JP4396134B2

JP4396134B2 - Conductive copper paste composition

Info

Publication number: JP4396134B2
Application number: JP2003131779A
Authority: JP
Inventors: 洋平平川; 克知若林; 博明渡邉
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004335358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線基板のジャンパー回路やスルーホール部分などに使用する導電性銅ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板の両面を導通させるためにスルーホール部分に埋め込まれる導電性材料としては、銀ペーストを使用する方法が一般的であった。ところが、銀ペーストは高価であるうえ、水分によりマイグレーションしやすく、導通不良となりやすいという問題があった。
そこで、銀ペーストに代わる導電性材料として、安価でありマイグレーションの問題も少ない銅ペーストが検討されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７３７８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１７２３３号公報
【特許文献３】
特開平９−９２０３２号公報
【特許文献４】
特許第３３１６７４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銅は酸化し易く、その酸化物が絶縁体であるために、これらの銅ペーストは銀ペーストと比較すると導電性が良好でなく、信頼性が不十分であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、良好な導電性を発現する導電性銅ペースト組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、サリチルアルコールと、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種類以上とを少なくとも含有し、銅粉末１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が５〜３０質量部、サリチルアルコールが０．１〜１０質量部、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種類以上が０．１〜５質量部であり、前記鉛化合物が、酸化鉛、鉛金属の塩、鉛含有ガラス粉からなる群より選ばれる１種類以上であり、前記ビスマス化合物が、酸化ビスマス、硝酸ビスマスからなる群より選ばれる１種類以上であることを特徴とする。
また、本発明の導電性銅ペーストは、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、サリチルアルコールとを少なくとも含有する。
銅粉末としては、市販されている鱗片状、樹枝状、球状、不定形など任意の形状のものを１種単独で、または２種以上混合して使用できるが、好ましくは樹枝状のものを使用する。また、銅粉末の粒径には制限はないが、例えば平均粒子径が２〜８μｍのものを使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上併用してもよいが、特に、レゾール型フェノール樹脂を使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００８】
また、本発明の導電性銅ペースト組成物は、サリチルアルコールを含有する。サリチルアルコールを使用すると、得られる導電性銅ペースト組成物において銅粉末の酸化が抑制され、その結果、導電性銅ペースト組成物は良好な導電性を発現する。
サリチルアルコールの添加量は、銅粉末１００質量部に対して、サリチルアルコールが１０質量部以下でも十分な導電性向上が可能である。
【０００９】
また、本発明の導電性銅ペースト組成物は、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種類以上をさらに含有することが好ましい。これらのうち少なくとも１種を使用すると、得られる導電性ペースト組成物の硬化性が優れ、その結果、硬化物中で銅粉末どうしが密に接触し、良好な導電性が発現する。
【００１０】
鉛化合物としては、鉛を含有する化合物であれば制限なく使用することができ、一酸化鉛（ＰｂＯ）、四酸化三鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）などの酸化鉛；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）など鉛金属の塩；鉛含有ガラス粉（鉛含有ガラスフリット）などを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
また、ビスマス化合物としては、ビスマスを含有する化合物であれば制限なく使用でき、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマスなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物の好ましい具体例としては、平均粒子径が７５μｍ以下のもの、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下のものである。平均粒子径が７５μｍを超えると、良好な導電性が得られない場合がある。
【００１１】
また、導電性銅ペースト組成物は、イミダゾール化合物を含有することが好ましい。イミダゾール化合物が含まれると、導電性銅ペースト組成物の硬化性が良好となり、硬化時における樹脂の硬化収縮や溶剤の揮発に伴う内部応力が緩和される。その結果、硬化物の耐熱性が向上し、クラックの発生が抑制され、信頼性向上につながる。また、イミダゾール化合物は、銅とキレート化合物を形成するため、硬化物中で銅粉末同士を密に接触させ、さらに銅粉末表面の酸化被膜を還元する効果を奏するため、良好な導電性を発現させる。
イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１２】
以上説明した各成分の配合比率は、銅粉末１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が５〜３０質量部、サリチルアルコールが０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。熱硬化性樹脂が５質量部未満では、銅粉末が十分にバインドされず、形成される塗膜が脆くなるとともに、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が低下する場合がある。一方、３０質量部を超えると、導電性銅ペースト組成物中における銅粉末量が相対的に少なくなるため、十分な導電性が得られない場合がある。また、サリチルアルコールが０．１質量部未満では、銅の酸化抑制が不十分となり十分な導電性が得られない場合があり、１０質量部を超えて加えても、その効果は飽和に達し不経済となる。
【００１３】
また、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種類以上を配合する場合には、その配合量は、銅粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。この範囲とすることで、サリチルアルコールとの組み合わせでさらに導電性を良くすることができる。
また、イミダゾール化合物を配合する場合には、その配合量は、銅粉末１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲が好ましい。イミダゾール化合物が０．３質量部未満では、イミダゾール化合物を配合する効果が発現しない場合があり、一方、５質量部を超えて加えても、その効果は飽和に達し不経済となる。
【００１４】
また、導電性銅ペースト組成物は、スルーホール用ペーストとして用いる場合には、フェノキシ樹脂などの水酸基を有する熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。水酸基を有する熱可塑性樹脂が含まれると、この熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが硬化時に架橋することにより、導電性銅ペースト組成物の硬化性が向上し、導電性が良好となる。水酸基を有する熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００１５】
また、導電性ペースト組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。これら添加剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、サリチルアルコールと、必要に応じて配合される成分および添加物と、粘度を調整するための有機溶剤とを混合し、３本ロールなどの混練機で混練することにより得られる。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルや、これらのエステル化物等のグリコールエーテル誘導体が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１７】
このような導電性銅ペースト組成物は、スクリーン印刷法などによりプリント配線基板のスルーホール部分に埋め込まれた後、例えば４０〜７０℃、２〜４時間の条件で乾燥され、さらに１４０〜２００℃、０．５〜１時間の条件で加熱、硬化される。
こうして得られたプリント配線基板は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、サリチルアルコールとを少なくとも含有する導電性銅ペースト組成物からなる硬化物により、スルーホール部分が埋め込まれているので、優れた信頼性を発現する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
