JP4401687B2 - Ink for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and light emitting panel - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒは、電界の印加によって発光する、ピレン系化合物及びイリジウム配位化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基を示す。）
で表される構成単位を含む主鎖骨格を有するマレイミド系重合体を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る有機電界発光素子用インキは、（１）マレイミド系重合体に含まれる有機発光化合物の残基を有する式（１）の構成単位の濃度を変えることにより、目的に応じて有機電界発光素子の発光強度を変えることができ、（２）マレイミド系重合体に含まれる式（１）の構成単位の有機発光化合物の残基の種類を変えるか、或いは、残基の種類が互いに異なる式（１）の構成単位を２種以上組み合わせることにより、有機電界発光素子の発光波長を変えることができ、（３）マレイミド系重合体に適当な共重合モノマーを導入することにより塗布適性を向上させたり、層の形態及び電気的性質を最適化することができる、というメリットを有する。
【００１８】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、耐熱性が高い前記マレイミド系重合体を電界発光素子用材料として用いるので、表示素子の製造時に高温に加熱する工程を経たとしても、黄変等の変色や輝度の低下を起こし難い。さらに、有機電界発光素子を製造するための加熱工程に曝される場合だけでなく、製造後に表示装置を日当たりの良い屋外に放置したり、使用中に表示装置の温度が上昇する等の理由で高温環境に曝される場合でも、黄変等の変色や輝度の低下が起こり難く、表示品質の劣化を防止することができる。従って、表示品質に優れ、しかも、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
【００１９】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、上記マレイミド系重合体を必須成分として含有し、溶剤への溶解又は分散性、及び、塗布適性に優れているため、溶媒を用いて基板に塗布する湿式成膜法によって有機電界発光素子を形成することが可能である。従って、本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いる場合には、真空蒸着法に比べて製造コストが安価で、大面積の基板に容易に塗布することが可能である。
【００２０】
前記式（１）においてＲとしては、蛍光又はりん光発光性基を導入することができる。
【００２１】
前記式（１）においてＲが、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、ナフタレン系化合物、フェナントレン系化合物、テトラセン系化合物、キナクリドン系化合物、ジオキサジン系化合物、コロネン系化合物、フルオレセイン系化合物、クマリン系化合物、キノリン金属錯体化合物、希土類金属配位化合物、イリジウム配位化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基からなる蛍光又はりん光発光性基である場合には、発光能力が高く、且つ、耐熱性が高い発光層が得られるので、好ましい。
【００２２】
本発明において、上記第二の目的を達成するための有機電界発光素子は、少なくとも下記式（１）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒは、電界の印加によって発光する、ピレン系化合物及びイリジウム配位化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基を示す。）
で表される構成単位を含む主鎖骨格を有するマレイミド系重合体を必須成分として含有する層を備えることを特徴とする。
以上
【００２５】
本発明に係る有機電界発光素子は、前記本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いて形成することができる。従って、生産性が高く、大面積の表示領域を有し、且つ、表示品質の劣化が少ない耐久性の高い有機電界発光素子、及び当該有機電界発光素子を用いた表示品質に優れた発光パネルが得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（１）マレイミド系重合体
本発明において用いられるマレイミド系重合体は、少なくとも下記式（１）
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒは、電界の印加によって発光する有機化合物の残基を示す。）
で表される構成単位を含む主鎖骨格を有することを特徴としている。
【００２９】
ここで本発明において、電界の印加によって発光する有機化合物（以下において「有機発光化合物」と称する）とは、電界の印加によって、それ自体が発光する有機化合物である。このような有機発光化合物には、例えば、有機ＥＬ材料として用いられる各種の蛍光発光性材料が含まれるが特に限定されず、りん光のような他の発光形式のものであってもよい。りん光は、励起三重項状態から発光し、励起一重項状態から発光する蛍光と比べて２倍以上の高い発光効率が得られるので、発光効率の点から好ましい。
【００３０】
また、本発明における有機発光化合物の残基とは、上記有機発光化合物から一つの原子又は原子団を取り除いた構造を有する一価の有機基であって、その有機電界発光に関する機能が消失せずに保持されているものをいう。
【００３１】
さらに、本発明において電界発光とは、上記有機発光化合物に電界を作用させることによって得られる発光を意味し、例えば、典型的な電界発光（Electroluminescence）による蛍光が含まれるが、これのみに限定されず、りん光のような他の発光形式のものであってもよい。
【００３２】
さらに、本発明において「塗布」とは特に断らない限り、典型的なコーティング法のほかにも、印刷法、インクジェット法等のように、支持体上に液体の層を形成できる方法を広く包含する。
【００３３】
上記マレイミド系重合体は、重合体の主要な主鎖構成単位であるマレイミド構造を有する繰り返し単位のＮ−置換位に、上記有機発光化合物の残基が共有結合した構造を有し、当該有機発光化合物の残基が有する発光特性が付与されているので、電界の印加によって発光することが可能である。
【００３４】
このマレイミド系重合体は、式（１）で表される構成単位のＮ−置換位に共有結合する有機発光化合物の残基を任意に選択することができるうえに、残基の種類が互いに異なる式（１）の構成単位を２種以上任意に組み合わせた連結構造とすることができるので、求められている発光特性に合わせて上記有機発光化合物の残基の種類及び組み合わせを自由に設計することが可能である。また、式（１）で表される構成単位に、該式（１）で表される構成単位と同じマレイミド骨格のＮ−置換位に、それ自体は発光性を持たないが有機発光化合物の発光特性を改善又は改変する機能を持つ化合物の残基（例えばドーピング性基）を置換した構成単位を組み合わせた連結構造とすることも可能である。従って、上記有機発光化合物単独では不可能又は実現困難であった特性（例えば、発光強度を変える、発光波長を変える等）を得ることができる。
【００３５】
また、このマレイミド系重合体は、マレイミドと重合可能なその他のモノマーとも共重合することができる。これにより、式（１）の構成単位の濃度を変えることができるため、例えば、有機電界発光素子の層形成に使用した場合に、目的に応じて発光強度を変えたり、溶剤への溶解・分散性、塗布適性を向上させたり、層の形態及び電気的性質を最適化することができる。
【００３６】
本発明のマレイミド系重合体は、溶剤への溶解又は分散性に優れ、塗布適正に優れたインキを調製することができるので、湿式成膜法によって有機電界発光素子又はその他の機能層を形成することが可能である。塗布適性に関しては特に、本発明に係るマレイミド系重合体に、従来真空蒸着法等の乾式成膜法でしか形成することができなかった蛍光又はりん光発光性を有する低分子化合物を有機発光化合物として導入することによって、これら低分子化合物の特性を有したまま湿式成膜法を用いることができるようになり、又、これら低分子化合物同士の組合せも自在に可能になるというメリットがある。
【００３７】
さらに、このマレイミド系重合体は、主鎖骨格がマレイミド構造を有するので耐熱性が高く、高温環境に曝されても黄変等の変色を起こし難い。
【００３８】
上記マレイミド系重合体の必須構成単位である式（１）中のＲとしては、上記したような様々な有機発光化合物の残基、例えば蛍光又はりん光発光性基を導入することが可能である。
【００３９】
蛍光又はりん光発光性基としては、有機ＥＬ蛍光性材料として知られている蛍光染料を始め、その他にも蛍光又はりん光発光性を有する様々な低分子化合物の残基等を用いることができる。蛍光発光性基としては、例えば、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、ナフタレン系化合物、フェナントレン系化合物、テトラセン系化合物、キナクリドン系化合物、ジオキサジン系化合物、コロネン系化合物、フルオレセイン系化合物、クマリン系化合物、キノリン金属錯体化合物、スチリル系化合物、シロール系化合物、オキサジアゾール化合物等よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基等が挙げられる。りん光発光性基としては、例えば、希土類金属配位化合物、イリジウム配位化合物等の残基等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、ピレン系化合物、ペリレン系化合物、ナフタレン系化合物、フェナントレン系化合物、テトラセン系化合物、キナクリドン系化合物、ジオキサジン系化合物、コロネン系化合物、フルオレセイン系化合物、クマリン系化合物、キノリン金属錯体化合物、希土類金属配位化合物、イリジウム配位化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基は、発光能力が高く、且つ、耐熱性が高い発光層が得られるので、好ましい。
【００４１】
ピレン系化合物としては、ピレン、アミノピレン、ブロモピレン、クロロメチルピレン、ピレンブチルカルボン酸、ピレンメタノール等が挙げられ；ペリレン系化合物としては、ペリレン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられ；ナフタレン系化合物としては、ナフタレン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ナフタルイミド、アミノナフタレン等が挙げられ；フェナントレン系化合物としては、フェナンスレン、フェナントロリン、フェナンスレンキノン等が挙げられ；テトラセン系化合物としては、テトラセン、テトラセンキノン、アミノテトラセンルブレン等が挙げられ；キナクリドン系化合物としては、キナクリドン、ジクロロキナクリドン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルキナクリドン、キナクリジン、ジベンゾキナクリドン等が挙げられ；ジオキサジン系化合物としては、ジオキサジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルジオキサジン、ジベンゾジオキサジンが挙げられ；コロネン系化合物としては、コロネン、コロネンジイミド、アミノコロネン等が挙げられ；フルオレセイン系化合物としては、フルオレセイン、フルオレセインクロリド、フルオレシン等が挙げられ；クマリン系化合物としては、クマリン、ベンゾチアゾイルジエチルアミノクマリン、クマロン等が挙げられ；キノリン金属錯体化合物としては、アルミニウム−トリキノリノール錯体、亜鉛−ジキノリノール錯体、リチウムボロン−テトラキノリノール錯体等が挙げられ；スチリル系化合物としては、ジスチリルベンゼン、ジスチリルアリーレン、ビスカルバゾールベンジジン等が挙げられ；希土類金属配位化合物としては、ユーロピウム−アセチルアセトン錯体、ユーロピウム−ジフェニルフェナントロリン錯体、ユーロピウム−ジベンゾイルメタン錯体等が挙げられ；イリジウム配位化合物としては、イリジウム−フェニルピリジン錯体、イリジウム−アセチルアセトン錯体、イリジウム−フェナントロリン錯体等が挙げられる。
【００４２】
この中でも、本発明に係るマレイミド系重合体を用いて発光層を形成する場合には、熱的安定性、発光特性の点から、ピレン、ペリレン、キナクリドン、クマリン、イリジウム配位化合物が特に好ましい。特にりん光発光性基であるイリジウム化合物は、蛍光発光性基よりも発光効率が良く、好ましい。
【００４３】
なお、有機発光化合物の残基は、前記マレイミド系重合体の溶解性及び発光波長の調節、発光効率の増加等を目的として、置換基を有していてもよい。有機発光化合物の残基に導入する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００４４】
なおドーピング性基としては、ドーピング機能を有する低分子化合物の残基等を用いることができ、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の残基等が挙げられる。
【００４５】
前記マレイミド系重合体は、それ自体に塗布成膜特性があり、別にバインダー材料を添加したりすることなく、求める発光性能を発現する発光層を容易に形成することができ、製造プロセスを単純化することができる。
【００４６】
マレイミド系重合体には、上記式（１）の必須構成単位の他に、蛍光又はりん光発光性基の濃度を変えて発光強度を調節するためや、溶解性等の塗布適性を向上させたりするため等に、マレイミドと共重合可能なその他の共重合成分を含むことができる。その他の共重合成分としては、例えば、Ｎ−置換マレイミドモノマーや、エチレン性二重結合やその他の二重結合を有する化合物等が挙げられる。Ｎ−置換マレイミドモノマーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の芳香族置換マレイミドのほか、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミドが挙げられる。エチレン性二重結合やその他二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、２−メタクリロイロキシエチルこはく酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
【００４７】
この中でも、本発明におけるマレイミド共重合体の他の共重合成分としては、耐熱性、透明性、反応性の点から、スチレン系モノマーや（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に、スチレン、メチルメタクリレートが好ましい。前記その他の共重合成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
マレイミド系重合体は、要求される特性に合わせて最適な構成単位を選択した上で、構成単位の割合を調節する。構成単位の種類は何種類含まれても良く、また、各構成単位の割合は任意で含有することができる。
【００４９】
マレイミド系重合体に充分な発光特性と耐熱性を付与するためには、マレイミド系重合体に含まれる式（１）で表される構成単位の共重合割合が０．１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明のマレイミド系重合体は、上記式（１）で表される構成単位と、その他の共重合成分としてのＮ−置換マレイミドモノマー単位の共重合割合の和が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。Ｎ−置換マレイミドモノマー単位の共重合割合の和が３０重量％を下回る場合には耐熱性が低下する恐れがあるため、必要とされる耐熱性に合わせて、上記式（１）及びその他のＮ−置換マレイミドモノマー単位の割合を調節する必要がある。
【００５１】
マレイミド系重合体の分子量は、溶剤溶解性と均一な成膜性を保持するために、重量平均分子量で１０００〜１０万が好ましく、１０００〜５万が最も好ましい。重量平均分子量が上記範囲であれば、溶剤溶解性、成膜性、耐熱性や熱安定性が好ましく保持される。
【００５２】
また、マレイミド系重合体は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましく、２．５以下が更に好ましく、２以下が最も好ましい。上記範囲であれば、耐熱性や熱安定性、発光特性が好ましく保持される。
【００５３】
本発明に係るマレイミド系重合体は、式（１）で表される構成単位に対応する１種又は２種以上のＮ−置換マレイミドモノマーを、必要に応じて他のモノマーと（共）重合させることによって合成することができる。
【００５４】
マレイミド系重合体の合成方法としては、公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用できるが、懸濁重合や乳化重合では懸濁剤や乳化剤が混入するため、透明性低下の原因となる恐れがあるほか、発光特性の低下を招く可能性があるため、溶剤存在下で共重合を行う溶液重合法によって得られたものを用いるのが好ましい。
【００５５】
重合反応における重合温度は、使用する重合開始剤に合わせて設定すれば良く、特に限定されないが、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましい。重合温度が上記範囲を下回ると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備が必要となるなど、工業的製造に不利である。一方、重合温度が上記範囲を上回ると、開始剤の分解温度に達する前に重合成分が熱重合し始めるため好ましくない。
【００５６】
上記の溶液重合で使用する溶剤は、溶液重合反応に支障なく、また、原料である重合成分と、生成したマレイミド系重合体の両方を溶解し得る液体であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３個の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；或いは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤を用いることができる。非水系の分散重合に用いられる溶剤は、原料である重合成分が溶解可能で、且つ、生成したマレイミド系重合体が不溶である液体であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンのような液状の炭化水素、或いは、その他の非極性の有機溶剤を用いることができる。上記の溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量は、重合成分の合計重量に対して７０〜９５重量％が好ましく、８５〜９５重量％がより好ましい。溶剤の量が上記範囲であれば、重合終了時に増粘のため攪拌が不充分となる恐れがなく、生成するマレイミド系重合体の分子量が小さすぎる恐れもない。
【００５７】
マレイミド系重合体を製造するための重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤である過酸化物、アゾ開始剤が好適に用いられる。重合開始剤は、重合温度に応じて適宜選択し、共重合成分の合計量に対して、通常、０．００１〜１．０重量％の割合で使用される。
【００５８】
マレイミド系重合体の分子量を調節するために、重合時に連鎖移動剤を用いることができ、例えば、α−メチルスチレンやメルカプタン系の連鎖移動剤を例示することができる。
【００５９】
重合反応の終了後に反応液から揮発分を除去してマレイミド系重合体を分離する方法としては、反応液を真空下で加熱する方法、反応液を貧溶媒中に投入して沈殿させ濾別する方法などを採用できる。
【００６０】
（２）有機電界発光素子用インキ
本発明において用いられる有機電界発光素子用インキは、少なくとも前記式（１）で表される構成単位を含む主鎖骨格を有するマレイミド系重合体を必須成分として含有することを特徴としている。
【００６１】
本発明に係る有機電界発光素子用インキは、（１）マレイミド系重合体に含まれる有機発光化合物の残基を有する式（１）の構成単位の濃度を変えることにより、目的に応じて有機電界発光素子の発光強度を変えることができ、（２）マレイミド系重合体に含まれる式（１）の構成単位の有機発光化合物の残基の種類を変えるか、或いは、残基の種類が互いに異なる式（１）の構成単位を２種以上組み合わせることにより、有機電界発光素子の発光波長を変えることができ、（３）マレイミド系重合体に適当な共重合モノマーを導入することにより塗布適性を向上させたり、層の形態及び電気的性質を最適化することができる、というメリットを有する。
【００６２】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、耐熱性が高い前記マレイミド系重合体を電界発光素子用材料として用いるので、表示素子の製造時に高温に加熱する工程を経たとしても、黄変等の変色や輝度の低下を起こし難い。さらに、有機電界発光素子を製造するための加熱工程に曝される場合だけでなく、製造後に表示装置を日当たりの良い屋外に放置したり、使用中に表示装置の温度が上昇する等の理由で高温環境に曝される場合でも、黄変等の変色や輝度の低下が起こり難く、表示品質の劣化を防止することができる。従って、表示品質に優れ、しかも、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
【００６３】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、上記マレイミド系重合体を必須成分として含有し、溶剤への溶解又は分散性、及び、塗布適性に優れているため、溶媒を用いて基板に塗布する湿式成膜法によって有機電界発光素子を形成することが可能である。従って、本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いる場合には、真空蒸着法に比べて製造コストが安価で、大面積の基板に容易に塗布することが可能である。
【００６４】
さらに、本発明に係る有機電界発光素子用インキに含有するマレイミド系重合体によって、従来真空蒸着法等の乾式成膜法でしか形成することができなかった蛍光又はりん光発光性を有する低分子化合物に塗布適性が付与されて、これら低分子化合物の特性を有したまま湿式成膜法を用いることができるようになり、又、これら低分子化合物同士の組合せも自在に可能になるというメリットも有する。
【００６５】
本発明においては、上記マレイミド系重合体の合成によって得られた反応液は、そのまま有機電界発光素子用インキとして用いてもよいし、或いは、上記マレイミド系重合体を含有する反応液又は当該反応液から分離したマレイミド系重合体を溶剤に溶解又は分散させて塗布可能な濃度に調節し、さらに必要に応じて他の成分を加えることによって、有機電界発光素子用インキを調製してもよい。
【００６６】
有機電界発光素子用インキに配合される他の成分は、当該インキの用途により様々であるが、例えば、蛍光又はりん光発光性基を導入したマレイミド系重合体を用いた発光層用インキの場合には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子用インキには、ヨーロッパ特許Ａ―５３２７９８号又は同Ａ−５６４２２４号記載のような不活性の接着剤、電荷輸送性物質、又は、不活性接着剤と電荷輸送性物質との混合物等を配合してもよい。
【００６８】
さらに、本発明の有機電界発光素子用インキには、各種添加剤も必要に応じて配合することができる。例えば、例えば、ポリシロキサンを配合して、レベリング性を向上させることが可能である。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子用インキを調製するための溶剤としては、マレイミド系重合体を溶解し、高沸点であり、塗布性が良いことが望まれる。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤、又は、それらの混合溶剤を例示することができる。
【００７０】
これらの溶剤の中では、溶解性の観点から乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が、成膜性の観点からトルエン、キシレン等が各々好ましく、実際にはこれらの混合溶剤を使用するのが好ましい。
【００７１】
特に、後述するような回転処理工程を経て層を形成する場合には、塗布工程の後に回転処理工程を行うので、直ぐに揮発してしまっては回転処理工程の際の平滑度を確保することができないため、なるべく揮発性の低い溶媒を用いることが好ましい。具体的には、トリクロロエタン、キシレン、トルエン、エタノール、水、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、モノクロロベンゼン、メシチレン、シメン、フェネトール、アニソール、ドデシルベンゼン、テトラリン等を挙げることができる。
【００７２】
溶剤の使用量は、配合成分の溶解状態や塗布性を考慮して適宜調節するが、通常は、固形分濃度が０．５％〜５％程度となるように調節される。特に、後述するような回転処理工程を経て層を形成する場合には、このようなインキの濃度としては、形成する層の所望の膜厚、溶解もしくは分散させる材料、さらには溶媒の種類等によって大きく異なるものであるが、濃度が高すぎる場合は層を所望の薄さの膜厚とすることができず、低すぎる場合は平滑度を確保することが困難である。したがって、固形分濃度が、通常０．０１重量％〜２０重量％の範囲内、中でも０．１重量％〜１０重量％の範囲内、特に０．２重量％〜５．０重量％の範囲内の濃度が好適に用いられる。
【００７３】
このようにして得られた有機電界発光素子用インキは、発光層を形成するために好適に用いられる。
【００７４】
（３）有機電界発光素子
本発明に係る有機電界発光素子は、少なくとも前記式（１）で表される構成単位を含む主鎖骨格を有するマレイミド系重合体を必須成分として含有する層を備えることを特徴としている。
【００７５】
適宜選択した基材上に、上記本発明に係るマレイミド系重合体を含有するインキを湿式法により塗布し、必要に応じて乾燥及び／又は硬化させることにより発光層を形成し、有機電界発光素子を作製することができる。発光層は、発光層に電荷注入や電荷輸送の機能を付与した電荷注入層及び電荷輸送層と一体化された発光層であってもよい。
【００７６】
本発明に係る有機電界発光素子は、有機発光性材料として前記マレイミド系重合体を用いているので、上述したように、マレイミド系重合体に含まれる式（１）の構成単位の種類、濃度を変更し、又は、当該式（１）の構成単位を２種以上組み合わせることによって、有機電界発光素子の発光強度又は発光波長を変えることができ、或いは、マレイミド系重合体に適当な共重合モノマーを導入することにより塗布適性を向上させたり、電界発光素子に含まれる発光層の性質を最適化することができる、というメリットを有する。
【００７７】
また、上記マレイミド系重合体は耐熱性に優れているので、黄変等の変色や輝度の低下が起こり難く、表示品質の劣化が少ない、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
【００７８】
また、上記マレイミド重合体を含有する有機電界発光素子用インキは上述したように塗布適性に優れているため、湿式成膜法によって有機電界発光素子を形成することが可能である。従って、生産性が高く且つ大面積の有機電界発光素子が得られる。
【００７９】
以下、本発明に係る有機電界発光素子のうち、有機ＥＬ素子を例に挙げて説明をする。
【００８０】
本発明に用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、電極層に必要な強度があれば電極層を兼ねるように形成されたものであってもよい。
【００８１】
基材の材質としては、用途に応じて、フレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの基材の材料は、発光層で発光された光が基材側を透過して取り出される場合は、透明な材質である必要があるが、基材と反対側に取り出される場合は、透明な材料に限定されるものではない。
【００８２】
また、基材の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的な形状としては、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。
【００８３】
前記マレイミド系重合体を必須成分として含有する層は、基材表面に形成された電極層上に形成する。電極層は、例えば真空スパッタリング、真空蒸着といった方法や、塗工液を塗布することにより形成する方法等により形成され、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００８４】
また、この電極層は上記基材と同様に、発光層から発光された光の取り出し方向により、その透明性が要求されるか否かが異なり、基材側から光を取り出す場合は、透明な材料で形成される必要があり、また基材と反対側から取り出す場合は透明である必要はない。
【００８５】
さらに、上記電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陽極として形成される。このような陽極として形成される場合の電極層の材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、金のような仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。一方、この電極層が陰極として形成される場合に用いられる材料としては、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。
【００８６】
このような電極層が形成された基材の電極層が形成された面上にＥＬ層が形成される。ここで、ＥＬ層とは、発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から形成されるものである。すなわち、ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布による湿式法でＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【００８７】
発光層以外にＥＬ層内に形成される層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層、さらに、正孔輸送層、電子輸送層といった電荷輸送層、電荷注入層と一体化された電荷輸送層、その他、正孔ブロック層、電子ブロック層等のキャリアのつきぬけを防止し、効率よくキャリアの再結合させるための層等の様々な機能層を挙げることができる。
【００８８】
上記ＥＬ層の発光層を、本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いて形成すると、本発明に係る有機電界発光素子を作製することができる。具体的には、電極層が形成された基材の電極層が形成された面上、又はすでに形成されたＥＬ層上に、本発明に係る有機電界発光素子用インキを塗布して発光層を形成する。
【００８９】
塗布方法は、特に限定されるものではなく、前記有機電界発光素子用インキを基材上に塗布することができる方法であればいかなる方法であっても用いることができる。具体的には、スピンコート法、ダイコート法、ビードコート法、もしくはブレードコート法等を挙げることができる。大面積であっても表面の平滑度が高く膜の均一性の高い層を得るためには、特開２００１−３５１７８０に開示されているような、ビードコート法等による塗布工程を経た後に、塗布した基材を回転させることにより有機層表面を平滑にする回転処理工程を経る製造方法を採用することが好ましい。
【００９０】
上記有機電界発光素子用インキを用いて発光層を形成する場合には、有機電界発光素子の種類、形成する層の種類によっても異なるが、例えば発光層又は電荷輸送性発光層を形成する場合には、膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましく、更に５０〜９０ｎｍが好ましい。
【００９１】
前記インキを基材上に塗布した後、インキの性質に応じた硬化処理等が施されて、層が形成される。具体的には、自然乾燥や真空乾燥、さらには加熱することにより溶媒を除去する方法や、光等を照射して硬化させる方法等により処理されて層が形成される。
【００９２】
本発明において有機電界発光素子、例えば有機ＥＬ素子を作製する場合には、ＥＬ層の発光層を上記有機電界発光素子用インキを用いて形成し、さらに必要であれば他の方法により別の機能層を形成することによりＥＬ層を形成する。そして、ＥＬ層上に例えば第２の電極層を形成し、さらに保護層を形成し、封止する等、有機ＥＬ素子に必要な種々の部材を形成することにより、有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００９３】
他の有機電界発光素子についても、上記方法に必要に応じて変更を加えた上で上記有機ＥＬ素子と同様に得ることができる。
【００９４】
このようにして、耐熱性が高く変色や輝度低下等の表示品質の劣化を起こさない高品質な有機電界発光素子を得ることができる。上記湿式法によれば、大面積の表示領域を有する有機電界発光素子とすることも可能である。
【００９５】
このようにして製造された有機電界発光素子は、モジュール工程を経て得られたモジュールと異方性導電膜（ＡＣＦ）等で熱圧着等され、これにより、発光パネルが得られる。
【００９６】
【実施例】
以下に示す実施例において「部」は重量部である。
【００９７】
（実施例１）
＜Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド重合体の合成＞
２０ｍｌ反応容器に、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド（東京化成工業（株）製）を５部、溶媒としてジメチルホルムアミドを９５部、重合開始剤として商品名パーブチル−Ｏ（日本油脂製）を０．１５部入れ、気相部を窒素置換後、７０℃のオイルバスにて加熱し重合反応を開始した。反応開始５時間後に、パーブチル−Ｏを０．１部追加し、更に７０℃で３時間反応を継続して、下記式（２）で表されるＮ−（１−ピレニル）マレイミドホモポリマーを合成した。その後、室温に冷却し、大量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過し、メタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥器にて乾燥した。得られたポリマーの重量から計算される収率は４０％であった。
【００９８】
【化６】

