JP4399047B2 - Method for producing hydrophobic diamond particles for electron-emitting devices - Google Patents

Method for producing hydrophobic diamond particles for electron-emitting devices Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子の製造方法関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子放出素子としては、従来、タングステン( Ｗ) 等を加熱して熱電子を取り出す熱放出型のものが用いられていたが、近年、高温に加熱する必要が無く、低電圧でも電子放出が可能な冷陰極型電子放出素子が注目されている。冷陰極型電子放出素子は、微小で発熱が少ない等の理由からフラットディスプレィ用の電子線源や、微小真空デバイスのエミッター部分に好適に使用できる。このような冷陰極型電子放出素子としては、ｐｎ接合等の半導体材料を用いたアバランシェ増幅型や、電界放出型が知られている。
【０００３】
アバランシェ増幅型は、ｐｎ及びショットキー接合部分に逆バイアス電圧を印加してアバランシェ増幅を起こすことにより、電子をホット化し、エミッター部分より電子を放出させるものである。このタイプの素子は、電子放出に大きな電流量を必要とするので、素子の発熱が比較的大きい。このため、電子放出特性が安定せず、また素子寿命が短い。この欠点を改善するために、エミッター部表面にセシウム( Ｃｓ) 層等を設けて電子放出部分の仕事関数量を小さくする等の手段が採用されているが、Ｃｓ等は化学的に不安定であるため、長期にわたる安定性を十分に確保できていない。
【０００４】
他方、電界放出型の素子としては、例えばシリコン(Si)やモリブデン(Mo)などの高融点金属等の材料を用いて作製した微細なコーン状のエミッタの先端から電子を電界放出させるスピント型と呼ばれる素子が従来より知られている。このタイプの素子は、比較的低い印加電圧で電子を放出させることができるとともに、電子放出の安定性や素子の耐久性が比較的よい。また、微細加工技術を用いるなどして素子構造を工夫することにより、素子の一層の小型化、集積化を図ることができる。しかしながら、従来より知られているスピント型素子は、単一の突起部（コーンの先端）から電子を放出させるものであるので、電子放出量を十分に大きくすることができない。また突起部の先端形状のバラツキにより電子放出量にバラツキが生じ易いという課題を有している。
【０００５】
ところで、冷陰極型素子の放出材料には、以下のような特性が要求される。
【０００６】
（１）比較的小さな電界で電子を放出させることができること。このために電子親和力の小さい材料が望まれる。
【０００７】
（２）電子放出特性が安定していること。このためには化学的安定性に優れた材料が望まれる。
【０００８】
（３）耐摩耗性や耐熱性に優れていること。このためには、物理的・機械的に堅固な材料が望まれる。
【０００９】
近年、これらの要件を満たすことができる材料として、ダイヤモンドが注目されている。ダイヤモンドは、負又は低い電子親和性を有し、また物理的・化学的な安定性が高いので、電子放出材料として極めて有望であり、このようなダイヤモンドの特性を活用した電界放出型素子に関する研究・開発が活発化している。そして既に多くの提案がなされている。
例えば特開平９−２６５８９３号公報では、導電性薄膜の一部に亀裂部を形成し、亀裂部とその近傍を電子放出部とした構造の表面伝導型電子放出素子において、上記導電性薄膜の一部にダイヤモンドを主成分とする微粒子を含める技術が提案されている。この技術によると、電子放出量や放出効率が増大するとされる。
【００１０】
また、特開平９−３１１６４４号公報では、柔軟な金属箔シートに電界放出材料の被膜を固着して電界放出デバイスを作製する方法において、上記電界放出材料にダイヤモンド粒子を配置した後、ダイヤモンド粒子を含む電界放出材料を水素を含むプラズマ中で処理することにより、素子の電子放出特性を向上させる技術が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記提案にかかる素子を含め、ダイヤモンドを用いた従来の電界放出素子は、未だダイヤモンドの優れた特性を十分に引出し得ていない。よって更なる改良が要請されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものである。本発明の目的は、電子放出素子用のダイヤモンド粒子の電子放出特性を更に向上させることができる簡便な手段を提供することにある。また、上記手段で電子放出特性を向上させたダイヤモンド粒子（疎水性ダイヤモンド粒子）を用いて、放出効率や放出安定性に優れ、電子放出量が大きく、しかも長期にわたってその性能が劣化しない信頼性の高い電界放出型の電子放出素子を提供することにある。
【００１３】
なお、上記特開平９−２６５８９３号公報に記載の素子は、亀裂部から電子を放出する表面伝導型電子放出素子（ＳＣＥ型）であり、ダイヤモンド粒子自体を電子放出先端とするものではなく、またトンネル効果を利用した放出素子である点で、本発明とはダイヤモンド粒子の役割が異なる。また、上記特開平９−３１１６４４号公報に記載の素子は、ダイヤモンド粒子を配置した電界放出材料自体を水素プラズマ処理するものであり、この技術では、ダイヤモンド粒子の優れた特性を十分に引き出すことができない。よって、電子放出量が小さい等の問題を十分に解消できない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ダイヤモンドは広禁制帯幅半導体( 〜5.5eV)であり、しかも高硬度で耐磨耗性や熱伝導性に優れ、化学的に不活性であるという性質を有している。しかし、天然または人造のダイヤモンドをそのまま用いてもダイヤモンドのもつ電子放出材料としての優れた特性を十分に引き出すことができない。
【００１５】
そこで、本発明者らはダイヤモンドのもつ電子放出特性を十分に引き出すための手段について鋭意研究を行った。その結果、従来より研磨材などの用途で用いられている親水性のダイヤモンド粒子を疎水性化すると、より電子放出能力の高いダイヤモンド粒子が得られることを見いだした。下記構成の一連の本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。以下、上記課題を解決するための手段としての本発明構成を説明する。
【００１６】
（１）電子放出素子用のダイヤモンド粒子にかかる本発明は、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることを特徴とする。
【００１７】
粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることにより特徴付けられる上記構成の疎水性ダイヤモンド粒子は、その理由は明確ではないが、粒子表面の化学的な安定性が高く、かつ粒子表面から電子を放出させ易いという特性を備えている。したがって、このような疎水性ダイヤモンド粒子を用いると、低い電圧で効率よく電子を放出させることができ、しかも電子放出揺らぎが少く、長期の使用によってもその性能が劣化しにくい電子放出素子が得られる。
【００１８】
また、上記構成は、ダイヤモンド粒子の電子放出材料としての適否を接触角（濡れ角）という簡易な指標で判別できるという作用効果をも有する。
【００１９】
上記電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子は、また、ｐＨ７の水中におけるゼータ電位が正値であることにより特徴付けられる。更に水中におけるゼータ電位が水のｐＨが高くなるに従い小さくなり、かつｐＨ７からｐＨ９．５の間に正値から負値に変化する等電点を有するという特徴により特定できる。
【００２０】
上記ゼータ電位値で特定できる疎水性ダイヤモンド粒子は、その理由が明確ではないが、格段に化学的安定性に優れ、かつ格段に電子放出能力が高い。したがって、このような疎水性ダイヤモンド粒子を放出材料として用いると、電子放出特性に優れた電子放出素子を実現することができる。また上記構成は、電子放出材料としての適否をダイヤモンド粒子のゼータ電位値で判別できるという作用効果をも有する。
【００２１】
更にまた、上記電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子は、粒子表面の単位面積当たりの酸素原子の量が１×1015個／ｃｍ2 以下であることにより特徴付けられる。そして、酸素原子量が１×１０15個／ｃｍ2 以下の疎水性ダイヤモンド粒子であれば、十分に実用に耐える電子放出素子を構成することができる。
【００２２】
また、上記疎水性ダイヤモンド粒子は、粒子最表面の炭素原子のダングリングボンドの一部または全部が水素原子によって終端されたものであり、好ましくはダングリングボンドに結合した水素原子の量が、粒子表面の単位面積当たり、１×１０15個／ｃｍ2 以上であることにより特徴付けられる。
【００２３】
ダングリングボンドの一部または全部が水素原子によって終端された疎水性ダイヤモンド粒子は、化学的に安定であり、電子放出性にも優れる。また、水素の結合量が、1 ×１０15個／ｃｍ2 以上の疎水性ダイヤモンド粒子は、粒子表面の化学的安定性が高い。
【００２４】
更に、上記疎水性ダイヤモンド粒子は、赤外分光法により得られる粒子表面の赤外線吸収スペクトルにおいて、波数域 2700 〜3100ｃｍ-1に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さが、波数域 1000 〜 1400 ｃｍ-1に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、及び波数域 1700 〜 1800 ｃｍ-1に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの何れもよりも高いことにより特定できる。
【００２５】
粒子表面の化学的性状、具体的には粒子表面に結合ないし吸着している原子又は原子団は赤外線分光手段により把握できるが、粒子表面に対し赤外線分光手段を適用したとき、波数域 2700 〜3100ｃｍ-1に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さが、波数域 1000 〜 1400 ｃｍ-1に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、及び波数域 1700 〜 1800 ｃｍ-1に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの何れもよりも高いことによって特徴付けられる疎水性ダイヤモンド粒子は、電子放出性に優れ、しかも化学的安定性が高い。したがって、この特徴を備えた疎水性ダイヤモンド粒子は、電界放出型素子材料として極めて有用性が高い。
【００２６】
また上記構成は、ダイヤモンド粒子の電子放出材料としての適否を判別する手段としての作用効果をも有する。
【００２７】
（２）上記した本発明にかかる疎水性ダイヤモンド粒子は、下記構成の製造方法により製造することができる。すなわち、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子は、粒状ダイヤモンドをプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理することを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００２８】
プラズマ状態でない水素雰囲気は、プラズマ状態の水素雰囲気に比較し簡易な設備で得ることができるとともに、プラズマ中に存在する高いエネルギーを持った粒子によってダイヤモンド表面に損傷を与えることがないので、上記構成であると、ダイヤモンド粒子の化学的・物理的安定性を損なうことなく、ダイヤモンド粒子のダングリングボンドに水素を付加させることができる。この結果、低電圧で効率よく電子を放出させることができ、かつ電子放出特性が劣化しにくいという特性を備えた疎水性ダイヤモンド粒子、すなわち粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子が得られる。
【００２９】
また上記構成の製造方法は、簡便であるので、電子放電特性に優れた疎水性ダイヤモンド粒子を安価に提供できる。
【００３０】
上記製造方法は更に、粒子表面を活性化させるために、加熱処理に先立ち、粒状ダイヤモンドに対し酸化処理またはハロゲン化処理を行う工程を付加することができる。粒状ダイヤモンドに対し酸化処理またはハロゲン化処理を行うと、粒子表面に存在するかもしれない非ダイヤモンド性炭素を除去して、粒子表面に親水性の原子又は原子団を結合させることができ、これにより粒子表面が活性化する。したがって、この後行うプラズマ状態でない水素雰囲気中での加熱処理により、粒子表面のダングリングボンドの終端化を効率よく行うことができる。
【００３１】
ここで、上記製造方法の加熱処理における雰囲気圧力としては、好ましくは１気圧以上とする。１気圧以上であると、加熱処理雰囲気中に外部から不純物ガスが侵入することがないとともに、水素化処理を行う加熱処理時間を短くできる。
【００３２】
また、上記加熱処理温度としては、好ましくは５００℃以上、１２００℃以下とする。５００℃未満の温度であると、ダイヤモンド粒子表面における置換反応速度が遅いので、反応に長時間を要し実用的でない。その一方、１２００℃を超える温度であると、粒子表面への水素原子の吸着反応よりも脱離反応が優勢となり、水素化処理の目的を十分に達成できなくなる。このことから、５００〜１２００℃の温度が好ましいが、電子放出特性の点から、６００℃以上、１０００℃以下の温度がより好ましい。
【００３３】
また、上記温度条件における加熱処理時間としては、好ましくは１分以上、３００分以下とする。この時間範囲であれば、加熱処理効果を十分に得ることができるからである。
【００３４】
また、上記製造方法で製造される疎水性ダイヤモンド粒子の平均粒径としては、好ましくは１０μｍ以下とする。１０μｍ以下の平均粒径の疎水性ダイヤモンド粒子であれば、比較的安い製造コストでもって製造することができ、しかも電子放出先端としても十分に機能するとともに、電極部上に十分な粒子密度で配置できる。よって、電子放出特性に優れた素子を安価に提供できることになる。
【００３５】
また、上記加熱処理方法は、バッチ方式、連続方式の何れであってもよい。
【００３６】
（３）次ぎに、本発明電子放出素子の構成について説明する。
【００３７】
本発明電子放出素子の第１の構成は、電極部と、前記電極部に接して配置された電子放出部とを備えた電子放出素子であって、前記電子放出部には電子放出材料として、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子が配置されていることを特徴とする。
【００３８】
本発明電子放出素子の第２の構成は、カソード電極と、前記カソード電極に空間的に離隔し対向配置されたアノード電極と、前記カソード電極に接して配置された電子放出部材としてのダイヤモンド粒子とを備えた電子放出素子であって、前記ダイヤモンド粒子が、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子であり、この疎水性ダイヤモンド粒子の表面から直接前記アノード電極に向かって電子が放出されるように構成されていることを特徴とする。
【００３９】
既に説明したように、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子は優れた電子放出特性を有する。したがって、このような疎水性ダイヤモンド粒子を組み込んだ上記第１または第２の構成の素子は、低い印加電圧で高い放出電流密度を得ることができ、電子放出の安定性（再現性）、耐久性に優れる。
