JP4134321B2 - Polyphenylene ether resin composition and method for producing polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。 Ｒ₁₀は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであるポリオレフィン
【０００６】
また、本発明のうちの一つは、複数の供給口を有する押出し機を用い、第一の供給口から成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を供給し溶融混練し、続いて、第一の供給口よりも下流側にある第二の供給口から、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％および成分（Ｃ）全量の０〜５％を供給し溶融混練を行うポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルとは、下式（I）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である）
【０００８】
式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルを例示することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１１】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらを構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１３】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１４】
前記のポリフェニレンエーテルのうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとしては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下（ドリップ現象が起こらないこと）の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物化合物である。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。 Ｒ₁₀は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す）
【００１８】
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の有機基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示することができる。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例示することができる。置換基として更に、前記の置換基を組み合わせた基（たとえば、アリールアルコキシアルキル基）や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合した基（たとえば、アリールスルホニルアリール基等）を例示することができる。
【００１９】
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチル基を上げることができ、これらの中、フェニル基、トリル基及びキシリル基が好ましい。
【００２０】
式（II）の２価の有機基であるＲ₁₀として、炭素数１〜２０のアルキル基から誘導されるアルキレン基；置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基を例示することができ、これらの中、置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基が好ましい。特に好ましいＲ₁₀として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノ―ルＡ等から誘導される基を例示することができる。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ｐ−トリル）、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸−ｐ―トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジクレジルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジクレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の２種類以上を併用してもよく、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特に式（II）におけるｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物と、ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。ｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好ましい。ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは２〜６５重量部である。成分（Ｂ）の使用量が過少であると、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分であり、過多であると該樹脂組成物の耐熱性が不足する。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のポリオレフィンとは、通常、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα‐オレフィンを、たとえば、チーグラー系触媒を用いた重合により、単独もしくは、２種以上の組み合わせで重合して得られるものである。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びこれらの混合物が例示される。これらの中で好ましいものは、ポリエチレンであり、さらに好ましいもの、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、５.０〜１２.０ｄｌ／ｇであり、好ましくは、７.０〜１２.０ｄである。極限粘度が５.０ｄｌ／ｇより過小の場合、難燃性改良効果が乏しくなり、一方、１２.０ｄｌ／ｇよりも過大の場合、樹脂組成物中での分散性が低下し、衝撃強度の低下を招き、また難燃性改良効果が乏しくなる。
【００２６】
本発明における樹脂組成物において、ポリオレフィンの最大粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。ポリオレフィンの最大分散粒子径が２０μｍ以上の場合、難燃性、耐衝撃強度が低下する。また、薄肉成形体にした場合、成形体表面に凹凸が生じる。
【００２７】
成分（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０.２〜１０重量％であり、更に好ましくは、０.２〜５重量％である。（Ｃ）が過少であると難燃性の改良効果が乏しくなり、一方（Ｃ）が過多であると剛性、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成する各成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、他の高分子化合物や、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等で例示される添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
他の高分子化合物として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で例示されるスチレン系重合体；エチレンやプロピレンで例示されるオレフィンと、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグリシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量体との共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの高分子化合物；ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂を例示することができる。
【００３０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造法としては、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物を一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。本発明で用いられるポリオレフィンは溶融粘度が高いため、樹脂組成物中での分散性を良好にするため、複数の投入口を有する混練機を用い、成分（Ａ）全量の２０〜１００％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の９５〜１００％を第一投入口より投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、この、第一混練部よりも下流側にある投入口より、成分（Ａ）全量の０〜８０％、成分（Ｂ）全量の０〜５０％及び成分（Ｃ）全量の０〜５％を、第一混練ゾーンで溶融混練された溶融物中に投入し、さらに溶融混練する製造方法にて製造されることが好ましい。
【００３１】
溶融混練温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形体の製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、成形体の製造方法として押出成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等を例示することができる。