【００９９】
（式中、ｎは整数である。）
（実施例２）
＜Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド−スチレン共重合体の合成＞
２０ｍｌ反応容器に、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド（東京化成工業（株）製）を３．７部、スチレンを１．３部、溶媒としてジメチルホルムアミドを９５部、重合開始剤として、商品名パーブチル−Ｏ（日本油脂製）を０．１部入れ、実施例１と同じ条件で重合反応を行って、下記式（３）で表されるＮ−（１−ピレニル）マレイミド−スチレン共重合体を合成した。得られたポリマーの重量から計算される収率は、９５％であった。
【０１００】
【化７】

【０１０１】
（交互共重合体である。式中、ｍ及びｎは各々整数である。）
（実施例３）
＜Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド−ＭＭＡ共重合体の合成＞
２０ｍｌ反応容器に、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド（東京化成工業（株）製）を３．７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１．３部、溶媒としてジメチルホルムアミドを９５部、重合開始剤として、商品名パーブチル−Ｏ（日本油脂製）を０．１部入れ、実施例１と同じ条件で重合反応を行って、下記式（４）で表されるＮ−（１−ピレニル）マレイミド−ＭＭＡ共重合体を合成した。得られたポリマーの重量から計算される収率は、９５％であった。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣで求めた重量平均分子量は３４００であった。
【０１０２】
【化８】

【０１０３】
（ランダム共重合体である。式中、ｍ及びｎは各々整数である）
（実施例４）
（Ｎ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド−ＭＭＡ共重合体イリジウムアセチルアセナート錯体の合成）
（共重合体の合成）
２０ｍｌ反応容器に、Ｎ−３−(２−フェニルピリジル)マレイミドを３．８５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を６．１５部、溶媒としてメチルエチルケトンを９０部、重合開始剤として、パーブチル−Ｏ（日本油脂製）を０．２部入れ、気相部を窒素置換後、８０℃のオイルバスにて加熱し重合反応を開始した。そのまま５時間重合反応を継続し、Ｎ−３−(２−フェニルピリジル)マレイミド(２０mol％)−ＭＭＡ(８０mol％)共重合体を合成した。
【０１０４】
その後、室温に冷却し、大量のメタノール中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過し、メタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥器にて乾燥した。得られたポリマーの重量から計算される収率は、８０％であった。
【０１０５】
（２）錯体の合成
３０ｍｌ反応容器に、上記方法で得られたＮ−３−(２−フェニルピリジル)マレイミド(２０mol％)−ＭＭＡ(８０mol％)共重合体を０．３２５部、Ｉｒ（acac）_３を０．２４９部、溶媒としてグリセリンを５部、ジエチレングリコールジメチルエーテルを５部入れ、窒素気流下に１８０℃で１２時間反応させた。更に一旦室温に冷却したあとクロロホルム１０部を加え、クロロホルムの還流下に１２時間反応させた。なお、Ｉｒ（acac）_３の（acac）はアセチルアセトナート配位子を示す。
【０１０６】
その後、反応混合物をクロロホルム２０部で希釈し、希塩酸水溶液で洗浄した。更にイオン交換水で５回洗浄したのち、有機層から溶媒を留去し、再度１部のクロロホルムに溶解させ、大量のメタノール中に投入して黄色粉末を沈殿させ、これを濾過した。濾別した沈殿を１００℃の真空乾燥器にて乾燥し、下記式（５）で表されるＮ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド−ＭＭＡ共重合体のイリジウムアセチルアセトナート錯体を０．４部得た。イリジウムの元素分析から求めたＮ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド単量体単位の錯体化率は６０％であった。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣで求めた重量平均分子量は１８０００であった。
【０１０７】
【化９】

