られた水素化処理生成油の３４３℃^＋留分を接触分解原料油として使用したこと以外は、実施例２と全く同様にして接触分解反応試験を行った。
水素化処理生成油の３４３℃^＋留分の性状を表３に、また、接触分解反応試験結果を表５に示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の重質炭化水素油の水素化処理および接触分解方法においては、水素化処理工程で原料重質炭化水素油中のニッケル、バナジウム、硫黄化合物および窒素化合物含有量を低下させるとともに、芳香族環を含む環式炭化水素の側鎖の平均炭素数が増加した水素化処理生成油を生成し、該生成油を接触分解するため、接触分解工程での分解率、ガソリン収率が高く、コーク生成が少ない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for hydrotreating and catalytic cracking of heavy hydrocarbon oils, and more particularly, to hydrotreating raw material heavy hydrocarbon oils under specific conditions, and obtaining a resulting hydrotreated oil. The present invention relates to a hydrotreating method and a catalytic cracking method for a heavy hydrocarbon oil having a high cracking rate, a high gasoline yield, and a low coke generation, in which at least a portion is catalytically cracked.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the catalytic cracking of hydrocarbons, since the demand for heavy oil has decreased and the demand for gasoline and kerosene has increased, fluid catalytic cracking (residual fluid catalytic) of heavy residual oil mainly processing residual oil has been conducted. cracking (RFCC) is increasing. The raw material oil used for the RFCC contains a large amount of a heavy metal such as nickel and vanadium and a high molecular compound mainly composed of polycyclic aromatics called resin, asphaltene, and Conradson carbon. In the catalytic cracking of oil, it is known that heavy metals deposit on the catalyst and adversely affect the catalytic cracking activity and gasoline selectivity, and that polycyclic aromatic hydrocarbons are converted to coke to deactivate the catalyst. Have been.
[0003]
Therefore, a hydrotreating method for reducing the content of heavy metals such as nickel and vanadium, sulfur compounds, nitrogen compounds, and the like in heavy hydrocarbon oils has come to be positioned as a pretreatment step for a catalytic cracking feedstock oil. Was.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12978 discloses a method for hydrotreating heavy oil to obtain a product oil suitable as a feed oil for fluidized catalytic cracking. The high quality oil is hydrotreated in the presence of a hydrotreating catalyst under the conditions of a reaction temperature of 385 to 500 ° C. and a hydrogen partial pressure of 50 to 250 kg / cm ² G, so that the dry sludge content is 0.1% by weight or more, (B) obtaining the spilled oil of step (a) in the presence of a hydrotreating catalyst at a reaction temperature of less than 385 ° C. and a hydrogen partial pressure of 50 to 250 kg / cm ² G And a process for reducing the dry sludge content of the produced oil to less than 0.1% by weight.
[0004]
JP-A-8-183964 discloses a hydrotreating method capable of supplying a fluid catalytic cracking raw material having a high reactivity in a fluid catalytic cracking reaction. The mixture is subjected to demetallization, decarbonization, desulfurization and denitrification in a first hydrotreating zone at a relatively high temperature, and the treated oil is treated in a second hydrotreating zone having a lower reaction temperature than the first hydrotreating zone. It is described that nuclear hydrogenation of a compound having two or more aromatic rings is performed.
[0005]
JP 2001-207177 also discloses a method for producing a low sulfur, low nitrogen fluid catalytic cracking (FCC) feed having a low polycyclic aromatic hydrocarbon content and thereby increasing the production of FCC gasoline. , A hydrocarbon feed having a boiling range of 200-600 ° C. and hydrogen are contacted on a hydrogenation catalyst under conditions effective for hydrogenation, and the resulting effluent is hydrogenated from a polycyclic aromatic hydrocarbon. It describes a method of contacting with a hydrogenation catalyst under conditions effective for the conversion.
