JP4399906B2 - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ水素原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち必ず１個は水素原子である。）
【０００６】
式（IV）におけるＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁としては、水素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【０００７】
式（IV）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【０００８】
式（IV）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【０００９】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１０】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらの樹脂を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１１】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１２】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１３】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂はまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１４】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１５】
本発明の成分（Ｂ）は、分子中に前記の式（Ｉ）、式（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサンである。式（Ｉ）の構造単位は直鎖構造を形成し、式（II）の構造単位は二次元又は三次元の網目構造や分岐構造を形成する。また、ポリオルガノシロキサンの末端は、式（III）で表される。
【００１６】
式（Ｉ）及び式（II）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、アルキル基又はアリール基である。好ましいアルキル基はメチル基であり、好ましいアリール基はフェニル基である。 Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃がアリール基である場合、アリール基の含有量は、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の総和に対して、３０〜８０モル％がであることが好ましい。アリール基の割合が過小の場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相容性が低下し、分散粒径が粗大化し、難燃性が悪化する場合がある。一方、アリール基の割合が過多の場合、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１７】
式（III）におけるＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、アルキル基、アリール基、水酸基又はアルコキシ基であり、難燃性と機械的物性のバランスの観点から、メチル基及び／又は水酸基が好ましい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンは、２５℃で固体状のものが好ましい。２５℃で液体状のものは、溶融混練時にポリフェニレンエーテル樹脂との粘度差が大きいため、分散性に劣り、難燃性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂が連続相をなし、ポリオルガノシロキサンが分散相を形成していることが望ましい。ポリオルガノシロキサンの分散相の平均粒径は、０．０８〜５μｍであることが望ましい。平均粒径が過小の場合は難燃性が悪化する場合が有り、一方平均粒径が過大の場合、射出成形等の加工時に成形品の層状剥離等の不良現象が発生する場合がある。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、ミクロトーム等で作製した組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡にて撮影し、その写真から、２０個以上のポリオルガノシロキサンの分散粒子を無作為に抽出し、その粒子径を平均したものである。粒子が楕円形の場合は、その長径及び長径の中央に垂線をたて、楕円体との交点間の距離を短径として、ｄ＝（長径＋短径）／２から求めるｄを分散粒子径とする。
【００２０】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの一般的な製造方法に従って製造することができる。製造方法として、ジオルガノジクロロシランとモノオルガノトリクロロシランとの混合物を加水分解するこによって、両者が部分的に縮合したポリオルガノシロキサンを形成し、次いで、該縮合物とトリオルガノクロロシランとを反応させることによってポリオルガノシロキサンを得る、という方法を例示することができる。
【００２１】
（Ｂ）中の式（Ｉ）で表される構造単位の含有量と、式（II）で表される構造単位の含有量との比率は、１０：１〜０.１：１（モル）程度が好ましい。式（II）で表される構造単位の含有量が過少であると、難燃性が低下する場合がある。逆に、式（II）で表される構造単位の含有量が過多であると耐衝撃性が悪化する場合がある。
【００２２】
樹脂組成物中における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１００重量部であり、好ましくは０．５〜７０重量部である。（Ｂ）が過多の場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性が不十分となり、一方（Ｂ）が過少の場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分となる。
【００２３】
本願発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）に加えて下記の成分（Ｃ）を含有してもよい。成分（Ｃ）は、ポリスチレン系樹脂であり、式（Ｖ）で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有するものが好ましい。

（式中Ｒ₁₂は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｚはハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。）
【００２４】
かかるスチレン系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体たとえば、ｐ−メチルスチレン、 α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することができる。
【００２５】
ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和二トリル化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体更には天然ゴムなどがあげられ、これらを１種又は２種以上用いる事ができる。特に、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体が好ましい。ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又は、それらの組み合わせの方法によって得られる。
【００２６】
樹脂組成物中における（Ｃ）の含有量は、 （Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８００重量部である。（Ｃ）が過多の場合、耐熱性が不十分となることがあり、一方（Ｃ）が過少の場合、溶融時の流動性が不十分なことがある。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、製造方法として、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混練してポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法を例示することができる。溶融混練の方法は特に限定されず、たとえば、押出機を用いる溶融混練方法を例示すことができる。押出機への（Ａ）及び（Ｂ）のフィード方法は特に限定されず、両者を一括してフィードする方法；これら成分を分割してフィードする方法；両成分の予備混練物をフィードする方法、を例示することができる。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が（Ｃ）を含む場合、製造方法として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練してポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造する方法を例示することができる。溶融混練の方法は特に限定されず、たとえば、押出機を用いる溶融混練方法を例示すことができる。押出機への（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のフィード方法は特に限定されず、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を一括してフィードする方法；これら成分を分割してフィードする方法；これら成分の予備混練物をフィードする方法、を例示することができる。各成分を分割してフィードする場合、（Ａ）、（Ｂ）の溶融混練物に（Ｃ）を添加し溶融混練する方法；（Ａ）、（Ｃ）の溶融混練物に（Ｂ）成分を添加し溶融混練する方法；（Ａ）の溶融混練物に（Ｂ）、（Ｃ）を添加し溶融混練する方法；が例示される。溶融混練の温度は、ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移点（約２１０℃）以上であればよく、好ましくは２２０〜４００℃、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲である。