【０１０８】
（ランダム共重合体である。式中、ｍ及びｎは各々整数である）
（実施例５）
＜Ｎ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド−ＭＭＡ共重合体のイリジウムフェニルピリジン錯体の合成＞
上記実施例４と同様の手順で、同じ原料共重合体、すなわち、Ｎ−３−(２−フェニルピリジル)マレイミド(２０mol％)−ＭＭＡ(８０mol％)共重合体を合成した。
【０１０９】
３０ｍｌ反応容器に、Ｉｒ(acac)_３を０．２４９部、２-フェニルピリジンを０．１５５部、溶媒としてグリセリン５部を加えた。窒素気流下１８０℃で４時間反応させ、Ｉr(Ppy)_２(acac)を合成した。更に、あらかじめ用意しておいた上記Ｎ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド−ＭＭＡ共重合体を０．３２５部、ジエチレングリコールジメチルエーテルを５部入れ、窒素気流下に１８０℃で１２時間反応させた。更に一旦室温に冷却したあとクロロホルムを１０部加え、クロロホルムの還流下に１２時間反応させた。なお、上記（acac）はアセチルアセトナート配位子、上記（Ppy）はフェニルピリジル配位子を示す。
【０１１０】
その後、反応混合物をクロロホルム２０部で希釈し、希塩酸水溶液で洗浄した。更にイオン交換水で５回洗浄したのち、有機層から溶媒を留去し、再度１部のクロロホルムに溶解させ、大量のメタノール中に投入して黄色粉末を沈殿させ、これを濾過した。濾別した沈殿を１００℃の真空乾燥器にて乾燥し、下記式（６）で表されるＮ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド―ＭＭＡ共重合体のイリジウムフェニルピリジン錯体を０．４部得た。イリジウムの元素分析から求めたＮ-３-(２-フェニルピリジル)マレイミド単量体単位の錯体化率は２０％であった。ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣで求めた重量平均分子量は１８０００であった。
【０１１１】
【化１０】

