JP4399903B2

JP4399903B2 - Electron / lithium ion mixed conductor and its synthesis and all-solid lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4399903B2
Application number: JP17938799A
Authority: JP
Inventors: 信藤野; 和典高田; 繁雄近藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP2001006674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした電子・リチウムイオン混合伝導体およびその合成法に関する。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体電解質中での遷移金属硫化物の分散法に関する。さらには、これら電子・リチウムイオン混合伝導体あるいは遷移金属硫化物分散法を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やモバイルコンピューターに代表される携帯情報端末の需要は急速に高まりを見せており、今後最も成長が期待される分野の１つとなっている。その携帯情報端末市場からの要望として、端末の小型・軽量化、および長時間使用が強く求められている。この要望を満足させるためには、携帯情報端末の電力供給源である二次電池の高性能化が不可欠であり、各方面で二次電池の研究開発が行われている。
【０００３】
その中でも、リチウム二次電池は高エネルギー密度化が可能であることから、特に活発に研究開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池は通常、電解液として可燃性の有機溶媒を用いている。そのため、リチウム二次電池の高エネルギー密度化にともない、電池内部では可燃物と高エネルギー密度の化学物質とが共存する結果となり、リチウム二次電池の安全性が特に重要視されている。
【０００５】
リチウム二次電池の安全性を高めるアプローチの１つとして、可燃性の有機溶媒を不燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質に代えた全固体リチウム二次電池の開発があげられる。
【０００６】
全固体リチウム二次電池は、正極層、負極層、およびそれらを隔てるように固体電解質を配して構成される。電極は通常、電極活物質に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成される。
【０００７】
電池内で電気化学反応が生じるためには、電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在していなければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有する材料がすべて固体であるため、電子伝導路・イオン伝導路およびこれら伝導路が電極活物質と同時に存在するような反応界面が電極全域に均一に形成することは困難である。このため、全固体電池では電極反応が進行しにくい、あるいは、電極反応が行われない領域が生じやすいことから、活物質利用率は低く、内部インピーダンスは高くなりやすく、全固体電池の高性能化が困難であった。
【０００８】
本発明では、これらの課題を解決し、優れた電池特性を有する全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、組成式がＭｅＳ_ｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体としてなり、非晶質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体である。
【００１０】
さらに本発明は、この電子・リチウムイオン混合伝導体を少なくとも一方の電極に用いて全固体リチウム二次電池を構成するものである。
【００１１】
また本発明は、これら電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法として、組成式がＭｅＳ_x（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物が主体である混合物を１０Ｋ／ｓ以上の冷却速度で非晶質化して合成する。
【００１２】
また本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成式がＭｅＳ_x（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を添加した後、非晶質化させ、遷移金属硫化物を分散し合成する。
【００１３】
さらに本発明は、正極あるいは負極の少なくとも一方に、この遷移金属硫化物分散法により合成し作製した電極を用いて全固体リチウム二次電池を構成するものである。
【００１４】
これらのことから、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料より、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができ、また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少なくとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、組成式がＭｅＳ_ｘ（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物と硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体としてなり、非晶質であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用電子・リチウムイオン混合伝導体である。
【００１７】
さらに、組成式がＭｅＳ_xで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである。
【００１８】
さらに、硫化珪素を必ず含むものである。
【００１９】
また、本発明は、組成式がＭｅＳ_x（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物が主体である混合物を冷却速度１０Ｋ／ｓ以上で非晶質化し合成する電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法である。
【００２０】
さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２１】
また、本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を主体とした固体電解質融液に、組成式がＭｅＳ_x（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を添加した後、非晶質化する電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法である。
【００２２】
さらに、組成式がＭｅＳ_xで表される遷移金属硫化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、ＮｂあるいはＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである。
【００２３】
さらに、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした混合物が硫化珪素を含むものである。
【００２４】
また、本発明は、正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極層に上記いずれかの電子・リチウムイオン混合伝導体を用いる全固体リチウム二次電池である。
【００２５】
また、本発明は、正極層と負極層間に固体電解質層を挟持した構成の全固体リチウム二次電池であり、少なくとも一方の電極を上記いずれかの合成法により合成する全固体リチウム二次電池である。
【００２６】
本発明は、硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物に遷移金属硫化物を混合、加熱し、合成することにより、電子・リチウムイオン混合伝導体が得られることを見いだしたことに起因する。
【００２７】
硫化リチウムおよび硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物により固体電解質が合成されることが知られている。具体的な例として、硫化リチウムと硫化珪素を主体とした固体電解質について説明を行う。この固体電解質は硫化リチウムと硫化珪素をある量論比に混合し、混合物を不活性雰囲気下で加熱、溶融することで合成される。特に、溶融状態から超急冷を行い、非晶質化することにより、高いリチウム伝導性を有する固体電解質が合成される。非晶質化した固体電解質は、硫黄原子と珪素原子によりガラス骨格が形成され、このガラス骨格にリチウムイオン伝導性を発現させる−Ｓ−Ｌｉ結合が付与した構造をしている。このようなガラス骨格の形成は、硫化珪素の他に硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム等を用いた場合にも形成することができる。この種の固体電解質のイオン伝導度は、このリチウムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉの結合力と相関があり、非晶質化を行うことによりこの結合力を減じることができる。その結果、バルク状態で１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、粉体状態で１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性が得られる。この固体電解質の電子伝導性は低く、１０^-8Ｓ／ｃｍ以下である。
【００２８】
本発明では、このような固体電解質原材料に、組成式がＭｅＳ_x（Ｍｅは１種類または複数種の遷移金属元素を主体とする金属元素）で表される遷移金属硫化物を混合し、加熱、溶融、合成することにより、リチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性を有する混合伝導体が得られることを見出した。
【００２９】
発明者らは、この現象は固体電解質が元来有していたリチウムイオン伝導構造を損なうことなく、この構造中に電子伝導性を有する遷移金属硫化物が組み込まれる、あるいは分散することにより、この化合物がリチウムイオン伝導性に加え、電子伝導性が発現しているものと推察している。
【００３０】
この電子・リチウムイオン混合伝導体は、硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物および遷移金属硫化物を混合し、加熱、溶融した後、その融液を超急冷することによって合成できる。このとき、混合伝導体は１０^-4〜１０^-3Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度が得られることから、非晶質化することが特に好ましい。
【００３１】
融液を超急冷する方法として、水冷（冷却速度１０¹〜１０²Ｋ／ｓ）、液体窒素急冷（１０³〜１０⁴Ｋ／ｓ）、双ローラー急冷（１０⁶〜１０⁸Ｋ／ｓ）、スプラット急冷（１０⁸〜１０¹⁰Ｋ／ｓ）などの方法が挙げられる。
【００３２】
一般に硫化リチウム比率が高いと非晶質化が困難となるが、混合伝導体が硫化珪素を含む場合、その蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易となり、硫化リチウム比率を高めることができる。その結果、リチウムイオン伝導構造−Ｓ−Ｌｉ比率を高めることができるため、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する混合伝導体を合成できるため特に好ましい。
【００３３】
このような電子伝導性を付与する遷移金属硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、Ｔｉ₄Ｓ₅、Ｔｉ₃Ｓ₄、Ｔｉ₃Ｓ₅等のＴｉＳ_x、Ｖ₂Ｓ₂、Ｖ₂Ｓ₃、ＶＳ₃、ＶＳ₄、ＶＳ₅等のＶＳ_x、ＣｒＳ、Ｃｒ₇Ｓ₈、Ｃｒ₅Ｓ₆、Ｃｒ₃Ｓ₄、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｃｒ₅Ｓ₈等のＣｒＳ_x、ＭｎＳ、ＭｎＳ₂等のＭｎＳ_x、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂等のＦｅＳ_x、Ｃｏ₄Ｓ₃、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＣｏＳ、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂等のＣｏＳ_x、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₂、Ｎｉ₆Ｓ₅、Ｎｉ₇Ｓ₆、ＮｉＳ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＮｉＳ₂、等のＮｉＳ_x、Ｚｒ₂Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ_1.5、ＺｒＳ₂、ＺｒＳ₃等のＺｒＳ_x、Ｎｂ₂Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ₂Ｓ₃、Ｎｂ₃Ｓ₄等のＮｂＳ_x、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₃等のＭｏＳ_x、などが挙げられる。
【００３４】
また、ＳｃＳ_x、ＹＳ_x、ＨｆＳ_x、ＴａＳ_x、ＷＳ_x、ＴｃＳ_x、ＲｅＳ_x、ＲｕＳ_x、ＲｈＳ_x、ＰｄＳ_x、ＯｓＳ_x、ＩｒＳ_x、ＰｔＳ_x、あるいはＬａＳ_x、ＣｅＳ_xなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳ_x、ＴｈＳ_xなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３５】
また、硫化リチウムならびに硫化珪素、硫化硼素、硫化リン、硫化ゲルマニウムあるいは硫化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫化物を含む複数の硫化物を加熱、融液状としたものに、遷移金属硫化物を添加し、この融液を超急冷することにより、固体電解質中に遷移金属硫化物を分散することができる。この分散体は、固体電解質および遷移金属硫化物双方の特性を有する。つまり、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有しており、電子・リチウムイオン混合伝導体として作用することが可能である。
【００３６】
このような電子伝導性を付与する遷移金属硫化物としてＴｉＳ、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、Ｔｉ₄Ｓ₅、Ｔｉ₃Ｓ₄、Ｔｉ₃Ｓ₅等のＴｉＳ_x、Ｖ₂Ｓ₂、Ｖ₂Ｓ₃、ＶＳ₃、ＶＳ₄、ＶＳ₅等のＶＳ_x、ＣｒＳ、Ｃｒ₇Ｓ₈、Ｃｒ₅Ｓ₆、Ｃｒ₃Ｓ₄、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｃｒ₅Ｓ₈等のＣｒＳ_x、ＭｎＳ、ＭｎＳ₂等のＭｎＳ_x、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂等のＦｅＳ_x、Ｃｏ₄Ｓ₃、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＣｏＳ、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂等のＣｏＳ_x、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₂、Ｎｉ₆Ｓ₅、Ｎｉ₇Ｓ₆、ＮｉＳ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＮｉＳ₂、等のＮｉＳ_x、Ｚｒ₂Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ_1.5、ＺｒＳ₂、ＺｒＳ₃等のＺｒＳ_x、Ｎｂ₂Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ₂Ｓ₃、Ｎｂ₃Ｓ₄等のＮｂＳ_x、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₃等のＭｏＳ_x、などが挙げられる。
【００３７】
また、ＳｃＳ_x、ＹＳ_x、ＨｆＳ_x、ＴａＳ_x、ＷＳ_x、ＴｃＳ_x、ＲｅＳ_x、ＲｕＳ_x、ＲｈＳ_x、ＰｄＳ_x、ＯｓＳ_x、ＩｒＳ_x、ＰｔＳ_x、あるいはＬａＳ_x、ＣｅＳ_xなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳ_x、ＴｈＳ_xなどのアクチノイド硫化物など、その他の遷移金属硫化物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【００３８】
このとき、複数の硫化物として硫化珪素を含む場合、硫化珪素の蒸気圧が低いこと、およびガラス骨格構造を形成しやすくなることから、非晶質化が容易となるため、硫化リチウムあるいは遷移金属硫化物の混合比率を高めることができる。その結果、非晶質化した分散体のイオン伝導度あるいは電子伝導度を高めることができるため、特に好ましい。
【００３９】
この分散法を用いた場合、分散体は遷移金属硫化物の物性も示すことから、分散した遷移金属硫化物を活物質とした電極を構成することができる。
【００４０】
一般に、全固体電池の電極は、粒子状の固体電解質および活物質を混合、加圧成形して作製する。このとき、固体電解質と電極活物質は粒子同士の点接触となるため、内部インピーダンスが高くなってしまう。これに対し、上記分散法を用いた電極では、電極活物質と固体電解質との間に面接触が形成されるため、内部インピーダンスの小さい全固体電池を作製することができる。
【００４１】
また、全固体電池の電極には、電極活物質に加えイオン伝導路を形成するための固体電解質、および電子伝導路を形成するための電子導電剤を混合し構成される。しかし、電気化学反応が生じるためには、電極活物質・電子伝導路・イオン伝導路の３つが同時に存在していなければならないが、全固体電池ではこれらの機能を有する材料がすべて固体であり、そのためこのような反応界面を形成することが特に難しい。これに対し、全固体電池の少なくとも一方の電極に上記混合伝導体を用いた場合、この混合伝導体が電子伝導路・イオン伝導路双方を同時に形成するため、電極内での電気化学反応界面の形成が格段に容易なものとなるため、活物質利用率が高く、内部インピーダンスの低い、優れた電池特性を有する全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂を用いて合成し、その電気伝導度について調べた。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００４３】
Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂をモル比５０：３５：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００４４】
まず、この合成物の電子伝導度について調べた。以下にその測定方法を示す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し、その両端面にイオンブロッキング電極としてＰｔ電極を配して測定セルを構成した。測定セルに直流電流を流し、ペレット間電圧を測定し、合成物の電子伝導度を測定した。その結果、この化合物が３．３×１０^-2Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有することがわかった。
【００４５】
次に、合成物のイオン伝導度について調べた。この測定では、電子電流をブロックする固体電解質として０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて測定した。
【００４６】
以下にその合成方法を示す。Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。この固体電解質を乳鉢を用いて粉末状とした。この粉末を合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形し、測定セルを構成し、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。その結果、２．２×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００４７】
このリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた本発明の合成物のイオン伝導度測定方法を下記に示す。合成物２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒管内で３ｔｏｎのプレス圧で厚み１．０ｍｍ程度にペレット成形した。その両端に上記固体電解質を５０ｍｇずつ同様にペレット成形し、３層ペレットを形成した。３層ペレットの両端面にＬｉ箔を配し測定セルを構成した。測定セルに直流電流を流し、４端子法によりペレット間電圧を測定し、合成物のイオン伝導度を調べた。その結果、この化合物が４．２×１０^-4Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することがわかった。
【００４８】
（実施例２）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂をモル比５５：３０：１５とした以外は実施例１と同様にして合成を行い、同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて測定を行った。その結果、この合成物の電子伝導度は３．１×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は５．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００４９】
（実施例３）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂を用い、合成を行った以外は実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００５０】
ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂をモル比３５：３０：２０：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００５１】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は２．１×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５２】
（実施例４）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、ＴｉＳ₂を用い、合成を行った以外は実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で実験を行った。以下に電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法を示す。
【００５３】
Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅、ＴｉＳ₂をモル比５７：２８：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００５４】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．８×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５５】
（実施例５）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、Ｂ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５６】
Ｌｉ₂Ｓ、Ｂ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂をモル比４３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測定に供した。
【００５７】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．９×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．８×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００５８】
（実施例６）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、ＧｅＳ₂、ＴｉＳ₂を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００５９】
Ｌｉ₂Ｓ、ＧｅＳ₂、ＴｉＳ₂をモル比４３：４３：１５に混合し、この混合物を石英管中に封入し、９００℃で溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし測定に供した。
【００６０】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．６×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６１】
（実施例７）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として、Ｌｉ₂Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂を用い、合成を行った以外は実施例１と同様の実験を行った。以下に合成法を示す。
【００６２】
Ｌｉ₂Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、ＳｉＳ₂、ＴｉＳ₂をモル比５０：９０：２６：１５に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００６３】
実施例１と同様の方法で粉末状の合成物の電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は１．８×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は１．３×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００６４】
（実施例８）
本実施例では、電子・リチウムイオン混合伝導体の原材料として実施例１で用いたＴｉＳ₂に代え、遷移金属硫化物としてＴｉ₂Ｓ₃、Ｖ₂Ｓ₃、Ｃｒ₂Ｓ₃、ＭｎＳ₂、ＦｅＳ₂、ＣｏＳ₂、ＮｉＳ、Ｚｒ₂Ｓ₃、Ｎｂ₂Ｓ₃およびＭｏ₂Ｓ₃を用いた以外は実施例１と同様の方法で実験を行い、各化合物の電気伝導度について調べた。
【００６５】
化合物の合成方法を以下に示す。上記遷移金属硫化物（以降、ＭｅＳ_xで示す）とＬｉ₂ＳとＳｉＳ₂をＬｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：ＭｅＳ_x＝５０：３５：１５のモル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、測定に供した。
【００６６】
これら粉末状の合成物の電気伝導度を実施例１と同様のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、同様の方法で測定した。
【００６７】
測定により得られたイオン伝導度、電子伝導度を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
以上の結果から、本発明により、電子・リチウムイオン混合伝導体が得られることがわかった。
【００７０】
（実施例９）
本実施例では、溶融状態の固体電解質に遷移金属硫化物を添加・分散させ、非晶質化した化合物の電気伝導度を調べた。以下にその合成方法を示す。
【００７１】
Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂をモル比６０：４０に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、この融液に対し３０ｗｔ％のＴｉＳ₂を添加し、分散させた。この融液を双ローラー法により超急冷し、非晶質化合物を得た。
【００７２】
この化合物を乳鉢で粉砕し、粉末状としたものを実施例１と同様の方法で電気伝導度を調べた。その結果、この合成物の電子伝導度は２．５×１０^-2Ｓ／ｃｍ、イオン伝導度は４．２×１０^-4Ｓ／ｃｍであることがわかった。
【００７３】
このことから、本発明によると遷移金属硫化物を融液状の固体電解質に分散させることで、この分散体が電子・リチウムイオン混合伝導体として働くことがわかった。
【００７４】
（実施例１０）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、負極活物質としてＩｎを用い、正極における電子伝導路・イオン伝導路の形成に実施例２で合成した電子・リチウムイオン混合伝導体を用いた場合の電池特性について調べた。
【００７５】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＣｏＯ₂と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００７６】
固体電解質は０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。以下にこの固体電解質の合成方法を示す。
【００７７】
Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂をモル比１：６３：３６に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液を双ローラー法により超急冷し、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。固体電解質は乳鉢で粉砕し、粉末状とした。
【００７８】
次に試験電池の作製方法を図１のコイン型全固体リチウム二次電池の断面図を用いて示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することにより正極１、固体電解質２および負極３からなるφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース４内に入れ、ガスケット５を介して封口板６により封口してコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＣｏＯ₂、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８０】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表２に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００８１】
【表２】