【００４０】
そして上記第２の構成は、上記第１の構成をより具体化したものであり、この構成では、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることにより特徴付けられる疎水性ダイヤモンド粒子の表面が、確実に電子放出先端して機能する。そして、この構成によると、電子放出先端としての疎水性ダイヤモンド粒子をカソード電極上に複数配置することにより、電子放出密度、電子放出安定性等を確実に高めることができる。よって第２の構成の素子は、画像形成装置用途で用いる微小真空デバイス用素子としての有用性が極めて高い。
【００４１】
ここで、上記第１、２の構成における疎水性ダイヤモンド粒子として、疎水性ダイヤモンド粒子表面の少なくとも一部にダイヤモンド成長層が形成された成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子を用いることができる。また上記第１の構成における電子放出部、及び第２の構成におけるカソード電極を、複数の疎水性ダイヤモンド粒子が堆積されてなる疎水性ダイヤモンド粒子集合体が分散配置された構造とすることができる。また、上記電子放出部、及びカソード電極を、複数の疎水性ダイヤモンド粒子で形成された層が複数積層されてなる疎水性ダイヤモンド粒子積層層を配置した構造とすることができる。更に上記粒子集合体または疎水性ダイヤモンド粒子積層層を配置した第２の構成においては、少なくとも集合体および積層層の最表面からは直接前記アノード電極に向かって電子を放出されることができる。
【００４２】
また、上記疎水性ダイヤモンド粒子集合体および疎水性ダイヤモンド粒子積層層を組成する疎水性ダイヤモンド粒子に、粒子表面の少なくとも一部にダイヤモンド成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子を含めることができる。また上記電子放出部に配置された上記疎水性ダイヤモンド粒子、疎水性ダイヤモンド粒子集合体及び疎水性ダイヤモンド粒子積層層を構成する各疎水性ダイヤモンド粒子の粒径を、１０μｍ以下とすることができる。また、上記疎水性ダイヤモンド粒子として、好ましくは疎水性ダイヤモンド粒子の最表面の炭素原子が、水素原子との結合によって終端されたものを用いることができる。
【００４３】
上記した各付加的構成要素の技術的意義は、上記（１）〜（２）で説明したと同様である。
【００４４】
（４）上記電子放出素子は、下記構成を特徴とする電子放出素子の製造方法により製造することができる。すなわち、少なくとも、電極部と、前記電極部上に配置されたダイヤモンド粒子を含む電子放出部とを備えた電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理して、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子を作製する工程と、前記疎水性ダイヤモンド粒子を前記電極部上に配置する工程と、を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法により製造することができる。
【００４５】
また、少なくとも、電極部と、前記電極部上に配置されたダイヤモンド粒子を含む電子放出部とを備えた電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理して、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子を作製する工程と、ダイヤモンド気相合成法を用いて、前記疎水性ダイヤモンド粒子表面の一部または全部にダイヤモンド成長層を形成する工程と、前記成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子を前記電極部上に配置する工程と、を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法により製造することができる。
【００４６】
また、少なくとも、電極部と、前記電極部に接して配置された電子放出部とを備えた電子放出素子の製造方法であって、ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理して、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子を作製する工程と、前記疎水性ダイヤモンド粒子を前記電極部に接触させて配置する工程と、ダイヤモンド気相合成法を用いて、電極部に配置された前記疎水性ダイヤモンド粒子の表面にダイヤモンド成長層を形成する工程と、を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法により製造することができる。
【００４７】
更に、上記の各製造方法における疎水性ダイヤモンド粒子を配置する工程を、疎水性ダイヤモンド粒子あるいはダイヤモンド成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子を電極部上に均一に塗着し、多層構造のダイヤモンド粒子積層層を形成する工程とすることができる。
【００４８】
更に、上記の各製造方法における疎水性ダイヤモンド粒子を配置する工程を、疎水性ダイヤモンド粒子あるいはダイヤモンド成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子を電極部上に島状に分散塗着して、複数の疎水性ダイヤモンド粒子が堆積してなる疎水性ダイヤモンド粒子集合体を電極部上に分散配置する工程とすることができる。
【００４９】
更に、上記の各製造方法における疎水性ダイヤモンド粒子を配置する工程を、疎水性ダイヤモンド粒子あるいはダイヤモンド成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子を分散媒中に分散させて懸濁液となす工程と、前記懸濁液を電極部表面に塗布する工程と、前記塗布面を乾燥する工程とを含むものとすることができる。
【００５０】
更に、上記の各製造方法における疎水性ダイヤモンド粒子あるいはダイヤモンド成長層が形成された疎水性ダイヤモンド粒子の平均粒径を、１０μｍ以下とすることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を電子放出素子を例にして説明する。
【００５２】
（実施の形態１）
図１は、本発明にかかる電子放出素子の基本的な構成の一例を示す模式的断面図である。図１２は従来例であるスピント型電界放出型素子の模式的断面図である。図１２に示す従来例との比較において、実施の形態１の内容を説明する。
【００５３】
図１に示すように、実施の形態１の電子放出素子は、基材１と、電極部２と、電極部２（通常、カソード電極）に接して配置された電子放出部３と、前記電子放出部３を構成する複数の疎水性ダイヤモンド粒子４と、絶縁体層５と、電子放出部３から電子を引き出すための引き出し電極６と、電極部２に対向する対向電極８（通常、アノード電極）と、を備えている。
【００５４】
図１、図１２に示す本発明電子放出素子（以下、本発明例という）および従来例とも、基材１、電極部２、絶縁体層５、引き出し電極６は同様な材料および同様な作製方法により作製されている。例えば、基材１の材質としては、ガラスや石英、あるいはシリコン基板などが使用されている。
【００５５】
電極部２は、電子放出部３に電子を供給する下部電極層として機能するものであり、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｗ等などの金属層のみ、或いは多結晶シリコン等の低抵抗層のみで構成することができ、また電子放出部３に供給する電流量制御を目的とした抵抗体層と金属層との積層構造、或いは上記抵抗体層と低抵抗層との積層構造とすることもできる。電極部２の形成方法については、特段の制限はなく、例えば通常の真空蒸着法や化学気相合成法( ＣＶＤ法) 等の手法を用いて形成することができる。
【００５６】
なお、基材１が導電性を有する場合には、基材１上に電極部２を兼用させることができ、この場合には基材１に直接電子放出部３が形成されることになる。
【００５７】
絶縁体層５は、電極部２と引き出し電極６とを電気的に絶縁分離するためのものであり、絶縁体層５の材料としては、例えば二酸化シリコン膜や窒化シリコン膜を用いることができる。
【００５８】
引き出し電極６は、引き出し電極６と電極部２との間に位置する電子放出部３に電界を掛けて電子を放出させるための部材である。引き出し電極６は、典型的にはモリブデン（Ｍｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの金属で構成される。また、対向電極８は、電子放出部３から放出された電子を受け取る電極であり、この電極もモリブデン（Ｍｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの金属や、透明導電膜（ＩＴＯ）を表面に形成したガラス基板などで構成することができる。
【００５９】
ここで、本発明例( 図１）、従来例( 図１２) とも、引き出し電極６を設け、引き出し電極６と電極部２との間に電圧を印加し電子放出部３より電子を放出させる点において違いはない。しかし、両者は、電子放出素子の主要部である電子放出部の構造において大きく相違する。すなわち、従来例（スピント型電界放出型素子）では、鋭い先端を有するコーン形状の放出部材１４が電子放出部３に配置されている。他方、本発明例は、図１に示すように電子放出部３には複数の疎水性ダイヤモンド粒子４が配置されている。
【００６０】
電子放出部３における両者の違いは次のような技術的意義を有する。従来例では、上記コーンの先端のみが電子放出点として機能するのみであるので、放出電流量が限定され、また先端形状や表面の微細構造の僅かな違いにより放出電流量が大きく影響を受ける。これに対し本発明例では、電極部２上に配置された多数の疎水性ダイヤモンド粒子４のそれぞれが電子放出点として機能し、またそれぞれの粒子の全表面が放出先端として機能する。したがって、上記従来例に比べ、放出電流量を格段に大きくできる。また、本発明例にかかる電子放出部３は、全体としての放出面積が大きいので、放出電流値の揺らぎが少なく、安定的に電子を放出させることができる。
【００６１】
そして特に、本発明例では、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることにより特徴付けられる疎水性ダイヤモンド粒子を用いている。上記で特徴づけられる疎水性ダイヤモンド粒子４は、電子放出能が大きく、しかも粒子表面の化学的安定性が高いので、上記した電子放出面積が大きい等の素子構造上の利点にさらに疎水性ダイヤモンド粒子４自体の優れた特性が付加される結果、従来例に比較して格段に電子放出特性（電子放出効率、放出安定性、電子放出密度など）や耐久性に優れた素子を構成できる。
【００６２】
（実施の形態２）
図１においては、個々の疎水性ダイヤモンド粒子４が、電極部２上に個々の粒子を離散的に配置したが、このような配置に限定されるものではなく、図２に示すように、個々の粒子が電極部２上に密に配置された構造とすることができる。この構造であると、実施の形態１（図１に示す例）よりも電子放出面積を高めることができるので、素子の電子放出密度が高まる。また電子放出における揺らぎが少なくなる。
【００６３】
（実施の形態３）
実施の形態３は、図３に示すように、複数の疎水性ダイヤモンド粒子４の集合体を一単位とする疎水性ダイヤモンド粒子集合体を電極部２上に離散的に配置した構造である。この構造においても、実施の形態１に比較して電子放出面積が増加するので、放出電流量を大きくすることができる。
【００６４】
（実施の形態４）
実施の形態４は、図４に示すように、疎水性ダイヤモンド粒子を電極部２上に蜜に配列してなる層を多層に積み上げた疎水性ダイヤモンド粒子積層層を配置した構造である。この構造においても、電子放出部の構造が立体的であるので、電子放出面積を高めることができ、放出電流量を大きくすることができる。
【００６５】
（実施の形態５）
また図５に示すように、疎水性ダイヤモンド粒子を密に配列した層を多層に積み上げてなる疎水性ダイヤモンド粒子積層層を電極部２上に配置し、しかる後に気相ダイヤモンド合成法等を用いて、疎水性ダイヤモンド粒子積層層の表面にダイヤモンド成長層７を形成した構造とすることもできる。この構造であると、ダイヤモンド成長層７は電子放出性に優れるので、より低い電圧の印加で効率的に電子を放出させることができる。なお、実施の形態５は、ダイヤモンド成長層７を形成したこと以外については実施の形態４と同様である。
【００６６】
（実施の形態６）
実施の形態６は、気相ダイヤモンド合成法等を用いて、本発明疎水性ダイヤモンド粒子の表面に予め成長層７を形成し、しかる後にこの疎水性ダイヤモンド粒子を用いて、図６に示すように、電極部２上に疎水性ダイヤモンド粒子積層層を配置したものである。この実施の形態６は、成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子を使用したことを除き、前記実施の形態４と同様であるが、この構成では個々の疎水性ダイヤモンド粒子表面に成長層７が形成されているので、実施の形態４および５に比較し、さらに電子放出効率が向上する。
【００６７】
以上で説明したように、疎水性ダイヤモンド粒子を用いて電子放出部を構成する本発明によると、低電圧で安定した電子放出を行わせることができ、しかも放出先端である粒子表面の化学的・物理的安定性が高いので、性能劣化の少ない高性能な電子放出素子を実現することができる。
【００６８】
次ぎに、上記実施の形態１〜６の素子の製造方法を説明する。上記素子は、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることにより特徴付けられる疎水性ダイヤモンド粒子４を用いているが、この本発明にかかるダイヤモンド粒子は、プラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理することにより作製される。
【００６９】
上記水素雰囲気中での加熱処理条件としては、好ましくは５００℃〜１２００℃の温度で、１分〜３００分間の加熱を行う。５００℃未満の温度であると、ダングリングボンドに対する水素付加反応に多くの時間を要する一方、１２００℃を超える温度であると、粒子表面への水素原子の吸着反応よりも脱離反応が優勢となり、水素化処理の目的を十分に達成できなくなるからである。また、１分未満の処理時間であると水素化処理が不十分となり、その一方３００分を超えると生産性が低下するとともに、ダイヤモンド粒子を長時間高温度に晒すことになるので好ましくない。
【００７０】
しかし、上記条件は一例であり、この条件に限定されるものではなく、加熱処理時間は処理方法との関係において適当に設定するのが好ましい。例えば、加熱した水素気流中に原料ダイヤモンド粒子を供給して流動層を形成させる方式によると、秒オーダーで反応が完結する。よって、流動層内における粒子の滞留時間を１分とすれば充分である。
【００７１】
他方、ダイヤモンド粒子を容器に入れ、この容器を反応装置に装填して加熱する固定床方式を用いる場合には、熱や水素ガスが容器内のダイヤモンド粒子の個々にまで到達するのに時間が掛かるので、少なくとも１２０分程度加熱を続行するのがよい。さらにこの間に脱気／水素充填の操作を繰り返すのが好ましく、この方法によると、１０ｋｇ程度の処理量であれば、１２０分〜３００分間の加熱処理を行なえば粒子表面に十分に水素を付加できる。
【００７２】
水素雰囲気中で加熱処理を行なう際の圧力としては、反応を促進させるという観点から、水素ガスの圧力が高いこと、すなわち水素濃度の高いことが望ましい。具体的には、好ましくは加熱時の水素雰囲気の圧力を１気圧以上とする。１気圧以上であれば、反応容器外から不純物ガスが混入するのを防止できる。更に作業の安全と処理効率の点からは、より好ましくは２〜３気圧とする。なお、加熱処理における水素濃度は、１００％が好ましい。
