JP4396126B2

JP4396126B2 - Conductive copper paste composition

Info

Publication number: JP4396126B2
Application number: JP2003111907A
Authority: JP
Inventors: 洋平平川; 克知若林; 博明渡邉
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004319281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線基板のスルーホール部分などに使用する導電性銅ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板の両面を導通させるためにスルーホール部分に埋め込まれる導電性材料としては、銀ペーストを使用する方法が一般的であった。ところが、銀ペーストは高価であるうえ、水分によりマイグレーションしやすく、導通不良となりやすいという問題があった。
そこで、銀ペーストに代わる導電性材料として、例えば特許文献１〜４には、安価でありマイグレーションの問題も少ない銅ペーストについて検討されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−７３７８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１７２３３号公報
【特許文献３】
特開平９−９２０３２号公報
【特許文献４】
特許第３３１６７４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの銅ペーストは、銀ペーストと比較すると導電性が良好でなく、信頼性が不十分であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、優れた導電性を備え、十分な信頼性を有する硬化物を形成可能な導電性銅ペースト組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末１００質量部と、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂５〜３０質量部と、水酸基を有する熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂２〜２５質量部と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上０．１〜５質量部とを少なくとも含有することを特徴とする。
本発明の導電性銅ペースト組成物は、イミダゾール化合物をさらに含むことが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上とを少なくとも含有する。
銅粉末としては、市販されている鱗片状、樹枝状、球状、不定形など任意の形状のものを１種単独で、または２種以上混合して使用できるが、好ましくは樹枝状のものを使用する。また、銅粉末の粒径には制限はないが、平均粒子径が２〜８μｍのものを使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上併用してもよいが、特に、レゾール型フェノール樹脂を使用すると、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が優れるため好ましい。
【０００８】
また、本発明の導電性銅ペースト組成物は、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する。これらのうち少なくとも１種を使用すると、得られる導電性銅ペースト組成物の硬化性が優れ、その結果、硬化物中で銅粉末同士が密に接触し、良好な導電性が発現する。
鉛化合物としては、鉛を含有する化合物であれば制限なく使用でき、一酸化鉛（ＰｂＯ）、四酸化三鉛（Ｐｂ_３Ｏ_４）などの酸化鉛、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）などの鉛金属の塩、鉛含有ガラス粉（鉛含有ガラスフリット）などを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
また、ビスマス化合物としては、ビスマスを含有する化合物であれば制限なく使用でき、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマスなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物の好ましい具体例としては、平均粒子径が７５μｍ以下のもの、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下のものである。平均粒子径が７５μｍを超えると、良好な導電性が得られない場合がある。
【０００９】
また、導電性銅ペースト組成物は、さらにイミダゾール化合物を含有することが好ましい。イミダゾール化合物が含まれると、導電性銅ペースト組成物の硬化性が良好となり、硬化時における樹脂の硬化収縮や溶剤の揮発に伴う内部応力が緩和される。その結果、硬化物の耐熱性が向上し、クラックの発生が抑制され、信頼性向上につながる。また、イミダゾール化合物は、銅とキレート化合物を形成するため硬化物中で銅粉末同士が密に接触し、さらに、銅粉末表面の酸化被膜を還元する効果も奏するため、良好な導電性が発現する。
イミダゾール化合物としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１０】
以上説明した各成分の配合比率は、銅粉末１００質量部に対して、熱硬化性樹脂が５〜３０質量部、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上が０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