【００８２】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【００８３】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
（実施例１１）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行い、その電池特性について調べた。
【００８４】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＮｉＯ₂と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００８５】
固体電解質は実施例１０と同様、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００８６】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することによりφ＝９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８７】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＮｉＯ₂、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００８８】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．４Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表３に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００８９】
【表３】

【００９０】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは６０％程度低下した。
【００９１】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【００９２】
（実施例１２）
本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行い、その電池特性について調べた。
【００９３】
電子・リチウムイオン混合伝導体は実施例２と同様の方法で合成を行い、乳鉢を用いて粉体状とした後、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と４０：６０の重量比で混合し、正極合剤とした。
【００９４】
固体電解質は実施例１０と同様、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【００９５】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤２１５ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、Ｉｎ９５ｍｇを順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９６】
また、比較のため、正極合剤を上記固体電解質とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用い、同様の方法でコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【００９７】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．８Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表４に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【００９８】
【表４】

【００９９】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は３０％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【０１００】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１０１】
（実施例１３）
本実施例では、実施例８で説明したＦｅＳ₂を用いた電子・リチウムイオン混合伝導体Ｌｉ₂Ｓ：ＳｉＳ₂：ＦｅＳ₂＝５０：３５：１５を用いた以外は実施例１０と同様の方法でコイン型全固体電池を作製し、その電池特性を調べた。また比較には実施例１０で用いた比較のコイン型全固体リチウム二次電池を用いた。
【０１０２】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値１５０μＡ、上限電圧３．７Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表５に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【０１０３】
【表５】

