JP4396109B2 - Thin film transistor element manufacturing method, thin film transistor element, and thin film transistor element sheet - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜トランジスタ素子の製造方法、該製造方法により製造した薄膜トランジスタ素子及び薄膜トランジスタ素子シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパあるいはデジタルペーパへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００４】
薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。
【０００５】
このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。
【０００６】
特に、さらに、近年のディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ等）の大画面化のニーズに伴い、従来の薄膜トランジスタ素子の電極として異種の材料（例えば、金属材料、樹脂材料等との組み合わせ）を用いた電極形成が求められ、より高度な真空系設備と複雑な工程が必要となり、その結果、製造時のコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００７】
一方、近年、従来の薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）の種々の問題点（デメリット）を補う技術として、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ素子は、低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できるされ（非特許文献２参照）、また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００９】
しかしながら、上記のような異種材料を用いた電極を有する薄膜トランジスタ素子の製造においては、従来の薄膜トランジスタ素子の製造方法と同様の問題点を抱え、特に液晶表示パネル等に用いられる透明導電膜を電極として有する薄膜トランジスタ素子の製造を精度よく、且つ、簡易的に行える方法がないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１９０００１号公報
【００１１】
【非特許文献１】
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 ２００２年 第２号 ９９頁（レビュー）
【００１２】
【非特許文献２】
ＳＩＤ‘０２ Ｄｉｇｅｓｔ ｐ５７
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異種材料を構成層として有する電極を有する薄膜トランジスタ素子の簡便な製造方法及び、前記製造方法により製造された薄膜トランジスタ素子及び薄膜トランジスタ素子シートを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成１〜１１により達成された。
【００１５】
１．支持体上に、少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極が順次形成されている薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
前記半導体層上に直接または半導体保護層を介して感光層を設ける工程、
前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを露光する工程、
前記露光が行われた前記感光層を現像して、前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを付与する工程、
前記半導体層上に半導体保護層を介して感光層を設けた場合は、前記電極パターンまたは配線パターンにより露出した半導体保護層を除去する工程、
前記電極パターンまたは配線パターンが付与された前記感光層上に電極材料を塗布して、前記電極パターンまたは配線パターンにソース電極およびドレイン電極を設ける工程、
前記ソース電極およびドレイン電極を設ける工程の後に、前記露光工程時に未露光の状態で残った前記感光層に第２電極形成用のパターンの露光、現像を行い、前記感光層に第２電極形成用のパターンを付与する工程、
前記第２電極形成用のパターンが付与された前記感光層上に電極材料を形成する工程、
前記感光層をリフトオフ法により除去することによって、前記第２電極形成用のパターンを含む領域に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００１６】
２．前記感光層を設ける工程の後に前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程をさらに有し、前記電極材料反発層を形成する工程の後、前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを露光、現像して、前記感光層及び前記電極材料反発層に前記電極パターンまたは配線パターンを付与し、前記電極パターンまたは配線パターンが付与された前記感光層上に電極材料を塗布して、前記電極パターンまたは配線パターンにソース電極およびドレイン電極を設けることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００１７】
３．前記感光層が光感応性樹脂を含む光感応性樹脂層であることを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００１８】
４．前記光感応性樹脂がポジ型フォトレジスト用樹脂であることを特徴とする前記３に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００１９】
５．前記半導体層が有機半導体材料を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２０】
６．前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記第２の電極からなる群から選択される少なくとも一つの電極が、液体材料またはペースト状材料から形成されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２１】
７．前記第２の電極が、透明導電膜であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２２】
８．前記透明導電膜が大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする前記７に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２３】
９．前記支持体が樹脂基板（樹脂フィルム）であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の薄膜トランジスタ素子の一態様である、有機薄膜トランジスタ素子の実施形態について述べる。
【００２８】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、支持体上に下引き層を介してゲート電極を設け、次いで、ゲート絶縁層を介して有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型である。
【００２９】
ここで、上記ボトムゲート型の具体的な素子の層構成例を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
【００３０】
図１（ａ）はボトムゲート型の層構成の一例である。図１（ａ）では、支持体１上にポリマーまたは無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層２、下引き層２に接してゲート電極３、該ゲート電極３を陽極酸化膜３ａにより被覆処理し、次いで、ゲート絶縁層３ｂを設け、該ゲート絶縁層３ｂを介して有機半導体層４が設けられる。
【００３１】
有機半導体層４上には、ソース電極５、ドレイン電極６が各々設けられているが、該ソース電極５、該ドレイン電極６が配置されていない有機半導体層４の部位及び周囲には、有機半導体保護層７が設けられる。
【００３２】
ソース電極５は、５ａ、５ｂ、５ｃの３層構成、ドレイン電極６も、同様に、６ａ、６ｂ、６ｃの３層構成を有し、各々の層は異種材料から構成されている。
【００３３】
具体的には、層５ａ、層６ａは、各々導電性ポリマを含む層、層５ｂ、層６ｂは、各々金属微粒子を含む層で構成される。