【００２８】
本発明で使用される（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の効果を損わない範囲で、必要に応じて、他の成分と組み合わせて用いても構わない。他の成分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるためのスチレン系エラストマーやポリオレフィンなどの熱可塑性重合体；ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を強化したり、該組成物に機能を付与したり、該組成物を増量（コストダウン）したりするための充填剤を例示することができる。
【００２９】
前記のスチレン系エラストマーの種類等は特に制限されず、公知のものを用いることもでき、該エラストマーとして、ポリスチレンブロック及びポリブタジエンブロックをそれぞれ少なくとも１個有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体；ポリスチレンブロック及びポリイソプレンブロックをそれぞれ少なくとも１個有するスチレン−イソプレンブロック共重合体；ポリスチレンブロック及びイソプレン−ブタジエンの共重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有するブロック共重合体；前記ブロック共重合体のイソプレンブロックやブタジエンブロックの不飽和結合の部分が選択的に水素添加されたブロック共重合体（以下、「水素添加ブロック共重合体」という）；エチレン、プロピレン、ブテン及びジエン成分から選ばれた２種類以上の成分を共重合したポリオレフィンエラストマーにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体「以下、「スチレングラフトポリオレフィン」という」を例示することができる。これらのうち、水素添加ブロック共重合体やスチレングラフトポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
前記の熱可塑性重合体としてのポリオレフインの種類等は特に限定されず、公知のものを用いることもでき、ポリオレフインとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを例示することができる。他の熱可塑性重合体として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート，ポリメチルメタクリレート等を例示することができる。
【００３１】
前記の充填剤の種類等は特に制限されず、充填剤として、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミニウムやステンレスなどの強化用繊維；金属のウィスカー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、硫酸マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモンなどの無機充填剤や、酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等を例示することができる。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形方法は特に制限されず、公知の成形方法であってもよく、得られる成形品の形状も特に制限されない。成形方法として、射出成形、押出成形、圧縮成形及び中空成形を例示することができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から得られる成形品は、特に、難燃性が要求される用途、たとえば、フライバックトランス、偏向ヨーク、コネクター、リレーのハウジング、コイルボビン等の電気・電子部品用途；バッテリーケース等の電槽用途；現像タンク、ファン、ファンハウジング、ＯＡ機器のハウジング、ＯＡ機器のシャーシ、トレー等の機構部品用途、に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
使用した略号の意味を示す。
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂（クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ポリジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製「Ｈ５５４」）
ＳＥＢＳ：水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製「ＳＥＰＴＯＮ８００６」）
ＳＩＰ１：式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるもの）（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ６０１８」）
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃：フェニル基 ７０ｍｏｌ％、メチル基 ３０ｍｏｌ％
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆：水酸基 ６ｗｔ％（ポリオルガノシロキサンに対する水酸基の重量％）、残りはメチル基
２５℃で固体である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＡＳ−８０２０、東ソー製）にて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１３０であった。
ＳＩＰ２：式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるもの）（東レダウコーニング社製「Ｒ９１０」）
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃：メチル基
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆：メチル基
２５℃で固体である。
ＳＩＰ３：式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるもの）（東レダウコーニング社製「ＤＣ３０７４」）
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃：フェニル基 ７０ｍｏｌ％、メチル基 ３０ｍｏｌ％
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆：メトキシ基 １８ｗｔ％（ポリオルガノシロキサンに対するメトキシ基の重量％）、残りはメチル基
２５℃で液体である。（動粘性率：１．５×１０^-5ｍ²／ｓ）
ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３４０であった。
ＳＩＰ４：式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるもの）（東レダウコーニング社製「ＤＣ３０３７」）
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃：フェニル基：３５ｍｏｌ％、メチル基：６５ｍｏｌ％
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆：メトキシ基：１８ｗｔ％（ポリオルガノシロキサンに対するメトキシ基の重量％）、残りはメチル基
２５℃で液体である。（動粘性率：１．２×１０^-4ｍ²／ｓ）
ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６０であった。
ＳＩＰ５：式（II）の単位を含有しない直鎖状ポリオルガノシロキサン（本発明によらないもの）（東レダウコーニング社製「ＳＦ８４１７」） アミノ基含有（アミノ当量１８００）
２５℃で液体であった。（動粘性率：１．２×１０^-3ｍ²／ｓ）