【０１０４】
その結果、正極合剤に本発明の電子・リチウムイオン混合伝導体を用いることにより、放電容量は２５％程度増加し、内部インピーダンスは７０％程度低下した。
【０１０５】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１０６】
（実施例１４）
本実施例では、実施例９で説明した分散体を負極に用いた場合の電池特性について調べた。
【０１０７】
負極の作製方法を示す。Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂を６０：４０のモル比に混合し、その混合物をガラス状カーボン坩堝中に入れ、アルゴン気流中１０００℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間の加熱後、融液中にＴｉＳ₂粉末を４０ｗｔ％の重量比で添加した後、双ローラー法により超急冷し、合成を行った。合成物は乳鉢を用いて粉末状とし、負極合剤とした。
【０１０８】
固体電解質は実施例１０と同様の０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質リチウムイオン固体電解質を用いた。
【０１０９】
正極は、固体電解質とＬｉＣｏＯ₂、電子導電剤としてアセチレンブラックを３９：５９：２の比率で混合したものを用いた。
【０１１０】
次に試験電池の作製方法を示す。正極合剤１３０ｍｇ、固体電解質４０ｍｇ、負極合剤１１０ｍｇを順に加圧成形することにより直径９ｍｍの３層ペレットを形成し、形成した３層ペレットをＲ１２２５サイズのステンレス製コインケース内に入れ封口しコイン型全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
また、比較のため、固体電解質とＴｉＳ₂を６０：４０の重量比で混合したものを負極合剤とし、同様の方法でコイン型全固体電池を作製した。
【０１１２】
作製した本発明および比較のコイン型全固体リチウム二次電池各３個を、動作電流値は１５０μＡ、上限電圧２．３Ｖ、下限電圧０．５Ｖで充放電を行った。放電容量および充電時の内部インピーダンスを調べた結果を表６に示す。なお内部インピーダンスの測定は交流インピーダンス法を用いた。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
その結果、本発明の遷移金属硫化物分散方法を電池電極に用いることにより、放電容量は３５％程度増加し、内部インピーダンスは３０％程度低下した。
【０１１５】
以上のように、本発明によると優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成できることがわかった。
【０１１６】
なお、本発明の実施例において、電子・リチウムイオン混合伝導体として、０．１５ＴｉＳ₂−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５ＴｉＳ₂−０．５５Ｌｉ₂Ｓ−０．３ＳｉＳ₂、０．１５ＴｉＳ₂−０．３５ＬｉＩ−０．３０Ｌｉ₂Ｓ−０．２０ＳｉＳ₂、０．１５ＴｉＳ₂−０．５７Ｌｉ₂Ｓ−０．２８Ｐ₂Ｓ₅、０．１６ＴｉＳ₂−０．４２Ｌｉ₂Ｓ−０．４２Ｂ₂Ｓ₃、０．１５Ｔｉ₂Ｓ₃−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５Ｖ₂Ｓ₃−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５Ｃｒ₂Ｓ₃−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５ＭｎＳ₂−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５ＦｅＳ₂−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５Ｃｏ₃Ｓ₄−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂、０．１５Ｎｉ₃Ｓ₄−０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂を用いて説明を行ったが、各成分比の異なったもの、複数種の遷移金属硫化物を含むもの、ＭｅＳ_x−Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、ＭｅＳ_x−Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＭｅＳ_x−ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＭｅＳ_x−ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＭｅＳ_x−ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＭｅＳ_x−ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの擬５元系のものなどの実施例では説明を行わなかった化合物についても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導体として、これら実施例で説明を行ったものに限定されるものでない。
【０１１７】
また、混合伝導体のアモルファス化の方法として、実施例では双ローラ法、あるいは水中への投下による超急冷法を用いて説明を行ったが、液体窒素急冷あるいはスプラット急冷など本実施例では説明を行わなかったその他の方法でアモルファス化を行った場合においても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は電子・リチウムイオン混合伝導体の合成法として、これら実施例で説明を行ったものに限定されるものでない。
【０１１８】
また、本発明の実施例において、固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂を用いて説明を行ったが、固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合においても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０１１９】
また、本実施例において、正極活物質としてＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を、負極活物質としてＩｎ、ＴｉＳ₂を用いて説明を行ったが、上記活物質以外にもリチウム電池で用いられる電極活物質を用いた場合においても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った電極活物質に限定されるものではない。
【０１２０】
また、本実施例で説明を行ったリチウム二次電池において、正極合剤として混合伝導体と正極活物質との混合比率が４０：６０、３０：７０、２０：８０のものを、負極合剤として混合伝導体と負極活物質との混合比率が６０：４０の混合比のものを用いて説明を行ったが、実施例では説明しなかった合剤混合比率においても同様に効果が得られることはいうまでもなく、本発明はこれら実施例で説明を行った混合比に限定されるものではない。
【０１２１】
また、遷移金属硫化物の分散方法として、本実施例では分散媒として０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂を、遷移金属硫化物としてＴｉＳ₂を用いて説明を行ったが、分散媒として固体電解質の各成分比の異なったもの、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂などの実施例では説明を行わなかった他の硫化物を含むもの、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＢｒ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの他のハロゲン化リチウムを含むもの、またＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などの擬４元系のものなどの実施例では説明を行わなかった他のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合においても、また遷移金属硫化物として、ＴｉＳ、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、Ｔｉ₄Ｓ₅、Ｔｉ₃Ｓ₄、Ｔｉ₃Ｓ₅等のＴｉＳ_x、Ｖ₂Ｓ₂、Ｖ₂Ｓ₃、ＶＳ₃、ＶＳ₄、ＶＳ₅等のＶＳ_x、ＣｒＳ、Ｃｒ₇Ｓ₈、Ｃｒ₅Ｓ₆、Ｃｒ₃Ｓ₄、Ｃｒ₂Ｓ₃、Ｃｒ₅Ｓ₈等のＣｒＳ_x、ＭｎＳ、ＭｎＳ₂等のＭｎＳ_x、ＦｅＳ、Ｆｅ₂Ｓ₃、Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂等のＦｅＳ_x、Ｃｏ₄Ｓ₃、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＣｏＳ、Ｃｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂等のＣｏＳ_x、Ｎｉ₂Ｓ、Ｎｉ₃Ｓ₂、Ｎｉ₆Ｓ₅、Ｎｉ₇Ｓ₆、ＮｉＳ、Ｎｉ₃Ｓ₄、ＮｉＳ₂、等のＮｉＳ_x、Ｚｒ₂Ｓ、ＺｒＳ、ＺｒＳ_1.5、ＺｒＳ₂、ＺｒＳ₃等のＺｒＳ_x、Ｎｂ₂Ｓ、ＮｂＳ、Ｎｂ₂Ｓ₃、Ｎｂ₃Ｓ₄等のＮｂＳ_x、Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂、Ｍｏ₂Ｓ₅、ＭｏＳ₃等のＭｏＳ_x、あるいは、ＳｃＳ_x、ＹＳ_x、ＨｆＳ_x、ＴａＳ_x、ＷＳ_x、ＴｃＳ_x、ＲｅＳ_x、ＲｕＳ_x、ＲｈＳ_x、ＰｄＳ_x、ＯｓＳ_x、ＩｒＳ_x、ＰｔＳ_x、あるいはＬａＳ_x、ＣｅＳ_xなどのランタノイド硫化物、ＡｃＳ_x、ＴｈＳ_xなどのアクチノイド硫化物など、実施例では説明を行わなかった他の遷移金属硫化物を用いた場合においても同様の結果が得られることはいうまでもなく、本発明はリチウム二次電池に用いる固体電解質としてこれら実施例で説明を行ったものに限定されるものではない。
【０１２２】
さらに、電池の形態についてもコイン電池に限らず、円筒形、角形の電池においても同様の効果が得られる。
【０１２３】
【発明の効果】
以上のように、遷移金属硫化物および硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした原材料より、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。また、この混合伝導体を全固体リチウム電池の少なくとも一方の電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。また、硫化リチウムを含む複数の硫化物を主体とした固体電解質に遷移金属硫化物を分散させることにより、電子・リチウムイオン混合伝導体を得ることができる。このようにして得られた分散体を電極に用いることにより、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型試験電池の縦断面図
【符号の説明】
１正極
２固体電解質
３負極
４コインケース
５ガスケット
６封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electron / lithium ion mixed conductor mainly composed of a plurality of sulfides including a transition metal sulfide and lithium sulfide, and a synthesis method thereof. The present invention also relates to a method for dispersing a transition metal sulfide in a solid electrolyte mainly composed of a plurality of sulfides including lithium sulfide. Furthermore, the present invention relates to an all-solid lithium secondary battery using these electron / lithium ion mixed conductor or transition metal sulfide dispersion method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for portable information terminals represented by mobile phones and mobile computers has been rapidly increasing, and it has become one of the most expected fields for future growth. As a demand from the portable information terminal market, there is a strong demand for a small and light terminal and long-term use. In order to satisfy this demand, it is indispensable to improve the performance of the secondary battery, which is a power supply source of the portable information terminal, and research and development of the secondary battery is being conducted in various fields.
[0003]
Among them, lithium secondary batteries are particularly actively researched and developed because they can increase the energy density.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A lithium secondary battery usually uses a flammable organic solvent as an electrolyte. For this reason, with the increase in energy density of lithium secondary batteries, combustible materials and chemical substances with high energy density coexist inside the battery, and the safety of lithium secondary batteries is especially emphasized.
[0005]
One approach for improving the safety of lithium secondary batteries is to develop an all-solid lithium secondary battery in which a flammable organic solvent is replaced with a non-flammable lithium ion conductive solid electrolyte.
[0006]
The all solid lithium secondary battery is configured by arranging a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte so as to separate them. The electrode is usually configured by mixing an electrode active material and a solid electrolyte for forming an ion conduction path and an electron conductive agent for forming an electron conduction path.
[0007]
In order for an electrochemical reaction to occur in a battery, the electrode active material, the electron conduction path, and the ion conduction path must be present at the same time. In an all-solid battery, all materials having these functions are solid. Therefore, it is difficult to uniformly form an electron conduction path / ion conduction path and a reaction interface in which these conduction paths exist simultaneously with the electrode active material over the entire electrode. For this reason, electrode reactions are less likely to proceed in all solid state batteries, or areas where electrode reactions are not likely to occur, resulting in low active material utilization, high internal impedance, and high performance of all solid state batteries. It was difficult.
[0008]
An object of the present invention is to solve these problems and provide an all solid lithium secondary battery having excellent battery characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the composition formula is MeS. _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) and selected from the group consisting of lithium sulfide and lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide. Mainly composed of a plurality of sulfides including at least one kind of sulfide For all-solid lithium secondary battery, characterized by being amorphous It is an electronic / lithium ion mixed conductor.
[0010]
Further, according to the present invention, an all-solid lithium secondary battery is constituted by using this electron / lithium ion mixed conductor as at least one electrode.
[0011]
Further, the present invention provides a composition formula of MeS as a synthesis method of these electronic / lithium ion mixed conductors. _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) A mixture mainly composed of a transition metal sulfide and a plurality of sulfides including lithium sulfide is cooled at a cooling rate of 10 K / s or more. Amorphized to synthesize.
[0012]
The present invention also provides a solid electrolyte melt composed mainly of a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from the group consisting of lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide, or aluminum sulfide. The formula is MeS _x After adding a transition metal sulfide represented by (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements), the transition metal sulfide is dispersed and synthesized.
[0013]
Further, according to the present invention, an all-solid lithium secondary battery is constituted by using an electrode synthesized by this transition metal sulfide dispersion method for at least one of a positive electrode and a negative electrode.
[0014]
From these, it is possible to obtain a mixed conductor of electrons and lithium ions from a raw material mainly composed of a plurality of sulfides including transition metal sulfides and lithium sulfide. By using it for at least one of the electrodes, a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be constituted.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the composition formula is MeS. _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) and selected from the group consisting of lithium sulfide and lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide. Mainly composed of a plurality of sulfides including at least one kind of sulfide For all-solid lithium secondary battery, characterized by being amorphous It is an electronic / lithium ion mixed conductor.
[0017]
Further, the composition formula is MeS _x The transition metal sulfide represented by the formula includes at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb or Mo.
[0018]
Furthermore, silicon sulfide is necessarily included.
[0019]
In the present invention, the composition formula is MeS. _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements). This is a method for synthesizing a mixed electron / lithium ion conductor that is crystallized and synthesized.
[0020]
Furthermore, a mixture mainly composed of a plurality of sulfides including lithium sulfide includes silicon sulfide.
[0021]
The present invention also provides a solid electrolyte melt mainly composed of a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from the group consisting of lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide. Composition formula is MeS _x This is a method for synthesizing a mixed electron / lithium ion conductor that becomes amorphous after adding a transition metal sulfide represented by (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements).
[0022]
Further, the composition formula is MeS _x The transition metal sulfide represented by the formula includes at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb or Mo.
[0023]
Furthermore, a mixture mainly composed of a plurality of sulfides including lithium sulfide includes silicon sulfide.
[0024]
Further, the present invention is an all solid lithium secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an all solid using any of the above-mentioned mixed electron / lithium ion conductors for at least one electrode layer It is a lithium secondary battery.
[0025]
Further, the present invention is an all solid lithium secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and is an all solid lithium secondary battery in which at least one electrode is synthesized by any one of the above synthesis methods. is there.
[0026]
According to the present invention, a transition metal sulfide is mixed with a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide, or aluminum sulfide, heated, and synthesized. This is due to the finding that a mixed conductor of electrons and lithium ions can be obtained.
[0027]
It is known that a solid electrolyte is synthesized by a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide. As a specific example, a solid electrolyte mainly composed of lithium sulfide and silicon sulfide will be described. This solid electrolyte is synthesized by mixing lithium sulfide and silicon sulfide in a certain stoichiometric ratio, and heating and melting the mixture in an inert atmosphere. In particular, a solid electrolyte having high lithium conductivity is synthesized by performing ultra-rapid cooling from a molten state and making it amorphous. The amorphized solid electrolyte has a structure in which a glass skeleton is formed by sulfur atoms and silicon atoms, and -S-Li bonds that give lithium ion conductivity are imparted to the glass skeleton. Such a glass skeleton can be formed when boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide, aluminum sulfide or the like is used in addition to silicon sulfide. The ionic conductivity of this type of solid electrolyte is correlated with the bonding force of this lithium ion conductive structure-S-Li, and this bonding force can be reduced by making it amorphous. As a result, 10 in the bulk state. ^-3 S / cm or more, 10 in powder state ^-Four High ion conductivity of S / cm or more can be obtained. This solid electrolyte has a low electronic conductivity of 10 ^-8 S / cm or less.
[0028]
In the present invention, such a solid electrolyte raw material has a composition formula of MeS. _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) By mixing, heating, melting, and synthesizing a transition metal sulfide, electron conductivity in addition to lithium ion conductivity It was found that a mixed conductor having