【００３３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の用途としては、たとえばＯＡ機器、電気、電子機器、フィルム用途等があげられる。特に、薄肉成形品において、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途の絶縁シート，フィルム用途に最適に使用され得る。薄肉成形品とは、通常０.５ｍｍ以下の厚さを有する成形体をさす。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
２．ブロック共重合体（他の高分子化合物）
ＳＥＢＳ：クラレ社製の商品名がセプトン８００６なる水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
３． リン酸エステル系化合物（成分（Ｂ））
Ｐ−１：大八化学工業社製のリン酸トリフェニル
４．高密度ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））
ＨＤＰＥ１：ミリオン２４０Ｓ三井化学（株）製 極限粘度：１０．４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ２：ハイゼックス７０００ＦＰ三井化学（株）製 極限粘度：３.１ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
５.高密度ポリエチレン樹脂
ＨＤＰＥ３：ミリオン３２０Ｍ三井化学（株）製 極限粘度：１５.５ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ４：ハイゼックス３３００Ｆ三井化学（株）製 極限粘度：１．９ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
【００３５】
物性の評価方法は以下のとおりである。
１．熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
２．引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
４．難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して得られる厚さが０．２ｍｍのテストピースを用いてＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。難燃性の評価における「非該当」は、「燃焼時間が規定の時間以上である」又は「クランプまで試験片が燃焼する」を意味し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２より劣る評価である。ドリップは、難燃性試験において、火種が滴下した本数（５本中）を示す。また、クランプまで燃焼は、難燃性試験において、試験片を支持する上部クランプまで、炎が達した本数（５本中）を示す。
５．ＨＤＰＥ１〜４の最大分散粒子径の測定
実施例及び比較例に記載の組成物を２９０℃でプレス成形し、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。このシートから、ミクロトームを用いて、超薄切片を作製し、これを、４酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡にて観察した。１ｍｍ×１ｍｍ以上の視野を観察し、ＨＤＰＥ１〜４の最大粒子径を求めた。粒子径は、分散ＨＤＰＥ粒子の最長端間距離とした。
【００３６】
実施例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の第一投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第一混練ゾーンで溶融混練し、第一混練ゾーンよりも下流側にある第二投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を投入し、第二混練ゾーンにて、第一混練ゾーンにて溶融混練された成分と第二投入口より投入された成分とを、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にてプレス成形して得られた厚さが０．２ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。また、樹脂組成物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を成形し、熱変形温度、引張伸び及びアイゾッド衝撃強度を測定した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１〜４
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、燃焼時のドリップ防止効果に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition that is difficult to drip during combustion even in a thin molded article, and a method for producing the polyphenylene ether-based resin composition.
[0002]
[Prior art]
A resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a phosphate ester is excellent in flame retardancy, and is therefore widely used in fields requiring flame retardancy, such as electric / electronic parts. However, when these parts are thinned, an undesired phenomenon (hereinafter referred to as “drip phenomenon”) in which a fire type drops when the parts are burned easily occurs, and the polyphenylene ether resin and the phosphate ester are used. The resulting resin composition has an insufficient drip suppression effect.
[0003]
As techniques for improving the drip phenomenon of polyphenylene ether resins, for example, US Pat. No. 4,107,232, US Pat. No. 4,332,714 and US Pat. No. 4,355,512 disclose techniques using polyfluoroethylene in combination. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, polyfluoroethylene has environmental problems because it contains halogen. An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based resin composition excellent in an anti-drip effect during combustion and a method for producing the polyphenylene ether-based resin composition, which does not contain a halogen-containing anti-drip agent as an essential component. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have continued intensive studies on the heat resistance and flame retardancy of polyphenylene ether-based resin compositions. As a result, the inventors have found that a resin composition comprising a polyphenylene ether resin, a phosphate ester compound, and a specific polyolefin can achieve the object of the present invention, and has completed the present invention.
That is, one of the present invention comprises the following component (A), component (B) and component (C), and the content of component (B) is 1 to 100 parts by weight of component (A). 70 parts by weight, the content of component (C) is 0.2 to 20% by weight relative to the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether-based resin composition, and the maximum particle size of (C) Relates to a polyphenylene ether-based resin composition having a thickness of 20 μm or less.