【０１１２】
（ランダム共重合体である。式中、ｍ及びｎは各々整数である）
（発光材料の評価）
（１）成膜性の評価
実施例１〜５で得られた重合体、共重合体、又は錯体を、溶解性を考慮して、各々、表１の溶媒に溶解し、各発光材料の０．５重量％溶液を調製した。得られた溶液を、それぞれ無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法により塗布した結果、均一な透明塗布膜が形成された。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
（２）発光特性の評価
上記成膜性の評価と同様に調整した実施例１〜５の重合体、共重合体、又は錯体の０．５重量％溶液を検体として、分光蛍光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００）により、発光特性を評価した。実施例１〜３の結果を図１、実施例４及び５の結果を図２に示す。図に示すように、３８０ｎｍ（実施例１、実施例３〜５）及び４０５ｎｍ（実施例２）の励起波長により、良好な発光を確認した。
【０１１５】
（３）耐熱性の評価
実施例１で得られたＮ−（１−ピレニル）マレイミド重合体を坩堝に入れ、１５０℃のオーブン中で１時間加熱したサンプルを用い、そのテトラヒドロフラン０．５重量％溶液を調製し、同様に発光特性を評価した結果、劣化は認められず、図１と同様の発光を示した。
【０１１６】
（有機ＥＬ素子の作製及び評価）
（１）有機ＥＬ素子の作製
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を所望の形状にパターニングした後、洗浄及びＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（略称PEDOT/PSS、商品名Baytron PTP AI 4083、バイエル社製）を洗浄基板上に滴下し、スピンコートした。その後１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥することにより、１００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１１７】
続いて、実施例１〜５で得られた重合体、共重合体、又は錯体を、各々、ジクロロエタンに溶解し、各発光材料の１重量％ジクロロエタン溶液（マレイミド重合体のインキ）を調製した。このインキを上記の正孔輸送層上にスピンコートし、その後１００℃のホットプレート上で減圧加熱乾燥することにより、１００ｎｍの発光層を形成した。さらに、１．０×１０^−６Ｔｏｒｒの真空条件下で、金属カルシウムを０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で２０ｎｍ真空蒸着し、更にその上に銀を２ｎｍ／ｓの成膜速度で８０ｎｍ真空蒸着して電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０１１８】
（２）有機ＥＬ素子の動作確認
得られた各有機ＥＬ素子のＩＴＯの電極を可変直流電源の陽極に、銀の保護層を陰極にそれぞれ接続し、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、それぞれの発光層から良好なＥＬ発光が確認された。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機電界発光素子用インキに含有されるマレイミド系重合体は、重合体の主要な主鎖構成単位であるマレイミド構造を有する繰り返し単位のＮ−置換位に、有機発光化合物の残基が共有結合した構造を有する。
【０１２０】
このマレイミド系重合体は、式（１）で表される構成単位のＮ−置換位に共有結合する有機発光化合物の残基を任意に選択することができる上に、互いに異なる残基を有する式（１）で表される構成単位を２種以上自由に組み合わせた連結構造とすることができ、さらに、マレイミドと重合可能なその他のモノマーとも共重合することができる。また、このマレイミド系重合体は、主鎖骨格がマレイミド構造を有するので耐熱性が高く、高温環境に曝されても黄変等の変色を起こし難い。
【０１２１】
従って、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、（１）マレイミド系重合体に含まれる有機発光化合物の残基を有する式（１）の構成単位の濃度を変えることにより、目的に応じて有機電界発光素子の発光強度を変えることができ、（２）マレイミド系重合体に含まれる式（１）の構成単位の有機発光化合物の残基の種類を変えるか、或いは、残基の種類が互いに異なる式（１）の構成単位を２種以上組み合わせることにより、有機電界発光素子の発光波長を変えることができ、（３）マレイミド系重合体に適当な共重合モノマーを導入することにより塗布適性を向上させたり、層の形態及び電気的性質を最適化することができる、というメリットを有する。
【０１２２】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、耐熱性が高い前記マレイミド系重合体を電界発光素子用材料として用いるので、表示素子の製造時に高温に加熱する工程を経たとしても、黄変等の変色や輝度の低下を起こし難い。さらに、有機電界発光素子を製造するための加熱工程に曝される場合だけでなく、製造後に表示装置を日当たりの良い屋外に放置したり、使用中に表示装置の温度が上昇する等の理由で高温環境に曝される場合でも、黄変等の変色や輝度の低下が起こり難く、表示品質の劣化を防止することができる。従って、表示品質に優れ、しかも、耐久性に優れた有機電界発光素子が得られる。
【０１２３】
また、本発明に係る有機電界発光素子用インキは、上記マレイミド系重合体を必須成分として含有し、溶剤への溶解又は分散性、及び、塗布適性に優れているため、溶媒を用いて基板に塗布する湿式成膜法によって有機電界発光素子を形成することが可能である。従って、本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いる場合には、真空蒸着法に比べて製造コストが安価で、大面積の基板に容易に塗布することが可能である。
【０１２４】
さらに、本発明に係る有機電界発光素子用インキに含有するマレイミド系重合体によって、従来真空蒸着法等の乾式成膜法でしか形成することができなかった蛍光又はりん光発光性を有する低分子化合物に塗布適性が付与されて、これら低分子化合物の特性を有したまま湿式成膜法を用いることができるようになり、又、これら低分子化合物同士の組合せも自在に可能になるというメリットも有する。
【０１２５】
さらに、本発明に係る有機電界発光素子用インキを用いれば、生産性が高く、大面積の表示領域を有し、且つ、表示品質の劣化が少ない耐久性の高い有機電界発光素子、及び当該有機電界発光素子を用いた表示品質に優れた発光パネルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光特性の評価結果を示すスペクトルである。
【図２】発光特性の評価結果を示すスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element ink used for forming an organic electroluminescent layer such as a luminescent layer included in an organic electroluminescent element, and an organic electroluminescent layer such as a luminescent layer formed using the ink. The present invention relates to an organic electroluminescent element and a light-emitting panel assembled using the organic electroluminescent element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a flat panel display (FPD) has been put to practical use as a substitute for a CRT (Cathode-Ray-Tube) display having a large occupied space and a large weight. As FPDs, liquid crystal displays (LCDs) are currently widely used as displays for various portable electronic devices, notebook computers, and small televisions, and FPDs other than LCDs such as plasma display panels (PDPs) have also been put into practical use. Has been.
[0003]
One such FPD is an electroluminescent (hereinafter sometimes referred to as EL) display. Although the EL display has been developed for a relatively long time, there are problems in terms of full color, brightness, life, and the like, and it has not yet become widespread.
[0004]
In addition, an inorganic compound thin film has been conventionally used as a light emitting layer of an EL element which is a main part of an EL display. However, an EL element using an inorganic compound thin film has a high driving voltage and a low luminous efficiency. Only brightness display was possible. On the other hand, in recent years, a light emitting layer of an EL element using an organic compound thin film having a low driving voltage and high light emission efficiency has been used. In addition, organic EL devices using organic compound thin films have had problems in terms of lifetime, but the development of light-emitting materials that can extend the lifetime has been promoted, and it is possible to put it to practical use at a level that can compete with LCDs. became.
[0005]
Furthermore, phosphorescent light emitting materials have recently attracted attention as light emitting materials because phosphorescent light emitting materials can obtain luminous efficiency more than twice as high as that of fluorescent light emitting materials.
[0006]
Such a light emitting layer is generally formed by a vacuum deposition method. However, organic compounds used for vacuum deposition are limited to those having a low molecular weight, and in an organic EL device using a low molecular weight organic compound, the organic layer is crystallized or aggregated over time and the device deteriorates. Thus, there is a problem that the device life is greatly affected. Further, in the case of a vapor phase film forming method such as vacuum vapor deposition, there is a problem that a large vapor deposition apparatus is required and the cost is high, and further, it is difficult to increase the area of the substrate. Also, even if an attempt is made to prepare a coating liquid by dissolving or dispersing a low molecular weight organic compound in a solvent, the solubility and dispersibility are poor, so a uniform and stable coating liquid cannot be obtained. It is difficult to use the membrane method.
[0007]
On the other hand, an organic EL device in which the light emitting layer or the like is formed by a wet film forming method (spin coating method, printing method, ink jet method, etc.) in which a polymer organic compound having a light emitting function is dissolved or dispersed in a solvent and applied to a substrate. Has been proposed. The wet film-forming method applied to the substrate using a solvent has the advantages that the cost is lower than that of the vacuum vapor deposition method and that the area of the substrate can be increased.
[0008]
As high molecular organic compounds that can be used in the light emitting layer and the like, conjugated polymers such as polyparaphenylene vinylene (PPV) and polyfluorene are known. However, since the light emission efficiency of conjugated polymers currently known is low, a wet film formation method can be used, but at present, sufficient light emission performance cannot be obtained.
[0009]
Further, Patent Document 1 proposes that polymerization is performed by introducing a vinyl group into a light-emitting low-molecular organic compound and polymerizing the compound. This polymer material can change the emission intensity according to the purpose by changing the concentration of the luminescent low molecular weight organic compound, or by combining different luminescent low molecular weight organic compounds in the polymer, However, there is a problem that a polymer polymerized with a vinyl group has low heat resistance. Organic electroluminescent elements and light-emitting panels may be subjected to a process of heating to a high temperature in the course of production, or are affected by temperature rise during use of the display device, so that the element material has sufficient heat resistance. Otherwise, there is a problem that the display quality is deteriorated by changing the color tone by changing the color or lowering the luminance.
[0010]
On the other hand, a maleimide copolymer is a resin having high heat resistance and transparency, and it can be used as a binder component of a resin composition for forming a colored layer, a protective film, etc. of a color filter. It is proposed in Patent Document 3 and the like.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-245726
[Patent Document 2]
JP 9-311211 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-300922
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of such circumstances, and a first object thereof is to provide an ink for an organic electroluminescent element having excellent coating suitability and high heat resistance.
[0013]
The second object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device and a light-emitting panel excellent in light emission characteristics and heat resistance using the ink for an organic electroluminescent device according to the present invention as described above. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the organic electroluminescent element ink for achieving the first object is at least represented by the following formula (1).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Wherein R emits light when an electric field is applied) , A residue of at least one compound selected from the group consisting of pyrene compounds and iridium coordination compounds . )
And a maleimide polymer having a main chain skeleton containing a structural unit represented by the formula:
[0017]
The ink for an organic electroluminescent device according to the present invention comprises (1) an organic electric field depending on the purpose by changing the concentration of the structural unit of the formula (1) having a residue of the organic light emitting compound contained in the maleimide polymer. The light emission intensity of the light-emitting element can be changed. (2) The type of residue of the organic light-emitting compound of the structural unit of formula (1) contained in the maleimide polymer is changed, or the types of residues are different from each other. By combining two or more structural units of formula (1), the emission wavelength of the organic electroluminescent element can be changed, and (3) coating suitability is improved by introducing an appropriate copolymerization monomer into the maleimide polymer. And the layer form and electrical properties can be optimized.
[0018]
In addition, since the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention uses the maleimide polymer having high heat resistance as a material for electroluminescent elements, even if it is heated to a high temperature during the production of a display element, the yellowing occurs. It is difficult to cause discoloration and brightness reduction. Furthermore, not only when exposed to a heating process for manufacturing an organic electroluminescent element, but also because the display device is left outdoors after production or the temperature of the display device rises during use. Even when exposed to a high temperature environment, discoloration such as yellowing and a decrease in luminance hardly occur, and display quality deterioration can be prevented. Therefore, an organic electroluminescent element excellent in display quality and excellent in durability can be obtained.
[0019]
In addition, the organic electroluminescent element ink according to the present invention contains the maleimide polymer as an essential component and is excellent in solubility or dispersibility in a solvent and coating suitability. An organic electroluminescent element can be formed by a wet film forming method. Therefore, when the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention is used, the production cost is lower than that of the vacuum deposition method, and it can be easily applied to a large-area substrate.
[0020]
In the formula (1), as R, a fluorescent or phosphorescent group can be introduced.
[0021]
In the above formula (1), R is a pyrene compound, perylene compound, naphthalene compound, phenanthrene compound, tetracene compound, quinacridone compound, dioxazine compound, coronene compound, fluorescein compound, coumarin compound, quinoline. When it is a fluorescent or phosphorescent group composed of the residue of at least one compound selected from the group consisting of metal complex compounds, rare earth metal coordination compounds, and iridium coordination compounds, it has a high light emission capability and is heat resistant. Since a light emitting layer with high property is obtained, it is preferable.
[0022]
In the present invention, an organic electroluminescent element for achieving the second object is at least represented by the following formula (1).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R emits light when an electric field is applied) , A residue of at least one compound selected from the group consisting of pyrene compounds and iridium coordination compounds . )
And a layer containing a maleimide polymer having a main chain skeleton containing a structural unit represented by the formula: as an essential component.
more than
[0025]
The organic electroluminescent element according to the present invention can be formed using the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention. Accordingly, a highly durable organic electroluminescent device having high productivity, a large display area, little deterioration in display quality, and a light emitting panel excellent in display quality using the organic electroluminescent device. can get.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Maleimide polymer
The maleimide polymer used in the present invention has at least the following formula (1).
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
(In the formula, R represents a residue of an organic compound that emits light upon application of an electric field.)
It has the main chain skeleton containing the structural unit represented by these.
[0029]
Here, in the present invention, an organic compound that emits light when an electric field is applied (hereinafter referred to as “organic light-emitting compound”) is an organic compound that itself emits light when an electric field is applied. Such organic light-emitting compounds include, for example, various fluorescent light-emitting materials used as organic EL materials, but are not particularly limited, and other light-emitting types such as phosphorescence may be used. Phosphorescence is preferable from the viewpoint of light emission efficiency because it emits light from the excited triplet state and has a light emission efficiency that is at least twice as high as that of fluorescence emitted from the excited singlet state.
[0030]
Further, the residue of the organic light emitting compound in the present invention is a monovalent organic group having a structure in which one atom or atomic group is removed from the organic light emitting compound, and the function relating to the organic electroluminescence does not disappear. Means what is held in
[0031]
Furthermore, in the present invention, electroluminescence means light emission obtained by applying an electric field to the organic light-emitting compound, and includes, for example, fluorescence by typical electroluminescence, but is not limited thereto. Alternatively, other light emission types such as phosphorescence may be used.
[0032]
Furthermore, unless otherwise specified, “application” in the present invention broadly encompasses a method that can form a liquid layer on a support, such as a printing method and an inkjet method, in addition to a typical coating method. .
[0033]
The maleimide polymer has a structure in which a residue of the organic light emitting compound is covalently bonded to an N-substituted position of a repeating unit having a maleimide structure which is a main main chain constituent unit of the polymer. Since the light-emitting property of the compound residue is imparted, light can be emitted by application of an electric field.
[0034]