ＳＩＰ６：式（Ｉ）、（II）及び（III）の構造単位を含有するポリオルガノシロキサン（本発明によるもの）（東レ・ダウコーニング社製「ＤＣ６−２２３０」）
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃：フェニル基 ５５ｍｏｌ％、メチル基 ４５ｍｏｌ％
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆：水酸基 ６ｗｔ％（ポリオルガノシロキサンに対する水酸基の重量％）、残りはメチル基
２５℃で固体である。
ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０１０であった。
【００３５】
次に、物性値等の評価方法を以下に示す
（１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、３．２ｍｍ厚さ試験片を使用して、曲げ弾性率を測定した。
（２）燃焼試験（難燃性）
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃の条件で３．２ｍｍ厚、１．６ｍｍ厚及び０．８ｍｍ厚のテストピースを射出成形してＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。
判定において、非該当とは、燃焼時間が規定の時間以上もしくはクランプまで試験片が燃焼することを意味し、Ｖ０、Ｖ１及びＶ２の判定よりも燃焼性が劣る。
（３）ポリオルガノシロキサンの平均分散粒径測定
ミクロトームを用い３．２ｍｍのテストピートの断面中央部から超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡写真を撮影した。この写真から、２０個のポリオルガノシロキサン粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。
【００３６】
実施例１
表１に示す配合割合の各成分をシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍに設定した連続２軸混錬機（東洋精機製２０ｍｍ押出し機）のホッパーより投入し溶融混練してペレット化した。このペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃で射出成形し、３．２ｍｍ厚、１．６ｍｍ厚及び０．８ｍｍ厚の試験片を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２〜５及び比較例１〜２
表1に示す配合割合の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６及び比較例３
連続２軸押し出機として、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３９】
実施例１と比較例３の比較から、同一組成であっても、ポリオルガノシロキサンの分散粒子径が、０．０８μｍ以下になると難燃性が悪化することがわかる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、難燃性及び耐衝撃性に優れ、かつハロゲン及びリンを含有しない、もしくは含有量を低減した脂組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition. More specifically, the present invention comprises a polyphenylene ether resin composition excellent in flame retardancy, which comprises a polyphenylene ether resin and a specific polyorganosiloxane, and does not contain a halogen flame retardant or a phosphorus flame retardant as an essential component. It is about things.
[0002]
[Prior art]
The polyphenylene ether resin is a thermoplastic engineering plastic resin that has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, hydrolyzability, and dimensional stability and is widely used. For the purpose of imparting flame retardancy to a polyphenylene ether resin, blending a halogen flame retardant or a phosphorus flame retardant has been performed. However, in recent years, there are concerns about the environmental impact of a resin composition containing a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, and there is an increasing demand for resin compositions that do not contain a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant. Regarding a polyphenylene ether-based resin composition containing no halogen-based flame retardant and phosphorus-based flame retardant, US Pat. No. 5,169,987 discloses a polyphenylene ether-based resin and liquid linear phenylsiloxane having improved flame retardancy and smoke release properties. A composition consisting of is disclosed. U.S. Pat. No. 5,294,655 discloses a composition comprising a polyphenylene ether resin, a liquid linear phenylsiloxane and a block copolymer elastomer with improved flame retardancy. However, the compositions described in US Pat. No. 5,169,987 and US Pat. No. 5,294,655 show a flame retardancy improving effect as compared with the case where liquid phenylsiloxane is not added, but the flame retardancy is still insufficient. In particular, when a polystyrene resin is added to the composition, there is a problem that the flame retardancy becomes insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention resides in providing a polyphenylene ether resin composition excellent in flame retardancy, which does not contain a halogen flame retardant or a phosphorus flame retardant as an essential component. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the flame retardancy and mechanical properties of polyphenylene ether compounds, the present inventors have found that a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a polyorganosiloxane having a specific structure solves the above problems. The present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition containing 0.5 to 100 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the following component (A).