【００３４】
上記のソース電極５、ドレイン電極６において、層５ｃ、層６ｃが、請求項１に記載の、第２の電極または第２の回路であり、前記ソース電極５の層５ｂ上、前記ドレイン電極６の６層ｂ上に、新たに電極材料（回路材料ともいう）として積層されたものである。
【００３５】
図１（ｂ）も、ボトムゲート型の層構成の別の一例を示す。図１（ｂ）においても、支持体１、下引き層２、陽極酸化膜３、ゲート絶縁層３ｂ、有機半導体層４、有機半導体保護層７等の構成は図１（ａ）に記載の層構成と同様である。
【００３６】
また、ソース電極５は、５ａ、５ｂ、５ｄの３層構成、ドレイン電極６は、６ａ、６ｂ、６ｄの３層構成と層構成も同様であり、図１（ａ）での層５ｃ、層６ｃと同様に、これらが第２の電極若しくは第２の回路として形成されている。
【００３７】
図１（ｂ）と図１（ａ）の最大の相違点は、図１（ｂ）では、未露光部の光感応性樹脂層２０及び前記光感応性樹脂層２０上に設けられた電極材料反発層８が薄膜トランジスタ素子作成後も残留していることである。
【００３８】
近年、薄膜トランジスタ素子や有機薄膜トランジスタ素子の電極として異種材料を組み合わせた電極（回路）を形成することや、一度作製したトランジスタ素子に新たに電極や回路を設けることが求められているが、従来では、図１（ａ）、（ｂ）に各々示したような、３層構成のソース電極５、ドレイン電極６の作製工程は、各層を別途で形成するため複雑な工程が必要であり、且つ、各工程には高度な製造技術が必須であった。
【００３９】
本発明では、詳細は後述する有機薄膜トランジスタ素子の製造方法において説明するが、図１（ａ）、図１（ｂ）に記載のソース電極５の層５ａ、層５ｂ、ドレイン電極６の層６ａ、層６ｂの形成時に未露光部位として残留した悲観感応性樹脂層２０（感光層）の少なくとも一部分を再利用して、電極パターン形成（パターン露光、現像処理）を行うことで、新規な電極または回路（層５ｃ及び層６ｃまたは、層５ｄ及び層６ｄ）の作製を簡便に行うことが可能になった。
【００４０】
また、層５ｃ及び層６ｃ、または、層５ｄ及び層６ｄを構成する電極材料としては、詳細は後述するが、具体的には、これも後述する大気圧プラズマ法により形成されたＩＴＯ膜や、ロールコータ等を用いて形成された透明導電膜等が好ましく用いられる。
【００４１】
以下、本発明の薄膜トランジスタの製造方法について説明する。
《薄膜トランジスタ素子の製造方法》
本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法は、請求項１に記載のように、支持体上に、少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極が順次形成されている薄膜トランジスタ素子の製造方法において、該半導体層上に直接またはその他の層を介して感光層を設ける工程、該感光層に電極パターンまたは回路パターンを露光する工程、該露光が行われた前記感光層を現像する工程の後、若しくは、前記感光層を現像しながら、該ソース電極または該ドレイン電極を設ける工程の後に、該電極パターンまたは該回路パターンを露光する工程時に未露光の状態で残った前記感光層の一部または全体に露光、現像を行う工程を経て、第２の電極または第２の回路が形成されることを特徴とする。
【００４３】
本発明に係る電極（ソース電極、ドレイン電極、第２の電極）や第２の回路のの形成方法としては、半導体層上に設けた感光層上に電極または回路パターンを形成した後、生成したパターンに電極や回路の構成材料を前記パターンに付与する方法が用いられる。
【００４４】
《フォトリソグラフ法を用いる電極形成》
本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法においては、後述するように、半導体層上に直接またはその他の層を介して感光層を設け、その感光層に電極パターンまたは回路パターンを露光、現像処理する、いわゆる、フォトリソグラフ法でソース電極、ドレイン電極、第２の電極、第２の回路等を形成することが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、請求項２に記載のように、前記感光層上に後述する電極材料反発層を設けた後に、前記感光層に露光及び現像を行ない、前記電極材料反発層のパターニングを行う工程と、前記パターニングを行った電極材料反発層に前記電極材料を供給して電極パターンを形成する工程を設けても良い。
【００４６】
本発明では、上記のようにして、簡便にソース電極やドレイン電極等を作製することができるが、特に本発明の製造方法が優れている点は、一度、前記ソース電極やドレイン電極等を作製した後、未露光部に残留している感光層（光感応性樹脂層等）を再利用することにより、第２の電極または第の２の回路を別途、新規に感光層を設けることなく簡便に作製することを可能にしたことである。
【００４７】
本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法では、このようにすることで、薄膜トランジスタ素子のソース電極、ドレイン電極や第２の電極、第２の回路を簡易に形成することができる。
【００４８】
また、第２の電極、第２の回路は、ソース電極やドレイン電極上に形成してもよく、また、前記ソース電極やドレイン電極とは別途の位置に設けてもよい。
【００４９】
フォトリソグラフ法を用いてソース電極、ドレイン電極、第２の電極、第２の回路等を形成する場合、半導体層上に直接またはその他の層（例えば、後述する下引き層等）上に感光層が設けられるが、本発明に係る感光層としては、光感応性樹脂を含む光感応性樹脂層であることが好ましく、更に好ましくは、前記光感応性樹脂がポジ型フォトレジスト用樹脂である場合である。
【００５０】
（光感応性樹脂層）
光感応性樹脂層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができるが、レーザで露光が行えるレーザ感光性の材料を用いることが好ましい。このような光感応性樹脂層に用いられる、レーザ感光性の材料としては、（１）特開平１１−２７１９６９号公報、特開２００１−１１７２１９号公報、特開平１１−３１１８５９号公報、同１１−３５２６９１号公報のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号公報、米国特許第５，３４０，６９９号明細書、特開平１０−９０８８５号公報、特開２０００−３２１７８０号公報、同２００１−１５４３７４号公報のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号公報、同５−１１５１４４号公報、同１０−８７７３３号公報、同９−４３８４７号公報、同１０−２６８５１２号公報、同１１−１９４５０４号公報、同１１−２２３９３６号公報、同１１−８４６５７号公報、同１１−１７４６８１号公報、同７−２８５２７５号公報、特開２０００−５６４５２号公報、国際公開第９７／３９８９４号パンフレット、同第９８／４２５０７号パンフレット等のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。中でも工程が暗所に限定されない点で、（２）と（３）が好ましい。
【００５１】
フォトリソグラフ法による電極形成では、ソース電極、ドレイン電極の形成材料として金属微粒子含有分散体または導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着することにより、ソース電極またはドレイン電極を容易に高精度に作製することが可能となり、種々の形態でパターニングすることが容易となり、有機薄膜トランジスタ素子を容易に製造することが可能となる。
【００５２】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００５３】
光感応性樹脂層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【００５４】
光感応性樹脂層は、有機半導体層の光による劣化を抑えるために有機半導体層に到達する光を抑えるという観点から、染料等の色材や紫外線吸収剤を含有させることにより、光透過率を低減させておいてもよく、このとき、光感光性樹脂層の光透過率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【００５５】
光感応性樹脂層が形成されたら、光感応性樹脂層をパターニング露光を行う。パターニング露光を行う光源としては、Ａｒレーザ、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【００５６】
次に、露光された光感応性樹脂層を現像する。光感応性樹脂の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液水を挙げることが出来る。本発明におけるアルカリ性化合物のアルカリ現像液中における濃度は、通常１質量％〜１０質量％、好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００５７】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【００５８】