In this maleimide polymer, the residue of the organic light-emitting compound covalently bonded to the N-substituted position of the structural unit represented by the formula (1) can be arbitrarily selected, and the types of residues are different from each other. Since it is possible to obtain a linked structure in which two or more structural units of the formula (1) are arbitrarily combined, it is possible to freely design the types and combinations of the residues of the organic light-emitting compound in accordance with the required light emission characteristics. Is possible. Further, the structural unit represented by the formula (1) has the same N-substituent position of the maleimide skeleton as the structural unit represented by the formula (1), but does not itself emit light, but emits light from an organic light emitting compound. It is also possible to form a linked structure in which structural units substituted with a residue (for example, a doping group) of a compound having a function of improving or modifying properties are combined. Therefore, characteristics (for example, changing the emission intensity, changing the emission wavelength, etc.) that were impossible or difficult to achieve with the organic light emitting compound alone can be obtained.
[0035]
The maleimide polymer can also be copolymerized with other monomers polymerizable with maleimide. As a result, the concentration of the structural unit of the formula (1) can be changed. For example, when it is used for forming a layer of an organic electroluminescent element, the emission intensity can be changed according to the purpose, or it can be dissolved or dispersed in a solvent. Property and coating suitability can be improved, and the form and electrical properties of the layer can be optimized.
[0036]
Since the maleimide polymer of the present invention is excellent in solubility or dispersibility in a solvent and can prepare an ink excellent in coating suitability, an organic electroluminescent element or other functional layer is formed by a wet film forming method. It is possible. With regard to the coating suitability, the low molecular weight compound having fluorescence or phosphorescence which can only be formed on the maleimide polymer according to the present invention only by a dry film forming method such as a vacuum deposition method is an organic light emitting compound. As a result, the wet film forming method can be used while maintaining the characteristics of these low molecular compounds, and the low molecular compounds can be freely combined.
[0037]
Further, this maleimide polymer has a high heat resistance because the main chain skeleton has a maleimide structure, and hardly undergoes discoloration such as yellowing even when exposed to a high temperature environment.
[0038]
As R in the formula (1), which is an essential constituent unit of the maleimide polymer, residues of various organic light emitting compounds as described above, for example, fluorescent or phosphorescent groups can be introduced. .
[0039]
As the fluorescent or phosphorescent group, a residue of various low molecular compounds having fluorescence or phosphorescence can be used as well as a fluorescent dye known as an organic EL fluorescent material. . Examples of the fluorescent light-emitting group include pyrene compounds, perylene compounds, naphthalene compounds, phenanthrene compounds, tetracene compounds, quinacridone compounds, dioxazine compounds, coronene compounds, fluorescein compounds, coumarin compounds, quinolines. Examples include a residue of at least one compound selected from the group consisting of metal complex compounds, styryl compounds, silole compounds, oxadiazole compounds, and the like. Examples of the phosphorescent group include residues such as rare earth metal coordination compounds and iridium coordination compounds.
[0040]
Among these, pyrene compounds, perylene compounds, naphthalene compounds, phenanthrene compounds, tetracene compounds, quinacridone compounds, dioxazine compounds, coronene compounds, fluorescein compounds, coumarin compounds, quinoline metal complex compounds, rare earths The residue of at least one compound selected from the group consisting of a metal coordination compound and an iridium coordination compound is preferable because a light emitting layer having high light emission ability and high heat resistance can be obtained.
[0041]
Examples of the pyrene compound include pyrene, aminopyrene, bromopyrene, chloromethylpyrene, pyrenebutylcarboxylic acid, and pyrenemethanol; examples of the perylene compound include perylene, perylenetetracarboxylic acid diimide, and the like; Include naphthalene, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, naphthalimide, aminonaphthalene, etc .; phenanthrene compounds include phenanthrene, phenanthroline, phenanthrenequinone, etc .; tetracene compounds include tetracene, tetracenequinone, Aminotetracene rubrene and the like; quinacridone compounds include quinacridone, dichloroquinacridone, N, N′-dimethylquinacridone, quinacridine, dibenzoquinacridone and the like. Examples of the dioxazine compound include dioxazine, N, N′-dimethyldioxazine, and dibenzodioxazine; examples of the coronene compound include coronene, coronene diimide, and amino coronene; and examples of the fluorescein compound Fluorescein, fluorescein chloride, fluorescin and the like; coumarin compounds include coumarin, benzothiazoyldiethylaminocoumarin, coumarone, and the like; quinoline metal complex compounds include aluminum-triquinolinol complex, zinc-diquinolinol. Complex, lithium boron-tetraquinolinol complex, etc .; styryl compounds include distyrylbenzene, distyrylarylene, biscarbazolebenzidine, etc .; rare earth metal coordination Examples of the compound include europium-acetylacetone complex, europium-diphenylphenanthroline complex, europium-dibenzoylmethane complex and the like; examples of the iridium coordination compound include iridium-phenylpyridine complex, iridium-acetylacetone complex, iridium-phenanthroline complex and the like. Is mentioned.
[0042]
Among these, when forming a light emitting layer using the maleimide polymer according to the present invention, pyrene, perylene, quinacridone, coumarin, and an iridium coordination compound are particularly preferable from the viewpoint of thermal stability and light emission characteristics. In particular, an iridium compound that is a phosphorescent group has a higher luminous efficiency than a fluorescent group and is preferable.
[0043]
The residue of the organic light emitting compound may have a substituent for the purpose of adjusting the solubility and emission wavelength of the maleimide polymer and increasing the light emission efficiency. Examples of the substituent introduced into the residue of the organic light emitting compound include an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen group, and a halogenated alkyl group.
[0044]
The doping group may be a residue of a low-molecular compound having a doping function, such as a perylene derivative, a coumarin derivative, a rubrene derivative, a quinacridone derivative, a squalium derivative, a porphyrin derivative, a styryl dye, a tetracene derivative, Examples thereof include a residue of at least one compound selected from the group consisting of a pyrazoline derivative, decacyclene, phenoxazone, quinoxaline derivative, carbazole derivative, fluorene derivative and the like.
[0045]
The maleimide polymer itself has coating film formation characteristics, and it is possible to easily form a light emitting layer that expresses the required light emission performance without adding a binder material, simplifying the manufacturing process. can do.
[0046]
In addition to the essential structural unit of the above formula (1), the maleimide polymer can be used to adjust the emission intensity by changing the concentration of the fluorescent or phosphorescent group, and to improve the coating suitability such as solubility. For example, other copolymerization components that can be copolymerized with maleimide can be included. Examples of other copolymer components include N-substituted maleimide monomers, compounds having an ethylenic double bond, and other double bonds. N-substituted maleimide monomers include aromatic substitution such as N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, etc. In addition to maleimide, alkyl-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned. Examples of the compound having an ethylenic double bond and other double bonds include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, Aromatic vinyl compounds such as m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, indene, p-vinylbenzylmethyl ether, p-vinylbenzylglycidyl ether; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n -Propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, ec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl Acrylate, phenyl methacrylate, methoxytriethylene gluco Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate acrylate and methoxytriethylene glycol methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, cinnamic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω- Unsaturated monocarboxylic acids such as carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citracone Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2- Aminopropyl acrylate, 2 Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate and 3-aminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. Vinyl cyanide compounds: acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylate Unsaturated amides such as chloramide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, poly Examples thereof include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as siloxane.
[0047]
Among these, as the other copolymer component of the maleimide copolymer in the present invention, a styrene monomer or a (meth) acrylate monomer is preferable from the viewpoint of heat resistance, transparency, and reactivity, and in particular, styrene, methyl methacrylate. Is preferred. The other copolymerization components can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
In the maleimide polymer, an optimum constituent unit is selected in accordance with required characteristics, and the proportion of the constituent unit is adjusted. Any number of types of structural units may be included, and the proportion of each structural unit can be arbitrarily contained.
[0049]
In order to impart sufficient light emitting characteristics and heat resistance to the maleimide polymer, the copolymerization ratio of the structural unit represented by the formula (1) contained in the maleimide polymer is 0.1 mol% or more. Is more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
[0050]
In the maleimide polymer of the present invention, the sum of the copolymerization ratios of the structural unit represented by the above formula (1) and the N-substituted maleimide monomer unit as the other copolymerization component is 30% by weight or more. Preferably, 50% by weight or more is more preferable. When the sum of the copolymerization ratios of the N-substituted maleimide monomer units is less than 30% by weight, the heat resistance may be lowered. Therefore, in accordance with the required heat resistance, the above formula (1) and other N -The proportion of substituted maleimide monomer units needs to be adjusted.
[0051]
The molecular weight of the maleimide polymer is preferably 1000 to 100,000, and most preferably 1000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight in order to maintain solvent solubility and uniform film-forming properties. If a weight average molecular weight is the said range, solvent solubility, film-forming property, heat resistance, and heat stability will be hold | maintained preferably.
[0052]
The maleimide polymer preferably has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio (Mw / Mn) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 3 or less, more preferably 2.5 or less. The following are most preferred. If it is the said range, heat resistance, thermal stability, and a light emission characteristic will be hold | maintained preferably.
[0053]
In the maleimide polymer according to the present invention, one or more N-substituted maleimide monomers corresponding to the structural unit represented by the formula (1) are (co) polymerized with other monomers as necessary. Can be synthesized.
[0054]
As a method for synthesizing the maleimide polymer, known solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be adopted, but suspension polymerization and emulsion polymerization are mixed with a suspending agent and an emulsifier. In addition, there is a possibility that the emission characteristics may be deteriorated. Therefore, it is preferable to use one obtained by a solution polymerization method in which copolymerization is performed in the presence of a solvent.
[0055]
The polymerization temperature in the polymerization reaction may be set according to the polymerization initiator to be used, and is not particularly limited, but is preferably 70 to 150 ° C, and more preferably 100 to 120 ° C. When the polymerization temperature is lower than the above range, it is necessary for an initiator having a low decomposition temperature, which is disadvantageous for industrial production, such as requiring equipment for cooling and storing the initiator. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds the above range, the polymerization component starts to thermally polymerize before reaching the decomposition temperature of the initiator, which is not preferable.
[0056]
The solvent used in the solution polymerization is not particularly limited as long as it does not interfere with the solution polymerization reaction and can dissolve both the raw material polymerization component and the produced maleimide polymer. For example, methanol Aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as ethanol, glycol, etc .; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Esters such as diethylene glycol dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; or having polarity such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide A solvent may be used. The solvent used for non-aqueous dispersion polymerization is not particularly limited as long as the polymerization component as a raw material can be dissolved and the produced maleimide polymer is insoluble, and for example, benzene, toluene, hexane, Liquid hydrocarbons such as cyclohexane or other non-polar organic solvents can be used. The amount of the solvent used in the above solution polymerization or non-aqueous dispersion polymerization is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 85 to 95% by weight based on the total weight of the polymerization components. If the amount of the solvent is within the above range, there is no fear that stirring will be insufficient due to thickening at the end of the polymerization, and there is no fear that the molecular weight of the maleimide polymer produced will be too small.
[0057]
As a polymerization initiator for producing a maleimide polymer, a peroxide or an azo initiator which is a known radical polymerization initiator is preferably used. A polymerization initiator is suitably selected according to polymerization temperature, and is normally used in the ratio of 0.001-1.0 weight% with respect to the total amount of a copolymerization component.
[0058]
In order to adjust the molecular weight of the maleimide polymer, a chain transfer agent can be used during polymerization, and examples thereof include α-methylstyrene and mercaptan chain transfer agents.
[0059]
After completion of the polymerization reaction, the maleimide polymer can be separated by removing volatiles from the reaction solution. The reaction solution is heated under vacuum, the reaction solution is poured into a poor solvent, precipitated, and filtered. Method can be adopted.
[0060]
(2) Ink for organic electroluminescent elements
The ink for an organic electroluminescent element used in the present invention is characterized by containing a maleimide polymer having a main chain skeleton containing at least the structural unit represented by the formula (1) as an essential component.
[0061]
The ink for an organic electroluminescent device according to the present invention comprises (1) an organic electric field depending on the purpose by changing the concentration of the structural unit of the formula (1) having a residue of the organic light emitting compound contained in the maleimide polymer. The light emission intensity of the light-emitting element can be changed. (2) The type of residue of the organic light-emitting compound of the structural unit of formula (1) contained in the maleimide polymer is changed, or the types of residues are different from each other. By combining two or more structural units of formula (1), the emission wavelength of the organic electroluminescent element can be changed, and (3) coating suitability is improved by introducing an appropriate copolymerization monomer into the maleimide polymer. And the layer form and electrical properties can be optimized.