(A): polyphenylene ether resin (B): polyorganosiloxane R ₁ R ₂ SiO _1.0 (I) containing structural units of the following formulas (I), (II) and (III) in the molecule
R ₃ SiO _1.5 (II)
R ₄ R ₅ R ₆ iO _0.5 (III)
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent an alkyl group or an aryl group, and R ₄ , R ₅ and R ₆ independently represent an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group or an alkoxy group. To express.)
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) of the present invention is a polyphenylene ether resin. The polyphenylene ether resin means a resin comprising a (co) polymer obtained by oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (IV) with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidative coupling catalyst. To do.

(Wherein R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are each selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, one of which is necessarily a hydrogen atom). )
[0006]
R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ in formula (IV) are hydrogen, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, pri-, sec- or t-butyl, hydroxyethyl, phenylethyl , Benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, and allyl.
[0007]
Examples of the phenol compound represented by the formula (IV) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
[0008]
The phenolic compound represented by the formula (IV) may be copolymerized with a polyvalent hydroxyaromatic compound exemplified by bisphenol-A, resorcin, hydroquinone, and novolak resin, and these copolymers also according to the present invention. It shall be contained in polyphenylene ether resin.
[0009]
The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-17880 are disclosed as methods for producing a polyphenylene ether resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound. The production methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51197 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-304119 can be exemplified.
[0010]
Examples of the polyphenylene ether resin used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenyle) Ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-t-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting these resins Various copolymers including seeds can be exemplified.
[0011]
Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. The polyphenylene ether resin according to the present invention is included.
[0012]
Among the polyphenylene ether resins, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. is there.
[0013]
The polyphenylene ether resin used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene on the (co) polymer. The graft copolymer may also be included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0014]
The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C., more preferably 0.36 to 0.65 dl / g. Particularly preferred is 0.40 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, it may be difficult to achieve no dripping at the time of combustion. If the intrinsic viscosity is too high, the moldability of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention may be lowered. Here, “no dripping” means that the burning sample does not drip in the UL94 vertical flammability test, which is a flame retardancy test method.
[0015]
Component (B) of the present invention is a polyorganosiloxane containing structural units of the above formulas (I), (II) and (III) in the molecule. The structural unit of formula (I) forms a linear structure, and the structural unit of formula (II) forms a two-dimensional or three-dimensional network structure or branched structure. Moreover, the terminal of polyorganosiloxane is represented by Formula (III).
[0016]
R ₁ , R ₂ and R ₃ in formula (I) and formula (II) are independently an alkyl group or an aryl group. A preferred alkyl group is a methyl group, and a preferred aryl group is a phenyl group. When R ₁ , R ₂ or R ₃ is an aryl group, the content of the aryl group is preferably 30 to 80 mol% with respect to the total of R ₁ , R ₂ and R ₃ . When the proportion of the aryl group is too small, the compatibility with the polyphenylene ether resin is lowered, the dispersed particle size is coarsened, and the flame retardancy may be deteriorated. On the other hand, if the proportion of aryl groups is excessive, impact resistance may be reduced.
[0017]
R ₄ , R ₅ and R ₆ in formula (III) are each independently an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group or an alkoxy group, and from the viewpoint of a balance between flame retardancy and mechanical properties, a methyl group and / or Hydroxyl groups are preferred.
[0018]
The polyorganosiloxane is preferably solid at 25 ° C. The liquid form at 25 ° C. has a large difference in viscosity from the polyphenylene ether resin at the time of melt-kneading, so that the dispersibility is inferior and the flame retardancy may be deteriorated.