必要により、光感応性樹脂層を除去する工程を加えることができる。金属微粒子含有分散体または導電性ポリマー層のパターニング後に光感応性樹脂層を除去する場合、光感応性樹脂材料はポジ型が好ましい。また光感応性樹脂層を形成する組成物には、ノボラック樹脂やポリビニルフェノールの様なフェノール樹脂を混合するのが好ましい。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。金属微粒子分散物または導電性ポリマー層のパターニング後に光感応性樹脂層を除去する場合、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系などの前記光感応性樹脂層の有機溶媒から適宜選択して除去に用いる。導電性ポリマー層への影響をより少なくするため、つまり導電性の低下を防止させたり、導電性ポリマー層の残存率を向上させるため、エーテル系またはケトン系の溶媒を用いることが好ましい。最も好ましいのはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒である。
【００５９】
本発明に係る電極の形成にはアブレーション層をもちいてもよい。
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【００６０】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザ光源を赤外線レーザとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０質量％〜９５質量％程度、好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００６１】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができ、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５質量％〜７０質量％程度、好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００６２】
本明細書でいうアブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートする層を指し、ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、隣接する層との界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含む。このアブレートを利用してレジスト像を形成し、電極を形成させる。
【００６３】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザ光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザ１ビーム当たりの出力は２０ｍＷ〜２００ｍＷである赤外線レーザ、特に半導体レーザが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６４】
電極や回路の構成材料を電極パターンや回路パターンに付与する方法としては、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて導電性薄膜を形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写する方法、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニング等の種々の方法を用いることが出来る。
【００６５】
更に、電極パターンや回路パターンを直接、半導体層上に設ける方法としては、例えば、導電性物質を含有する塗工膜上に、フォトリソグラフやレーザアブレーションなどにより電極形成や回路形成してもよいし、また、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６６】
次に、本発明の薄膜トランジスタ素子に係る、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、第２の電極、第２の回路等を構成する電極材料について説明する。
【００６７】
《電極材料反発層》
本発明に係る電極材料反発層について説明する。
【００６８】
本発明において、電極材料反発層とは、電極となる電極材料と反発する性能を有している層であり、後述する感光層に露光及び現像を行うことにより、パターニングを行うことのできる層である。このような電極材料反発層としては、電極材料と反発する性能を有するそうであればどのようなものを用いても構わないが、特開平９−２９２７０３号公報、特開平９−３１９０７５号公報、特開平１０−２４４７７３号公報、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭６１−６１４号公報、特開平８−８２９２１号公報、特開平１０−３１９５７９号公報、特開２０００−２７５８２４号公報、特開２０００−３３０２６８号公報、特開２００１−２０１８４９号公報、特開２００１−２４９４４５号公報、特開２００１−３２４８００号公報、特開２００２−２２９１８９号公報、特開平４−３２４８６５号公報、特開平５−５３３１８号公報、特開平５−２５７２６９号公報、特開平６−８９０２３号公報、特開平７−１９９４５４号公報、特開平８−３２８２４０号公報、特開平９−６２００１号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平１１−３０８５２号公報、特開２００１−１８８３３９号公報、特開２００１−３４３７４１号公報、特開２００２−１３１８９４号公報、特開２００２−２６８２１６号公報に記載されるいわゆる水なし平板のインキ反発性層等を用いることができ、より好ましくはシリコーンゴム層を用いることができる。またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料反発性を付与することもできる。
【００６９】
本発明において、上記の感光層（光感応性樹脂層等）及び電極材料反発層のパターニング方法は、感光層に露光及び現像を行うことにより、電極材料反発層にパターニングを行うことができるものであればどのようなものを用いても構わない。
【００７０】
《ソース電極、ドレイン電極、第２の電極、第２の回路の構成材料》
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、第２の電極、第２の回路等を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る、ソース電極、ドレイン電極、第２の電極、第２の回路としては、導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、金属薄膜前駆体材料、液状分散物などを用いて作製した電極も好ましく用いることが出来る。
【００７２】
更に、上記材料から形成された、前記第２の電極、第２の回路は、透明導電膜を形成することが好ましい。
【００７３】
ここで、透明とは、光透過率（光としては、紫外光〜可視光）が少なくとも５０％以上のものであり、好ましくは８０％以上である。
【００７４】
導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【００７５】
金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。
【００７６】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００７７】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【００７８】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて前記電極や前記回路を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターン、回路パターンを形成するものである。
【００７９】
さらに、ソース電極、ドレイン電極としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これによりソース電極とドレイン電極とのショットキー障壁を低減することができる。
【００８０】
《半導体層》
本発明に係る半導体層は、従来公知の無機または有機の半導体材料を含むことが出来るが、本発明では、有機半導体材料を含むことが好ましい。
【００８１】
《有機半導体材料》