（比較例１〜６、比較例１１）
銅粉末（電解法で得られた平均粒子径３〜７μｍの樹枝状銅粉）１００質量部と、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂Ａ（質量平均分子量２５０）１８質量部を配合し、さらにサリチルアルコールを表１に示す割合に従って配合し、さらに３本ロールで混練した。その後粘度が８０〜１００ｄＰａ・ｓの範囲となるように溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）を適量配合して、導電性銅ペースト組成物を調製した。なお、粘度はリオン社製粘度計ＶＴ−０４により測定した。
【００１９】
ついで、得られた導電性銅ペースト組成物を、電極として銅箔を施したガラス板上に塗布し、箱形熱風乾燥機によって１５０℃、３０分間の条件で硬化させた。
そして、塗膜の導電性能について、導電性が高いほど抵抗値が低いことにより評価した。
さらに、得られた導電性銅ペースト組成物を、松下電工（株）製のガラス布・ガラス不織布基材エポキシ樹脂銅張り積層板ＣＥＭ−３（板厚１．６ｍｍ）における０．５ｍｍφのスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって６０℃、３時間の条件で乾燥後、１５０℃、３０分間の条件で硬化させた。そして、スルーホール１穴あたりの導電性能について、抵抗値測定により評価した。
結果を表１及び図１に示す。以下、表中の数値は、比抵抗値とスルーホール抵抗値を除き配合量「質量部」を示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
（比較例７〜１０、比較例１２）
比較例１と同様の銅粉末１００質量部と、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂Ｂ（質量平均分子量３５００）１８質量部を混合し、さらにサリチルアルコールを表２に示す割合にしたがって配合し、比較例１と同様に導電性銅ペースト組成物を調製した。ついで、得られた導電性銅ペースト組成物を、比較例１と同様に形成した。
そして、塗膜の導電性能およびスルーホール１穴あたりの導電性能について、抵抗値測定により評価した。結果を表２及び図２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
（実施例１〜５）
鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物のいずれかを表３に示す割合で配合し、あるいはイミダゾール化合物として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールをさらに配合して、比較例７と同様に導電性銅ペースト組成物を調製し、導電性能を評価した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
表１〜３および図１、２より明らかなように、サリチルアルコールを含有する比較例１〜１０はいずれも良好な導電性を示した。なお、サリチルアルコールに加えて鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物のいずれかを配合した実施例１〜４、およびイミダゾール化合物をさらに配合した実施例５においても、導電性銅ペースト組成物の導電性が向上した。
しかし、サリチルアルコールを含有しない比較例１１、１２は、いずれも導電性が低かった。
すなわち、サリチルアルコールを含有させることによって、導電性銅ペースト組成物の導電性を向上させることができた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、導電性物質として銅を使用した場合でも、銅の酸化を抑制することにより、優れた導電性を備え十分な信頼性を有する導電性銅ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１〜６、比較例１１の導電性銅ペーストの比抵抗値を示すグラフである。
【図２】比較例７〜１０、比較例１２の導電性銅ペーストの比抵抗値を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive copper paste composition used for a jumper circuit or a through hole portion of a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste is generally used as a conductive material embedded in a through-hole portion in order to make both sides of a printed wiring board conductive. However, the silver paste is expensive and has a problem that it easily migrates due to moisture and easily causes poor conduction.
Thus, copper pastes that are inexpensive and have few migration problems have been studied as conductive materials that can replace silver pastes (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-73780 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-17233 [Patent Document 3]
JP-A-9-92032 [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3316745 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since copper is easily oxidized and its oxide is an insulator, these copper pastes have poor electrical conductivity and insufficient reliability compared to silver paste.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the electroconductive copper paste composition which expresses favorable electroconductivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Conductive copper paste composition of the present invention, a copper powder, a thermosetting resin, and salicyl alcohol, lead, lead compounds, bismuth, contains at least one or more and selected from the group consisting of bismuth compound, copper One or more kinds selected from the group consisting of 5 to 30 parts by mass of thermosetting resin, 0.1 to 10 parts by mass of salicyl alcohol, lead, lead compound, bismuth, and bismuth compound are 0 for 100 parts by mass of powder. 0.1 to 5 parts by mass, and the lead compound is at least one selected from the group consisting of lead oxide, lead metal salt, and lead-containing glass powder, and the bismuth compound is composed of bismuth oxide and bismuth nitrate. characterized in der Rukoto one or more selected from the group.
Moreover, it is preferable that the electroconductive copper paste of this invention contains an imidazole compound.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive copper paste composition of the present invention contains at least copper powder, a thermosetting resin, and salicyl alcohol.