[0029]
The inventors have found that this phenomenon is caused by incorporating or dispersing a transition metal sulfide having electronic conductivity in this structure without damaging the lithium ion conduction structure originally possessed by the solid electrolyte. It is presumed that the compound exhibits electronic conductivity in addition to lithium ion conductivity.
[0030]
This electronic / lithium ion mixed conductor is a mixture of lithium sulfide and a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide, and transition metal sulfides. After heating and melting, the melt can be synthesized by ultra-quenching. At this time, the mixed conductor is 10 ^-Four -10 ^-3 Since high ionic conductivity of about S / cm can be obtained, it is particularly preferable to make it amorphous.
[0031]
Water cooling (cooling rate 10) is used as a method of super-cooling the melt. ¹ -10 ² K / s), liquid nitrogen quenching (10 ^Three -10 ^Four K / s), twin roller quenching (10 ⁶ -10 ⁸ K / s), splat quenching (10 ⁸ -10 ^Ten K / s).
[0032]
Generally, when the lithium sulfide ratio is high, amorphization becomes difficult. However, when the mixed conductor contains silicon sulfide, it becomes amorphous due to its low vapor pressure and the ease of forming a glass skeleton structure. And the lithium sulfide ratio can be increased. As a result, the lithium ion conductive structure-S-Li ratio can be increased. ^-3 This is particularly preferable because a mixed conductor having a high ionic conductivity of S / cm or more can be synthesized.
[0033]
As transition metal sulfides that impart such electron conductivity, TiS, Ti ₂ S _Three TiS ₂ TiS _Three , Ti _Four S _Five , Ti _Three S _Four , Ti _Three S _Five TiS etc. _x , V ₂ S ₂ , V ₂ S _Three , VS _Three , VS _Four , VS _Five VS such as _x , CrS, Cr ₇ S ₈ , Cr _Five S ₆ , Cr _Three S _Four , Cr ₂ S _Three , Cr _Five S ₈ CrS etc. _x , MnS, MnS ₂ MnS such as _x , FeS, Fe ₂ S _Three , Fe _Three S _Four , FeS ₂ FeS etc. _x , Co _Four S _Three , Co ₉ S ₈ , CoS, Co _Three S _Four , CoS ₂ CoS etc. _x , Ni ₂ S, Ni _Three S ₂ , Ni ₆ S _Five , Ni ₇ S ₆ , NiS, Ni _Three S _Four , NiS ₂ NiS, etc. _x , Zr ₂ S, ZrS, ZrS _1.5 , ZrS ₂ , ZrS _Three ZrS _x , Nb ₂ S, NbS, Nb ₂ S _Three , Nb _Three S _Four NbS _x , Mo ₂ S _Three , MoS ₂ , Mo ₂ S _Five , MoS _Three MoS etc. _x , Etc.
[0034]
ScS _x , YS _x , HfS _x , TaS _x , WS _x , TcS _x , ReS _x , RuS _x , RhS _x , PdS _x , OsS _x , IrS _x , PtS _x Or LaS _x , CeS _x Lanthanoid sulfides such as AcS _x , ThS _x Similar effects can be obtained when other transition metal sulfides such as actinide sulfides are used.
[0035]
In addition, transition metal sulfide is obtained by heating and melting a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from the group consisting of lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide. And the transition metal sulfide can be dispersed in the solid electrolyte by supercooling the melt. This dispersion has the properties of both a solid electrolyte and a transition metal sulfide. That is, it has lithium ion conductivity and electron conductivity, and can act as an electron / lithium ion mixed conductor.
[0036]
As transition metal sulfides that impart such electron conductivity, TiS, Ti ₂ S _Three TiS ₂ TiS _Three , Ti _Four S _Five , Ti _Three S _Four , Ti _Three S _Five TiS etc. _x , V ₂ S ₂ , V ₂ S _Three , VS _Three , VS _Four , VS _Five VS such as _x , CrS, Cr ₇ S ₈ , Cr _Five S ₆ , Cr _Three S _Four , Cr ₂ S _Three , Cr _Five S ₈ CrS etc. _x , MnS, MnS ₂ MnS such as _x , FeS, Fe ₂ S _Three , Fe _Three S _Four , FeS ₂ FeS etc. _x , Co _Four S _Three , Co ₉ S ₈ , CoS, Co _Three S _Four , CoS ₂ CoS etc. _x , Ni ₂ S, Ni _Three S ₂ , Ni ₆ S _Five , Ni ₇ S ₆ , NiS, Ni _Three S _Four , NiS ₂ NiS, etc. _x , Zr ₂ S, ZrS, ZrS _1.5 , ZrS ₂ , ZrS _Three ZrS _x , Nb ₂ S, NbS, Nb ₂ S _Three , Nb _Three S _Four NbS _x , Mo ₂ S _Three , MoS ₂ , Mo ₂ S _Five , MoS _Three MoS etc. _x , Etc.
[0037]
ScS _x , YS _x , HfS _x , TaS _x , WS _x , TcS _x , ReS _x , RuS _x , RhS _x , PdS _x , OsS _x , IrS _x , PtS _x Or LaS _x , CeS _x Lanthanoid sulfides such as AcS _x , ThS _x Similar effects can be obtained when other transition metal sulfides such as actinide sulfides are used.
[0038]
At this time, when silicon sulfide is contained as a plurality of sulfides, since the vapor pressure of silicon sulfide is low and it becomes easy to form a glass skeleton structure, it becomes easy to make amorphous, so lithium sulfide or transition metal The mixing ratio of sulfide can be increased. As a result, the ionic conductivity or electronic conductivity of the amorphous dispersion can be increased, which is particularly preferable.
[0039]
When this dispersion method is used, since the dispersion also exhibits the physical properties of the transition metal sulfide, an electrode using the dispersed transition metal sulfide as an active material can be formed.
[0040]
In general, an electrode of an all-solid battery is produced by mixing and pressure-molding a particulate solid electrolyte and an active material. At this time, since the solid electrolyte and the electrode active material are in point contact with each other, the internal impedance is increased. On the other hand, in the electrode using the dispersion method, surface contact is formed between the electrode active material and the solid electrolyte, so that an all-solid battery having a small internal impedance can be manufactured.
[0041]
In addition to the electrode active material, the electrode of the all-solid battery is configured by mixing a solid electrolyte for forming an ion conduction path and an electron conductive agent for forming an electron conduction path. However, in order for an electrochemical reaction to occur, the electrode active material, the electron conduction path, and the ion conduction path must be present at the same time. In an all-solid battery, all materials having these functions are solid, Therefore, it is particularly difficult to form such a reaction interface. On the other hand, when the mixed conductor is used for at least one electrode of the all-solid-state battery, the mixed conductor forms both the electron conduction path and the ion conduction path at the same time. Since it is much easier to form, an all-solid lithium secondary battery having excellent battery characteristics with a high active material utilization rate and a low internal impedance can be constructed.
[0042]
【Example】
Example 1
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, SiS ₂ TiS ₂ And the electrical conductivity was investigated. A method for synthesizing a mixed electron / lithium ion conductor is shown below.
[0043]
Li ₂ S, SiS ₂ TiS ₂ Were mixed at a molar ratio of 50:35:15, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt was supercooled by a double roller method for synthesis. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0044]
First, the electronic conductivity of this composite was examined. The measurement method is shown below. 200 mg of the synthesized product was formed into a pellet having a thickness of about 1.0 mm in a cylindrical tube having a diameter of 10 mm with a pressing pressure of 3 tons, and Pt electrodes were arranged as ion blocking electrodes on both end faces to constitute a measurement cell. A direct current was passed through the measurement cell, the voltage between the pellets was measured, and the electronic conductivity of the composite was measured. As a result, this compound became 3.3 × 10 ^-2 It was found to have an electron conductivity of S / cm.
[0045]
Next, the ionic conductivity of the synthesized product was examined. In this measurement, 0.6 Li as a solid electrolyte that blocks electron current. ₂ S-0.4SiS ₂ It measured using the lithium ion conductive solid electrolyte represented by these.
[0046]
The synthesis method is shown below. Li ₂ S, SiS ₂ Were mixed at a molar ratio of 60:40, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt is supercooled by the double roller method, and 0.6 Li ₂ S-0.4SiS ₂ The lithium ion conductive solid electrolyte represented by this was obtained. This solid electrolyte was powdered using a mortar. 200 mg of this powder was pelleted into a thickness of about 1.0 mm in a cylindrical tube having a diameter of 10 mm with a press pressure of 3 tons to constitute a measurement cell, and the ionic conductivity was measured by an AC impedance method. As a result, 2.2 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0047]
A method for measuring the ionic conductivity of the composite of the present invention using this lithium ion conductive solid electrolyte is shown below. 200 mg of the synthesized product was pellet-formed into a thickness of about 1.0 mm in a cylindrical tube having a diameter of 10 mm with a pressing pressure of 3 tons. 50 mg of the above solid electrolyte was similarly formed into pellets at both ends to form a three-layer pellet. Li foil was arranged on both end faces of the three-layer pellet to constitute a measurement cell. A direct current was passed through the measurement cell, the voltage between pellets was measured by a four-terminal method, and the ionic conductivity of the synthesized product was examined. As a result, this compound was 4.2 × 10 6. ^-Four It was found to have an ionic conductivity of S / cm.
[0048]
(Example 2)
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, SiS ₂ TiS ₂ Was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was 55:30:15, and measurement was performed using the same lithium ion conductive solid electrolyte. As a result, the electronic conductivity of this composite was 3.1 × 10 ^-2 S / cm, ionic conductivity is 5.1 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0049]
(Example 3)
In this example, LiI, LiI are used as raw materials for the mixed electron / lithium ion conductor. ₂ S, SiS ₂ TiS ₂ An experiment was conducted in the same manner using the same lithium ion conductive solid electrolyte as in Example 1 except that the synthesis was performed. A method for synthesizing a mixed electron / lithium ion conductor is shown below.
[0050]
LiI, Li ₂ S, SiS ₂ TiS ₂ Were mixed at a molar ratio of 35: 30: 20: 15, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt was supercooled by a double roller method for synthesis. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0051]
The electrical conductivity of the powdery composite was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 2.1 × 10 ^-2 S / cm, ionic conductivity is 4.6 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0052]
Example 4
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, P ₂ S _Five TiS ₂ An experiment was conducted in the same manner using the same lithium ion conductive solid electrolyte as in Example 1 except that the synthesis was performed. A method for synthesizing a mixed electron / lithium ion conductor is shown below.
[0053]
Li ₂ S, P ₂ S _Five TiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 57:28:15, and this mixture was sealed in a quartz tube. After melting at 900 ° C., the quartz tube was dropped into water and rapidly cooled to synthesize. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0054]
The electrical conductivity of the powdery composite was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 1.8 × 10. ^-2 S / cm, ionic conductivity 1.1 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0055]
(Example 5)
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, B ₂ S _Three TiS ₂ The same experiment as in Example 1 was performed except that the synthesis was performed. The synthesis method is shown below.
[0056]
Li ₂ S, B ₂ S _Three TiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 43:43:15, and the mixture was sealed in a quartz tube. After melting at 900 ° C., the quartz tube was dropped into water and rapidly cooled to synthesize. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0057]
The electrical conductivity of the powdery composite was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 1.9 × 10 ^-2 S / cm, ionic conductivity 1.8 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0058]
(Example 6)
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, GeS ₂ TiS ₂ The same experiment as in Example 1 was performed except that the synthesis was performed. The synthesis method is shown below.
[0059]
Li ₂ S, GeS ₂ TiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 43:43:15, and the mixture was sealed in a quartz tube. After melting at 900 ° C., the quartz tube was dropped into water and rapidly cooled to synthesize. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0060]
The electrical conductivity of the powdery composite was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 1.6 × 10 ^-2 S / cm, ionic conductivity 1.1 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0061]
(Example 7)
In this example, as a raw material of the mixed conductor of electrons and lithium ions, Li ₂ S, Al ₂ S _Three , SiS ₂ TiS ₂ The same experiment as in Example 1 was performed except that the synthesis was performed. The synthesis method is shown below.
[0062]
Li ₂ S, Al ₂ S _Three , SiS ₂ TiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 50: 90: 26: 15, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated in an argon stream at 1000 ° C. to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt was supercooled by a double roller method for synthesis. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0063]
The electrical conductivity of the powdery composite was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 1.8 × 10. ^-2 S / cm, ionic conductivity is 1.3 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0064]
(Example 8)
In this example, TiS used in Example 1 as a raw material of the mixed electron / lithium ion conductor was used. ₂ Instead of Ti as transition metal sulfide ₂ S _Three , V ₂ S _Three , Cr ₂ S _Three , MnS ₂ , FeS ₂ , CoS ₂ , NiS, Zr ₂ S _Three , Nb ₂ S _Three And Mo ₂ S _Three An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that was used to examine the electrical conductivity of each compound.
[0065]
A method for synthesizing the compound is shown below. The transition metal sulfide (hereinafter MeS _x And Li) ₂ S and SiS ₂ Li ₂ S: SiS ₂ : MeS _x = 50: 35: 15 The mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt was supercooled by a double roller method for synthesis. The composite was powdered using a mortar and subjected to measurement.
[0066]
The electrical conductivity of these powdery composites was measured by the same method using the same lithium ion conductive solid electrolyte as in Example 1.
[0067]
Table 1 shows the ionic conductivity and electronic conductivity obtained by the measurement.
[0068]
[Table 1]