Component (A): Polyphenylene ether component (B): Phosphate ester compound represented by the following formula (II)

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of them are simultaneously hydrogen atoms. ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more)
Component (C): Polyolefin having an intrinsic viscosity of 5.0 to 12.0 dl / g measured in a tetralin solution at 135 ° C.
Also, one of the present invention uses an extruder having a plurality of supply ports, and from the first supply port, 20 to 100% of the total amount of component (A), 0 to 50% of the total amount of component (B) and 95 to 100% of the total amount of the component (C) is supplied and melt-kneaded, and then from the second supply port on the downstream side of the first supply port, 0 to 80% of the total amount of the component (A), the component This relates to a method for producing a polyphenylene ether-based resin composition in which 0 to 50% of the total amount of (B) and 0 to 5% of the total amount of component (C) are supplied and melt-kneaded.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyphenylene ether of component (A) used in the present invention is obtained by oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (I) using oxygen or an oxygen-containing gas by an oxidative coupling catalyst. It means a resin composed of the resulting homopolymer or copolymer.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them must be A hydrogen atom)
[0008]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formula (I) are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n- or iso-propyl, pri-, sec- or t- Examples include butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl, methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl and allyl.
[0009]
Examples of the phenol compound represented by the formula (I) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-tert-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
[0010]
The phenolic compound represented by the formula (I) may be copolymerized with polyvalent hydroxyaromatic compounds exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolac resin. The coalescence is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0011]
The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether-based resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. The production methods described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-51197 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-304119 can be exemplified.
[0012]
Examples of the polyphenylene ether used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6- Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-) 6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6- Dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting them. Various kinds of copolymers can be exemplified.
[0013]
Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. And included in the polyphenylene ether according to the present invention.
[0014]
Among the polyphenylene ethers, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
[0015]
The polyphenylene ether used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene to the above (co) polymer. The graft copolymer may be included in the polyphenylene ether according to the present invention.
[0016]
The polyphenylene ether used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C., more preferably 0.36 to 0.65 dl / g, particularly Preferably it is 0.4-0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, it may be difficult to achieve no dripping (no drip phenomenon) during combustion. If the intrinsic viscosity is too high, the processability of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention will be reduced. May decrease. Here, “no dripping” means that the burning sample does not drip in the UL94 vertical flammability test, which is a flame retardancy test method.
[0017]
Component (B) used in the present invention is a phosphate ester compound compound represented by the following formula (II).

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of them are simultaneously hydrogen atoms. ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more)
[0018]
As an organic group of R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group can be illustrated. These groups may be substituted, and examples of the substituent in that case include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and a hydroxyl group. Further, as a substituent, a group in which the above substituents are combined (for example, an arylalkoxyalkyl group) or a group in which the above substituents are bonded by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) Can be illustrated.
[0019]
Specific examples of R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, ethylhexyl group, trimethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, nonylphenyl group, naphthyl group and butoxyethyl group can be raised, and among these, phenyl group, tolyl group and xylyl group are preferred.
[0020]
R ₁₀ which is a divalent organic group of the formula (II) is an alkylene group derived from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a phenylene group derived from a phenyl group with or without a substituent; Examples of groups derived from polynuclear phenols exemplified can include phenylene groups derived from phenyl groups with or without substituents; among those derived from polynuclear phenols exemplified by bisphenols. Are preferred. Particularly preferred examples of R ₁₀ include groups derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and the like.
[0021]
Specific examples of the component (B) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, phenylbisdodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenylbis (3 , 5,5-trimethylhexyl), ethyl diphenyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate (p-tolyl), tolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate, Triphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, -p-tolylbis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A Bis-crecresyl phosphate, bisphenol A bis-doxysilyl phosphate -Hytoquinone bisdiphenyl phosphate, hydroquinone bis-dicresyl phosphate, hydroquinone bis-dixylyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dicresyl phosphate, resorcinol bis-dixylyl phosphate .
[0022]
Two or more types of component (B) may be used in combination. In that case, in the viewpoint of the balance between the heat resistance and flame retardancy of the polyphenylene ether-based resin composition obtained, r in formula (II) is particularly 0. It is preferable to use a non-condensation type phosphoric acid ester compound of the above and a condensation type phosphoric acid ester compound of which r is 1 or more in combination. As the non-condensation type phosphate ester compound in which r is 0, tolyl phosphate and triphenyl phosphate are preferable. Condensation type phosphoric acid ester compounds in which r is 1 or more include bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdixyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdoxysilyl phosphate Is preferred.