As the copper powder, commercially available scaly, dendritic, spherical, and indeterminate shapes can be used singly or as a mixture of two or more, preferably dendritic ones are used. To do. Moreover, although there is no restriction | limiting in the particle size of copper powder, for example, it is preferable to use a thing with an average particle diameter of 2-8 micrometers since the electroconductivity of the hardened | cured material which consists of an electroconductive copper paste composition is excellent.
[0007]
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, and a urea resin. These may be used alone or in combination of two or more. Use of a resol type phenol resin is preferable because the conductivity of a cured product made of a conductive copper paste composition is excellent.
[0008]
Moreover, the conductive copper paste composition of the present invention contains salicyl alcohol. When salicyl alcohol is used, oxidation of the copper powder is suppressed in the obtained conductive copper paste composition, and as a result, the conductive copper paste composition exhibits good conductivity.
The amount of salicyl alcohol added can sufficiently improve conductivity even when the amount of salicyl alcohol is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of copper powder.
[0009]
Moreover, it is preferable that the electroconductive copper paste composition of this invention further contains 1 or more types chosen from the group which consists of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound. When at least one of these is used, the curability of the obtained conductive paste composition is excellent, and as a result, the copper powders are in close contact with each other in the cured product, and good conductivity is exhibited.
[0010]
Any lead compound can be used as long as it is a lead-containing compound. Lead oxides such as lead monoxide (PbO) and trilead tetraoxide (Pb ₃ O ₄ ); lead acetate (II) and acetic acid Lead metal salts such as lead (IV); lead-containing glass powder (lead-containing glass frit) can be used singly or in combination of two or more.
Moreover, as a bismuth compound, if it is a compound containing bismuth, it can be used without a restriction | limiting, A bismuth oxide (III), bismuth nitrate, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Preferable specific examples of lead, lead compounds, bismuth and bismuth compounds are those having an average particle size of 75 μm or less, more preferably an average particle size of 10 μm or less. When the average particle diameter exceeds 75 μm, good conductivity may not be obtained.
[0011]
Moreover, it is preferable that an electroconductive copper paste composition contains an imidazole compound. When the imidazole compound is included, the curability of the conductive copper paste composition is improved, and the internal stress associated with the curing shrinkage of the resin and the volatilization of the solvent during curing is alleviated. As a result, the heat resistance of the cured product is improved, the generation of cracks is suppressed, and the reliability is improved. In addition, since the imidazole compound forms a chelate compound with copper, the copper powder is brought into close contact with each other in the cured product, and further, the oxide film on the surface of the copper powder is reduced. .
Examples of the imidazole compound include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 4,4′-methylenebis (2-ethyl-5-methylimidazole), 2 -Heptadecylimidazole etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0012]
The mixing ratio of each component described above is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass of thermosetting resin and 0.1 to 10 parts by mass of salicyl alcohol with respect to 100 parts by mass of copper powder. When the thermosetting resin is less than 5 parts by mass, the copper powder is not sufficiently bound, the formed coating film becomes brittle, and the conductivity of the cured product made of the conductive copper paste composition may be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the amount of copper powder in the conductive copper paste composition is relatively small, so that sufficient conductivity may not be obtained. In addition, if the salicyl alcohol is less than 0.1 parts by mass, copper oxidation may be insufficiently controlled, and sufficient conductivity may not be obtained. It becomes economy.
[0013]
Moreover, when mix | blending 1 or more types chosen from the group which consists of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound, the compounding quantity has the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of copper powder. preferable. By setting it as this range, electroconductivity can be further improved in combination with salicyl alcohol.