熱硬化性樹脂が５質量部未満では、銅粉末が十分にバインドされず、形成される塗膜が脆くなるとともに、導電性銅ペースト組成物からなる硬化物の導電性が低下する場合がある。一方、３０質量部を超えると、導電性銅ペースト組成物中における銅粉末量が相対的に少なくなるため、十分な導電性が得られない場合がある。
また、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上が０．１質量部未満では、熱硬化性樹脂の硬化性が不十分となり十分な導電性が得られない場合があり、５質量部を超えて加えても、その効果は飽和に達し、不経済となる。
また、イミダゾール化合物を配合する場合には、その配合量は、銅粉末１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲が好ましい。イミダゾール化合物が０．３質量部未満では、イミダゾール化合物を配合する効果が発現しない場合があり、５質量部を超えて加えてもその効果は飽和に達して不経済となる。
【００１１】
また、導電性銅ペースト組成物は、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタンエラストマーなどの水酸基を有する熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましく、これらのなかではフェノキシ樹脂が特に好ましい。水酸基を有する熱可塑性樹脂が含まれると、この熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが硬化時に架橋することにより、導電性銅ペースト組成物の硬化性が向上し、導電性が良好となる。水酸基を有する熱可塑性樹脂の配合量は、銅粉末１００質量部に対して、２〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
また、導電性ペースト組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。これら添加剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
導電性銅ペースト組成物は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上と、必要に応じて配合される成分および添加物と、粘度を調整するための有機溶剤とを混合し、３本ロールなどの混練機で混練することにより得られる。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルや、これらのエステル化物等のグリコールエーテル誘導体が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上混合して使用できる。
【００１４】
このような導電性銅ペースト組成物は、スクリーン印刷法などによりプリント配線基板のスルーホール部分に埋め込まれた後、例えば４０〜７０℃、２〜４時間の条件で乾燥され、さらに１４０〜２００℃、０．５〜１時間の条件で加熱、硬化される。
こうして得られたプリント配線基板は、銅粉末と、熱硬化性樹脂と、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上とを少なくとも含有する導電性銅ペースト組成物からなる硬化物により、スルーホール部分が形成されているので、優れた信頼性を発現する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例１）
銅粉末（電解法で得られた平均粒子径３〜７μｍの樹枝状銅粉）１００質量部と、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製ＰＬ−６３１７）１０質量部と、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）製フェノトートＹＰ−５０）７質量部と、鉛化合物として鉛含有ガラスフリット０．３質量部と、イミダゾール化合物として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール３質量部とを配合し、３本ロールで混練した。その後、粘度が８０〜１００ｄＰａ・ｓの範囲となるように溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）を適量配合して、導電性銅ペースト組成物を調製した。なお、粘度はリオン社製粘度計ＶＴ−０４により測定した。
【００１６】
ついで、得られた導電性銅ペースト組成物を、松下電工（株）製のガラス布・ガラス不織布基材エポキシ樹脂銅張り積層板ＣＥＭ−３（板厚１．６ｍｍ）における０．５ｍｍφのスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって６０℃、３時間の条件で乾燥後、１５０℃、３０分間の条件で硬化させた。
そして、スルーホール１穴あたりの導電性能について、抵抗値測定により評価した。結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例２〜２１、比較例１〜６］
銅粉末、レゾール型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、イミダゾール化合物の配合部数（質量部数）を表１〜４に記載のようにし、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上の種類および配合部数を表１〜４に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして導電性銅ペースト組成物を調製し、同様に評価した。結果を表１〜４に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