[0023]
Content of the component (B) in the polyphenylene ether-type resin composition of this invention is 1-70 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 2-65 weight part. If the amount of component (B) used is too small, the resulting polyphenylene ether-based resin composition has insufficient flame retardancy, and if it is excessive, the heat resistance of the resin composition is insufficient.
[0024]
The polyolefin of component (C) used in the present invention is usually ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, for example, by polymerization using a Ziegler catalyst, or a combination of two or more kinds. It is obtained by polymerization. Specific examples include high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, and mixtures thereof. . Among these, polyethylene is preferable, and more preferable is high-density polyethylene.
[0025]
The polyolefin used in the present invention has an intrinsic viscosity measured in a tetralin solution at 135 ° C. of 5.0 to 12.0 dl / g, preferably 7.0 to 12.0 d. When the intrinsic viscosity is less than 5.0 dl / g, the flame retardancy improving effect becomes poor. On the other hand, when the intrinsic viscosity is more than 12.0 dl / g, the dispersibility in the resin composition is lowered, and the impact strength is reduced. It causes a decrease and the flame retardancy improving effect becomes poor.
[0026]
In the resin composition of the present invention, the maximum particle size of the polyolefin is 20 μm or less, preferably 10 μm or less. When the maximum dispersed particle diameter of the polyolefin is 20 μm or more, flame retardancy and impact strength are reduced. Moreover, when it is set as a thin molded object, an unevenness | corrugation arises in the molded object surface.
[0027]
The content of the component (C) is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably based on the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether resin composition. Is 0.2 to 5% by weight. If the amount of (C) is too small, the effect of improving the flame retardancy is poor, while if the amount of (C) is excessive, the rigidity and heat resistance are lowered.
[0028]
Each component constituting the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is appropriately added with other polymer compounds, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, and weather resistance as long as the effects of the present invention are not impaired. You may use in combination with the additive illustrated by an agent etc.
[0029]
Other polymer compounds include polystyrene, high impact polystyrene, and styrene polymers exemplified by styrene-butadiene-styrene triblock copolymers; olefins exemplified by ethylene and propylene, and acrylate esters (for example, acrylic Methyl methacrylate, ethyl acrylate), methacrylate esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and copolymerization with vinyl monomers exemplified by glycidyl (meth) acrylate Polymers such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole, polyacrylamide, polyacrylonitrile; polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyester Polymer compounds such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylene ester, polyphenylene sulfide, polyamide such as 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, and polyacetal; polyimide, polyamideimide, phenolic resin, alkyd resin And thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and dabon resins; and silicone resins.
[0030]
As a method for producing the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, a melt-kneading method is preferable. As a specific manufacturing method, after mixing each component with a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender or a V blender, the mixture is melt-kneaded with a kneader such as a uniaxial or biaxial extruder. It can be illustrated. Since the polyolefin used in the present invention has a high melt viscosity, in order to improve the dispersibility in the resin composition, a kneader having a plurality of charging ports is used, and 20 to 100% of the total amount of component (A), component (B) 0 to 50% of the total amount and 95 to 100% of the total amount of the component (C) are charged from the first charging port and melt-kneaded in the first kneading zone, which is downstream of the first kneading part. From the inlet, 0-80% of the total amount of component (A), 0-50% of the total amount of component (B) and 0-5% of the total amount of component (C) are melt-kneaded in the first kneading zone. It is preferably produced by a production method in which it is added to the mixture and melt-kneaded.
[0031]
The melt kneading temperature is usually 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C.
[0032]
The method for producing a molded body comprising the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. As a method for producing the molded body, extrusion molding, calender molding, injection molding, blow molding, etc. It can be illustrated.