本発明に係る有機半導体材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００８２】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００８３】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００８４】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００８５】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００８６】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００８７】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００８８】
（有機半導体層の作製方法）
これら有機半導体層の作製方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が好まれる。
【００８９】
尚、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌 １９９９年 第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００９０】
これら有機半導体材料からなる有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタ素子の特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体材料の種類にもよるが、一般に１μｍ以下、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００９１】
《有機半導体保護層》
本発明の薄膜トランジスタ素子の好ましい一態様である、有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体層に接して有機半導体保護層を有することが好ましい。有機半導体層に接して有機半導体保護層を設けることにより、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタ素子としての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタ素子としての特性の低下を抑えることができる。
【００９２】
有機半導体保護層としては、有機半導体トランジスタ素子の製造過程や製造後に、有機半導体層へ影響を与えない材料を用い、有機半導体保護層の上に光感応性樹脂層等の感光性組成物を形成するような場合には、その塗布工程で影響を受けない材料を用いる。さらに光感応性樹脂層のパターニング時にも影響を受けない材料であるが好ましい。そのような材料として、好ましくは、親水性ポリマーを含有する材料であり、さらに好ましくは、親水性ポリマーの水溶液または水分散液である。親水性ポリマーは、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層の材料も用いることができる。
【００９３】
無機酸化物または無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【００９４】
大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００９５】
本発明にもちいられる有機半導体保護層は、光透過率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。これにより、有機半導体層の光による特性の劣化を抑えることができる。
【００９６】
本明細書でいう光透過率とは有機半導体層に光発生キャリアを発生させることのできる波長域における平均透過率を示す。一般的に３５０〜７５０ｎｍの光に対して遮光する性能を有していることが好ましい。
【００９７】
また、この技術は有機半導体層の光による劣化を抑えるために有機半導体層に到達する光を抑えようとするものであることから、有機半導体保護層で光透過率を低減させるだけでなく、有機半導体層上に形成されている他の層（多層の場合はすべての層）で光透過率が１０％以下となるようにしてもよく、１％以下とすることがさらに好ましい。
【００９８】
層の光透過率を下げるためには、層中に顔料や染料等の色材や紫外線吸収剤を含有させるといった手法を用いることができる。
【００９９】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体層に有機半導体保護層を形成し、さらに有機半導体層は貫通孔を有しており、ソース電極及びドレイン電極は、この貫通孔を通じて有機半導体層部分に接していることを特徴とする。これにより、有機薄膜トランジスタ素子製造時に、有機半導体層が、すぐに有機半導体保護層により保護され、さらに、ソース電極、ドレイン電極の形成時でも有機半導体層を空気接触や製造時に用いる塗布溶媒等の接触を極力抑えることができ、トランジスタ素子としての特性の劣化を抑えることができる。
【０１００】
《ゲート絶縁層》
本発明の薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１０１】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１０２】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１０３】
《大気圧プラズマ法》
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。
【０１０４】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１０５】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１質量％〜８０質量％、電解液の温度５℃〜７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５質量％〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０℃〜５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2で２０秒〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１０６】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１０７】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０８】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【０１０９】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１１０】
本発明において支持体は樹脂からなり、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１１１】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【０１１２】
次に本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法は、樹脂からなる支持体上に、ゲート電極を形成する工程と、ゲート絶縁層を形成する工程と、有機半導体層を形成する工程と、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を有しており、さらに、有機半導体層に接して有機半導体保護層を形成する工程と、ソース電極及びドレイン電極を形成する部分の有機半導体保護層を除去する工程と、を有しており、ソース電極及びドレイン電極を形成する工程は、ソース電極及びドレイン電極を形成する部分の有機半導体保護層を除去する工程で有機半導体保護層を除去した有機半導体層部分に接するようにソース電極及びドレイン電極を形成することを特徴としている。これにより、有機半導体層の形成後すぐに有機半導体保護層により保護されることから、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒等による劣化等を抑えてトランジスタ素子としての特性の低下を抑えることができる。さらに、有機半導体保護層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタ素子としての特性の低下を抑えることができる。さらに、ソース電極及びドレイン電極の形成時でも有機半導体層を空気接触や製造時に用いる塗布溶媒等の接触を抑えることができ、トランジスタ素子としての特性の低下をできるだけ抑えることができる。