【００７３】
水素化処理における加熱方式としては、連続方式、バッチ方式の何れをも採用することができる。連続方式の例としては、外側より加熱できる耐熱チューブを傾斜状態で回転させ、上方から連続的にダイヤモンド粒子（原料）を供給し、同時に下方から連続的に水素ガスを供給して両者を向流接触させるロータリーキルン方式や、外側より加熱できる耐熱チューブ内にスクリューコンベアなどの移動手段を設け、移動手段により連続的にダイヤモンド粒子（原料）を供給する方式、更にはチューブに振動を与えることによりダイヤモンド粒子を移動させる方式などが例示できる。これらの方式によると、効率よく本発明にかかる疎水性ダイヤモンド粒子を製造するこができる。
【００７４】
本発明においては、天然ダイヤモンド、人工ダイヤモンドの何れをも原料ダイヤモンド粒子として使用でき、原料ダイヤモンド粒子の粒径についても特に制限はない。但し、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下のものを用いる。平均粒径が１０μｍ以下のダイヤモンド粒子であれば、比較的安価であるとともに、電子放出先端として十分に機能する。また、電子放出部に高密度に配置することができるので、実用に耐える電子放出密度を得ることができる。
【００７５】
ここで、水素雰囲気中での加熱処理によっては殆どダイヤモンド粒子の粒径が変化しない。したがって、原料ダイヤモンド粒子の粒径を規制することによって実質的に本発明疎水性ダイヤモンド粒子の粒径を規制できる。また、粒子表面にダイヤモンド成長層を形成した成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子についても、ダイヤモンド粒子の粒径が大幅に変化する程の厚みの成長層を必要としないので、原料ダイヤモンド粒子の粒径を規制すれば、ほぼ所望の粒径の成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子を得ることができる。
【００７６】
本発明疎水性ダイヤモンド粒子の製造に際しては、上記した水素雰囲気中での加熱処理に先立ち、酸化処理またはハロゲン化処理を行うことができ、これらの処理により、ダイヤモンド粒子表面に存在するかも知れない非ダイヤモンド性のカーボンが除去され、同時に粒子表面に親水性の原子または原子団が結合されて粒子表面が活性化する。よって、その後行う水素雰囲気中での加熱処理の効率が高まる。
【００７７】
酸化処理方法としては、例えば原料ダイヤモンド粒子を濃硫酸と濃硝酸からなる混酸に浸漬し、２５０℃以上で加熱する湿式酸化処理法を用いることができる。また、ハロゲン化処理方法としては、例えば塩素等の雰囲気中で３００℃程度に加熱する方法を用いることができる。
【００７８】
次ぎに、上記実施の形態１〜６に示す疎水性ダイヤモンド粒子の配置方法について説明する。
【００７９】
実施の形態１〜３における典型的な配置方方法としては、プラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理した疎水性ダイヤモンド粒子を水、アルコールなどの分散媒に分散して疎水性ダイヤモンド粒子の懸濁液となし、この懸濁液を電極部２に塗布し、乾燥する方法が例示できる。この方法によると、懸濁液の疎水性ダイヤモンド粒子の濃度や塗布条件を変えるという簡便な手法により、容易に図１〜４（実施の形態１〜４）に示した電子放出部を作製することができる。
【００８０】
例えば、疎水性ダイヤモンド粒子が高濃度に分散された懸濁液を用いることにより、図２または図４の構造を実現するこができる。また、疎水性ダイヤモンド粒子の低濃度懸濁液を用いることにより、図１の構造が実現できる。更に、例えばダイヤモンドの二次粒子（複数の粒子が凝集したもの）を分散させた懸濁液を用いることにより、図３または図４の構造を実現することができる。
【００８１】
なお、懸濁液とすることなく、疎水性ダイヤモンド粒子を直接的に電極部２に塗着することができることは勿論である。
【００８２】
他方、図５（実施の形態５）に示す構造については、本発明疎水性ダイヤモンド粒子からなる疎水性ダイヤモンド粒子積層層を電極部２に配置した後、例えば気相合成法により疎水性ダイヤモンド粒子積層層の表面にダイヤモンド成長層を追形成する。
【００８３】
また図６（実施の形態６）に示す構造については、本発明疎水性ダイヤモンド粒子の表面に例えば気相合成法によりダイヤモンド成長層を追形成し、しかる後にこの成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子を分散媒に分散させた懸濁液を電極部２上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００８４】
ダイヤモンド成長層の形成方法についても特に限定されるものではない。典型的には気相合成法が用いられる。ここでは、気相合成法によるダイヤモンド成長層の作製方法について説明する。
【００８５】
気相合成法で用いる原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4 ) 、エタン（Ｃ2 Ｈ6 、エチレン（Ｃ2 Ｈ4 ) 、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ) 等の炭化水素ガス、メタノール（ＣＨ3 ＯＨ）、エタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）、アセトン（ＣＨ3 ＣＯＣＨ3 ）等、及び一酸化炭素（ＣＯ）などの炭素源を、水素（Ｈ2 ) ガスで希釈したものを用いる。そして、上記原料ガスを分解させダイヤモンドを気相成長させる方法である。この際、これらの原料ガスにさらに適宜酸素（Ｏ2 ）や水（Ｈ2 Ｏ）等を添加しても良い。
【００８６】
気相合成法の種類についても何らの限定はないが、典型例としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ法が挙げられる。マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、原料ガスにマイクロ波を印加することによってプラズマ化し、ダイヤモンドの形成を行なう方法であり、この方法における具体的な条件としては、例えば水素（Ｈ2 ) ガスで１〜５ｖｏｌ％程度に希釈した一酸化炭素（ＣＯ）ガス、または水素（Ｈ2 ) ガスで０．２〜３ｖｏｌ％程度に希釈したメタンメタン（ＣＨ4 ) ガスを原料ガスとして用いる。
【００８７】
反応温度としては例えば８００〜９００℃、反応圧力としては例えば２５〜４０Ｔｏｒｒとする。また反応時間としては例えば１５分とする。
【００８８】
なお、気相合成法を用いてダイヤモンド成長層を形成する方法によると、形成過程においてダイヤモンド懸濁液由来の溶剤が蒸発され除去されるので、溶剤を除去する工程を省略することができる。
【００８９】
また、上記実施の形態１〜６の電子放出素子においては、絶縁体層５を介在させて電極部２と電気的に離隔した引き出し電極６を用い、電極部２との間に電圧を印加して電子放出部３から電子を放出させる構造を採用したが、この構造に限定されるものではない。例えば、絶縁体層５を設置することなく、電子放出部３と空間的に離隔した状態で網目状の引き出し電極を設置する等の構造を採用することができる。
【００９０】
ところで、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることを特徴とする本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、ダイヤモンド粒子最表面の炭素原子が水素原子との結合によって終端された構造を含む。疎水性ダイヤモンド粒子表面の好ましい水素原子の量としては、１平方センチメートル当たり１×１０15個／ｃｍ2 以上、より好ましくは２×１０15個／ｃｍ2 以上である。このレベルの水素原子量を有するダイヤモンド粒子は、疎水性であり放電特性に優れる。
【００９１】
また、本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、粒子最表面の酸素原子の量によっても特徴づけることができ、この場合酸素原子量が１平方センチメートル当たり１×1015個／ｃｍ2 以下であるものが、放電特性に優れた疎水性ダイヤモンド粒子の要件となる。
【００９２】
また、本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、ｐＨ７の水中におけるゼータ電位が正値であることによって特徴づけることができ、更に水中におけるゼータ電位が水のｐＨが高くなるに従い小さくなり、かつｐＨ７からｐＨ９．５の間に正値から負値に変化する等電点を有することによって特徴づけることができる。
【００９３】
図８に、原料ダイヤモンド粒子（白丸）と、この原料ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理した本発明疎水性ダイヤモンド粒子（黒丸であり、上記実施の態様１で作製したもの）について、流動電位測定装置（島津製作所ＺＰ−１０Ｂ）を用い測定した結果を、測定時に用いた水のｐＨとの関係で示す。
【００９４】
図８より明らかなように、原料ダイヤモンド粒子（従来より研磨材用途に用いれているもの）と本発明疎水性ダイヤモンド粒子とは、ゼータ電位−ｐＨ曲線において明確に差異が認めれる。そして、両者の差異は例えばｐＨ７において正値をとるか否かにより判別できる。また更に詳しくは、水のｐＨが高くなるに従いゼータ電位値が小さくなり、かつｐＨ７からｐＨ９．５の間に正値から負値に変化する等電点を有するか否かによって判別できることが判る。つまり、本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、ゼータ電位−ｐＨ曲線によって特定することができる。
【００９５】
また、本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、赤外分光法で粒子表面の赤外線吸収スペクトルを測定したとき、波数域 2700 〜3100ｃｍ-1に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さが、波数域 1000 〜 1400 ｃｍ-1に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、及び波数域 1700 〜 1800 ｃｍ-1に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの何れもよりも高いことによっても特徴づけることができる。赤外線吸収スペクトルによる特徴づけの意義を以下に説明する。
【００９６】
図９ａは、上記実施の態様１〜６で用いた原料ダイヤモンド粒子（従来より研磨材用途に用いられているものであり、非水素化処理品）の粒子表面の赤外線吸収スペクトルであり、図９ｂは、上記原料ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で６００℃・２時間の加熱処理を行った場合における粒子表面の赤外線吸収スペクトルである。以下同様に、図１０ｃ、図１０ｄ、図１１ｅは、それぞれ８５０℃・２時間、１０００℃・２時間、１２００℃・２時間の加熱処理を行った疎水性ダイヤモンド粒子表面の赤外線吸収スペクトルである。
【００９７】
なお、赤外線吸収スペクトルは、フェーリエ変換赤外分光装置（島津製作所FTIR-8200PC)を用い、拡散反射法で測定した。
図９ａより、非水素化処理品は、波数域 2700 〜3100ｃｍ-1に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピークが明瞭に認められない。これに対し６００℃・２時間の加熱処理を行った粒子（図９ｂ）では、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピークが明瞭に認められるとともに、波数域 1000 〜 1400 ｃｍ-1に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークや、波数域 1700 〜 1800 ｃｍ-1に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピークの強度が減少し始めている。つまり、６００℃の加熱処理により、原料ダイヤモンド粒子表面の酸素の一部が水素に置き変わっている。そして、このような反応は加熱処理温度が５００℃以上となると顕著になることが確認されている。
【００９８】
更に、図１０ｃ〜ｄおよび図１１ｅに示す加熱処理温度８５０℃〜１２００℃の粒子では、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピークが一層鋭くなり、また処理温度が高くなるに従ってＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークや、Ｃ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピークが減少ないし消失している。このことは、加熱処理温度の上昇とともに、水素化処理がより完全に行われたことを意味している。
【００９９】
以上の結果から、少なくとも５００℃〜１２００℃の温度であれば、ダイヤモンド粒子表面の酸素等を減少させ、粒子表面に水素を付加することができ、処理温度が５００℃〜１２００℃に上昇するに従って粒子表面の改質効果が高まることが判る。そして、これらのことは粒子表面の赤外線分光スペクトルに反映されている。よって、ダイヤモンド粒子の表面改質効果、すなわち水素化処理の進行度合は、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さと、Ｃ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、およびＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの比較により把握することができる。
【０１００】
つまり、波数域 2700 〜3100ｃｍ-1に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さが、波数域 1000 〜 1400 ｃｍ-1に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、及び波数域 1700 〜 1800 ｃｍ-1に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの何れもよりも高いか否かで、電子放出材料として優れたダイヤモンド粒子であるか否かが判定でき、またこの特徴により本発明疎水性ダイヤモンド粒子が特定できる。
【０１０１】
本発明電子放出素子は、典型的には次のように構成される。すなわち、カソード電極と、前記カソード電極に空間的に離隔し対向配置されたアノード電極と、前記カソード電極に接して配置された電子放出材料としてのダイヤモンド粒子と、を備え、前記ダイヤモンド粒子として、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子または更にこの粒子に成長層を形成した成長層付き疎水性ダイヤモンド粒子を用い、上記疎水性ダイヤモンド粒子の表面から直接前記アノード電極に向かって電子が放出されるように構成される。
【０１０２】
そして、上記本発明電子放出素子は、典型的には次の製造方法により製造することができる。すなわち、ダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理して、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上である疎水性ダイヤモンド粒子を作製する工程と、前記疎水性ダイヤモンド粒子を前記電極部上に配置する工程とを少なくとも備えた製造方法により製造することができる。