[0062]
In addition, since the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention uses the maleimide polymer having high heat resistance as a material for electroluminescent elements, even if it is heated to a high temperature during the production of a display element, the yellowing occurs. It is difficult to cause discoloration and brightness reduction. Furthermore, not only when exposed to a heating process for manufacturing an organic electroluminescent element, but also because the display device is left outdoors after production or the temperature of the display device rises during use. Even when exposed to a high temperature environment, discoloration such as yellowing and a decrease in luminance hardly occur, and display quality deterioration can be prevented. Therefore, an organic electroluminescent element excellent in display quality and excellent in durability can be obtained.
[0063]
In addition, the organic electroluminescent element ink according to the present invention contains the maleimide polymer as an essential component and is excellent in solubility or dispersibility in a solvent and coating suitability. An organic electroluminescent element can be formed by a wet film forming method. Therefore, when the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention is used, the production cost is lower than that of the vacuum deposition method, and it can be easily applied to a large-area substrate.
[0064]
Furthermore, a low molecular weight having fluorescence or phosphorescence that can only be formed by a dry film forming method such as a vacuum deposition method with the maleimide polymer contained in the ink for an organic electroluminescent device according to the present invention. The coating suitability is imparted to the compound so that the wet film forming method can be used while maintaining the characteristics of these low molecular compounds, and the combination of these low molecular compounds can be freely performed. Have.
[0065]
In the present invention, the reaction liquid obtained by synthesizing the maleimide polymer may be used as an organic electroluminescent element ink as it is, or a reaction liquid containing the maleimide polymer or the reaction liquid. The ink for organic electroluminescence device may be prepared by dissolving or dispersing the maleimide polymer separated from the solvent in a solvent to adjust the concentration so that it can be applied, and adding other components as necessary.
[0066]
Other components blended in the ink for organic electroluminescent elements vary depending on the use of the ink. For example, in the case of a light emitting layer ink using a maleimide polymer into which a fluorescent or phosphorescent group is introduced. In order to improve luminous efficiency and change the emission wavelength, a doping agent may be added. Examples of such doping agents include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, quinoxaline derivatives, carbazole derivatives, fluorene derivatives, etc. Can be mentioned.
[0067]
The ink for an organic electroluminescent device of the present invention includes an inert adhesive, a charge transporting material, or an inert adhesive and a charge transporting material as described in European Patent A-532798 or A-564224. You may mix | blend the mixture etc. with.
[0068]
Furthermore, various additives can also be mix | blended with the ink for organic electroluminescent elements of this invention as needed. For example, for example, polysiloxane can be blended to improve the leveling property.
[0069]
As a solvent for preparing the ink for an organic electroluminescent element of the present invention, it is desired that a maleimide polymer is dissolved, has a high boiling point, and has good coatability. Examples of usable solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; carbs such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol. Toll solvents; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl Cellosolve acetate solvents such as cellosolve acetate; Carbitol acetates such as methoxyethoxyethyl acetate and ethoxyethoxyethyl acetate Solvents; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and γ-butyrolactone Lactone solvents; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and naphthalene; organic solvents such as saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane and N-octane, or a mixed solvent thereof It can be illustrated.
[0070]
Among these solvents, ethyl lactate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and the like are preferable from the viewpoint of solubility, and toluene, xylene, and the like are preferable from the viewpoint of film formability. In practice, it is preferable to use a mixed solvent thereof.
[0071]
In particular, when the layer is formed through a rotation processing step as will be described later, the rotation processing step is performed after the coating step, so that it is possible to ensure smoothness during the rotation processing step if it is volatilized immediately. Therefore, it is preferable to use a solvent having as low a volatility as possible. Specific examples include trichloroethane, xylene, toluene, ethanol, water, cyclohexanone, 1,4-dioxane, diphenyl ether, monochlorobenzene, mesitylene, cymene, phenetole, anisole, dodecylbenzene, tetralin and the like.
[0072]
The amount of the solvent used is appropriately adjusted in consideration of the dissolved state of the compounding components and the coating properties, but is usually adjusted so that the solid content concentration is about 0.5% to 5%. In particular, when a layer is formed through a rotation process as described later, the concentration of such ink depends on the desired film thickness of the layer to be formed, the material to be dissolved or dispersed, the type of solvent, and the like. Although it is greatly different, if the concentration is too high, the layer cannot have a desired thickness, and if it is too low, it is difficult to ensure smoothness. Therefore, the solid content concentration is usually in the range of 0.01% to 20% by weight, in particular in the range of 0.1% to 10% by weight, in particular in the range of 0.2% to 5.0% by weight. Is preferably used.
[0073]
The ink for organic electroluminescent elements thus obtained is suitably used for forming a light emitting layer.
[0074]
(3) Organic electroluminescence device
The organic electroluminescent device according to the present invention includes a layer containing, as an essential component, a maleimide polymer having a main chain skeleton including at least the structural unit represented by the formula (1).
[0075]
An organic electroluminescent element is formed by coating an ink containing the maleimide polymer according to the present invention on a substrate selected as appropriate by a wet method, and drying and / or curing as necessary. Can be produced. The light emitting layer may be a charge injecting layer provided with a function of charge injection or charge transport and a light emitting layer integrated with the charge transporting layer.
[0076]
Since the organic electroluminescent device according to the present invention uses the maleimide polymer as an organic light emitting material, as described above, the type and concentration of the structural unit of the formula (1) contained in the maleimide polymer are determined. By changing or combining two or more structural units of the formula (1), the emission intensity or emission wavelength of the organic electroluminescence device can be changed, or a suitable copolymer monomer can be added to the maleimide polymer. By introducing it, it has the merit that the coating suitability can be improved and the properties of the light emitting layer contained in the electroluminescent element can be optimized.
[0077]
In addition, since the maleimide polymer is excellent in heat resistance, it is difficult to cause discoloration such as yellowing or a decrease in luminance, and an organic electroluminescence device excellent in durability with little deterioration in display quality can be obtained.
[0078]
Moreover, since the ink for organic electroluminescent elements containing the said maleimide polymer is excellent in application | coating suitability as mentioned above, it is possible to form an organic electroluminescent element with a wet film-forming method. Therefore, an organic electroluminescence device having high productivity and a large area can be obtained.
[0079]
Hereinafter, among organic electroluminescent elements according to the present invention, an organic EL element will be described as an example.
[0080]
The base material used in the present invention is not particularly limited, and may be formed so as to serve as the electrode layer as long as the electrode layer has a necessary strength.
[0081]
The material of the substrate may be a flexible material or a hard material depending on the application. Specific examples of materials that can be used include glass, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyester, and polycarbonate. These base materials need to be transparent when the light emitted from the light emitting layer is extracted through the substrate side, but transparent when extracted from the opposite side of the substrate. The material is not limited to this.
[0082]
Further, the shape of the base material may be a single wafer shape or a continuous shape. Specific examples of the shape include a card shape, a film shape, a disk shape, and a chip shape.
[0083]
The layer containing the maleimide polymer as an essential component is formed on the electrode layer formed on the substrate surface. The electrode layer is formed by, for example, a method such as vacuum sputtering or vacuum vapor deposition, a method of forming by applying a coating liquid, or the like, and its manufacturing method is not particularly limited.
[0084]
Similarly to the base material, the electrode layer has different transparency requirements depending on the direction in which the light emitted from the light-emitting layer is extracted. It needs to be formed of a material and does not need to be transparent when taken from the opposite side of the substrate.
[0085]
Further, the electrode layer may be an anode or a cathode, but is usually formed as an anode. Examples of the material for the electrode layer when formed as such an anode include metals having a large work function such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, and gold, polyaniline, polyacetylene, polyalkylthiophene derivatives, and polysilane derivatives. And the like, and the like. On the other hand, materials used when this electrode layer is formed as a cathode include magnesium alloys such as MgAg, aluminum alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, alkali metals such as Li and Ca, and these alkali metals. A metal having a small work function such as an alloy of
[0086]
An EL layer is formed on the surface of the base material on which such an electrode layer is formed. Here, the EL layer is formed from one or a plurality of organic layers including a light emitting layer. That is, the EL layer is a layer including at least a light-emitting layer, and the layer configuration is a layer having one or more organic layers. Usually, when an EL layer is formed by a wet method by coating, it is difficult to stack a large number of layers in relation to the solvent, so that it is often formed by one or two organic layers. Further, it is possible to further increase the number of layers by devising organic materials or combining vacuum deposition methods.
[0087]
In addition to the light-emitting layer, the layers formed in the EL layer include a charge injection layer such as a hole injection layer and an electron injection layer, and a charge transport layer such as a hole transport layer and an electron transport layer, and a charge injection layer. In addition, various functional layers such as a charge transport layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, and other layers for preventing carrier penetration and efficiently recombining carriers can be used.
[0088]
When the light emitting layer of the EL layer is formed using the organic electroluminescent element ink according to the present invention, the organic electroluminescent element according to the present invention can be manufactured. Specifically, the organic electroluminescent element ink according to the present invention is applied to the surface of the base material on which the electrode layer is formed, or the EL layer that has already been formed, to form the light emitting layer. Form.
[0089]
The application method is not particularly limited, and any method can be used as long as it can apply the organic electroluminescent element ink on a substrate. Specific examples include spin coating, die coating, bead coating, and blade coating. In order to obtain a layer having a high surface smoothness and high film uniformity even in a large area, it is applied after a coating process such as a bead coating method as disclosed in JP-A-2001-351780. It is preferable to employ a production method that undergoes a rotation treatment step of smoothing the surface of the organic layer by rotating the substrate.
[0090]
When forming a light emitting layer using the above ink for organic electroluminescent elements, it varies depending on the type of organic electroluminescent element and the type of layer to be formed. For example, when forming a light emitting layer or a charge transporting light emitting layer. The film thickness is preferably 10 to 100 nm, more preferably 50 to 90 nm.
[0091]
After apply | coating the said ink on a base material, the hardening process etc. according to the property of the ink are given, and a layer is formed. Specifically, the layer is formed by processing by natural drying, vacuum drying, a method of removing the solvent by heating, a method of curing by irradiation with light or the like, and the like.
[0092]
In the case of producing an organic electroluminescent element, for example, an organic EL element in the present invention, a light emitting layer of the EL layer is formed using the ink for organic electroluminescent element, and if necessary, another function is achieved by another method. An EL layer is formed by forming the layer. An organic EL element can be obtained by forming various members necessary for the organic EL element, such as forming a second electrode layer on the EL layer, forming a protective layer, and sealing. it can.
[0093]
Other organic electroluminescent elements can also be obtained in the same manner as the organic EL element after changing the method as necessary.
[0094]
In this way, it is possible to obtain a high-quality organic electroluminescent element that has high heat resistance and does not cause display quality deterioration such as discoloration or luminance reduction. According to the wet method, an organic electroluminescent element having a large display area can be obtained.
[0095]
The organic electroluminescent element manufactured in this way is subjected to thermocompression bonding with the module obtained through the module process and an anisotropic conductive film (ACF) or the like, whereby a light emitting panel is obtained.
[0096]
【Example】
In the examples shown below, “parts” is parts by weight.
[0097]
Example 1
<Synthesis of N- (1-pyrenyl) maleimide polymer>
In a 20 ml reaction vessel, 5 parts of N- (1-pyrenyl) maleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 95 parts of dimethylformamide as a solvent, and the product name Perbutyl-O (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator .15 parts were added, and the gas phase was replaced with nitrogen, and then heated in an oil bath at 70 ° C. to initiate the polymerization reaction. 5 hours after the start of the reaction, 0.1 part of perbutyl-O was added, and the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to synthesize an N- (1-pyrenyl) maleimide homopolymer represented by the following formula (2). did. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The polymer was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum dryer at 100 ° C. The yield calculated from the weight of the obtained polymer was 40%.
[0098]
[Chemical 6]