[0006]
However, these hydrotreating methods are two-stage treatments in which the treatment is carried out at a higher reaction temperature and then at a lower reaction temperature, and there is a problem in that the treatment cost of heavy hydrocarbon oil increases.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, in view of the recent petroleum refining circumstances as described above, hydrogenates heavy hydrocarbon oils containing heavy metals such as nickel and vanadium, sulfur compounds, nitrogen compounds, and polycyclic aromatic hydrocarbons. In a method for catalytically cracking the resulting hydrotreated oil, the above-mentioned problems are solved, and the hydrocracking and catalytic cracking of a heavy hydrocarbon oil having a high cracking rate, a high gasoline yield and low coke generation are performed. It is an object to provide a method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed that the higher the average number of carbon atoms in the side chain of a cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in a hydrogenated product oil obtained by hydrotreating a heavy hydrocarbon oil, The inventors have found that when the treated oil is subjected to catalytic cracking, the cracking rate is high, the gasoline yield is high, and the generation of coke is small, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, according to the first aspect of the present invention, (a) hydrotreating a heavy hydrocarbon oil in the presence of a hydrotreating catalyst to obtain nickel, vanadium, and sulfur in the heavy hydrocarbon oil. A hydrogenated product oil having a reduced content of a compound and a nitrogen compound, and a cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the hydrogenated product oil measured by proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) measurement Obtaining a hydrogenated product oil in which the average number of carbon atoms in the side chain of the hydrocarbon is higher than the average number of carbon atoms in the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the heavy hydrocarbon oil; Catalytic cracking in the presence of a catalytic cracking catalyst comprising at least a portion of the hydrotreating product oil containing a faujasite-type zeolite and an inorganic oxide matrix. Processing and catalytic cracking methods It is subjected.
[0010]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the increase rate of the average carbon number of the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the hydrotreated oil is 10%. A method for hydrotreating and catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil as described above is provided.
Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the hydrogenation catalyst has a hydrogenation active component carried on an amorphous porous inorganic oxide carrier containing a solid acid. A method for hydrotreating and catalytic cracking of a heavy hydrocarbon oil as a catalyst is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
Examples of the heavy hydrocarbon oil as a raw material supplied to the hydrotreating step of the present invention include crude oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, vacuum gas oil, degreasing oil and the like, and the raw oil is nickel, It is a heavy hydrocarbon oil containing a heavy metal such as vanadium, a sulfur compound, a nitrogen compound, and the like, and a polymer compound mainly composed of polycyclic aromatics such as resin, asphaltenes, and Conradson carbon.
[0012]
Originally, the hydrogenation treatment of heavy hydrocarbon oils is intended to reduce the content of heavy metals and sulfur compounds such as nickel and vanadium in heavy hydrocarbon oils, nitrogen compounds, etc. In the hydrotreating step as well, it is necessary to reduce the content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds in the raw heavy hydrocarbon oil.
[0013]
The content of vanadium contained in the hydrotreated product oil obtained in the hydrotreating step in the present invention is preferably 50 ppm by weight or less. When the vanadium content is more than 50 ppm by weight, the amount of vanadium deposited on the catalytic cracking catalyst in the next catalytic cracking step increases in a short period of time, and the decomposition reaction activity of the catalyst deteriorates. In order to maintain a constant level, the amount of catalyst used may increase. A more preferred vanadium content is in the range of 0 to 30 ppm by weight.
[0014]
The nickel content in the hydroprocessing oil is preferably 70 ppm by weight or less, more preferably 0 to 50 ppm by weight. If the nickel content is more than 70 ppm by weight, the amount of nickel deposited on the catalytic cracking catalyst in the next catalytic cracking step increases, and the amount of coke generated may increase.
[0015]
The sulfur compound content in the hydrotreated product oil obtained in the hydrotreatment step in the present invention is preferably 1% by weight or less, more preferably 0 to 0.5% by weight, as sulfur (S). It is desirable that When the sulfur content is more than 1% by weight, the sulfur compound contained in the gasoline fraction obtained in the next catalytic cracking step may increase.