【０１１３】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の製造方法では、前述したフォトリソグラフ法でソース電極及びドレイン電極を形成することが好ましい。具体的には、有機半導体保護層に接して光感応性樹脂層を形成する工程と、この光感応性樹脂層を露光する工程と、さらに露光が行われた光感応性樹脂層を現像する工程とを有し、光感応性樹脂層を現像する工程と同時、若しくはその後に、ソース電極及びドレイン電極を形成する部分の有機半導体保護層を除去する工程を行い、その後にソース電極及びドレイン電極を形成する工程を行う。本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、有機半導体保護層を有しているので、このように光感応性樹脂層の形成、露光、現像の工程を経ても、有機半導体層の劣化が十分に抑えられる。さらに、ソース電極及びドレイン電極を形成する直前に形成する部分の有機半導体保護層を除去するので、有機半導体層のトランジスタ素子としての特性の低下をできるだけ抑えることができる。
【０１１４】
《下引き層》
本発明の薄膜トランジスタ素子は、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１１５】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１６】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１１７】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１１８】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
図３は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置された、薄膜トランジスタ素子シートの一態様を示す等価回路図である。
【０１２０】
薄膜トランジスタ素子シート１０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。
【０１２１】
この様な、フレキシブルな樹脂支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列したシートにおける、支持体とＴＦＴ構成層との接着性を高め、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
実施例１
《薄膜トランジスタ素子１の作製》
以下に記載のようにして、図１に記載のような層構成を有する薄膜トランジスタ素子１を作製した。また、薄膜トランジスタ１の作製手順を図３の（１）〜（５）、図４（６）〜（１０）、続いて、図５の（１１）〜（１３）を参照しながら説明する。
【０１２４】
（支持体の作製）
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、塩化メチレン１．５２ｇと、エタノール１．５２ｇとを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１２５】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒にジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ５０）を溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ゴムベルト上にギャップ巾８００μｍのドクターブレードで成膜した。ベルトを搬送させながら、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、厚さ２００μｍの支持体１を作製した。動的粘弾性の測定から得られたＴｇは２２６℃であった。
【０１２６】
支持体１の表面に５０Ｗ／ｍ2／分の条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１２７】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ２ｇ
シリコーン系界面活性剤 １ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
メチルプロピレングリコール ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、下引き層２とした。
【０１２８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍになるように調整した誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１２９】
（ゲート電極形成工程）：図３の（１）
上記の下引き層２上に、下記組成の光感応性樹脂１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した。
（光感応性樹脂１）
色素Ａ ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８）） ９０部
クリスタルバイオレット ３部
【０１３０】
【化１】

Figure 0004396109
【０１３１】
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【０１３２】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートラインおよびゲート電極３を作製した。
【０１３３】
（陽極酸化皮膜形成工程）：図３の（２）
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、３０質量％硫酸水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるように陽極酸化皮膜３ａを作製した。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【０１３４】
（ゲート絶縁層形成工程）（図３の（２））
さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化チタン層であるゲート絶縁層３ｂを設けた。
【０１３５】
（使用ガス）
不活性ガス：アルゴン９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス０．８体積％
反応性ガス：テトラプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）０．３体積％
（有機半導体層形成工程）（図３の（３））
次に、ゲート絶縁層３ｂの上に、下記化合物Ｃのクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、２００℃で１０分の熱処理を行ったところ、厚さ５０ｎｍのペンタセン薄膜である有機半導体層４を形成した。
【０１３６】
【化２】
Figure 0004396109
【０１３７】
（有機半導体保護層形成工程）（図３の（４））
有機半導体層４の上に、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純水製造装置で精製された水に溶解した水溶液を用いて塗設し、窒素ガス雰囲気中１００℃にて、よく乾燥させ、厚さ１μｍのポリビニルアルコールの有機半導体保護層７を形成した。
【０１３８】
（光感応性樹脂層形成工程）（図３の（５））
次に、下記組成の光感応性樹脂１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層２０を形成した。
（光感応性樹脂１）
色素Ａ ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８）） ９０部
クリスタルバイオレット ３部
（光感応性樹脂層露光工程及び現像工程）（図４の（６））
光感応性樹脂層２０に発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でソース電極５及びドレイン電極６を形成する為のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【０１３９】
（有機半導体保護層除去工程）（図４の（６））
さらに水でよく洗浄すると、レジスト像以外の部分のポリビニルアルコールの有機半導体保護層７が除去された。
【０１４０】
《ソース電極５、ドレイン電極６の形成工程》
（ａ）ソース電極５の層５ａ、ドレイン電極６の層６ａの作製
図４の（７）に示すように、上記のレジスト像表面一面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を塗布し、次いで、１００℃で乾燥させ、図４の（８）に示すように、ソース電極５の層５ａ、ドレイン電極６の層６ａを各々作製した。
【０１４１】
また、図４の（７）で、前記水分散液の供給時には、市販のスキーザー（ブレードまたはスキージロールともいう）を用いて、乾燥後の層５ａ、層６ａの膜厚が所定の値になるように、余分な塗布液を除去した。