【０１０３】
なお、上記接触角は、疎水性ダイヤモンド粒子が充填された細管に対する液体の浸透速度より見積もった値である。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明する。
【０１０５】
〔実施例１〕
図７に基づいて実施例１を説明する。図７は、実施例１で作製した試験用電子放出素子の模式断面図である。実施例１の電子放出素子（試験用電子放出素子）を次のようにして作製した。
【０１０６】
先ず、原料ダイヤモンド粒子として、従来より研磨材用途で使用されている平均粒径が１μｍの人工ダイヤモンド粒子を準備した。この原料ダイヤモンド粒子を水素ガス処理炉に導入し、プラズマ状態でない水素雰囲気中（水素濃度１００％）で６００℃・３時間の加熱処理を行った。以下、この処理を「水素化処理」と称する。
【０１０７】
上記水素化処理済のダイヤモンド粒子表面の酸素量を赤外分光法等を用いて測定したところ、ダイヤモンド粒子表面に存在する酸素原子の量は１×１０15個／ｃｍ2以下であった。また、水素化処理前の上記ダイヤモンド粒子は、親水性（すなわち接触角が９０度未満）を示したのに対し、水素化処理済のダイヤモンド粒子は撥水性（すなわち接触角が９０度以上）を示した。
【０１０８】
次に、水素化処理済ダイヤモンド粒子（本発明にかかる電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子９）をカソード電極を兼ねるステンレス製基材１０上に均一に塗着した。これをカソード電極体１３（電子放出特性試験用試料）とした。このカソード電極体１３におけるダイヤモンド粒子９の塗着面の面積はは約１ｃｍ2 であった。
【０１０９】
上記カソード電極体１３を真空槽１２内に配置した後、槽内の空気を１×１０-7Torr以下の圧力まで排気した。そしてカソード電極体１３の表面から１ｍｍの距離を隔ててアノード電極１１を配置し、カソード電極１０とアノード電極１１の間に１０ｋＶの電圧を印加して、両電極間における電流値を測定した。その結果、１００ｎＡ程度の電子放出電流が検出された。このことは、カソード電極１０上に配置された水素化処理済ダイヤモンド粒子９より電子がアノード電極１１に向かって放出されたことを意味する。
【０１１０】
他方、電子放出時における様子をＺｎＯ／Ｚｎ蛍光体を通して観測したところ、ダイヤモンド粒子９の塗着面全域から面状に蛍光体が発光していることが確認された。このことは、電子がダイヤモンド粒子９の塗着面全域から放出されていることを意味する。
【０１１１】
更に、両電極間に印加する電圧を変化させたところ、電圧の変化に対応して電流値が変化することが確認された。
【０１１２】
なお、真空槽１２を用いて構成した試験用の電子放出装置、すなわちカソード電極１０上に水素化処理済ダイヤモンド粒子を配置したカソード電極体１３と、アノード電極１１とで構成された装置は、本発明にかかる電子放出素子に相当する。
【０１１３】
〔比較例１〕
水素化処理を施さない上記原料ダイヤモンド粒子を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてカソード電極体（試験用試料）を作製した。
【０１１４】
このカソード電極体について、前記実施例１と同様な方法を用いて電子放出特性を調べた。その結果、全く電子放出電流が検出されなかった。
【０１１５】
〔比較例２〕
金属粒子( 例えば直径１μｍの銅粒子）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にしてカソード電極体（試験用試料）を作製した。
【０１１６】
このカソード電極体について、前記実施例１と同様な方法を用いて電子放出特性を調べたところ、全く電子放出電流が検出されなかった。
【０１１７】
〔比較例３〕
原料ダイヤモンド粒子を用いて作製した比較例１のカソード電極体を用い、この電極体上のダイヤモンド粒子に対して水素プラズマを照射する水素プラズマ処理を行い、比較例３にかかるカソード電極体を作製した。このカソード電極体の放電特性を、前記実施例１と同様な方法で調べた。
【０１１８】
その結果、電子放出電流が検出されたが、放出電流量が上記実施例１の１／１０以下と極めて僅かであった。また、ＺｎＯ／Ｚｎ蛍光体を通しての観測において、部分的・不均一的に発光していることが確認された。
【０１１９】
〔比較例４〕
上記原料ダイヤモンド粒子に対し水素プラズマ処理を行い、水素プラズマ処理済のダイヤモンド粒子を作製した。水素プラズマ処理条件としては、平行平板型のＲＦプラズマ装置を用い、圧力１Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３５Ｗ、温度１５０℃で行った。
【０１２０】
そして上記で作製した水素プラズマ処理済ダイヤモンド粒子を用い、他の条件については上記実施例１と同様にして比較例４にかかるカソード電極体を作製した。このカソード電極体の電子放電特性を上記実施例１と同様な方法で調べた。
【０１２１】
その結果、電子放出特性は、上記比較例３と同様であった。すなわち、電子放出電流が確認されたが、放出電流量が小さかった。また、カソード電極体からの電子の放出は、部分的・不均一的であった。この結果より、水素プラズマ処理によっては、プラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱処理する本発明方法のような効果が得られないことが確認された。
【０１２２】
なお、水素プラズマ処理したダイヤモンド粒子を溶媒に分散して懸濁液となし、この懸濁液をカソード電極に塗布する方法で、カソード電極体を作製し、このカソード電極体について上記と同様な方法で電子放出特性を調べたが、上記と同様な結果であった。
【０１２３】
〔実施例２〕
実施例１と同様な方法で、平均粒径が１μｍの原料ダイヤモンド粒子を水素化処理して、水の接触角が９０度以上の水素化処理済のダイヤモンド粒子を作製した。そして、このダイヤモンド粒子約０．５ｇを１０ｃｃのイソブチルメタアクリレート中に分散してダイヤモンド粒子懸濁液を作製した。この懸濁液をスピンコート法でタングステン製基板の表面に均一に塗布した。
【０１２４】
次いで、ダイヤモンド懸濁液層で被覆された上記基材をＣＶＤ（chemical vapor deposition)ダイヤモンド成長装置に入れ、マイクロ波プラズマ法にてダイヤモンド粒子表面にダイヤモンド成長層を形成した。
【０１２５】
マイクロ波プラズマ法の条件としては、水素（Ｈ2 ) ガスで１〜５ｖｏｌ％程度に希釈した一酸化炭素（ＣＯ）ガスを原料ガスとして用い、反応温度を８００〜９００℃とした。また雰囲気圧力を２５〜４０Torrとし、反応時間を１５分とした。なお、この方法（気相合成法）によると、ダイヤモンド懸濁液由来の溶媒はダイヤモンド合成過程で蒸発され除去される。よって、乾燥工程を省略できる。
【０１２６】
以上のような方法で作製した成長層付きのダイヤモンド粒子を用いて、実施例１と同様な方法で、試験用の電子放出装置を作製した。そして、実施例１と同様な条件で、電子放出特性を調べた。
【０１２７】
その結果、１００μA 以上の電子放出電流が検出された。この電流値は前記実施例１における場合よりも大きい。この結果より、疎水性ダイヤモンド粒子の表面にダイヤモンド成長層を形成したダイヤモンド成長層付きダイヤモンド粒子は、成長層を形成しない疎水性ダイヤモンド粒子よりも電子放出能が高いことが確認できた。
【０１２８】
更に、実施例１の場合と同様にして、電子の放出状態をＺｎＯ／Ｚｎ蛍光体を通して観測したところ、ダイヤモンド成長層付きダイヤモンド粒子の塗着面の全面から面状に蛍光体が発光していることが確認された。また両電極間に印加する電圧を変化させたところ、印加電圧の変化に対応して電子放出電流値が変化することが確認された。
【０１２９】
〔比較例５〕
水素化処理を施さない原料ダイヤモンド粒子（水の接触角が９０度以下の非疎水性ダイヤモンド粒子) を用いてダイヤモンド成長層付きダイヤモンド粒子を作製したこと以外は、実施例２と同様にして試験用の電子放出装置を作製した。
【０１３０】
この装置を用いて、実施例１と同様にして電子放出特性を調べたところ、電子放出電流がほとんど確認できなかった。
【０１３１】
この結果と上記実施例２の結果との比較から、ダイヤモンド成長層を形成することにより電子放電特性が向上する効果は、疎水性ダイヤモンド粒子を用いた場合に顕著に認められる本発明独特の効果であることが判る。
【０１３２】
〔実験〕以上の結果を更に明確化するために、粒子表面に対する水の接触角が異なるダイヤモンド粒子を種々作製し、その他の条件については実施例１と同様にして、接触角と放電特性の関係を調べた。接触角の異なるダイヤモンド粒子の作製は、プラズマ状態でない水素雰囲気中で行う水素化処理の条件を変えることによって行った。すなわち、ａ水素化処理を行わないもの（上記比較例１）、ｂ水素化が極めて不十分にしか行われない条件（２００℃・２時間）、ｃ水素化が不十分にしか行われない条件（４００℃・２時間）、ｄ水素化が十分に行われる条件（６５０℃・２時間）、ｅ水素化が完全に行われる条件（１２００℃・２時間）で水素化処理を行った。その結果を表１に示す。
【表１】

Figure 0004399047
【０１３３】
表１の結果より、接触角が９０度以上のダイヤモンド粒子であれば、実用に供するのに十分な放出特性を有することが確認された。
〔その他の事項〕
実施例１においては、水素化処理済のダイヤモンド粒子を電極部に直接塗布する方法により試料を作製したが、水素化処理済ダイヤモンド粒子を分散媒に分散させた後、カソード電極に塗布してもよい。この方法は、微小なダイヤモンド粒子を均一に塗着し易い点で優れている。この方法における分散媒としては、ダイヤモンド粒子を表面状態を変質させない溶剤であればよく、例えば水やアルコールやアセトンなどが使用できる。
【０１３４】
上記実施例１、２では平均粒径が１μｍのダイヤモンド粒子を用いたが、ダイヤモンド粒子の粒径には特段の限定はない。但し、放出先端としての機能や塗着密度、価格等を考慮すると、１０μｍ以下の粒子が好ましい。
【０１３５】
上記実施例１においては、電極部上にはダイヤモンド粒子のみを塗布し配置したが、ダイヤモンド粒子と共に他の材料、例えば金属微粒子などを混合した状態で配置することもできる。この場合においても本発明の所定の作用効果を得ることができる。なお、他の粒子とダイヤモンド粒子とを混合配置する場合におけるダイヤモンド粒子の重量割合を好ましくは５０％以上とする。ダイヤモンド粒子の混合割合が５０％未満であると、相対的に他の粒子の影響が大きくなり、水素化処理済ダイヤモンド粒子の特性が十分に発揮されなくなるからである。
【０１３６】
なお、基板上に塗布するダイヤモンド粒子のダイヤモンド粒子の面密度を変えた場合においても、電子放出量や電子放出密度が変化するものの、この場合においても確実に本発明所定の作用効果が得られることが確認されている。
【０１３７】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明によると、原料としてのダイヤモンド粒子をプラズマ状態でない水素雰囲気中で加熱し水素化処理するという簡便な方法で、低い電圧で効率的に電子を放出することができ、しかも粒子表面の化学的・物理的安定性に優れた本発明疎水性ダイヤモンド粒子が得られる。
【０１３８】
上記本発明疎水性ダイヤモンド粒子は、粒子表面に対する水の接触角が９０度以上であることにより特定されるが、このダイヤモンド粒子は、電界放出型素子の電子放出先端として極めて優れた特性を備えている。また、この疎水性ダイヤモンド粒子の表面にダイヤモンド成長層を形成すると、一層電子放出特性が向上する。
【０１３９】
したがって、以上のような本発明疎水性ダイヤモンド粒子または成長層付き本発明疎水性ダイヤモンド粒子を用いてなる本発明にかかる電子放出素子は、低い印加電圧で電子を放出させることができるとともに、電子放出量や放出安定性に優れ、しかもこのような性能が長期の使用によっても劣化しないという優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図２】本発明に係る他の電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図３】本発明に係る他の電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図４】本発明に係る他の電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図５】本発明に係る他の電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図６】本発明に係る他の電子放出素子の基本的な構造の一例を示す模式的平面図である。
【図７】実施例１に係る試験用電子放出素子の基本的な構造を示す模式的平面図である。
【図８】本発明にかかる疎水性ダイヤモンド粒子のゼータ電位と水ｐＨとの関係を示すグラフである。
【図９】ダイヤモンド粒子表面の化学的性状を説明するための赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】ダイヤモンド粒子表面の化学的性状を説明するための赤外線吸収スペクトルである。
【図１１】ダイヤモンド粒子表面の化学的性状を説明するための赤外線吸収スペクトルである。
【図１２】従来の電子放出素子（スピント型）の基本的な構造を示す模式的平面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 電極部（カソード電極）
３ 電子放出部
４ 本発明疎水性ダイヤモンド粒子
５ 絶縁体層
６ 引き出し電極
７ ダイヤモンド成長層
８ 対向電極（カソード電極）
９ ダイヤモンド粒子
１０ カソード電極
１１ アノード電極
１２ 真空槽
１３ カソード電極体
１４ 放出部材（スピント型）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Method for producing hydrophobic diamond particles for electron-emitting devices Related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the electron-emitting device, a heat-emitting device that takes out thermal electrons by heating tungsten (W) or the like has been used. However, in recent years, it is not necessary to heat to high temperature, and electrons can be emitted even at a low voltage. Such cold cathode electron-emitting devices have attracted attention. The cold cathode type electron-emitting device can be suitably used for an electron beam source for a flat display or an emitter portion of a micro vacuum device because it is small and generates little heat. As such a cold cathode type electron-emitting device, an avalanche amplification type using a semiconductor material such as a pn junction and a field emission type are known.