[0016]
Further, the content of nitrogen compounds contained in the hydrotreated oil is preferably not more than 2000 ppm by weight, more preferably in the range of 0 to 1000 ppm by weight as nitrogen (N). When the nitrogen content is more than 2,000 ppm by weight, the nitrogen compound may poison the solid acid of the catalytic cracking catalyst in the next catalytic cracking step and cause a decrease in activity.
[0017]
In the hydrotreating step of the present invention, the heavy hydrocarbon oil is hydrotreated in the presence of a hydrotreating catalyst to obtain a ring containing an aromatic ring by proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) measurement. It is necessary to produce a hydrotreated oil in which the average carbon number of the side chain of the formula hydrocarbon is increased as compared with the raw heavy hydrocarbon oil. In the present invention, the average carbon number of a side chain of a cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in a hydrocarbon oil (hereinafter, sometimes referred to as an aromatic ring side chain) is determined by a proton nuclear magnetic resonance method. It is calculated by ⁽¹ H-NMR) by Williams (Williams) method.
[0018]
In the hydrotreating step of the present invention, increasing the average number of carbon atoms in the side chain of the aromatic ring in the hydrocarbon oil is essential for increasing the cracking rate and gasoline yield in the next catalytic cracking step. Requirements. Since the hydrocarbon in the side chain is catalytically cracked and converted into a gasoline fraction, an increase in the average carbon number of the side chain increases the cracking rate and the gasoline yield.
[0019]
In the method of the present invention, the increasing rate of the average number of carbon atoms in the side chains of the aromatic rings in the hydrotreated oil is 10 to the average number of carbon atoms in the side chains of the aromatic rings in the heavy hydrocarbon oil. % Is preferable. If the increase rate of the average carbon number is less than 10%, the desired cracking rate and gasoline yield may not be obtained in the catalytic cracking step. It is more desirable that the average carbon number increase be in the range of 20 to 1000%.
[0020]
The method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil in the present invention is not particularly limited with respect to the hydrotreating catalyst, reaction conditions, and the like, as long as a hydrotreating product oil having the above characteristics can be obtained. As the hydrotreating catalyst used in the hydrotreating step, hydrodemetallizing catalysts, hydrodesulfurizing catalysts, hydrocracking catalysts, etc. which are usually used for hydrotreating heavy hydrocarbon oils can be used. is there.
[0021]
As the hydrogenation active component of the catalyst, an active metal component selected from Group 6A metals and / or Group 8 metals of the periodic table, particularly, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt and the like are suitably used.
As the catalyst carrier, a porous inorganic oxide generally used for a hydrotreating catalyst can be used. For example, alumina, silica, titania, silica-alumina, alumina-titania, alumina-boria, alumina- Magnesia, alumina-zinc oxide, alumina-boria-silica, alumina-boria-phosphorus, alumina-silica-phosphorus, alumina-titania-phosphorus, alumina-boria-titania, alumina-silica-titania, zeolite-alumina, etc. . The loading amount of the active metal component is usually the amount used for the hydrotreating catalyst, and specifically, is in the range of 8 to 30% by weight.
[0022]
In particular, amorphous systems containing a solid acid such as silica-alumina, alumina-boria, alumina-titania, alumina-silica-boria, alumina-silica-phosphorus, alumina-boria-phosphorus, alumina-titania-phosphorus (zeolitic and The hydrogenation catalyst in which a hydrogenation active component is supported on a porous inorganic oxide carrier has a high ability to open and hydrogenate cyclic hydrocarbons, and the average carbon in the side chain of the aromatic ring is high. This is preferable because a hydrotreated oil having a large increase in number can be obtained. Further, the solid acid of the catalyst preferably has a large amount of solid acid in an acid strength range of 90 to 120 kj / mol in heat of adsorption measured by an ammonia gas heat of adsorption method. The amount of the solid acid is desirably 0.25 mmol / g or more in terms of the amount of adsorbed ammonia. When a large amount of solid acid having an acid strength of more than 120 kj / mol is used, the decomposition activity is strong and a gas fraction is increased. The increase rate of the average number of carbon atoms in the side chain of the aromatic ring may be small.