[0019]
In the resin composition of the present invention, it is desirable that the polyphenylene ether resin forms a continuous phase and the polyorganosiloxane forms a dispersed phase. The average particle size of the dispersed phase of polyorganosiloxane is preferably 0.08 to 5 μm. When the average particle size is too small, the flame retardancy may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size is too large, a defective phenomenon such as delamination of a molded product may occur during processing such as injection molding. The average particle size of the polyorganosiloxane was obtained by taking an ultrathin section of a composition prepared with a microtome or the like with a transmission electron microscope and randomly extracting 20 or more dispersed particles of polyorganosiloxane from the photograph. The particle diameter is averaged. When the particles are elliptical, a long line is formed at the center of the major axis and the distance between the intersection points with the ellipsoid is taken as the minor axis, and d obtained from d = (major axis + minor axis) / 2 is the dispersed particle diameter. And
[0020]
The polyorganosiloxane used in the present invention can be produced according to a general production method of polyorganosiloxane. As a production method, a mixture of diorganodichlorosilane and monoorganotrichlorosilane is hydrolyzed to form a partially condensed polyorganosiloxane, and then the condensate and triorganochlorosilane are reacted. The method of obtaining a polyorganosiloxane can be illustrated by this.
[0021]
The ratio between the content of the structural unit represented by formula (I) in (B) and the content of the structural unit represented by formula (II) is 10: 1 to 0.1: 1 (mol). The degree is preferred. If the content of the structural unit represented by the formula (II) is too small, the flame retardancy may be lowered. Conversely, if the content of the structural unit represented by the formula (II) is excessive, the impact resistance may be deteriorated.
[0022]
Content of (B) in a resin composition is 0.5-100 weight part with respect to 100 weight part of (A), Preferably it is 0.5-70 weight part. When (B) is excessive, the heat resistance of the polyphenylene ether-based resin composition is insufficient. On the other hand, when (B) is excessive, the flame retardancy of the polyphenylene ether-based resin composition is insufficient.
[0023]
The resin composition of the present invention may contain the following component (C) in addition to the above (A) and (B). Component (C) is a polystyrene-based resin, and preferably has at least 25% by weight or more of repeating structural units derived from the aromatic vinyl compound represented by the formula (V) in the polymer.

(Wherein R ₁₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 5).
[0024]
Examples of the styrene polymer include homopolymers and copolymers such as styrene or derivatives thereof such as p-methylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. . Further, rubber-modified high impact polystyrene (HIPS) composed of 70 to 99% by weight of the above aromatic vinyl compound and 1 to 30% by weight of diene rubber can be used.
[0025]
Examples of diene rubber constituting HIPS include homopolymers of conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene, copolymers of conjugated diene compounds and unsaturated nitrile compounds or aromatic vinyl compounds, and natural rubber. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, polybutadiene and a butadiene-styrene copolymer are preferable. HIPS is obtained by a method of emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof.
[0026]
The content of (C) in the resin composition is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). When (C) is excessive, the heat resistance may be insufficient. On the other hand, when (C) is excessive, the fluidity during melting may be insufficient.
[0027]
The method for producing the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples of the production method include a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition by melting and kneading (A) and (B). it can. The method of melt kneading is not particularly limited, and examples thereof include a melt kneading method using an extruder. The feeding method of (A) and (B) to the extruder is not particularly limited, a method of feeding both together; a method of feeding these components separately; a method of feeding a pre-kneaded mixture of both components; Can be illustrated. When the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention contains (C), the production method is exemplified by a method of producing a polyphenylene ether-based resin composition by melting and kneading (A), (B) and (C). be able to. The method of melt kneading is not particularly limited, and examples thereof include a melt kneading method using an extruder. The feeding method of (A), (B) and (C) to the extruder is not particularly limited, and the method of feeding (A), (B) and (C) at once; And a method of feeding a pre-kneaded product of these components. When each component is divided and fed, a method of adding (C) to the melt kneaded product of (A) and (B) and melt kneading; (B) component to the melt kneaded product of (A) and (C) Examples include a method of adding and melt-kneading; a method of adding (B) and (C) to the melt-kneaded product of (A) and melt-kneading. The temperature of melt kneading should just be more than the glass transition point (about 210 degreeC) of polyphenylene ether-type resin, Preferably it is 220-400 degreeC, More preferably, it is the range of 230-350 degreeC.