[0069]
From the above results, it was found that an electronic / lithium ion mixed conductor can be obtained by the present invention.
[0070]
Example 9
In this example, transition metal sulfide was added to and dispersed in a molten solid electrolyte, and the electrical conductivity of the amorphized compound was examined. The synthesis method is shown below.
[0071]
Li ₂ S, SiS ₂ Were mixed at a molar ratio of 60:40, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, 30 wt% TiS with respect to this melt ₂ Was added and dispersed. This melt was super-quenched by a twin roller method to obtain an amorphous compound.
[0072]
This compound was pulverized in a mortar and powdered, and the electrical conductivity was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the electronic conductivity of this composite is 2.5 × 10 ^-2 S / cm, ionic conductivity is 4.2 × 10 ^-Four It was found to be S / cm.
[0073]
From this, according to the present invention, it was found that by dispersing the transition metal sulfide in the melted solid electrolyte, this dispersion works as an electron / lithium ion mixed conductor.
[0074]
(Example 10)
In this example, LiCoO is used as the positive electrode active material. ₂ The battery characteristics were examined when In was used as the negative electrode active material and the mixed electron / lithium ion conductor synthesized in Example 2 was used to form the electron conduction path / ion conduction path in the positive electrode.
[0075]
The electronic / lithium ion mixed conductor was synthesized in the same manner as in Example 2 and powdered using a mortar, and then LiCoO ₂ And a weight ratio of 40:60 to obtain a positive electrode mixture.
[0076]
The solid electrolyte is 0.01 Li _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The amorphous lithium ion solid electrolyte represented by this was used. The method for synthesizing this solid electrolyte is shown below.
[0077]
Li _Three PO _Four , Li ₂ S, SiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 1:63:36, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, the melt is super-cooled by the double roller method, and 0.01 Li _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The lithium ion conductive solid electrolyte represented by this was obtained. The solid electrolyte was pulverized in a mortar to form a powder.
[0078]
Next, a method for producing a test battery will be described using a cross-sectional view of the coin-type all-solid lithium secondary battery in FIG. A positive electrode mixture 215 mg, solid electrolyte 40 mg, and In 95 mg were pressure-molded in order to form a three-layer pellet of φ = 9 mm consisting of the positive electrode 1, the solid electrolyte 2, and the negative electrode 3. The coin-type all-solid lithium secondary battery was produced by placing it in a coin case 4 and sealing it with a sealing plate 6 through a gasket 5.
[0079]
For comparison, the positive electrode mixture is made of the above solid electrolyte and LiCoO. ₂ A coin-type all-solid lithium secondary battery was produced in the same manner using a mixture of acetylene black at a ratio of 39: 59: 2 as an electronic conductive agent.
[0080]
Each of the produced three coin-type all solid lithium secondary batteries of the present invention and the comparative was charged and discharged at an operating current value of 150 μA, an upper limit voltage of 3.7 V, and a lower limit voltage of 2.5 V. Table 2 shows the results of examining the discharge capacity and the internal impedance during charging. The internal impedance was measured using the AC impedance method.
[0081]
[Table 2]