[0023]
In the hydrotreating method of the present invention, ordinary conditions for hydrotreating heavy hydrocarbon oils may be used, and specifically, a reaction temperature of 300 to 450 ° C., a reaction hydrogen pressure of 50 to 250 kg / cm ² , and a liquid space Conditions such as a speed of 0.1 to 5.0 hr ^-1 and a hydrogen / oil ratio of 300 to 1200 Nm ³ / kl are exemplified.
Next, at least a part of the hydrotreated oil obtained in the hydrotreating step is subjected to fluid catalytic cracking in the presence of a catalytic cracking catalyst. The catalytic cracking catalyst is a catalyst comprising a faujasite-type zeolite and an inorganic oxide matrix. In the FCC apparatus, a catalyst having an average particle diameter in a range generally used for fluid catalytic cracking can be used, and in particular, a catalyst having an average particle diameter in a range of 50 to 100 μm is preferably used.
[0024]
Further, the catalyst preferably contains 5 to 50% by weight of a faujasite type zeolite, 1 to 30% by weight of a metal scavenger, and 20 to 94% by weight of an inorganic oxide matrix. As the faujasite-type zeolite, a zeolite generally used for a catalytic cracking catalyst can be adopted, and particularly, an ultra-stable Y-type zeolite (USY) having an increased Caban ratio is suitably used.
[0025]
Examples of the inorganic oxide matrix include silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, silica-magnesia-a conventional matrix used as a catalyst for catalytic cracking, which acts as a binder. The components are exemplified. Such matrix components also include clay minerals such as kaolin and halloysite. Further, as the metal trapping agent, a metal trapping agent generally used for a catalytic cracking catalyst can be used. Specifically, alumina particles, phosphorus-alumina particles, crystalline calcium aluminate, sepiolite, titanic acid Examples include barium, calcium stannate, strontium titanate, rare earth oxides, manganese oxide, magnesia, magnesia-alumina and the like.
[0026]
In the catalytic cracking method of the present invention, reaction conditions, regeneration conditions, and the like usually employed in catalytic cracking of hydrocarbon oils can be employed.
When the heavy hydrocarbon oil is subjected to catalytic cracking in the FCC process, the preferred range of the reaction temperature is 450 to 600C, more preferably 470 to 550C. If the reaction temperature is lower than 450 ° C., the reaction temperature may be too low to sufficiently decompose heavy hydrocarbon oil, and if the reaction temperature is higher than 600 ° C., excessive decomposition may occur, resulting in gas and coke. Is not preferable because the production amount of gasoline may increase and the yield of gasoline may decrease significantly.
[0027]
The reaction pressure when cracking a heavy hydrocarbon oil is generally atmospheric pressure to about 5 kg / cm ^2, more preferably preferably in the range of about 1 to 3 kg / cm ^2, the catalyst / oil weight ratio Is about 2-20, more preferably about 4-15, and the preferred range of contact time is about 0.1-10 seconds, more preferably about 0.3-6 seconds.
[0028]
The catalyst subjected to the catalytic cracking reaction is separated from decomposition products by a usual method, and the separated spent catalyst is stripped with steam or the like and then regenerated by burning coke. The regeneration of the catalyst is generally carried out by calcining in the presence of steam at a temperature in the range of about 600 to 850 ° C, more preferably about 650 to 800 ° C.
In the method for hydrotreating and catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil of the present invention, the content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds in the raw material heavy hydrocarbon oil is reduced in the hydrotreating step, A hydrotreated product oil having an increased average number of carbon atoms in the side chain of a cyclic hydrocarbon containing a ring is produced, and the produced oil is subjected to catalytic cracking. Low generation. Effects such as an increase in the cracking rate and gasoline yield are presumed to be due to the decomposition of the increased side chain hydrocarbons.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
[Reference Example 1]
88.82 kg of a 22 wt% aqueous sodium aluminate solution in terms of Al ₂ O ₃ concentration is placed in a 100 L tank equipped with a steam jacket, diluted with 40 kg of ion-exchanged water, and 0.2 wt% of a 26 wt% aqueous sodium gluconate solution is added to the diluted solution. 22 kg was added and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring.