[0028]
(A) and (B) used in the present invention may be used in combination with other components as required, as long as the effects of the present invention are not impaired. As other components, thermoplastic polymers such as styrene elastomers and polyolefins to improve the impact resistance of polyphenylene ether resin compositions; strengthening polyphenylene ether resin compositions and imparting functions to the compositions And a filler for increasing the amount of the composition (cost reduction).
[0029]
The kind of the styrene-based elastomer is not particularly limited, and known ones can be used. As the elastomer, a styrene-butadiene block copolymer having at least one polystyrene block and a polybutadiene block; A styrene-isoprene block copolymer having at least one isoprene block; a block copolymer having at least one polystyrene block and a copolymer block of isoprene-butadiene each; an isoprene block or a butadiene block of the block copolymer; Block copolymer in which unsaturated bond portion is selectively hydrogenated (hereinafter referred to as “hydrogenated block copolymer”); 2 selected from ethylene, propylene, butene and diene components Graft copolymers of styrene and kind or more components copolymerized polyolefin elastomer graft-polymerized "hereinafter referred to as" styrene grafted polyolefin "" can be exemplified. Of these, hydrogenated block copolymers and styrene graft polyolefins are preferred.
[0030]
The kind of the polyolefin as the thermoplastic polymer is not particularly limited, and a known one can also be used. As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol Examples thereof include copolymers, ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Examples of other thermoplastic polymers include polystyrene, high impact polystyrene, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and the like.
[0031]
The type of the filler is not particularly limited, and as the filler, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, reinforcing fiber such as aluminum or stainless steel; metal whisker, silica, alumina, calcium carbonate, talc, mica, Inorganic fillers such as clay, kaolin, magnesium sulfate, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antioxidants, weathering improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, flame retardants, flame retardant aids Examples thereof include an agent, a plasticizer, various colorants, an antistatic agent, and a release agent.
[0032]
The molding method of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a known molding method, and the shape of the obtained molded product is not particularly limited. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, compression molding and hollow molding.
[0033]
The molded product obtained from the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is used particularly for applications that require flame retardancy, for example, electrical / electronic components such as flyback transformers, deflection yokes, connectors, relay housings, coil bobbins, etc. Use for battery cases, etc .; use for developing tanks, fans, fan housings, housings for OA equipment, chassis for OA equipment, mechanical parts such as trays, etc.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The meaning of the abbreviation used is shown.
PPE : polyphenylene ether resin (poly (2,6-polydimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in a chloroform solvent)
HIPS : High impact polystyrene resin (“H554” manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.)
SEBS : hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (“SEPTON 8006” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
SIP1 : Polyorganosiloxane containing the structural units of the formulas (I), (II) and (III) (according to the present invention) (“SH6018” manufactured by Toray Dow Corning)
R ₁ , R ₂ and R ₃ : phenyl group 70 mol%, methyl group 30 mol%
R ₄ , R ₅ and R ₆ : hydroxyl group 6 wt% (weight% of hydroxyl group with respect to polyorganosiloxane), the remainder is solid at 25 ° C. methyl group.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (AS-8020, manufactured by Tosoh Corporation) was 1130.
SIP2 : polyorganosiloxane containing the structural units of formulas (I), (II) and (III) (according to the present invention) ("R910" manufactured by Toray Dow Corning)
R ₁ , R ₂ and R ₃ : methyl group R ₄ , R ₅ and R ₆ : methyl group are solid at 25 ° C.
SIP3 : polyorganosiloxane (in accordance with the present invention) containing structural units of formulas (I), (II) and (III) ("DC3074" manufactured by Toray Dow Corning)
R ₁ , R ₂ and R ₃ : phenyl group 70 mol%, methyl group 30 mol%
R ₄ , R ₅ and R ₆ : 18 wt% of methoxy groups (wt% of methoxy groups based on polyorganosiloxane), the rest being liquid at 25 ° C. methyl groups. (Kinematic viscosity: 1.5 × 10 ⁻⁵ m ² / s)
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 1340.