[0003]
In the avalanche amplification type, a reverse bias voltage is applied to the pn and Schottky junction portions to cause avalanche amplification, whereby electrons are heated and electrons are emitted from the emitter portion. Since this type of device requires a large amount of current for electron emission, the device generates a relatively large amount of heat. For this reason, the electron emission characteristics are not stable, and the device lifetime is short. In order to improve this defect, means such as providing a cesium (Cs) layer on the surface of the emitter part to reduce the work function amount of the electron emission part are adopted. However, Cs etc. are chemically unstable. As a result, long-term stability is not sufficiently secured.
[0004]
On the other hand, as a field emission type device, for example, a Spindt type that emits electrons from the tip of a fine cone-shaped emitter fabricated using a material such as a refractory metal such as silicon (Si) or molybdenum (Mo) A so-called element is conventionally known. This type of device can emit electrons with a relatively low applied voltage, and has relatively good electron emission stability and device durability. Further, by devising the element structure by using a microfabrication technique, the elements can be further reduced in size and integrated. However, since the Spindt-type element known conventionally emits electrons from a single projection (cone tip), the amount of electron emission cannot be made sufficiently large. In addition, there is a problem that variations in the amount of electron emission are likely to occur due to variations in the tip shape of the protrusion.
[0005]
By the way, the following characteristics are required for the emission material of the cold cathode type device.
[0006]
(1) Electrons can be emitted with a relatively small electric field. For this reason, a material having a low electron affinity is desired.
[0007]
(2) The electron emission characteristics are stable. For this purpose, a material excellent in chemical stability is desired.
[0008]
(3) Excellent wear resistance and heat resistance. For this purpose, a physically and mechanically strong material is desired.
[0009]
In recent years, diamond has attracted attention as a material that can satisfy these requirements. Since diamond has negative or low electron affinity and high physical and chemical stability, it is extremely promising as an electron-emitting material, and research on field-emission devices utilizing such characteristics of diamond・ Development is active. Many proposals have already been made.
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-265893, a surface conduction electron-emitting device having a structure in which a crack portion is formed in a part of a conductive thin film and the crack portion and its vicinity are formed as an electron emission portion. A technique has been proposed in which fine particles mainly containing diamond are included in the part. According to this technique, the amount of emitted electrons and the emission efficiency are increased.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-311644 discloses a method of manufacturing a field emission device by fixing a film of a field emission material on a flexible metal foil sheet, and after arranging diamond particles on the field emission material, There has been proposed a technique for improving the electron emission characteristics of a device by processing a field emission material including the material in a plasma containing hydrogen.
[0011]
However, conventional field emission devices using diamond, including the device according to the above proposal, have not yet been able to sufficiently bring out the excellent characteristics of diamond. Therefore, further improvement is required.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation. An object of the present invention is to provide a simple means capable of further improving the electron emission characteristics of diamond particles for an electron-emitting device. Also, using diamond particles (hydrophobic diamond particles) whose electron emission characteristics have been improved by the above means, the emission efficiency and emission stability are excellent, the amount of electron emission is large, and the performance does not deteriorate over a long period of time. An object is to provide a high field emission type electron-emitting device.
[0013]
The element described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-265893 is a surface conduction electron-emitting device (SCE type) that emits electrons from a crack, and does not have diamond particles themselves as electron emission tips. The role of diamond particles is different from that of the present invention in that it is an emission element utilizing the tunnel effect. Moreover, the element described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31644 is a device that performs hydrogen plasma treatment on a field emission material itself in which diamond particles are arranged, and this technique can sufficiently bring out the excellent characteristics of diamond particles. Can not. Therefore, problems such as a small electron emission amount cannot be solved sufficiently.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Diamond is a wide band gap semiconductor (˜5.5 eV), has high hardness, excellent wear resistance and thermal conductivity, and is chemically inert. However, even if natural or artificial diamond is used as it is, the excellent characteristics of diamond as an electron emission material cannot be fully exploited.
[0015]
Therefore, the present inventors have conducted intensive research on means for fully exploiting the electron emission characteristics of diamond. As a result, it has been found that diamond particles with higher electron emission ability can be obtained by making the hydrophilic diamond particles conventionally used for abrasives and the like hydrophobic. The series of the present invention having the following configurations has been completed based on this finding. Hereinafter, the configuration of the present invention as means for solving the above-described problems will be described.
[0016]
(1) The present invention relating to diamond particles for electron-emitting devices is characterized in that the contact angle of water with the particle surface is 90 degrees or more.
[0017]
Hydrophobic diamond particles having the above structure characterized by a contact angle of water with the particle surface of 90 degrees or more have high chemical stability on the particle surface, and the reason is not clear. It has the characteristic of easily releasing electrons. Therefore, when such hydrophobic diamond particles are used, an electron-emitting device can be obtained that can efficiently emit electrons at a low voltage, has little fluctuation in electron emission, and hardly deteriorates its performance even after long-term use. .
[0018]
In addition, the above configuration also has an effect that the suitability of diamond particles as an electron emission material can be determined by a simple index called a contact angle (wetting angle).
[0019]
The hydrophobic diamond particles for electron-emitting devices are also characterized by a positive zeta potential in pH 7 water. Furthermore, the zeta potential in water can be specified by the feature that it has an isoelectric point that decreases as the pH of the water increases and changes from a positive value to a negative value between pH 7 and pH 9.5.
[0020]
The reason for the hydrophobic diamond particles that can be specified by the above zeta potential value is not clear, but is remarkably excellent in chemical stability and remarkably high in electron emission ability. Therefore, when such hydrophobic diamond particles are used as an emission material, an electron-emitting device having excellent electron emission characteristics can be realized. In addition, the above configuration also has an effect that the suitability as an electron-emitting material can be determined by the zeta potential value of diamond particles.
[0021]
Furthermore, the hydrophobic diamond particle for an electron-emitting device has an oxygen atom amount of 1 × 10 5 per unit area on the particle surface. 15 Piece / cm 2 Characterized by: And the oxygen atomic weight is 1 × 10 15 Piece / cm 2 The following hydrophobic diamond particles can constitute an electron-emitting device that can withstand practical use.
[0022]
Further, the hydrophobic diamond particles are ones in which some or all of the dangling bonds of carbon atoms on the outermost surface of the particles are terminated by hydrogen atoms, and the amount of hydrogen atoms bonded to the dangling bonds is preferably 1 × 10 per unit area of surface 15 Piece / cm 2 It is characterized by the above.
[0023]
Hydrophobic diamond particles in which some or all of the dangling bonds are terminated with hydrogen atoms are chemically stable and have excellent electron emission properties. Moreover, the amount of hydrogen bonds is 1 × 10 15 Piece / cm 2 The above hydrophobic diamond particles have high chemical stability on the particle surface.
[0024]
Further, the hydrophobic diamond particles have a wave number range of 2700-3100 cm in the infrared absorption spectrum of the particle surface obtained by infrared spectroscopy. -1 The absorption peak height due to C-H stretching vibration appearing in the wave number range is 1000-1400 cm. -1 Height of absorption peak due to CO stretching vibration appearing in wave, and wave number range 1700-1800 cm -1 It can be identified by the fact that any of the absorption peak heights resulting from the stretching vibration of C = O appearing in is higher.
[0025]
The chemical properties of the particle surface, specifically the atoms or atomic groups bonded or adsorbed to the particle surface can be grasped by infrared spectroscopy means, but when the infrared spectroscopy means is applied to the particle surface, the wave number range 2700-3100 cm -1 The absorption peak height due to C-H stretching vibration appearing in the wave number range is 1000-1400 cm. -1 Height of absorption peak due to CO stretching vibration appearing in wave, and wave number range 1700-1800 cm -1 Hydrophobic diamond particles characterized by being higher than any of the absorption peak heights attributed to the C = O stretching vibration appearing in 1 are excellent in electron emission properties and high in chemical stability. Therefore, hydrophobic diamond particles having this feature are extremely useful as a field emission type element material.
[0026]
The above configuration also has an effect as a means for determining whether diamond particles are suitable as an electron emission material.
[0027]
(2) The above-described hydrophobic diamond particles according to the present invention can be manufactured by a manufacturing method having the following configuration. That is, the hydrophobic diamond particles for electron-emitting devices having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface can be manufactured by a manufacturing method characterized by heat-treating granular diamond in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. it can.
[0028]
A hydrogen atmosphere that is not in a plasma state can be obtained with simple equipment compared to a hydrogen atmosphere in a plasma state, and the diamond surface is not damaged by particles with high energy present in the plasma. In this case, hydrogen can be added to the dangling bonds of the diamond particles without impairing the chemical and physical stability of the diamond particles. As a result, hydrophobic diamond particles having the characteristics that electrons can be efficiently emitted at a low voltage and the electron emission characteristics are not easily deteriorated, that is, the electron emission in which the contact angle of water with the particle surface is 90 degrees or more. Hydrophobic diamond particles for devices are obtained.
[0029]
Moreover, since the manufacturing method of the said structure is simple, it can provide the hydrophobic diamond particle excellent in the electronic discharge characteristic at low cost.
[0030]
In order to activate the particle surface, the above production method can further include a step of subjecting the granular diamond to an oxidation treatment or a halogenation treatment prior to the heat treatment. When oxidized or halogenated on granular diamond, it exists on the surface of the particle May The non-diamond carbon can be removed to bond hydrophilic atoms or atomic groups to the particle surface, thereby activating the particle surface. Therefore, the dangling bonds on the particle surface can be efficiently terminated by the heat treatment in a hydrogen atmosphere that is not in the plasma state thereafter.
[0031]
Here, the atmospheric pressure in the heat treatment of the manufacturing method is preferably 1 atm or higher. When the pressure is 1 atm or more, impurity gas does not enter from the outside into the heat treatment atmosphere, and the heat treatment time for performing the hydrogenation treatment can be shortened.
[0032]
The heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. When the temperature is less than 500 ° C., the substitution reaction rate on the diamond particle surface is slow, and thus the reaction takes a long time and is not practical. On the other hand, when the temperature is higher than 1200 ° C., the desorption reaction is dominant over the adsorption reaction of hydrogen atoms on the particle surface, and the purpose of the hydrogenation treatment cannot be sufficiently achieved. From this, a temperature of 500 to 1200 ° C. is preferable, but a temperature of 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less is more preferable from the viewpoint of electron emission characteristics.
[0033]
Moreover, as heat processing time in the said temperature conditions, Preferably they are 1 minute or more and 300 minutes or less. This is because the heat treatment effect can be sufficiently obtained within this time range.
[0034]
The average particle diameter of the hydrophobic diamond particles produced by the above production method is preferably 10 μm or less. Hydrophobic diamond particles having an average particle size of 10 μm or less can be manufactured at a relatively low manufacturing cost, and also function sufficiently as an electron emission tip, and are arranged at a sufficient particle density on the electrode portion. it can. Therefore, an element having excellent electron emission characteristics can be provided at a low cost.
[0035]
The heat treatment method may be either a batch method or a continuous method.
[0036]
(3) Next, the configuration of the electron-emitting device of the present invention will be described.
[0037]
A first configuration of the electron-emitting device of the present invention is an electron-emitting device including an electrode portion and an electron-emitting portion disposed in contact with the electrode portion, and the electron-emitting portion includes an electron-emitting material as an electron-emitting material, Hydrophobic diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface are arranged.
[0038]
A second configuration of the electron-emitting device of the present invention includes a cathode electrode, an anode electrode that is spatially spaced and opposed to the cathode electrode, and diamond particles as an electron-emitting member that are disposed in contact with the cathode electrode. The diamond particle is a hydrophobic diamond particle having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface, and directly toward the anode electrode from the surface of the hydrophobic diamond particle A feature is that electrons are emitted.
[0039]
As already described, hydrophobic diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface have excellent electron emission characteristics. Therefore, the element having the above first or second configuration incorporating such hydrophobic diamond particles can obtain a high emission current density at a low applied voltage, and can provide stable (reproducibility) and durability of electron emission. Excellent.
[0040]
The second configuration is a more specific form of the first configuration. In this configuration, the surface of the hydrophobic diamond particles characterized by a water contact angle of 90 degrees or more with the particle surface. However, it functions reliably as an electron emission tip. According to this configuration, by arranging a plurality of hydrophobic diamond particles as the electron emission tip on the cathode electrode, the electron emission density, the electron emission stability, and the like can be reliably increased. Therefore, the element of the second configuration is extremely useful as an element for a micro vacuum device used for an image forming apparatus.
[0041]
Here, the hydrophobic diamond particles with a growth layer in which a diamond growth layer is formed on at least a part of the surface of the hydrophobic diamond particles can be used as the hydrophobic diamond particles in the first and second configurations. In addition, the electron emission portion in the first configuration and the cathode electrode in the second configuration can have a structure in which hydrophobic diamond particle aggregates in which a plurality of hydrophobic diamond particles are deposited are dispersedly arranged. In addition, the electron emission portion and the cathode electrode may have a structure in which a hydrophobic diamond particle laminated layer in which a plurality of layers formed of a plurality of hydrophobic diamond particles are laminated is arranged. Furthermore, in the second configuration in which the particle aggregate or the hydrophobic diamond particle multilayer is disposed, electrons can be emitted directly from the outermost surface of the aggregate and multilayer to the anode electrode.
[0042]
In addition, the hydrophobic diamond particles constituting the hydrophobic diamond particle aggregate and the hydrophobic diamond particle laminated layer can include hydrophobic diamond particles having a diamond growth layer formed on at least a part of the particle surface. Moreover, the particle diameter of each hydrophobic diamond particle which comprises the said hydrophobic diamond particle arrange | positioned in the said electron emission part, the hydrophobic diamond particle aggregate | assembly, and a hydrophobic diamond particle laminated layer can be 10 micrometers or less. Further, as the above-mentioned hydrophobic diamond particles, those in which the carbon atom on the outermost surface of the hydrophobic diamond particles is terminated by a bond with a hydrogen atom can be used.