【０１４２】
（ｂ）ソース電極５の層５ｂ、ドレイン電極６の層６ｂの作製
図４の（９）に示すように、さらに特開平１１−８０６４７号公報に記載されるＡｇ微粒子の水分散液を塗布し、乾燥させ、図４の（１０）に示すように、ソース電極５の層５ｂ、ドレイン電極６の層６ｂを各々作製し、積層構成を有するソース電極５（層５ａ、５ｂ）、ドレイン電極６（層６ａ、６ｂ）を形成した。
【０１４３】
また、図４の（９）で、前記Ａｇ微粒子の水分散液の供給時には、市販のスキーザーを用いて、乾燥後の層５ｂ、層６ｂの膜厚が所定の値になるように、余分な塗布液を除去した。
【０１４４】
《第２の電極の形成工程》
（ｃ）図４の（１０）に示したレジスト像上の未露光部分の光感応性樹脂層２０に、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でパターン露光を行い、露光後、アルカリ水溶液を用いて現像し、ドレイン電極６の層６ａ、層６ｂの一方の光反応性樹脂層２０及び有機半導体保護層７を除去し、図５の（１１）に示すようなレジスト像を得た。
【０１４５】
（ｄ）ＩＴＯ膜（層５ｃ、層６ｃ）の形成
大気圧プラズマ放電処理装置を用い、前記レジスト像の全面にＩＴＯ膜を形成し、酸化性ガス処理室を用いて酸化性ガスで処理し、これらＩＴＯ膜形成と酸化性ガス処理を５回繰り返し、図５の（１２）に示すようなＩＴＯ膜を作製した。
【０１４６】
ここで、前記ソース電極５の層５ｂ上のＩＴＯ層を層５ｃとし、前記ドレイン電極６の層６ｂ上のＩＴＯ層を層６ｃとする。
【０１４７】
Figure 0004396109
〈酸化性ガス組成〉
酸化性ガス：酸素（４０体積％）と窒素（６０体積％）の混合ガス
（ｅ）光感応性樹脂層２０の除去
図５の（１２）に残存する光感応性樹脂層２０を、従来公知のリフトオフ法により除去し、図５（１３）に示すような薄膜トランジスタ素子１（図１に示す薄膜トランジスタ素子１と同一である。）を得た。
【０１４８】
《薄膜トランジスタ素子２の作製》
薄膜トランジスタ素子１の作製において、下記に示す工程上の変更を行った以外は同様にして、図７の（５）に示すような層構成を有する薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【０１４９】
ここで、工程上の変更点は以下の通りである。
（ａ）電極材料反発層の形成
図３の（５）に記載の光感応性樹脂層２０上に下記の組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を塗設し、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層からなる電極材料反発層８を形成した。層構成を図６の（１）に示す。
【０１５０】
（組成物２の組成）
Figure 0004396109
（ｂ）光感応性樹脂層露光工程及び現像工程
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でソース電極、ドレイン電極（画素電極）の電極パターンを露光した後、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。
【０１５１】
（ｃ）有機半導体保護層除去工程
さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光層及びポリビニルアルコールからなる有機半導体保護層が除去され、図６の（２）に示す層構成を得た。
【０１５２】
（ｄ）層５ａ、５ｂを有するソース電極５、層６ａ、層６ｂを有するドレイン電極６の作製
薄膜トランジスタ１における、ソース電極５、ドレイン電極６と同様に、電極パターンが形成された面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）をロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散液が付着した。これを１００℃で乾燥させた。
【０１５３】
さらに、特開平１１−８０６４７号公報に示された方法で作製した平均粒子径８ｎｍの銀微粒子の分散物を、基板上にロールコーターで供給すると、シリコーンゴム層が除去された電極パターン部分のみに分散物が付着した。これを乾燥し、２００℃で１５分加熱処理したところ、良好なソース電極及びドレイン電極の電極パターンが形成された。
【０１５４】
なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）から成る厚さ２０ｎｍの層の上に、厚さ３００ｎｍのＡｇ微粒子の融着層が積層されたものであった。
【０１５５】
得られた層構成（レジスト像ともいう）を図６の（３）に示す。
（ｄ）第２の電極の形成工程
（ｄ）−１：第２電極形成用のパターン露光、現像によるレジスト像形成
図６の（３）に示した層構成（レジスト像）上の未露光部分の光感応性樹脂層２０に、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でパターン露光を行い、露光後、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した後、更に水でよく洗浄したところ、露光部の光感応性樹脂層（感光層ともいう）及びポリビニルアルコールからなる有機半導体保護層が除去され、図７の（４）に示す層構成（レジスト像）が得られた。
【０１５６】
（ｄ）−２：第２電極形成（層５ｄ、層６ｄ形成）
図５の（１２）の層５ｃ、層６ｃに示すようなＩＴＯ膜形成の代わりに、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を塗布して、ソース電極５の層５ｂ、ドレイン電極６の層６ｂ上に、各々、第２の電極である、層５ｄ、層６ｄを各々形成した。
【０１５７】
得られた薄膜トランジスタ２の層構成を図７の（５）に示す。
図８に作製した薄膜トランジスタ２を示す。なお、図７の（５）は図８のＡＢの断面図に該当する。
【０１５８】
得られた薄膜トランジスタ１、２は共に、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明により、異種材料を構成層として有する電極を有する薄膜トランジスタ素子の簡便な製造方法及び、前記製造方法により製造された薄膜トランジスタ素子及び薄膜トランジスタ素子シートを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、各々本発明の薄膜トランジスタ素子の層構成例（ボトムゲート型）を示す模式図である。
【図２】本発明の薄膜トランジスタ素子シートが組み込まれた等価回路図の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図７】本発明の薄膜トランジスタ素子の製造方法を説明するための図である。
【図８】本発明の薄膜トランジスタ素子を示す図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 下引き層
３ ゲート電極
３ａ 陽極酸化膜
３ｂ ゲート絶縁層
４ 有機半導体
５ ソース電極
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ ソース電極の構成層
６ ドレイン電極
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ ドレイン電極の構成層
７ 有機半導体保護層
８ 電極材料反発層
１０ 薄膜トランジスタシート
１１ ゲートバスライン
１２ ソースバスライン
１４ 薄膜トランジスタ素子
１５ 蓄積コンデンサ
１６ 出力素子
１７ 垂直駆動回路
１８ 水平駆動回路
１９ 光感応性樹脂層
２０ 光感応性樹脂層（感光層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a thin film transistor element, a thin film transistor element manufactured by the manufacturing method, and a thin film transistor element sheet.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. In addition, with the progress of computerization, information that has been provided on paper media in the past has been digitized and provided more and more. As a mobile display medium that is thin, light and easy to carry, electronic paper or digital The need for paper is also increasing.