Moreover, when mix | blending an imidazole compound, the compounding quantity has the preferable range of 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of copper powder. If the imidazole compound is less than 0.3 part by mass, the effect of blending the imidazole compound may not be exhibited. On the other hand, even if added in excess of 5 parts by mass, the effect reaches saturation and becomes uneconomical.
[0014]
Moreover, when using as a paste for through holes, it is preferable that a conductive copper paste composition further contains a thermoplastic resin having a hydroxyl group such as a phenoxy resin. When a thermoplastic resin having a hydroxyl group is included, the thermoplastic resin and the thermosetting resin are crosslinked at the time of curing, whereby the curability of the conductive copper paste composition is improved and the conductivity is improved. The amount of the thermoplastic resin having a hydroxyl group is preferably in the range of 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
[0015]
Moreover, you may add various additives, such as antioxidant, a dispersing agent, a fine fused silica, a coupling agent, an antifoamer, to an electrically conductive paste composition as needed. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The conductive copper paste composition is prepared by mixing copper powder, a thermosetting resin, salicyl alcohol, components and additives blended as necessary, and an organic solvent for adjusting viscosity. It can be obtained by kneading with a kneader such as a roll.
As the organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobuty Ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Examples include glycol ether derivatives such as dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and esterified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Such a conductive copper paste composition is embedded in a through hole portion of a printed wiring board by a screen printing method or the like, and then dried under conditions of, for example, 40 to 70 ° C. and 2 to 4 hours, and further 140 to 200 ° C. And heated and cured under conditions of 0.5 to 1 hour.
The printed wiring board thus obtained is excellent because the through-hole portion is embedded by a cured product made of a conductive copper paste composition containing at least copper powder, a thermosetting resin, and salicyl alcohol. Expresses reliability.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
( Comparative Examples 1-6, Comparative Example 1 1)
100 parts by mass of copper powder (dendritic copper powder having an average particle diameter of 3 to 7 μm obtained by an electrolytic method) and 18 parts by mass of a resol type phenol resin A (mass average molecular weight 250) as a thermosetting resin are blended, and Salicyl alcohol was blended according to the ratio shown in Table 1, and further kneaded with three rolls. Thereafter, an appropriate amount of ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) was blended as a solvent so that the viscosity was in the range of 80 to 100 dPa · s to prepare a conductive copper paste composition. The viscosity was measured with a viscometer VT-04 manufactured by Rion.
[0019]
Next, the obtained conductive copper paste composition was applied onto a glass plate provided with a copper foil as an electrode, and cured by a box-type hot air dryer at 150 ° C. for 30 minutes.
And about the electroconductive performance of the coating film, it evaluated by having low resistance value, so that electroconductivity is high.
Further, the obtained conductive copper paste composition was passed through a 0.5 mmφ through hole in a glass cloth / glass nonwoven fabric base material epoxy resin copper-clad laminate CEM-3 (plate thickness 1.6 mm) manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd. Were filled by screen printing, dried by a box-type hot air dryer at 60 ° C. for 3 hours, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes. And about the electroconductive performance per 1 through-hole, it evaluated by resistance value measurement.
The results are shown in Table 1 and FIG. Hereinafter, the numerical values in the table indicate the blending amount “parts by mass” excluding the specific resistance value and the through-hole resistance value.
[0020]
[Table 1]