[0082]
As a result, by using the electron / lithium ion mixed conductor of the present invention for the positive electrode mixture, the discharge capacity increased by about 25% and the internal impedance decreased by about 70%.
[0083]
As described above, according to the present invention, it was found that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
(Example 11)
In this example, LiNiO is used as the positive electrode active material. ₂ Except that was used, the same experiment as in Example 10 was performed to examine the battery characteristics.
[0084]
The electronic / lithium ion mixed conductor was synthesized in the same manner as in Example 2 and powdered using a mortar, then LiNiO ₂ And a weight ratio of 40:60 to obtain a positive electrode mixture.
[0085]
The solid electrolyte was 0.01 Li as in Example 10. _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The amorphous lithium ion solid electrolyte represented by this was used.
[0086]
Next, a method for producing a test battery is shown. A positive electrode mixture of 215 mg, solid electrolyte of 40 mg, and In95 mg are pressed in order to form a three-layer pellet of φ = 9 mm. The formed three-layer pellet is placed in a R1225 size stainless steel coin case and sealed. A solid lithium secondary battery was produced.
[0087]
For comparison, the positive electrode mixture is made of the above solid electrolyte and LiNiO. ₂ A coin-type all-solid lithium secondary battery was produced in the same manner using a mixture of acetylene black at a ratio of 39: 59: 2 as an electronic conductive agent.
[0088]
Each of the produced three coin-type all solid lithium secondary batteries of the present invention and comparative example was charged and discharged at an operating current value of 150 μA, an upper limit voltage of 3.4 V, and a lower limit voltage of 2.5 V. Table 3 shows the results of examining the discharge capacity and the internal impedance during charging. The internal impedance was measured using the AC impedance method.
[0089]
[Table 3]