[0003]
In general, in a flat display device, a display medium is formed using an element utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. In such a display medium, a technique using an active drive element formed of a thin film transistor (TFT) as an image drive element has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like.
[0004]
A thin film transistor element (TFT) is usually formed on a glass substrate mainly by a semiconductor thin film such as a-Si (amorphous silicon) or p-Si (polysilicon), or a metal thin film such as a source electrode, a drain electrode, or a gate electrode. Manufactured by sequentially forming on a substrate.
[0005]
The production of flat panel displays using TFTs usually requires high-precision photolithographic processes in addition to vacuum equipment such as CVD and sputtering and thin film forming processes that require high-temperature processing processes. The load is very large.
[0006]
In particular, an electrode using a different material (for example, a combination with a metal material, a resin material, etc.) as an electrode of a conventional thin film transistor element in accordance with the recent demand for a large screen of a display (for example, a liquid crystal display). Formation is required, and more sophisticated vacuum equipment and complicated processes are required. As a result, the manufacturing cost is very enormous.
[0007]
On the other hand, in recent years, research and development of organic thin film transistor elements using organic semiconductor materials has been actively promoted as a technique to compensate for various problems (demerits) of conventional thin film transistor elements (TFTs) (Patent Document 1, Non-Patent Document 1). Reference 1 etc.).
[0008]
Since the organic thin film transistor element can be manufactured by a low-temperature process, it is possible to use a light and hard-to-break resin substrate, and to realize a flexible display using a resin film as a support (see Non-Patent Document 2). In addition, by using an organic semiconductor material that can be manufactured by a wet process such as printing or coating under atmospheric pressure, a display with excellent productivity and a very low cost can be realized.
[0009]
However, the manufacture of thin film transistor elements having electrodes using different materials as described above has the same problems as the conventional method of manufacturing thin film transistor elements. In particular, a transparent conductive film used for liquid crystal display panels or the like is used as an electrode. At present, there is no method for accurately and simply manufacturing a thin film transistor element having a thin film transistor.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-190001
[0011]
[Non-Patent Document 1]
Advanced Material 2002 2002 No. 2 page 99 (Review)
[0012]
[Non-Patent Document 2]
SID '02 Digest p57
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple manufacturing method of a thin film transistor element having an electrode having a different material as a constituent layer, and a thin film transistor element and a thin film transistor element sheet manufactured by the manufacturing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 11.
[0015]
  1. In the method of manufacturing a thin film transistor element in which at least a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode are sequentially formed on a support,
SaidProviding a photosensitive layer on the semiconductor layer directly or via a semiconductor protective layer;
SaidExposing the electrode pattern or the wiring pattern to the photosensitive layer;
SaidDeveloping the exposed photosensitive layerApplying an electrode pattern or wiring pattern to the photosensitive layerThe process of
When a photosensitive layer is provided on the semiconductor layer via a semiconductor protective layer, the step of removing the semiconductor protective layer exposed by the electrode pattern or the wiring pattern;
SaidElectrode pattern orIs arrangedAn electrode material is applied on the photosensitive layer provided with a line pattern.To the electrode pattern or wiring patternSource electrode andBiWork to install rain electrodeAbout
Step of providing the source electrode and the drain electrodeAfter the,SaidA pattern for forming a second electrode on the photosensitive layer left unexposed during the exposure processofPerform exposure and developmentProviding a pattern for forming a second electrode on the photosensitive layer,
SaidPattern for forming second electrodeForming an electrode material on the photosensitive layer provided with
The pattern for forming the second electrode is obtained by removing the photosensitive layer by a lift-off method.In a region including the second electrodeTheFormationIncluding the step ofA method of manufacturing a thin film transistor element.
[0016]
  2. After the step of providing the photosensitive layerSaidForming an electrode material repellent layer on the photosensitive layerfurtherHaveForming the electrode material repellent layerAfter the process, the photosensitive layer is exposed to an electrode pattern or wiring pattern,developingThe photosensitive layer andSaidElectrode material rebound layerTo the aboveElectrode pattern orIs arrangedAdd line patternAnd saidElectrode pattern or wiring patternOn the photosensitive layer provided withApply electrode materialTo the electrode pattern or wiring patternSource electrode andBi2. The method for producing a thin film transistor element according to 1 above, wherein a rain electrode is provided.