なお、表中「測定不能」とは、抵抗値が大きすぎて測定できなかったことを指す。
【００２２】
表１〜４より明らかなように、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有する実施例の導電性銅ペースト組成物は、いずれも抵抗値が低く高い導電性を示した。一方、これらを含まない比較例の導電性銅ペースト組成物は抵抗値が非常に高かった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、導電性物質として銅を使用した場合でも優れた導電性を備え、十分な信頼性を有する硬化物を形成可能な導電性銅ペースト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive copper paste composition used for a through-hole portion of a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste is generally used as a conductive material embedded in a through-hole portion in order to make both sides of a printed wiring board conductive. However, the silver paste is expensive and has a problem that it easily migrates due to moisture and easily causes poor conduction.
Thus, as a conductive material that replaces the silver paste, for example, Patent Documents 1 to 4 discuss copper pastes that are inexpensive and have few migration problems.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-73780 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-17233 [Patent Document 3]
JP-A-9-92032 [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3316745 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these copper pastes have poor electrical conductivity and insufficient reliability as compared with silver pastes.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the electroconductive copper paste composition which is excellent in electroconductivity and can form the hardened | cured material which has sufficient reliability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The conductive copper paste composition of the present invention comprises 100 parts by mass of copper powder, 5-30 parts by mass of a resol type phenolic resin that is a thermosetting resin , and 2-25 parts by mass of a phenoxy resin that is a thermoplastic resin having a hydroxyl group. When, characterized lead, lead compounds, bismuth, that it contains at least a 0.1 to 5 parts by weight at least one member selected from the group consisting of bismuth compound.
The conductive copper paste composition of the present invention preferably further contains an imidazole compound.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive copper paste composition of the present invention contains at least copper powder, a thermosetting resin, and at least one selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth, and bismuth compounds.
As the copper powder, commercially available scaly, dendritic, spherical, and indeterminate shapes can be used singly or as a mixture of two or more, preferably dendritic ones are used. To do. Moreover, there is no restriction | limiting in the particle size of copper powder, However, Since the thing with an average particle diameter of 2-8 micrometers is used since the electroconductivity of the hardened | cured material which consists of an electroconductive copper paste composition is excellent, it is preferable.
[0007]
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, and a urea resin. These may be used alone or in combination of two or more. Use of a resol type phenol resin is preferable because the conductivity of a cured product made of a conductive copper paste composition is excellent.
[0008]
Moreover, the electroconductive copper paste composition of this invention contains 1 or more types chosen from the group which consists of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound. When at least one of these is used, the curability of the obtained conductive copper paste composition is excellent, and as a result, the copper powders are in close contact with each other in the cured product, and good conductivity is exhibited.
The lead compound can be used without limitation as long as it is a compound containing lead. Lead oxide such as lead monoxide (PbO) and trilead tetraoxide (Pb ₃ O ₄ ), lead acetate (II), lead acetate (IV ) And the like, lead-containing glass powder (lead-containing glass frit), and the like can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a bismuth compound, if it is a compound containing bismuth, it can be used without a restriction | limiting, A bismuth oxide (III), bismuth nitrate, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Preferable specific examples of lead, lead compounds, bismuth and bismuth compounds are those having an average particle size of 75 μm or less, more preferably an average particle size of 10 μm or less. When the average particle diameter exceeds 75 μm, good conductivity may not be obtained.
[0009]
Moreover, it is preferable that an electroconductive copper paste composition contains an imidazole compound further. When the imidazole compound is included, the curability of the conductive copper paste composition is improved, and the internal stress associated with the curing shrinkage of the resin and the volatilization of the solvent during curing is alleviated. As a result, the heat resistance of the cured product is improved, the generation of cracks is suppressed, and the reliability is improved. In addition, since the imidazole compound forms a chelate compound with copper, the copper powders are in close contact with each other in the cured product, and further, there is an effect of reducing the oxide film on the surface of the copper powder. .
Examples of the imidazole compound include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and 4,4′-methylene-bis (2-ethyl-5-methylimidazole). , 2-heptadecylimidazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The blending ratio of each component described above is 1 or more selected from the group consisting of 5 to 30 parts by mass of thermosetting resin, lead, lead compound, bismuth, and bismuth compound with respect to 100 parts by mass of copper powder. It is preferable that it is the range of 1-5 mass parts.
When the thermosetting resin is less than 5 parts by mass, the copper powder is not sufficiently bound, the formed coating film becomes brittle, and the conductivity of the cured product made of the conductive copper paste composition may be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the amount of copper powder in the conductive copper paste composition is relatively small, so that sufficient conductivity may not be obtained.