[0021]
( Comparative Examples 7 to 10, Comparative Example 12 )
100 parts by mass of copper powder similar to Comparative Example 1 and 18 parts by mass of resol type phenol resin B (mass average molecular weight 3500) as a thermosetting resin were mixed, and salicyl alcohol was further blended according to the ratio shown in Table 2, A conductive copper paste composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. Then, the obtained conductive copper paste composition was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
The conductive performance of the coating film and the conductive performance per through hole were evaluated by resistance value measurement. The results are shown in Table 2 and FIG.
[0022]
[Table 2]

[0023]
(Examples 1 to 5 )
One of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound is blended in the ratio shown in Table 3, or 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is further blended as an imidazole compound, and conductive as in Comparative Example 7. The conductive copper paste composition was prepared and the conductive performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0024]
[Table 3]

[0025]
As is clear from Tables 1 to 3 and FIGS. 1 and 2, Comparative Examples 1 to 10 containing salicyl alcohol showed good conductivity. In Examples 1 to 4 in which any one of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound is blended in addition to salicyl alcohol, and in Example 5 in which an imidazole compound is further blended, the conductivity of the conductive copper paste composition is also included. Improved.
However, Comparative Example 1 1, 1 2 not containing salicyl alcohol are all conductive is low.
That is, by including salicyl alcohol, the conductivity of the conductive copper paste composition could be improved.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when copper is used as a conductive substance, by suppressing copper oxidation, a conductive copper paste composition having excellent conductivity and sufficient reliability can be obtained. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
[1] Comparative Example 1-6 is a graph showing the resistivity of the conductive copper paste Comparative Example 1 1.
[Figure 2] Comparative Example 7-10 is a graph showing the resistivity of the conductive copper paste Comparative Example 1 2.

Claims

Copper powder, thermosetting resin, salicyl alcohol , and at least one selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth and bismuth compounds ,
One or more types selected from the group consisting of 5 to 30 parts by mass of thermosetting resin, 0.1 to 10 parts by mass of salicyl alcohol, lead, lead compound, bismuth and bismuth compound with respect to 100 parts by mass of copper powder. 0.1 to 5 parts by mass,
The lead compound is one or more selected from the group consisting of lead oxide, lead metal salt, lead-containing glass powder,
The bismuth compound is bismuth oxide, the conductive copper paste composition, characterized in der Rukoto one or more selected from the group consisting of bismuth nitrate.

The conductive copper paste composition according to claim 1, further comprising an imidazole compound.