[0031]
On the other hand, 13.86 kg of an aluminum sulfate aqueous solution of 7% by weight in terms of Al ₂ O ₃ concentration was placed in a 50 L container, and diluted with 60 ° C. ion-exchanged hot water to 40 kg. Next, an aqueous solution of diluted aluminum sulfate was added at a constant rate to the aqueous solution of diluted sodium aluminate described above, and an alumina hydrate slurry was prepared so that the pH became 7.2 in 10 minutes. To the cake-like slurry from which the obtained alumina hydrate slurry was washed to remove by-product salts, a silica sol (catalyst-20L, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) having a SiO ₂ concentration of 20% by weight was added. It was diluted with exchanged water so that the Al ₂ O ₃ concentration became 10% by weight, and the pH of the slurry was adjusted to 10.5 with 15% by weight aqueous ammonia. The slurry was transferred to an aging tank equipped with a reflux machine, aged at 95 ° C. for 10 hours with stirring, and then the alumina-silica hydrate slurry was dehydrated. Next, the dehydrated alumina-silica hydrate is put into a kneader equipped with a steam jacket, and boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is further added. -A kneaded product of silica-boria hydrate was obtained.
[0032]
The obtained kneaded product was molded by an extrusion molding machine, and the molded product was dried at 110 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain an alumina-silica-boria carrier. A desulfurization catalyst X was prepared by supporting MoO ₃ and CoO as active metal components on the carrier in a usual manner.
Table 1 shows the properties of the desulfurization catalyst X.
[0033]
Embodiment 1
Combination of a commercially available demetallization catalyst (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: trade name, CDS-DM5) and a commercially available alumina-boria based desulfurization catalyst (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: trade name, R-HAC) Using a fixed bed flow reactor, heavy hydrocarbon oil as a feed oil was hydrotreated. Table 1 shows the properties of the demetallizing catalyst and the desulfurizing catalyst. As the reaction apparatus, a reaction tube having an inner diameter of 19 mm and a length of 3 m filled with 80 ml of a demetalization catalyst in the upper stage and 320 ml of a desulfurization catalyst in the lower stage was used. The reaction conditions are shown below.
[0034]
Reaction conditions:
Reaction temperature; 390 (° C)
Reaction pressure: 150 (kg / cm ² )
Hydrogen / oil ratio: 700 (Nm ³ / kl)
LHSV; 0.20 (hr ^-1 )
Hydrogen concentration: 90 (mol%)
Table 2 shows the properties of the hydrotreated oil obtained by the hydrotreating together with the properties of the feed oil. From Table 2, it can be seen that the hydrotreating product oil has a lower content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds than the feedstock oil, and has an average number of carbon atoms of 53.1 in the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring. % Increase.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
Embodiment 2
After calcining a commercially available FCC catalyst having the properties shown in Table 4 (trade name, HMR, manufactured by Catalyst Chemicals, Inc.) at 600 ° C. for 2 hours, the catalyst was provided with 1000 ppm by weight of nickel (Ni) and 1000 parts by weight of vanadium (V). ppm was carried according to the Mitchell method (Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 19 , 209 (1980)). That is, the above catalyst is impregnated with a toluene solution of nickel naphthenate and vanadium naphthenate, then the toluene is evaporated, steamed at 500 ° C. for 0.5 hour, and then fired in air at 600 ° C. for 1 hour. did. Further, in order to make the catalyst performance equivalent to that of the equilibrium catalyst, the catalyst was steamed at 810 ° C. for 12 hours, and calcined again at 600 ° C. for 1 hour to obtain a pseudo equilibrium catalyst A. Using this catalyst A, a 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated product oil obtained in Example 1 was used as a catalytic cracking feedstock, and contacted with a fluid catalytic cracking device (Midget-2) under the following reaction conditions. A decomposition reaction test was performed.
[0038]
Reaction conditions:
Reaction temperature: 530 (° C)
Catalyst / oil ratio: 7.0 (weight ratio)
Regeneration temperature: 670 (° C)
Table 3 shows the properties of the 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated oil, and Table 5 shows the results of the catalytic cracking reaction test.