[0099]
(In the formula, n is an integer.)
(Example 2)
<Synthesis of N- (1-pyrenyl) maleimide-styrene copolymer>
In a 20 ml reaction vessel, 3.7 parts of N- (1-pyrenyl) maleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.3 parts of styrene, 95 parts of dimethylformamide as a solvent, N- (1-pyrenyl) maleimide-styrene copolymer represented by the following formula (3) is obtained by adding 0.1 part of perbutyl-O (manufactured by NOF Corporation) under the same conditions as in Example 1. Was synthesized. The yield calculated from the weight of the obtained polymer was 95%.
[0100]
[Chemical 7]

[0101]
(Alternate copolymer. In the formula, m and n are each an integer.)
(Example 3)
<Synthesis of N- (1-pyrenyl) maleimide-MMA copolymer>
In a 20 ml reaction vessel, 3.7 parts of N- (1-pyrenyl) maleimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.3 parts of methyl methacrylate (MMA), 95 parts of dimethylformamide as a solvent, polymerization initiator N- (1-pyrenyl) maleimide represented by the following formula (4) is obtained by adding 0.1 part of the trade name perbutyl-O (manufactured by NOF Corporation) under the same conditions as in Example 1. An MMA copolymer was synthesized. The yield calculated from the weight of the obtained polymer was 95%. The weight average molecular weight determined by GPC using polystyrene as a standard substance was 3400.
[0102]
[Chemical 8]