[0090]
As a result, by using the mixed electron / lithium ion conductor of the present invention for the positive electrode mixture, the discharge capacity increased by about 25% and the internal impedance decreased by about 60%.
[0091]
As described above, according to the present invention, it was found that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
[0092]
Example 12
In this example, LiMn is used as the positive electrode active material. ₂ O _Four Except that was used, the same experiment as in Example 10 was performed to examine the battery characteristics.
[0093]
The electronic / lithium ion mixed conductor was synthesized in the same manner as in Example 2 and powdered using a mortar. ₂ O _Four And a weight ratio of 40:60 to obtain a positive electrode mixture.
[0094]
The solid electrolyte was 0.01 Li as in Example 10. _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The amorphous lithium ion solid electrolyte represented by this was used.
[0095]
Next, a method for producing a test battery is shown. A three-layer pellet with a diameter of 9 mm is formed by sequentially pressing 215 mg of the positive electrode mixture, 40 mg of the solid electrolyte, and 95 mg of In, and the formed three-layer pellet is put into an R1225 size stainless steel coin case and sealed to form a coin-type all solid. A lithium secondary battery was produced.
[0096]
For comparison, the positive electrode mixture is made of the above solid electrolyte and LiMn. ₂ O _Four A coin-type all-solid lithium secondary battery was produced in the same manner using acetylene black mixed at a ratio of 39: 59: 2 as an electronic conductive agent.
[0097]
Each of the produced three coin-type all solid lithium secondary batteries of the present invention and the comparative was charged and discharged at an operating current value of 150 μA, an upper limit voltage of 3.8 V, and a lower limit voltage of 2.5 V. Table 4 shows the results of examining the discharge capacity and the internal impedance during charging. The internal impedance was measured using the AC impedance method.
[0098]
[Table 4]

[0099]
As a result, by using the electronic / lithium ion mixed conductor of the present invention for the positive electrode mixture, the discharge capacity increased by about 30% and the internal impedance decreased by about 70%.
[0100]
As described above, according to the present invention, it was found that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
[0101]
(Example 13)
In this example, the FeS described in Example 8 was used. ₂ Electron / lithium ion mixed conductor Li using ₂ S: SiS ₂ : FeS ₂ = 50: 35: 15 A coin-type all-solid battery was prepared in the same manner as in Example 10 except that 50:35:15 was used, and the battery characteristics were examined. For comparison, the comparative coin-type all solid lithium secondary battery used in Example 10 was used.
[0102]
Each of the produced three coin-type all solid lithium secondary batteries of the present invention and the comparative was charged and discharged at an operating current value of 150 μA, an upper limit voltage of 3.7 V, and a lower limit voltage of 2.5 V. Table 5 shows the results of examining the discharge capacity and the internal impedance during charging. The internal impedance was measured using the AC impedance method.
[0103]
[Table 5]

[0104]
As a result, by using the electron / lithium ion mixed conductor of the present invention for the positive electrode mixture, the discharge capacity increased by about 25% and the internal impedance decreased by about 70%.
[0105]
As described above, according to the present invention, it was found that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
[0106]
(Example 14)
In this example, the battery characteristics when the dispersion described in Example 9 was used for the negative electrode were examined.
[0107]
A method for manufacturing a negative electrode will be described. Li ₂ S, SiS ₂ Were mixed in a molar ratio of 60:40, and the mixture was placed in a glassy carbon crucible and heated at 1000 ° C. in an argon stream to bring the mixture into a molten state. After heating for 2 hours, TiS in the melt ₂ After the powder was added at a weight ratio of 40 wt%, it was super-cooled by a double roller method for synthesis. The composite was powdered using a mortar to form a negative electrode mixture.
[0108]
The solid electrolyte was 0.01 Li as in Example 10. _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The amorphous lithium ion solid electrolyte represented by this was used.
[0109]
The positive electrode consists of a solid electrolyte and LiCoO ₂ A mixture of acetylene black at a ratio of 39: 59: 2 was used as the electronic conductive agent.
[0110]
Next, a method for producing a test battery is shown. A three-layer pellet with a diameter of 9 mm is formed by sequentially pressing 130 mg of the positive electrode mixture, 40 mg of the solid electrolyte, and 110 mg of the negative electrode mixture, and the formed three-layer pellet is put into a R1225 size stainless steel coin case and sealed. Type all-solid lithium secondary battery was produced.
[0111]
For comparison, solid electrolyte and TiS ₂ Were mixed at a weight ratio of 60:40 as a negative electrode mixture, and a coin-type all-solid battery was produced in the same manner.
[0112]
Each of the three coin-type all-solid lithium secondary batteries of the present invention and the comparative manufactured was charged and discharged at an operating current value of 150 μA, an upper limit voltage of 2.3 V, and a lower limit voltage of 0.5 V. Table 6 shows the results of examining the discharge capacity and the internal impedance during charging. The internal impedance was measured using the AC impedance method.
[0113]
[Table 6]