[0039]
Table 5 shows that the results of the catalytic cracking reaction test of this example are higher in conversion, gasoline yield, and octane number of gasoline than Comparative Example 2.
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
Embodiment 3
Example 1 is the same as Example 1 except that a commercially available demetallizing catalyst (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., trade name, CDS-DM5) and the desulfurizing catalyst X of Reference Example 1 were used in Example 1. , And a heavy hydrocarbon oil was hydrotreated. Table 2 shows the properties of the hydrotreated oil obtained by the hydrotreating. From Table 2, it can be seen that the hydrogenated product oil has a reduced content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds with respect to the feedstock oil, and the average number of carbon atoms in the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring is 38. It can be seen that it has increased by 0.8%.
[0044]
Embodiment 4
In Example 2, a catalytic cracking reaction test was carried out in exactly the same manner as in Example 2 except that 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated product oil obtained in Example 3 was used as a catalytic cracking feedstock. .
Table 3 shows the properties of the 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated oil, and Table 5 shows the results of the catalytic cracking reaction test.
[0045]
From Table 5, it can be seen that the catalytic cracking reaction test results of this example are higher in conversion rate, gasoline yield, and gasoline octane number than Comparative Example 2.
[0046]
[Comparative Example 1]
A combination of a commercially available demetalization catalyst (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., trade name, CDS-DM5) and a commercially available desulfurization catalyst (manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., trade name, CDS-R25H) Except for the above, heavy hydrocarbon oil was hydrotreated with the same reaction conditions and the fixed bed flow type reactor as in Example 1. Table 1 shows the properties of the demetallizing catalyst and the desulfurizing catalyst.
[0047]
Table 2 shows the properties of the hydrotreated oil obtained by the hydrotreating. As shown in Table 2, the content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds in the hydrotreated product oil is lower than that in the base oil. However, it turns out that the average carbon number of the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring is also reduced to -3.5%.
[0048]
[Comparative Example 2]
In Example 2, a catalytic cracking reaction test was conducted in exactly the same manner as in Example 2 except that 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated oil obtained in Comparative Example 1 was used as a catalytic cracking feedstock. .
Table 3 shows the properties of the 343 ° C. ⁺ fraction of the hydrotreated oil, and Table 5 shows the results of the catalytic cracking reaction test.
[0049]
【The invention's effect】
In the method for hydrotreating and catalytic cracking of heavy hydrocarbon oil of the present invention, the content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds in the raw material heavy hydrocarbon oil is reduced in the hydrotreating step, A hydrotreated product oil having an increased average number of carbon atoms in the side chain of the cyclic hydrocarbon containing a ring is produced, and the produced oil is subjected to catalytic cracking. Low generation.

Claims

(A) Hydrotreating heavy hydrocarbon oil in the presence of a hydrotreating catalyst to reduce the content of nickel, vanadium, sulfur compounds and nitrogen compounds in the heavy hydrocarbon oil The product oil is produced, and the average number of carbon atoms in the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the hydrogenated product oil is determined by proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) measurement. A step of obtaining a hydrotreated oil having an average number of carbon atoms higher than that of the side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the oil, and (b) at least a part of the hydrotreated oil is a faujasite type oil. A process for catalytic cracking in the presence of a catalytic cracking catalyst comprising a zeolite and an inorganic oxide matrix, the method for hydrotreating and cracking heavy hydrocarbon oils.

2. The heavy hydrocarbon oil according to claim 1, wherein an increase rate of an average carbon number of a side chain of the cyclic hydrocarbon containing an aromatic ring in the hydrotreated oil is 10% or more. 3. Hydrotreating and catalytic cracking methods.

3. The heavy hydrocarbon oil according to claim 1, wherein the hydrotreating catalyst is a catalyst in which a hydrogenation active component is supported on an amorphous porous inorganic oxide carrier containing a solid acid. 4. Hydrotreating and catalytic cracking methods.