SIP4 : polyorganosiloxane containing the structural units of formulas (I), (II) and (III) (according to the present invention) ("DC3037" manufactured by Toray Dow Corning)
R ₁ , R ₂ and R ₃ : phenyl group: 35 mol%, methyl group: 65 mol%
R ₄ , R ₅ and R ₆ : Methoxy group: 18 wt% (wt% of methoxy group based on polyorganosiloxane), the rest being liquid at 25 ° C. methyl group. (Kinematic viscosity: 1.2 × 10 ⁻⁴ m ² / s)
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 1060.
SIP5 : linear polyorganosiloxane not containing the unit of the formula (II) (not according to the present invention) (“SF8417” manufactured by Toray Dow Corning) Amino group-containing (amino equivalent 1800)
It was liquid at 25 ° C. (Kinematic viscosity: 1.2 × 10 ⁻³ m ² / s)
SIP6 : polyorganosiloxane containing the structural units of formulas (I), (II) and (III) (according to the invention) ("DC6-2230" manufactured by Toray Dow Corning)
R ₁ , R ₂ and R ₃ : phenyl group 55 mol%, methyl group 45 mol%
R ₄ , R ₅ and R ₆ : hydroxyl group 6 wt% (weight% of hydroxyl group with respect to polyorganosiloxane), the remainder is solid at 25 ° C. methyl group.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 4010.
[0035]
Next, evaluation methods of physical properties and the like were as follows. (1) Flexural modulus ASTM D790 was used to measure the flexural modulus using a 3.2 mm-thickness test piece.
(2) Combustion test (flame retardant)
A UL94 vertical flammability test was performed by injection-molding a test piece having a thickness of 3.2 mm, 1.6 mm, and 0.8 mm with a polyphenylene ether resin composition at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. .
In the determination, “not applicable” means that the test piece burns until the combustion time exceeds the specified time or until the clamp, and the flammability is inferior to the determination of V0, V1, and V2.
(3) Using a microtome for measuring the average dispersed particle size of polyorganosiloxane, an ultrathin section was prepared from the center of the cross section of a 3.2 mm test peat, and a transmission electron micrograph was taken. From this photograph, 20 polyorganosiloxane particles were randomly extracted, the particle size of each was measured, and the average particle size was determined.
[0036]
Example 1
Each component of the blending ratio shown in Table 1 was charged from a hopper of a continuous biaxial kneader (Toyo Seiki 20 mm extruder) set at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw speed of 70 rpm, and melt-kneaded to form pellets. This pellet was injection-molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 3.2 mm, 1.6 mm, and 0.8 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2
It implemented like Example 1 except having used each component of the mixture ratio shown in Table 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
Example 6 and Comparative Example 3
It implemented similarly to Example 1 except having used Toshiba Machine TEM-50A set to the cylinder temperature 280 degreeC and the screw rotation speed 200rpm as a continuous biaxial extruder.
[0039]
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that even with the same composition, the flame retardancy deteriorates when the dispersed particle diameter of the polyorganosiloxane is 0.08 μm or less.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a fat composition that is excellent in flame retardancy and impact resistance and does not contain halogen or phosphorus, or has a reduced content.

Claims (3)

The said component (A) contained 0.5-100 weight part with respect to 100 weight part of the following component (A), the said component (A) comprised the continuous phase, and the said component disperse | distributed in the said component (A). (B) The average particle diameter of dispersed particles is 0.08 to 0.25 μm.
(A): polyphenylene ether resin (B): polyorganosiloxane containing structural units of the following formulas (I), (II) and (III) in the molecule, which is solid at 25 ° C. Organosiloxane R ₁ R ₂ SiO _1.0 (I)
R ₃ SiO _1.5 (II)
R ₄ R ₅ R ₆ SiO _0.5 (III)
(In the formula, 30 to 80 mol% of the total of R ₁ , R ₂ and R ₃ is an aryl group, and R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a hydroxyl group and a methyl group, The content of is 6% by weight based on the total amount of polyorganosiloxane .) The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, comprising 0.5 to 100 parts by weight of the component (B) and 1 to 1000 parts by weight of the following component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). .
(C): Polystyrene resin _3. The polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein 30 to 80 mol% of the total of R ₁ , R ₂ and R ₃ of the component (B) is a phenyl group.