[0114]
As a result, by using the transition metal sulfide dispersion method of the present invention for the battery electrode, the discharge capacity increased by about 35% and the internal impedance decreased by about 30%.
[0115]
As described above, according to the present invention, it was found that a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
[0116]
In the examples of the present invention, the mixed conductor of electrons and lithium ions is 0.15 TiS. ₂ -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15 TiS ₂ -0.55Li ₂ S-0.3SiS ₂ 0.15 TiS ₂ -0.35LiI-0.30Li ₂ S-0.20SiS ₂ 0.15 TiS ₂ -0.57Li ₂ S-0.28P ₂ S _Five 0.16TiS ₂ -0.42Li ₂ S-0.42B ₂ S _Three 0.15 Ti ₂ S _Three -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15V ₂ S _Three -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15Cr ₂ S _Three -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15 MnS ₂ -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15FeS ₂ -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ , 0.15Co _Three S _Four -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ 0.15Ni _Three S _Four -0.5Li ₂ S-0.35SiS ₂ , But those with different component ratios, those containing multiple types of transition metal sulfides, MeS _x -Li ₂ S-GeS ₂ , MeS _x -Li ₂ S-Al ₂ S _Three Including other sulfides not described in the examples such as MeS _x -LiCl-Li ₂ S-SiS ₂ , MeS _x -LiBr-Li ₂ SP ₂ S _Five Including other lithium halides such as MeS _x -LiI-Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S _Five , MeS _x -LiI-Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ Needless to say, similar results can be obtained for compounds not explained in the examples such as pseudo-quaternary systems such as those described above. It is not limited to what has been described.
[0117]
In addition, in the embodiment, the mixed conductor was amorphized by using the twin-roller method or the ultra-quenching method by dropping into water, but in this embodiment, such as liquid nitrogen quenching or splat quenching It goes without saying that the same effect can be obtained even when amorphization is performed by other methods not performed, but the present invention is described in these examples as a method for synthesizing a mixed conductor of electrons and lithium ions. It is not limited to that.
[0118]
In the embodiment of the present invention, 0.01 Li as the solid electrolyte _Three PO _Four -0.63Li ₂ S-0.36SiS ₂ The explanation was made using Li, but each component ratio of the solid electrolyte was different, Li ₂ SP ₂ S _Five , Li ₂ SB ₂ S _Three , Li ₂ S-GeS ₂ Including other sulfides not described in the examples such as LiCl-Li ₂ S-SiS ₂ , LiBr-Li ₂ SP ₂ S _Five Including other lithium halides such as LiI-Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S _Five , LiI-Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ Needless to say, similar results can be obtained even when other lithium ion conductive solid electrolytes not described in the examples such as the pseudo quaternary system are used. The solid electrolyte used in the secondary battery is not limited to those described in these examples.
[0119]
In this example, Li as the positive electrode active material _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn ₂ O _Four With In, TiS as the negative electrode active material ₂ However, it goes without saying that the same effect can be obtained when an electrode active material used in a lithium battery is used in addition to the above active material. It is not limited to the electrode active material which performed.
[0120]
Further, in the lithium secondary battery described in the present example, a positive electrode mixture having a mixed conductor and positive electrode active material mixing ratio of 40:60, 30:70, 20:80 is used as the negative electrode mixture. As described above, the mixed conductor and the negative electrode active material have a mixing ratio of 60:40. However, similar effects can be obtained even in a mixture ratio not described in the examples. Needless to say, the present invention is not limited to the mixing ratios described in these examples.
[0121]
Further, as a method for dispersing the transition metal sulfide, in this example, 0.6 Li as a dispersion medium is used. ₂ S-0.4SiS ₂ TiS as transition metal sulfide ₂ However, the dispersion medium has a different ratio of each component of the solid electrolyte, Li ₂ SP ₂ S _Five , Li ₂ SB ₂ S _Three , Li ₂ S-GeS ₂ Including other sulfides not described in the examples such as LiCl-Li ₂ S-SiS ₂ , LiBr-Li ₂ SP ₂ S _Five Including other lithium halides such as LiI-Li ₂ S-SiS ₂ -P ₂ S _Five , LiI-Li _Three PO _Four -Li ₂ S-SiS ₂ Even in the case of using other lithium ion conductive solid electrolytes not described in the examples such as the pseudo quaternary system such as TiS, TiS, Ti ₂ S _Three TiS ₂ TiS _Three , Ti _Four S _Five , Ti _Three S _Four , Ti _Three S _Five TiS etc. _x , V ₂ S ₂ , V ₂ S _Three , VS _Three , VS _Four , VS _Five VS such as _x , CrS, Cr ₇ S ₈ , Cr _Five S ₆ , Cr _Three S _Four , Cr ₂ S _Three , Cr _Five S ₈ CrS etc. _x , MnS, MnS ₂ MnS such as _x , FeS, Fe ₂ S _Three , Fe _Three S _Four , FeS ₂ FeS etc. _x , Co _Four S _Three , Co ₉ S ₈ , CoS, Co _Three S _Four , CoS ₂ CoS etc. _x , Ni ₂ S, Ni _Three S ₂ , Ni ₆ S _Five , Ni ₇ S ₆ , NiS, Ni _Three S _Four , NiS ₂ NiS, etc. _x , Zr ₂ S, ZrS, ZrS _1.5 , ZrS ₂ , ZrS _Three ZrS _x , Nb ₂ S, NbS, Nb ₂ S _Three , Nb _Three S _Four NbS _x , Mo ₂ S _Three , MoS ₂ , Mo ₂ S _Five , MoS _Three MoS etc. _x Or ScS _x , YS _x , HfS _x , TaS _x , WS _x , TcS _x , ReS _x , RuS _x , RhS _x , PdS _x , OsS _x , IrS _x , PtS _x Or LaS _x , CeS _x Lanthanoid sulfides such as AcS _x , ThS _x Needless to say, similar results are obtained when other transition metal sulfides not described in the examples, such as actinide sulfides, are used in the present invention. The electrolyte is not limited to those described in these examples.
[0122]
Further, the battery form is not limited to the coin battery, and the same effect can be obtained with a cylindrical or rectangular battery.
[0123]
【The invention's effect】
As described above, an electron / lithium ion mixed conductor can be obtained from a raw material mainly composed of a plurality of sulfides including a transition metal sulfide and lithium sulfide. Moreover, the lithium secondary battery which has the outstanding battery characteristic can be comprised by using this mixed conductor for at least one electrode of an all-solid-state lithium battery. Moreover, an electron / lithium ion mixed conductor can be obtained by dispersing a transition metal sulfide in a solid electrolyte mainly composed of a plurality of sulfides including lithium sulfide. By using the dispersion thus obtained for the electrode, a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type test battery.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Solid electrolyte
3 Negative electrode
4 Coin case
5 Gasket
6 Sealing plate

Claims

Transition metal sulfides represented by the composition formula MeS _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) and lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide, or aluminum sulfide at least it was mainly a plurality of sulfides including one sulfide, all-solid lithium secondary battery for an electronic lithium ion mixed conductor, which is a amorphous selected from the group consisting of.

The transition metal sulfide whose composition formula is represented by MeS _x includes at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, or Mo. The electronic / lithium ion mixed conductor for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 1.

2. The mixed electron / lithium ion conductor for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 1, wherein silicon sulfide is necessarily contained.

Heating and melting a mixture mainly composed of a transition metal sulfide represented by a composition formula MeS _x (Me is a metal element mainly composed of one or more kinds of transition metal elements) and a plurality of sulfides including lithium sulfide And a method of synthesizing a mixed conductor of electrons and lithium ions for an all-solid-state lithium secondary battery , characterized by being made amorphous and synthesized at a cooling rate of 10 K / s or more.

5. The method for synthesizing an electronic / lithium ion mixed conductor for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 4, wherein the mixture mainly containing a plurality of sulfides including lithium sulfide contains silicon sulfide.

A solid electrolyte melt mainly composed of a plurality of sulfides including at least one sulfide selected from the group consisting of lithium sulfide and silicon sulfide, boron sulfide, phosphorus sulfide, germanium sulfide or aluminum sulfide has a composition formula of MeSx (Me one or after the addition of transition metal sulfide represented by the metal element) mainly composed of plural kinds of transition metal elements, all solid electronic and lithium for a lithium secondary battery, characterized in that the amorphization Ion mixed conductor synthesis method.

The transition metal sulfide whose composition formula is represented by MeS _x includes at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, or Mo. A method for synthesizing an electronic / lithium ion mixed conductor for an all solid lithium secondary battery according to claim 6.

7. The method for synthesizing an electronic / lithium ion mixed conductor for an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 6, wherein the mixture mainly containing a plurality of sulfides containing lithium sulfide contains silicon sulfide.

4. An all-solid lithium secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and the electronic / lithium for the all-solid lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 is provided on at least one electrode layer. An all solid lithium secondary battery using an ion mixed conductor.

9. An all-solid lithium secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and at least one of the electrodes is an electronic / lithium ion mixed conductor for an all-solid lithium secondary battery according to claim 6 . An all-solid lithium secondary battery synthesized by a synthesis method.