[0033]
Examples of the use of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention include OA equipment, electricity, electronic equipment, and film use. In particular, in thin molded articles, it can be optimally used for insulating sheets and films for electrical and electronic applications that require flame retardancy and insulation. A thin molded article refers to a molded article having a thickness of usually 0.5 mm or less.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Polyphenylene ether resin (component (A))
PPE: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform solvent
2. Block copolymer (other polymer compounds)
2. SEBS: hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a trade name of Septon 8006 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Phosphate ester compounds (component (B))
P-1: Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. High density polyethylene resin (component (C))
HDPE1: Million 240S, Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 10.4 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
HDPE2: Hi-Zex 7000FP, Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 3.1 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
5. High density polyethylene resin HDPE3: Million 320M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 15.5 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
HDPE4: Hi-Zex 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 1.9 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
[0035]
The physical property evaluation method is as follows.
1. Thermal deformation temperature The thermal deformation temperature as a scale indicating heat resistance was measured under a load of 1.81 MPa according to ASTM D648.
2. Tensile elongation According to ASTM D638, the tensile elongation at 23 ° C was measured.
3. Izod impact strength Notched Izod impact strength at 23 ° C. was measured according to ASTM D256.
4). A UL94 vertical flammability test was performed using a test piece having a thickness of 0.2 mm obtained by press-molding the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition. “Not applicable” in the evaluation of flame retardancy means “the burning time is longer than the prescribed time” or “the test piece burns until the clamp”, which is inferior to V-0, V-1, and V-2. It is evaluation. The drip indicates the number of fire drops (out of 5) in the flame retardancy test. Moreover, combustion to a clamp shows the number (of 5) which the flame reached to the upper clamp which supports a test piece in a flame retardance test.
5. Measurement of Maximum Dispersed Particle Diameter of HDPE 1 to 4 The compositions described in Examples and Comparative Examples were press-molded at 290 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 0.2 mm. From this sheet, an ultrathin section was prepared using a microtome, and this was stained with ruthenium tetroxide and then observed with a transmission electron microscope. A field of view of 1 mm × 1 mm or more was observed, and the maximum particle size of HDPE 1 to 4 was determined. The particle diameter was the longest end-to-end distance of the dispersed HDPE particles.
[0036]
Example 1
From the first charging port of a continuous biaxial kneader (Toshiba Machine TEM-50A type) set at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, the components shown in Table 1 (parts by weight) were charged. The components are melt-kneaded in the first kneading zone, and the components in the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1 are introduced from the second inlet at the downstream side of the first kneading zone. The component melt-kneaded in one kneading zone and the component charged from the second charging port were melt-kneaded to obtain a pellet-shaped resin composition. Flame retardancy was evaluated using a test piece having a thickness of 0.2 mm obtained by press-molding the pellets at 260 ° C. In addition, the resin composition was injection molded using an injection molding machine IS100EN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., a test piece was molded, and the thermal deformation temperature and tensile elongation were And Izod impact strength was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Examples 1-4
It carried out similarly to Example 1 except having used each component of the mixture ratio (part by weight) shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a polyphenylene ether-based resin composition that does not contain a halogen-containing drip inhibitor and has an excellent drip-preventing effect during combustion, and a method for producing the same.

Claims (3)

It consists of the following component (A), component (B) and component (C), the content of component (B) is 2 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and component (C) A polyphenylene ether resin composition having a content of 0.2 to 20% by weight relative to the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether resin composition and having a maximum dispersed particle size of (C) of 20 μm or less. object.
Component (A): Polyphenylene ether Component Component (B): Phosphate ester compound represented by the following formula (II)

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of these are simultaneously hydrogen atoms. R ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more)
Component (C):. Is an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in tetralin solution, 7 0 high density polyethylene is ~12.0dl / g The polyphenylene ether resin composition according to claim 1, further comprising a styrene copolymer. Using an extruder having a plurality of supply ports, 20 to 100% of the total amount of component (A) and 95 to 100% of the total amount of component (C) are supplied from the first supply port and melt-kneaded. The remaining amount of the component (A) and the component (C) and the total amount of the component (B) are supplied from the supply port located downstream of the supply port of the above , and melt kneading is performed. A process for producing a polyphenylene ether-based resin composition according to 1 or 2.