[0103]
(This is a random copolymer. In the formula, m and n are each integers.)
Example 4
(Synthesis of N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide-MMA copolymer iridium acetylacetonate complex)
(Synthesis of copolymer)
In a 20 ml reaction vessel, 3.85 parts of N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide, 6.15 parts of methyl methacrylate (MMA), 90 parts of methyl ethyl ketone as a solvent, perbutyl-O (Japan) 0.2 parts of oil and fat were added, and the gas phase was replaced with nitrogen, and then heated in an oil bath at 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. The polymerization reaction was continued as it was for 5 hours to synthesize N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide (20 mol%)-MMA (80 mol%) copolymer.
[0104]
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The polymer was filtered, washed with methanol, and dried in a vacuum dryer at 100 ° C. The yield calculated from the weight of the obtained polymer was 80%.
[0105]
(2) Complex synthesis
In a 30 ml reaction vessel, 0.325 part of the N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide (20 mol%)-MMA (80 mol%) copolymer obtained by the above-mentioned method, Ir (acac) ₃ 0.249 parts, 5 parts of glycerin as a solvent and 5 parts of diethylene glycol dimethyl ether were allowed to react at 180 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After further cooling to room temperature, 10 parts of chloroform was added, and the mixture was reacted for 12 hours under reflux of chloroform. Ir (acac) ₃ (Acac) represents an acetylacetonate ligand.
[0106]
Thereafter, the reaction mixture was diluted with 20 parts of chloroform and washed with dilute hydrochloric acid aqueous solution. Further, after washing with ion-exchanged water 5 times, the solvent was distilled off from the organic layer, dissolved again in 1 part of chloroform, and poured into a large amount of methanol to precipitate a yellow powder, which was filtered. The precipitate separated by filtration was dried in a vacuum dryer at 100 ° C., and an iridium acetylacetonate complex of N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide-MMA copolymer represented by the following formula (5) was reduced to 0. 4 parts were obtained. The complexing rate of the N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide monomer unit determined from elemental analysis of iridium was 60%. The weight average molecular weight determined by GPC using polystyrene as a standard substance was 18,000.
[0107]
[Chemical 9]

[0108]
(This is a random copolymer. In the formula, m and n are each integers.)
(Example 5)
<Synthesis of iridium phenylpyridine complex of N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide-MMA copolymer>
The same raw material copolymer, that is, N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide (20 mol%)-MMA (80 mol%) copolymer was synthesized in the same procedure as in Example 4 above.
[0109]
In a 30 ml reaction vessel, Ir (acac) ₃ 0.249 parts, 2-phenylpyridine 0.155 parts, and glycerin 5 parts as a solvent. React at 180 ° C for 4 hours under nitrogen flow, Ir (Ppy) ₂ (acac) was synthesized. Furthermore, 0.325 parts of the N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide-MMA copolymer prepared in advance and 5 parts of diethylene glycol dimethyl ether were added and reacted at 180 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. . After further cooling to room temperature, 10 parts of chloroform was added, and the mixture was reacted for 12 hours under reflux of chloroform. The (acac) represents an acetylacetonate ligand, and the (Ppy) represents a phenylpyridyl ligand.
[0110]
Thereafter, the reaction mixture was diluted with 20 parts of chloroform and washed with dilute hydrochloric acid aqueous solution. Further, after washing with ion-exchanged water 5 times, the solvent was distilled off from the organic layer, dissolved again in 1 part of chloroform, and poured into a large amount of methanol to precipitate a yellow powder, which was filtered. The precipitate separated by filtration was dried in a vacuum dryer at 100 ° C., and an iridium phenylpyridine complex of N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide-MMA copolymer represented by the following formula (6) was 0.4. I got a part. The complexing rate of the N-3- (2-phenylpyridyl) maleimide monomer unit determined from elemental analysis of iridium was 20%. The weight average molecular weight determined by GPC using polystyrene as a standard substance was 18,000.
[0111]
[Chemical Formula 10]

[0112]
(This is a random copolymer. In the formula, m and n are each integers.)
(Evaluation of luminescent materials)
(1) Evaluation of film formability
The polymers, copolymers, or complexes obtained in Examples 1 to 5 were dissolved in the solvents shown in Table 1 in consideration of solubility, and 0.5 wt% solutions of the respective light emitting materials were prepared. . As a result of applying the obtained solutions on a non-alkali glass substrate by a spin coating method, a uniform transparent coating film was formed.
[0113]
[Table 1]

[0114]
(2) Evaluation of light emission characteristics
A spectrofluorophotometer (F-manufactured by Hitachi, Ltd.) was prepared using a 0.5% by weight solution of the polymer, copolymer or complex of Examples 1 to 5 prepared in the same manner as in the evaluation of the film formability. 4500), the light emission characteristics were evaluated. The results of Examples 1 to 3 are shown in FIG. 1, and the results of Examples 4 and 5 are shown in FIG. As shown in the figure, good light emission was confirmed by excitation wavelengths of 380 nm (Example 1, Examples 3 to 5) and 405 nm (Example 2).
[0115]
(3) Evaluation of heat resistance
The N- (1-pyrenyl) maleimide polymer obtained in Example 1 was put in a crucible, and a 0.5 wt% solution of tetrahydrofuran was prepared using a sample heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour. As a result of evaluating the light emission characteristics, no deterioration was observed, and light emission similar to that in FIG. 1 was exhibited.
[0116]
(Production and evaluation of organic EL elements)
(1) Preparation of organic EL element
A substrate on which a transparent conductive film of ITO was formed on a glass substrate was patterned into a desired shape, and then subjected to cleaning and UV / ozone treatment. Subsequently, an aqueous dispersion of poly-3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, trade name Baytron PTP AI 4083, manufactured by Bayer) was dropped onto the cleaning substrate and spin-coated. Then, a 100 nm positive hole transport layer was formed by heat-drying for 10 minutes on a 140 degreeC hotplate.
[0117]
Subsequently, the polymers, copolymers, or complexes obtained in Examples 1 to 5 were each dissolved in dichloroethane to prepare a 1 wt% dichloroethane solution (maleimide polymer ink) of each luminescent material. This ink was spin-coated on the hole transport layer, and then dried under reduced pressure on a hot plate at 100 ° C. to form a 100 nm light emitting layer. Furthermore, 1.0 × 10 ^-6 Under the Torr vacuum condition, metal calcium was vacuum-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / s for 20 nm, and further silver was vacuum-deposited at a deposition rate of 2 nm / s for 80 nm to form an electrode. An EL element was obtained.
[0118]
(2) Operation check of organic EL element
When the ITO electrode of each organic EL element obtained was connected to the anode of the variable DC power source, the silver protective layer was connected to the cathode, and a DC voltage of 10 V was applied, good EL emission was confirmed from each light emitting layer. It was done.
[0119]
【The invention's effect】
As described above, the maleimide polymer contained in the organic electroluminescent element ink of the present invention is organic at the N-substitution position of the repeating unit having a maleimide structure, which is the main main chain constituent unit of the polymer. It has a structure in which the residues of the luminescent compound are covalently bonded.
[0120]
In this maleimide polymer, a residue of an organic light-emitting compound that is covalently bonded to the N-substituted position of the structural unit represented by the formula (1) can be arbitrarily selected, and also has different residues. It can be set as the connection structure which combined 2 or more types of structural units represented by (1) freely, and also can copolymerize with the other monomer polymerizable with maleimide. Further, this maleimide polymer has a high heat resistance because the main chain skeleton has a maleimide structure, and hardly undergoes discoloration such as yellowing even when exposed to a high temperature environment.
[0121]
Therefore, the ink for an organic electroluminescent element according to the present invention can be used according to the purpose by changing the concentration of the structural unit of the formula (1) having the residue of the organic light-emitting compound contained in the (1) maleimide polymer. The light emission intensity of the organic electroluminescent device can be changed. (2) The type of the residue of the organic light emitting compound of the structural unit of the formula (1) contained in the maleimide polymer is changed, or the type of the residue is By combining two or more structural units of the formula (1) different from each other, the emission wavelength of the organic electroluminescent element can be changed, and (3) coating suitability by introducing an appropriate copolymerization monomer into the maleimide polymer. And the layer form and electrical properties can be optimized.
[0122]
In addition, since the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention uses the maleimide polymer having high heat resistance as a material for electroluminescent elements, even if it is heated to a high temperature during the production of a display element, the yellowing occurs. It is difficult to cause discoloration and brightness reduction. Furthermore, not only when exposed to a heating process for manufacturing an organic electroluminescent element, but also because the display device is left outdoors after production or the temperature of the display device rises during use. Even when exposed to a high temperature environment, discoloration such as yellowing and a decrease in luminance hardly occur, and display quality deterioration can be prevented. Therefore, an organic electroluminescent element excellent in display quality and excellent in durability can be obtained.
[0123]
In addition, the organic electroluminescent element ink according to the present invention contains the maleimide polymer as an essential component and is excellent in solubility or dispersibility in a solvent and coating suitability. An organic electroluminescent element can be formed by a wet film forming method. Therefore, when the ink for organic electroluminescent elements according to the present invention is used, the production cost is lower than that of the vacuum deposition method, and it can be easily applied to a large-area substrate.
[0124]
Furthermore, a low molecular weight having fluorescence or phosphorescence that can only be formed by a dry film forming method such as a vacuum deposition method with the maleimide polymer contained in the ink for an organic electroluminescent device according to the present invention. The coating suitability is imparted to the compound so that the wet film forming method can be used while maintaining the characteristics of these low molecular compounds, and the combination of these low molecular compounds can be freely performed. Have.
[0125]
Furthermore, by using the organic electroluminescent element ink according to the present invention, a highly durable organic electroluminescent element having high productivity, a large display area, and little deterioration in display quality, and the organic A light-emitting panel using an electroluminescent element and having excellent display quality can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectrum showing evaluation results of light emission characteristics.
FIG. 2 is a spectrum showing an evaluation result of light emission characteristics.

Claims (3)

At least the following formula (1)

(In the formula, R represents a residue of at least one compound selected from the group consisting of a pyrene compound and an iridium coordination compound that emits light when an electric field is applied.)
An ink for an organic electroluminescent element, comprising as an essential component a maleimide polymer having a main chain skeleton containing a structural unit represented by: At least the following formula (1)

(In the formula, R represents a residue of at least one compound selected from the group consisting of a pyrene compound and an iridium coordination compound that emits light when an electric field is applied.)
An organic electroluminescent device comprising a layer containing, as an essential component, a maleimide polymer having a main chain skeleton containing a structural unit represented by: A light-emitting panel comprising the organic electroluminescent device according to claim 2 .

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