[0043]
The technical significance of each of the additional components described above is the same as that described in (1) to (2) above.
[0044]
(4) The electron-emitting device can be manufactured by a method for manufacturing an electron-emitting device having the following configuration. That is, a manufacturing method of an electron-emitting device including at least an electrode portion and an electron-emitting portion including diamond particles disposed on the electrode portion, wherein the diamond particles are heat-treated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. And a step of producing hydrophobic diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface, and a step of disposing the hydrophobic diamond particles on the electrode portion. It can manufacture with the manufacturing method of an element.
[0045]
Further, it is a manufacturing method of an electron-emitting device including at least an electrode part and an electron-emitting part containing diamond particles arranged on the electrode part, wherein the diamond particles are heat-treated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. Then, using a diamond vapor phase synthesis method, a diamond growth layer is formed on a part or all of the surface of the hydrophobic diamond particles using a step of producing hydrophobic diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or more to the particle surface. It can be manufactured by a method for manufacturing an electron-emitting device, comprising: a step of forming; and a step of disposing the hydrophobic diamond particles on which the growth layer is formed on the electrode portion.
[0046]
Further, it is a method of manufacturing an electron-emitting device including at least an electrode part and an electron-emitting part arranged in contact with the electrode part, and the diamond particles are heat-treated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. A step of producing hydrophobic diamond particles having a contact angle of water with respect to the surface of 90 degrees or more; a step of placing the hydrophobic diamond particles in contact with the electrode portion; And a step of forming a diamond growth layer on the surface of the hydrophobic diamond particles arranged in the portion. The method can be manufactured by a method for manufacturing an electron-emitting device.
[0047]
Furthermore, the step of arranging the hydrophobic diamond particles in each of the above production methods is performed by uniformly coating the hydrophobic diamond particles or the hydrophobic diamond particles on which the diamond growth layer is formed on the electrode portion. It can be set as the process of forming a laminated layer.
[0048]
Further, the step of disposing the hydrophobic diamond particles in each of the above production methods is performed by dispersing and applying hydrophobic diamond particles or hydrophobic diamond particles on which a diamond growth layer is formed in an island shape on the electrode portion. It can be set as the process of disperse | distributing and arranging the hydrophobic diamond particle aggregate formed by depositing hydrophobic diamond particles on the electrode part.
[0049]
Furthermore, the step of disposing the hydrophobic diamond particles in each of the above production methods is a step of dispersing the hydrophobic diamond particles or the hydrophobic diamond particles on which the diamond growth layer is formed in a dispersion medium to form a suspension, It may include a step of applying the suspension to the surface of the electrode part and a step of drying the application surface.
[0050]
Furthermore, the average particle diameter of the hydrophobic diamond particles or the hydrophobic diamond particles on which the diamond growth layer is formed in each of the above production methods can be 10 μm or less.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described by taking an electron-emitting device as an example.
[0052]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of an electron-emitting device according to the present invention. FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a conventional Spindt type field emission device. The contents of the first embodiment will be described in comparison with the conventional example shown in FIG.
[0053]
As shown in FIG. 1, the electron-emitting device of Embodiment 1 includes a base material 1, an electrode part 2, an electron-emitting part 3 disposed in contact with the electrode part 2 (usually a cathode electrode), and the electrons A plurality of hydrophobic diamond particles 4 constituting the emission part 3, an insulator layer 5, an extraction electrode 6 for extracting electrons from the electron emission part 3, and a counter electrode 8 (usually an anode electrode) facing the electrode part 2 ) And.
[0054]
In both the electron-emitting device of the present invention (hereinafter referred to as the present invention example) and the conventional example shown in FIGS. 1 and 12, the base material 1, the electrode portion 2, the insulator layer 5, and the extraction electrode 6 are made of the same material and the same manufacturing method. It is produced by. For example, as the material of the base material 1, glass, quartz, or a silicon substrate is used.
[0055]
The electrode part 2 functions as a lower electrode layer that supplies electrons to the electron emission part 3, and is composed of only a metal layer such as Al, Ti, W, or the like, or only a low resistance layer such as polycrystalline silicon. It is also possible to have a laminated structure of a resistor layer and a metal layer for the purpose of controlling the amount of current supplied to the electron emission portion 3, or a laminated structure of the resistor layer and the low resistance layer. The method for forming the electrode part 2 is not particularly limited, and can be formed using a technique such as a normal vacuum deposition method or a chemical vapor synthesis method (CVD method).
[0056]
In addition, when the base material 1 has electroconductivity, the electrode part 2 can also be used on the base material 1, and in this case, the electron emission part 3 is directly formed on the base material 1.
[0057]
The insulator layer 5 is for electrically insulating and separating the electrode portion 2 and the extraction electrode 6. As a material for the insulator layer 5, for example, a silicon dioxide film or a silicon nitride film can be used.
[0058]
The extraction electrode 6 is a member for emitting electrons by applying an electric field to the electron emission portion 3 located between the extraction electrode 6 and the electrode portion 2. The extraction electrode 6 is typically made of a metal such as molybdenum (Mo) or aluminum (Al). The counter electrode 8 is an electrode that receives electrons emitted from the electron emission portion 3, and this electrode is also formed on the surface with a metal such as molybdenum (Mo) or aluminum (Al), or a transparent conductive film (ITO). A glass substrate or the like can be used.
[0059]
Here, in both the example of the present invention (FIG. 1) and the conventional example (FIG. 12), the extraction electrode 6 is provided, and a voltage is applied between the extraction electrode 6 and the electrode part 2 to emit electrons from the electron emission part 3. There is no difference. However, the two are greatly different in the structure of the electron emission part which is the main part of the electron emission element. That is, in the conventional example (Spindt-type field emission device), the cone-shaped emission member 14 having a sharp tip is disposed in the electron emission portion 3. On the other hand, in the example of the present invention, a plurality of hydrophobic diamond particles 4 are arranged in the electron emission portion 3 as shown in FIG.
[0060]
The difference between the two in the electron emission portion 3 has the following technical significance. In the conventional example, since only the tip of the cone functions as an electron emission point, the amount of emission current is limited, and the amount of emission current is greatly affected by slight differences in the shape of the tip and the fine structure of the surface. On the other hand, in the example of the present invention, each of the large number of hydrophobic diamond particles 4 arranged on the electrode portion 2 functions as an electron emission point, and the entire surface of each particle functions as an emission tip. Therefore, the amount of emission current can be remarkably increased compared to the conventional example. Moreover, since the electron emission part 3 concerning the example of this invention has the large emission area as a whole, there is little fluctuation | variation of an emission electric current value, and it can discharge | release an electron stably.
[0061]
In particular, the examples of the present invention use hydrophobic diamond particles characterized by a water contact angle of 90 degrees or more with the particle surface. The hydrophobic diamond particles 4 characterized above have a high electron emission ability and a high chemical stability on the particle surface. Therefore, the hydrophobic diamond particles 4 are advantageous in terms of device structure such as a large electron emission area as described above. As a result of adding the excellent characteristics of the element 4 itself, it is possible to construct an element that is remarkably superior in electron emission characteristics (electron emission efficiency, emission stability, electron emission density, etc.) and durability compared to the conventional example.
[0062]
(Embodiment 2)
In FIG. 1, the individual hydrophobic diamond particles 4 are discretely arranged on the electrode portion 2. However, the present invention is not limited to such an arrangement, and as shown in FIG. The particles can be densely arranged on the electrode part 2. With this structure, the electron emission area can be increased as compared with the first embodiment (example shown in FIG. 1), so that the electron emission density of the device is increased. In addition, fluctuations in electron emission are reduced.
[0063]
(Embodiment 3)
As shown in FIG. 3, Embodiment 3 has a structure in which hydrophobic diamond particle aggregates each having an aggregate of a plurality of hydrophobic diamond particles 4 as a unit are discretely arranged on the electrode portion 2. Also in this structure, since the electron emission area is increased as compared with the first embodiment, the amount of emission current can be increased.
[0064]
(Embodiment 4)
As shown in FIG. 4, the fourth embodiment has a structure in which a hydrophobic diamond particle laminated layer in which layers formed by arranging hydrophobic diamond particles in nectar on the electrode portion 2 are stacked in multiple layers is arranged. Also in this structure, since the structure of the electron emission portion is three-dimensional, the electron emission area can be increased and the amount of emission current can be increased.
[0065]
(Embodiment 5)
Further, as shown in FIG. 5, a hydrophobic diamond particle laminated layer formed by stacking a plurality of densely arranged layers of hydrophobic diamond particles is arranged on the electrode portion 2, and thereafter, using a vapor phase diamond synthesis method or the like. Alternatively, a structure in which the diamond growth layer 7 is formed on the surface of the hydrophobic diamond particle laminated layer may be employed. With this structure, the diamond growth layer 7 is excellent in electron emission properties, so that electrons can be efficiently emitted by applying a lower voltage. The fifth embodiment is the same as the fourth embodiment except that the diamond growth layer 7 is formed.
[0066]
(Embodiment 6)
In the sixth embodiment, a growth layer 7 is formed in advance on the surface of the hydrophobic diamond particles of the present invention by using a vapor phase diamond synthesis method or the like, and then the hydrophobic diamond particles are used as shown in FIG. The hydrophobic diamond particle laminated layer is disposed on the electrode part 2. This Embodiment 6 is the same as Embodiment 4 except that hydrophobic diamond particles with a growth layer are used. However, in this configuration, a growth layer 7 is formed on the surface of each hydrophobic diamond particle. Therefore, the electron emission efficiency is further improved as compared with the fourth and fifth embodiments.
[0067]
As described above, according to the present invention in which the electron emission portion is configured using hydrophobic diamond particles, stable electron emission can be performed at a low voltage, and the chemical / Since the physical stability is high, a high-performance electron-emitting device with little performance deterioration can be realized.
[0068]
Next, a method for manufacturing the element of the first to sixth embodiments will be described. The element uses hydrophobic diamond particles 4 characterized by having a contact angle of water with the particle surface of 90 degrees or more. The diamond particles according to the present invention are heated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. It is produced by processing.
[0069]
As the heat treatment conditions in the hydrogen atmosphere, the heating is preferably performed at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. for 1 minute to 300 minutes. When the temperature is lower than 500 ° C., a long time is required for the hydrogen addition reaction to the dangling bond, while when the temperature exceeds 1200 ° C., the desorption reaction becomes more dominant than the adsorption reaction of hydrogen atoms on the particle surface. This is because the purpose of the hydrotreatment cannot be sufficiently achieved. If the treatment time is less than 1 minute, the hydrogenation treatment is insufficient, while if it exceeds 300 minutes, the productivity is lowered and the diamond particles are exposed to a high temperature for a long time.
[0070]
However, the above condition is an example, and is not limited to this condition. It is preferable that the heat treatment time is appropriately set in relation to the treatment method. For example, according to a system in which raw diamond particles are supplied into a heated hydrogen stream to form a fluidized bed, the reaction is completed in seconds. Therefore, it is sufficient that the residence time of the particles in the fluidized bed is 1 minute.
[0071]
On the other hand, when using a fixed bed system in which diamond particles are put in a container and this container is loaded into a reactor and heated, it takes time for heat and hydrogen gas to reach each diamond particle in the container. Therefore, it is preferable to continue heating for at least 120 minutes. Further, it is preferable to repeat the degassing / hydrogen filling operation during this period. According to this method, if the treatment amount is about 10 kg, sufficient heat can be added to the particle surface by performing the heat treatment for 120 to 300 minutes. .
[0072]
As the pressure at the time of performing the heat treatment in the hydrogen atmosphere, it is desirable that the pressure of the hydrogen gas is high, that is, the hydrogen concentration is high from the viewpoint of promoting the reaction. Specifically, the pressure of the hydrogen atmosphere during heating is preferably 1 atm or higher. If it is 1 atmosphere or more, it can prevent that impurity gas mixes from the reaction container outside. Further, from the viewpoint of work safety and processing efficiency, it is more preferably 2 to 3 atm. Note that the hydrogen concentration in the heat treatment is preferably 100%.
[0073]
As a heating method in the hydrotreatment, either a continuous method or a batch method can be employed. As an example of a continuous system, a heat-resistant tube that can be heated from the outside is rotated in an inclined state, diamond particles (raw material) are continuously supplied from above, and hydrogen gas is supplied continuously from below to counterflow both. A rotary kiln method for contact, a moving means such as a screw conveyor in a heat-resistant tube that can be heated from the outside, and a method of supplying diamond particles (raw material) continuously by the moving means, and further diamond particles by applying vibration to the tube Examples of such a method are as follows. According to these systems, the hydrophobic diamond particles according to the present invention can be efficiently produced.
[0074]
In the present invention, either natural diamond or artificial diamond can be used as the raw material diamond particles, and the particle diameter of the raw diamond particles is not particularly limited. However, those having an average particle diameter of 10 μm or less are preferably used. Diamond particles having an average particle size of 10 μm or less are relatively inexpensive and sufficiently function as an electron emission tip. Also, it can be placed in the electron emission part with high density. Ru Therefore, an electron emission density that can withstand practical use can be obtained.