In addition, if one or more selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth, and bismuth compounds is less than 0.1 parts by mass, the thermosetting resin may be insufficiently cured and sufficient conductivity may not be obtained. Yes, even if added over 5 parts by mass, the effect reaches saturation and becomes uneconomical.
Moreover, when mix | blending an imidazole compound, the compounding quantity has the preferable range of 0.3-5 mass parts with respect to 100 mass parts of copper powder. If the imidazole compound is less than 0.3 part by mass, the effect of blending the imidazole compound may not be exhibited, and even if added in excess of 5 parts by mass, the effect reaches saturation and becomes uneconomical.
[0011]
In addition, the conductive copper paste composition preferably further contains a thermoplastic resin having a hydroxyl group such as phenoxy resin, polyester, polyurethane elastomer, etc. Among these, phenoxy resin is particularly preferable. When a thermoplastic resin having a hydroxyl group is included, the thermoplastic resin and the thermosetting resin are crosslinked at the time of curing, whereby the curability of the conductive copper paste composition is improved and the conductivity is improved. The amount of the thermoplastic resin having a hydroxyl group is preferably in the range of 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
[0012]
Moreover, you may add various additives, such as antioxidant, a dispersing agent, a fine fused silica, a coupling agent, an antifoamer, to an electrically conductive paste composition as needed. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The conductive copper paste composition includes a copper powder, a thermosetting resin, one or more selected from the group consisting of lead, a lead compound, bismuth, and a bismuth compound, and components and additives blended as necessary. It is obtained by mixing with an organic solvent for adjusting the viscosity and kneading with a kneader such as a three roll.
As the organic solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobuty Ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Examples include glycol ether derivatives such as dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and esterified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Such a conductive copper paste composition is embedded in a through hole portion of a printed wiring board by a screen printing method or the like, and then dried under conditions of, for example, 40 to 70 ° C. and 2 to 4 hours, and further 140 to 200 ° C. And heated and cured under conditions of 0.5 to 1 hour.
The printed wiring board thus obtained is composed of a conductive copper paste composition containing at least copper powder, a thermosetting resin, and at least one selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth and bismuth compounds. Since the through-hole portion is formed by the cured product, excellent reliability is exhibited.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
100 parts by mass of copper powder (dendritic copper powder having an average particle diameter of 3 to 7 μm obtained by an electrolytic method) and 10 parts by mass of a resol type phenol resin (PL-6317 manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermosetting resin Parts, 7 parts by mass of a phenoxy resin (Phenototo YP-50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 0.3 parts by mass of a lead-containing glass frit as a lead compound, and 2-phenyl-4, as an imidazole compound 3 parts by mass of 5-dihydroxymethylimidazole was blended and kneaded with three rolls. Thereafter, an appropriate amount of ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) was blended as a solvent so that the viscosity was in the range of 80 to 100 dPa · s to prepare a conductive copper paste composition. The viscosity was measured with a viscometer VT-04 manufactured by Rion.
[0016]
Next, the conductive copper paste composition thus obtained was passed through a 0.5 mmφ through hole in a glass cloth / glass nonwoven fabric base material epoxy resin copper-clad laminate CEM-3 (plate thickness 1.6 mm) manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd. Were filled by screen printing, dried by a box-type hot air dryer at 60 ° C. for 3 hours, and then cured at 150 ° C. for 30 minutes.
And about the electroconductive performance per 1 through-hole, it evaluated by resistance value measurement. The results are shown in Table 1.
[0017]
[Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 6]
One or more kinds selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth, and bismuth compounds are prepared as shown in Tables 1 to 4 in terms of the number of parts (parts by mass) of the copper powder, resol type phenol resin, phenoxy resin, and imidazole compound. A conductive copper paste composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and the number of parts were as described in Tables 1 to 4. The results are shown in Tables 1-4.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 3]

[0021]
[Table 4]

In the table, “impossible to measure” means that the resistance value was too large to be measured.
[0022]
As is clear from Tables 1 to 4, the conductive copper paste compositions of Examples containing one or more selected from the group consisting of lead, lead compounds, bismuth and bismuth compounds all have low resistance and high conductivity. Showed sex. On the other hand, the resistance value of the conductive copper paste composition of the comparative example not containing these was very high.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a conductive copper paste composition having excellent conductivity even when copper is used as a conductive material and capable of forming a cured product having sufficient reliability. Can do.

Claims

100 parts by mass of copper powder, 5-30 parts by mass of a resol type phenolic resin which is a thermosetting resin , 2-25 parts by mass of a phenoxy resin which is a thermoplastic resin having a hydroxyl group , lead, lead compound, bismuth, bismuth compound 1 or more types chosen from the group which consists of 0.1-5 mass parts at least is contained, The electroconductive copper paste composition characterized by the above-mentioned.

The conductive copper paste composition according to claim 1, further comprising 0.3 to 5 parts by mass of an imidazole compound.