[0075]
Here, the particle size of the diamond particles hardly changes by heat treatment in a hydrogen atmosphere. Therefore, the particle diameter of the hydrophobic diamond particles of the present invention can be substantially regulated by regulating the particle diameter of the raw diamond particles. In addition, the hydrophobic diamond particles with a growth layer in which a diamond growth layer is formed on the particle surface do not require a growth layer having a thickness that greatly changes the particle size of the diamond particles. If regulated, hydrophobic diamond particles with a growth layer having a substantially desired particle diameter can be obtained.
[0076]
In the production of the hydrophobic diamond particles of the present invention, oxidation treatment or halogenation treatment can be performed prior to the heat treatment in the hydrogen atmosphere described above, and these treatments may be present on the surface of the diamond particles. Diamond-like carbon is removed, and at the same time, hydrophilic atoms or atomic groups are bonded to the particle surface to activate the particle surface. Therefore, the efficiency of heat treatment performed in a hydrogen atmosphere thereafter is increased.
[0077]
As an oxidation treatment method, for example, a wet oxidation treatment method in which raw diamond particles are immersed in a mixed acid composed of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid and heated at 250 ° C. or higher can be used. As a halogenation treatment method, for example, Salt A method of heating to about 300 ° C. in an atmosphere such as an element can be used.
[0078]
Next, a method for arranging the hydrophobic diamond particles shown in the first to sixth embodiments will be described.
[0079]
As a typical arrangement method in the first to third embodiments, a suspension of hydrophobic diamond particles obtained by dispersing hydrophobic diamond particles heat-treated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state in a dispersion medium such as water or alcohol. A method of applying this suspension to the electrode part 2 and drying it can be exemplified. According to this method, the electron emission portion shown in FIGS. 1 to 4 (Embodiments 1 to 4) can be easily manufactured by a simple method of changing the concentration of hydrophobic diamond particles in the suspension and the coating conditions. Can do.
[0080]
For example, the structure shown in FIG. 2 or 4 can be realized by using a suspension in which hydrophobic diamond particles are dispersed at a high concentration. Moreover, the structure of FIG. 1 is realizable by using the low concentration suspension of hydrophobic diamond particles. Furthermore, the structure shown in FIG. 3 or FIG. 4 can be realized by using a suspension in which, for example, diamond secondary particles (in which a plurality of particles are aggregated) are dispersed.
[0081]
Needless to say, the hydrophobic diamond particles can be directly applied to the electrode portion 2 without forming a suspension.
[0082]
On the other hand, with respect to the structure shown in FIG. 5 (Embodiment 5), the hydrophobic diamond particle laminated layer made of the hydrophobic diamond particles of the present invention is disposed on the electrode part 2, and then the hydrophobic diamond particle laminated layer is formed, for example, by vapor phase synthesis A diamond growth layer is additionally formed on the surface of the layer.
[0083]
Further, in the structure shown in FIG. 6 (Embodiment 6), a diamond growth layer is additionally formed on the surface of the hydrophobic diamond particles of the present invention by, for example, a gas phase synthesis method, and then the hydrophobic diamond particles with the growth layer are dispersed. It can be produced by applying a suspension dispersed in a medium onto the electrode part 2 and drying it.
[0084]
The method for forming the diamond growth layer is not particularly limited. Typically, a vapor phase synthesis method is used. Here, a method for producing a diamond growth layer by a vapor phase synthesis method will be described.
[0085]
The source gas used in the gas phase synthesis method is methane (CH Four ), Ethane (C 2 H 6 , Ethylene (C 2 H Four ), Acetylene (C 2 H 2 ) Hydrocarbon gas, methanol (CH Three OH), ethanol (C 2 H Five OH), acetone (CH Three COCH Three ), And carbon sources such as carbon monoxide (CO) with hydrogen (H 2 ) Use diluted with gas. And it is the method of decomposing the said source gas and carrying out the vapor phase growth of the diamond. At this time, oxygen (O 2 ) And water (H 2 O) or the like may be added.
[0086]
There is no limitation on the type of vapor phase synthesis method, but a typical example is a microwave plasma CVD method. The microwave plasma CVD method is a method of forming a diamond by applying a microwave to a source gas to form diamond. Specific conditions in this method include, for example, hydrogen (H 2 ) Carbon monoxide (CO) gas diluted with gas to about 1 to 5 vol%, or hydrogen (H 2 ) Methanemethane diluted with gas to about 0.2-3 vol% (CH Four ) Use gas as source gas.
[0087]
The reaction temperature is, for example, 800 to 900 ° C., and the reaction pressure is, for example, 25 to 40 Torr. The reaction time is, for example, 15 minutes.
[0088]
According to the method of forming the diamond growth layer using the vapor phase synthesis method, the solvent derived from the diamond suspension is evaporated and removed in the formation process, so that the step of removing the solvent can be omitted.
[0089]
In the electron-emitting devices of the first to sixth embodiments, a voltage is applied between the electrode part 2 using the extraction electrode 6 that is electrically separated from the electrode part 2 with the insulator layer 5 interposed therebetween. Thus, although a structure for emitting electrons from the electron emitting portion 3 is employed, the structure is not limited to this structure. For example, a structure in which a network-like extraction electrode is installed in a state of being spatially separated from the electron emission portion 3 without installing the insulator layer 5 can be employed.
[0090]
By the way, the hydrophobic diamond particle of the present invention, wherein the contact angle of water with the particle surface is 90 degrees or more, includes a structure in which carbon atoms on the outermost surface of the diamond particle are terminated by a bond with a hydrogen atom. The preferred amount of hydrogen atoms on the surface of the hydrophobic diamond particles is 1 × 10 5 per square centimeter. 15 Piece / cm 2 Or more, more preferably 2 × 10 15 Piece / cm 2 That's it. Diamond particles having this level of hydrogen atom weight are hydrophobic and have excellent discharge characteristics.
[0091]
The hydrophobic diamond particles of the present invention can also be characterized by the amount of oxygen atoms on the outermost surface of the particles. In this case, the amount of oxygen atoms is 1 × 10 5 per square centimeter. 15 Piece / cm 2 The following are requirements for hydrophobic diamond particles having excellent discharge characteristics.
[0092]
Further, the hydrophobic diamond particles of the present invention can be characterized by a positive zeta potential in pH 7 water, and the zeta potential in water decreases as the pH of the water increases, and pH 7 to pH 9. 5 can be characterized by having an isoelectric point that changes from a positive value to a negative value.
[0093]
FIG. 8 shows raw material diamond particles (white circles) and the hydrophobic diamond particles of the present invention (black circles, produced in the first embodiment) obtained by heating the raw diamond particles in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. The results of measurement using a streaming potential measuring device (Shimadzu Corporation ZP-10B) are shown in relation to the pH of the water used during the measurement.
[0094]
As is clear from FIG. 8, there is a clear difference in the zeta potential-pH curve between the raw material diamond particles (which have been conventionally used for abrasives) and the hydrophobic diamond particles of the present invention. The difference between the two can be determined, for example, based on whether a positive value is taken at pH 7. More specifically, it can be seen that the zeta potential value decreases as the pH of the water increases, and it can be determined by whether or not there is an isoelectric point that changes from a positive value to a negative value between pH 7 and pH 9.5. That is, the hydrophobic diamond particles of the present invention can be specified by the zeta potential-pH curve.
[0095]
The hydrophobic diamond particles of the present invention have a wave number range of 2700 to 3100 cm when the infrared absorption spectrum of the particle surface is measured by infrared spectroscopy. -1 The absorption peak height due to C-H stretching vibration appearing in the wave number range is 1000-1400 cm. -1 Height of absorption peak due to CO stretching vibration appearing in wave, and wave number range 1700-1800 cm -1 It can also be characterized by being higher than any of the absorption peak heights caused by C = O stretching vibrations appearing in. The significance of characterization by infrared absorption spectrum will be described below.
[0096]
FIG. 9a shows the raw material diamond particles used in Embodiments 1 to 6 (used conventionally for abrasive materials). Et 9b is an infrared absorption spectrum of the particle surface of the non-hydrogenated product), and FIG. 9b shows that the raw diamond particles were heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere not in a plasma state. It is an infrared absorption spectrum of the particle surface in the case. Similarly, FIG. 10c, FIG. 10d, and FIG. 11e are infrared absorption spectra of the surface of hydrophobic diamond particles that have been heat-treated at 850 ° C. for 2 hours, 1000 ° C. for 2 hours, and 1200 ° C. for 2 hours, respectively.
[0097]
Note that the infrared absorption spectrum was measured by a diffuse reflection method using a Ferrier-transform infrared spectrometer (Shimadzu Corporation FTIR-8200PC).
From FIG. 9a, the non-hydrogenated product has a wave number range of 2700-3100 cm. -1 The absorption peak due to the C—H stretching vibration appearing in FIG. On the other hand, in the particles subjected to the heat treatment at 600 ° C. for 2 hours (FIG. 9b), the absorption peak due to the C—H stretching vibration is clearly recognized and the wave number range is 1000 to 1400 cm. -1 Absorption peak due to CO stretching vibration appearing in the wave number range 1700-1800 cm -1 The intensity of the absorption peak due to the stretching vibration of C = O appearing in is starting to decrease. That is, part of oxygen on the surface of the raw diamond particles is replaced with hydrogen by heat treatment at 600 ° C. And it has been confirmed that such a reaction becomes remarkable when the heat treatment temperature is 500 ° C. or higher.
[0098]
Further, in the particles having a heat treatment temperature of 850 ° C. to 1200 ° C. shown in FIGS. 10c to 10d and FIG. The absorption peak due to C and the absorption peak due to C = O stretching vibration are reduced or eliminated. This means that the hydrogenation process was more completely performed with the increase in the heat treatment temperature.
[0099]
From the above results, as long as the temperature is at least 500 ° C. to 1200 ° C., oxygen on the diamond particle surface can be reduced, hydrogen can be added to the particle surface, and as the processing temperature rises to 500 ° C. to 1200 ° C. It can be seen that the effect of modifying the particle surface is enhanced. These are reflected in the infrared spectrum of the particle surface. Therefore, the surface modification effect of the diamond particles, that is, the degree of progress of the hydrogenation treatment, is the absorption peak height due to the C—H stretching vibration, the absorption peak height due to the C—O stretching vibration, and C═O. It can be grasped by comparing the absorption peak height caused by the stretching vibration.
[0100]
In other words, wave number range 2700-3100cm -1 The absorption peak height due to C-H stretching vibration appearing in the wave number range is 1000-1400 cm. -1 Height of absorption peak due to CO stretching vibration appearing in wave, and wave number range 1700-1800 cm -1 It is possible to determine whether or not the diamond particles are excellent as an electron emission material based on whether or not the height of the absorption peak due to the stretching vibration of C═O appearing in FIG. Hydrophobic diamond particles can be identified.
[0101]
The electron-emitting device of the present invention is typically configured as follows. That is, a cathode electrode, an anode electrode that is spatially spaced apart from the cathode electrode, and a diamond particle as an electron emission material that is disposed in contact with the cathode electrode. Hydrophobic diamond particles having a contact angle of water of 90 degrees or more with the surface or a hydrophobic diamond particle with a growth layer formed with a growth layer on the particle are used, and the surface is directly directed to the anode electrode from the surface of the hydrophobic diamond particle. Configured to emit electrons.
[0102]
The electron-emitting device of the present invention can be typically manufactured by the following manufacturing method. That is, diamond particles are heat-treated in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state to produce hydrophobic diamond particles having a contact angle of water with respect to the particle surface of 90 degrees or more, and the hydrophobic diamond particles are disposed on the electrode portion. Can be manufactured by a manufacturing method including at least a process of arranging in the above.
[0103]
The contact angle is a value estimated from the penetration rate of the liquid with respect to the capillary filled with the hydrophobic diamond particles.
[0104]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail based on examples.
[0105]
[Example 1]
Example 1 is demonstrated based on FIG. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the test electron-emitting device produced in Example 1. The electron-emitting device of Example 1 (test electron-emitting device) was produced as follows.
[0106]
First, artificial diamond particles having an average particle diameter of 1 μm, which have been conventionally used for abrasives, were prepared as raw diamond particles. The raw diamond particles were introduced into a hydrogen gas treatment furnace, and heat treatment was performed at 600 ° C. for 3 hours in a hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 100%) that was not in a plasma state. Hereinafter, this process is referred to as “hydrogenation process”.
[0107]
When the amount of oxygen on the surface of the hydrogenated diamond particles was measured using infrared spectroscopy or the like, the amount of oxygen atoms present on the surface of the diamond particles was 1 × 10. 15 Piece / cm 2 It was the following. Further, the diamond particles before the hydrogenation treatment showed hydrophilicity (that is, the contact angle is less than 90 degrees), whereas the hydrogenated diamond particles had water repellency (that is, the contact angle was 90 °). Every time Above).
[0108]
Next, hydrogenated diamond particles (hydrophobic diamond particles 9 for electron-emitting devices according to the present invention) were uniformly applied onto a stainless steel substrate 10 that also served as a cathode electrode. This was designated as a cathode electrode body 13 (sample for electron emission characteristic test). The area of the coated surface of the diamond particles 9 in the cathode electrode body 13 is about 1 cm. 2 Met.
[0109]
After the cathode electrode body 13 is disposed in the vacuum chamber 12, the air in the chamber is changed to 1 × 10. -7 Exhaust to a pressure below Torr. Then, the anode electrode 11 was arranged at a distance of 1 mm from the surface of the cathode electrode body 13, a voltage of 10 kV was applied between the cathode electrode 10 and the anode electrode 11, and the current value between both electrodes was measured. As a result, an electron emission current of about 100 nA was detected. This means that electrons are emitted from the hydrogenated diamond particles 9 arranged on the cathode electrode 10 toward the anode electrode 11.
[0110]
On the other hand, when the state during electron emission was observed through a ZnO / Zn phosphor, it was confirmed that the phosphor was emitting light in a planar shape from the entire coated surface of the diamond particles 9. This means that electrons are emitted from the entire coated surface of the diamond particles 9.
[0111]
Furthermore, when the voltage applied between both electrodes was changed, it was confirmed that the current value changed corresponding to the change in voltage.
[0112]
Note that a test electron emission device configured using the vacuum chamber 12, that is, a device composed of the cathode electrode body 13 in which hydrogenated diamond particles are arranged on the cathode electrode 10 and the anode electrode 11, is This corresponds to the electron-emitting device according to the invention.
[0113]
[Comparative Example 1]
A cathode electrode body (test sample) was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material diamond particles not subjected to hydrogenation treatment were used.
[0114]
The cathode electrode body was examined for electron emission characteristics using the same method as in Example 1. As a result, no electron emission current was detected.
[0115]
[Comparative Example 2]
A cathode electrode body (test sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that metal particles (for example, copper particles having a diameter of 1 μm) were used.
[0116]
When this cathode electrode body was examined for electron emission characteristics using the same method as in Example 1, no electron emission current was detected.
[0117]
[Comparative Example 3]
A cathode electrode body according to Comparative Example 3 was fabricated by using the cathode electrode body of Comparative Example 1 fabricated using the raw material diamond particles and performing hydrogen plasma treatment to irradiate the diamond particles on this electrode body with hydrogen plasma. . The discharge characteristics of this cathode electrode body were examined by the same method as in Example 1.
[0118]
As a result, an electron emission current was detected, but the amount of the emission current was as very small as 1/10 or less of that in Example 1. Further, in observation through the ZnO / Zn phosphor, it was confirmed that light was emitted partially and non-uniformly.
[0119]
[Comparative Example 4]
The raw diamond particles were subjected to hydrogen plasma treatment to produce hydrogen plasma-treated diamond particles. As hydrogen plasma treatment conditions, a parallel plate RF plasma apparatus was used, and the pressure was 1 Torr, the RF power was 35 W, and the temperature was 150 ° C.
[0120]
And the cathode electrode body concerning the comparative example 4 was produced like the said Example 1 about the other conditions using the hydrogen-plasma-treated diamond particle produced above. The electron discharge characteristics of this cathode electrode body were examined in the same manner as in Example 1.
[0121]
As a result, the electron emission characteristics were the same as in Comparative Example 3 above. That is, although the electron emission current was confirmed, the amount of emission current was small. Moreover, the emission of electrons from the cathode electrode body was partially and non-uniform. From this result, it was confirmed that the effect of the method of the present invention in which the heat treatment was performed in a hydrogen atmosphere not in a plasma state could not be obtained by the hydrogen plasma treatment.
[0122]
A cathode electrode body is prepared by dispersing hydrogen plasma-treated diamond particles in a solvent to form a suspension, and this suspension is applied to the cathode electrode. A method similar to the above for this cathode electrode body The electron emission characteristics were examined with the same results as described above.
[0123]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, raw diamond particles having an average particle diameter of 1 μm were hydrotreated to produce hydrotreated diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or more. Then, about 0.5 g of the diamond particles were dispersed in 10 cc of isobutyl methacrylate to prepare a diamond particle suspension. This suspension was uniformly applied to the surface of a tungsten substrate by spin coating.
[0124]
Next, the base material coated with the diamond suspension layer was put into a CVD (chemical vapor deposition) diamond growth apparatus, and a diamond growth layer was formed on the diamond particle surface by a microwave plasma method.
[0125]
As conditions for the microwave plasma method, hydrogen (H 2 ) Carbon monoxide (CO) gas diluted with gas to about 1 to 5 vol% was used as a raw material gas, and the reaction temperature was set to 800 to 900 ° C. The atmospheric pressure was 25 to 40 Torr, and the reaction time was 15 minutes. According to this method (gas phase synthesis method), the solvent derived from the diamond suspension is evaporated and removed during the diamond synthesis process. Therefore, the drying process can be omitted.
[0126]
A test electron-emitting device was produced in the same manner as in Example 1 using the diamond particles with the growth layer produced by the above method. Then, the electron emission characteristics were examined under the same conditions as in Example 1.
[0127]
As a result, an electron emission current of 100 μA or more was detected. This current value is larger than that in the first embodiment. From this result, it was confirmed that the diamond particles with a diamond growth layer in which the diamond growth layer was formed on the surface of the hydrophobic diamond particles had higher electron emission ability than the hydrophobic diamond particles without the growth layer.
[0128]
Further, when the electron emission state was observed through the ZnO / Zn phosphor in the same manner as in Example 1, the phosphor was emitted in a planar shape from the entire coated surface of the diamond particles with the diamond growth layer. It was confirmed. Moreover, when the voltage applied between both electrodes was changed, it was confirmed that the electron emission current value changed corresponding to the change of the applied voltage.
[0129]
[Comparative Example 5]
Except that diamond particles with a diamond growth layer were prepared using raw diamond particles (non-hydrophobic diamond particles having a water contact angle of 90 degrees or less) that were not subjected to hydrogenation treatment. An electron-emitting device was manufactured.
[0130]
Using this apparatus, the electron emission characteristics were examined in the same manner as in Example 1. As a result, almost no electron emission current was confirmed.
[0131]
From the comparison of this result with the result of Example 2 above, the effect of improving the electron discharge characteristics by forming the diamond growth layer is an effect unique to the present invention, which is noticeable when hydrophobic diamond particles are used. I know that there is.
[0132]
[Experiment] In order to further clarify the above results, various diamond particles having different water contact angles with respect to the particle surface were prepared, and the other conditions were the same as in Example 1 and the relationship between the contact angle and the discharge characteristics. I investigated. Diamond particles having different contact angles were produced by changing the conditions of the hydrogenation treatment performed in a hydrogen atmosphere that was not in a plasma state. That is, a hydrogenation treatment is not performed (Comparative Example 1 above), b hydrogenation is performed only very poorly (200 ° C., 2 hours), and c hydrogenation is performed insufficiently. The hydrogenation treatment was performed under the conditions (400 ° C., 2 hours), d hydrogenation sufficiently (650 ° C., 2 hours), and e hydrogenation completely (1200 ° C., 2 hours). The results are shown in Table 1.
[Table 1]
Figure 0004399047
[0133]
From the results in Table 1, it was confirmed that diamond particles having a contact angle of 90 degrees or more have sufficient release characteristics for practical use.
[Other matters]
In Example 1, a sample was prepared by a method in which hydrogenated diamond particles were directly applied to the electrode portion. However, after the hydrogenated diamond particles were dispersed in a dispersion medium, the sample was applied to the cathode electrode. Good. This method is excellent in that fine diamond particles can be uniformly applied. The dispersion medium in this method may be any solvent that does not alter the surface state of the diamond particles. For example, water, alcohol, acetone, or the like can be used.
[0134]
In Examples 1 and 2, diamond particles having an average particle diameter of 1 μm were used, but there is no particular limitation on the particle diameter of the diamond particles. However, in consideration of the function as the discharge tip, the coating density, the price, and the like, particles of 10 μm or less are preferable.
[0135]
In the first embodiment, only diamond particles are applied and arranged on the electrode portion, but other materials such as metal fine particles may be mixed with the diamond particles. Even in this case, the predetermined operational effects of the present invention can be obtained. In the case where other particles and diamond particles are mixed and arranged, the weight ratio of diamond particles is preferably 50% or more. This is because when the mixing ratio of the diamond particles is less than 50%, the influence of other particles becomes relatively large, and the characteristics of the hydrogenated diamond particles are not sufficiently exhibited.
[0136]
Even when the surface density of the diamond particles applied to the substrate is changed, the electron emission amount and the electron emission density change, but even in this case, the predetermined operational effects of the present invention can be surely obtained. Has been confirmed.
[0137]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, electrons can be efficiently emitted at a low voltage by a simple method of heating and hydrotreating diamond particles as a raw material in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state. In addition, the hydrophobic diamond particles of the present invention having excellent chemical and physical stability on the particle surface can be obtained.
[0138]
The hydrophobic diamond particles of the present invention are specified by having a water contact angle of 90 degrees or more with respect to the particle surface. The diamond particles have extremely excellent characteristics as an electron emission tip of a field emission device. Yes. Further, when a diamond growth layer is formed on the surface of the hydrophobic diamond particles, the electron emission characteristics are further improved.
[0139]
Therefore, the electron-emitting device according to the present invention using the hydrophobic diamond particle of the present invention or the hydrophobic diamond particle of the present invention with a growth layer as described above can emit electrons at a low applied voltage, and can emit electrons. It has excellent properties such that it is excellent in quantity and release stability, and such performance does not deteriorate even after long-term use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of an electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of another electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of another electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of another electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of another electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of a basic structure of another electron-emitting device according to the present invention.
7 is a schematic plan view showing a basic structure of a test electron-emitting device according to Example 1. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between zeta potential and water pH of hydrophobic diamond particles according to the present invention.
FIG. 9 is an infrared absorption spectrum for explaining the chemical properties of the diamond particle surface.
FIG. 10 is an infrared absorption spectrum for explaining the chemical properties of the diamond particle surface.
FIG. 11 is an infrared absorption spectrum for explaining the chemical properties of the diamond particle surface.
FIG. 12 is a schematic plan view showing a basic structure of a conventional electron-emitting device (spindt type).
[Explanation of symbols]
1 Base material
2 Electrode section (cathode electrode)
3 Electron emission part
4 Hydrophobic diamond particles of the present invention
5 Insulator layer
6 Lead electrode
7 Diamond growth layer
8 Counter electrode (cathode electrode)
9 Diamond particles
10 Cathode electrode
11 Anode electrode
12 Vacuum chamber
13 Cathode electrode body
14 Release member (Spindt type)

Claims (5)

ダイヤモンド粒子を酸化処理または塩素化処理に供することにより、粒子表面に親水性の原子または原子団を結合し、
次いで、前記ダイヤモンド粒子を、プラズマ状態でない水素雰囲気中において、650℃以上1200℃以下の加熱処理温度で加熱処理することにより、粒子表面の炭素原子から前記親水性の原子または原子団を離脱させ、それにより生じたダングリングボンドに水素原子を結合させてダイヤモンド粒子の表面を水素原子によって終端させることにより、
(1) 粒子表面に対する水の接触角が90度以上であり、
(2) 赤外線分光スペクトルにおいて、波数域2700〜3100cm -1 に出現するＣ−Ｈ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さが、波数域1000〜1400cm -1 に出現するＣ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク高さ、及び波数域1700〜1800cm -1 に出現するＣ＝Ｏの伸縮振動に起因する吸収ピーク高さの何れもよりも高く、さらに
(3) 水中におけるゼータ電位がｐＨ７で正値であり、水のｐＨが高くなるに従い小さくなり、かつｐＨ７からｐＨ9.5の間に等電点を有するダイヤモンド粒子とする
ことを特徴とする、電子放出素子用疎水性ダイヤモンド粒子の製造方法。By subjecting diamond particles to oxidation or chlorination, hydrophilic atoms or atomic groups are bonded to the particle surface,
Next, the diamond particles are heat-treated at a heat treatment temperature of 650 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower in a hydrogen atmosphere that is not in a plasma state, thereby separating the hydrophilic atoms or atomic groups from the carbon atoms on the particle surface, By bonding hydrogen atoms to the resulting dangling bonds and terminating the surface of the diamond particles with hydrogen atoms,
(1) The contact angle of water with the particle surface is 90 degrees or more,
(2) in the infrared spectrum, the absorption peak height due to the C-H stretching vibration appearing in the wavenumber range 2700～3100Cm -1 is due to C-O stretching vibration appearing in the wavenumber range 1000～1400Cm -1 The absorption peak height and the absorption peak height due to the stretching vibration of C = O appearing in the wave number range 1700-1800 cm -1 are higher than
(3) Electron, characterized in that the zeta potential in water is a positive value at pH 7, and becomes smaller as the pH of water becomes higher, and the diamond particles have an isoelectric point between pH 7 and pH 9.5. Method for producing hydrophobic diamond particles for emitting elements. 前記加熱処理における雰囲気圧力を、１気圧以上とする
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein an atmospheric pressure in the heat treatment is 1 atm or more. 前記酸化処理を、原料ダイヤモンド粒子の濃硫酸と濃硝酸からなる混酸への浸漬、及び250℃以上への加熱によって行う
ことを特徴とする、請求項２記載の方法。The method according to claim 2, wherein the oxidation treatment is performed by immersing the raw diamond particles in a mixed acid composed of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, and heating to 250 ° C. or higher. 前記塩素化処理を、原料ダイヤモンド粒子の塩素雰囲気中における加熱によって行う
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein the chlorination treatment is performed by heating raw material diamond particles in a chlorine atmosphere. 前記製造方法で製造される疎水性ダイヤモンド粒子の平均粒径を10μm以下とする
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。The method according to claim 1, wherein an average particle size of the hydrophobic diamond particles produced by the production method is 10 μm or less.
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