[0017]
3. 3. The method of manufacturing a thin film transistor element according to 1 or 2, wherein the photosensitive layer is a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin.
[0018]
4). 4. The method of manufacturing a thin film transistor element according to 3 above, wherein the photosensitive resin is a positive photoresist resin.
[0019]
5. 5. The method of manufacturing a thin film transistor element according to any one of 1 to 4, wherein the semiconductor layer includes an organic semiconductor material.
[0020]
  6). At least one current selected from the group consisting of the source electrode, the drain electrode, and the second electrode.The pole6. The method of manufacturing a thin film transistor element according to any one of 1 to 5, wherein the thin film transistor element is formed from a liquid material or a paste-like material.
[0021]
  7). Said second electricityThe poleThe method for producing a thin film transistor element according to any one of 1 to 6, wherein the thin film transistor element is a transparent conductive film.
[0022]
8). 8. The method of manufacturing a thin film transistor element according to 7, wherein the transparent conductive film is formed by an atmospheric pressure plasma method.
[0023]
9. 9. The method of manufacturing a thin film transistor element according to any one of 1 to 8, wherein the support is a resin substrate (resin film).
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of an organic thin film transistor element which is an aspect of the thin film transistor element of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0028]
The organic thin film transistor element of the present invention is a bottom gate type in which a gate electrode is provided on a support through an undercoat layer, and then a source electrode and a drain electrode are connected by an organic semiconductor layer through a gate insulating layer. .
[0029]
Here, FIG. 1A and FIG. 1B show a layer configuration example of a specific bottom gate type element.
[0030]
FIG. 1A shows an example of a bottom gate type layer structure. In FIG. 1A, an undercoat layer 2 containing a compound selected from a polymer or an inorganic oxide and an inorganic nitride on a support 1, a gate electrode 3 in contact with the undercoat layer 2, and the gate electrode 3 as an anode Covering with the oxide film 3a is performed, and then the gate insulating layer 3b is provided, and the organic semiconductor layer 4 is provided through the gate insulating layer 3b.
[0031]
A source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on the organic semiconductor layer 4, respectively, but an organic semiconductor is provided around and around the organic semiconductor layer 4 where the source electrode 5 and the drain electrode 6 are not disposed. A protective layer 7 is provided.
[0032]
Similarly, the source electrode 5 has a three-layer structure of 5a, 5b, and 5c, and the drain electrode 6 similarly has a three-layer structure of 6a, 6b, and 6c, and each layer is made of a different material.
[0033]
Specifically, the layers 5a and 6a are each composed of a layer containing a conductive polymer, and the layers 5b and 6b are each composed of a layer containing metal fine particles.
[0034]
In the source electrode 5 and the drain electrode 6, the layer 5 c and the layer 6 c are the second electrode or the second circuit according to claim 1, and the drain electrode 6 on the layer 5 b of the source electrode 5. Are newly laminated as an electrode material (also referred to as circuit material).
[0035]
FIG. 1B also shows another example of the bottom gate type layer structure. Also in FIG. 1B, the structure of the support 1, the undercoat layer 2, the anodic oxide film 3, the gate insulating layer 3b, the organic semiconductor layer 4, the organic semiconductor protective layer 7, and the like are the layers shown in FIG. The configuration is the same.
[0036]
The source electrode 5 has a three-layer structure of 5a, 5b, and 5d, and the drain electrode 6 has the same structure as the three-layer structure of 6a, 6b, and 6d. The layer 5c and the layer structure in FIG. Similar to 6c, these are formed as a second electrode or a second circuit.
[0037]
The biggest difference between FIG. 1B and FIG. 1A is that, in FIG. 1B, the photosensitive resin layer 20 in the unexposed area and the electrode material provided on the photosensitive resin layer 20 are shown. That is, the repellent layer 8 remains even after the thin film transistor element is formed.
[0038]
In recent years, it has been required to form an electrode (circuit) combining different materials as an electrode of a thin film transistor element or an organic thin film transistor element, or to newly provide an electrode or a circuit to a transistor element once manufactured. The manufacturing process of the source electrode 5 and the drain electrode 6 having a three-layer structure as shown in FIGS. 1A and 1B requires complicated processes because each layer is separately formed. Advanced manufacturing technology was essential for the process.
[0039]
In the present invention, details will be described in a method for manufacturing an organic thin film transistor element described later. The layers 5a and 5b of the source electrode 5 and the layer 6a of the drain electrode 6 shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), By reusing at least a part of the pessimistic sensitive resin layer 20 (photosensitive layer) remaining as an unexposed portion during the formation of the layer 6b, an electrode pattern is formed (pattern exposure and development processing), whereby a new electrode or circuit is obtained. (Layer 5c and layer 6c or layer 5d and layer 6d) can be easily produced.
[0040]
In addition, the electrode material constituting the layer 5c and the layer 6c or the layer 5d and the layer 6d will be described in detail later, specifically, an ITO film formed by an atmospheric pressure plasma method also described later, A transparent conductive film formed using a roll coater or the like is preferably used.
[0041]
Hereinafter, the manufacturing method of the thin film transistor of the present invention will be described.
<< Method for Manufacturing Thin Film Transistor Element >>
A method for manufacturing the thin film transistor element of the present invention will be described.
[0042]
The method of manufacturing a thin film transistor element according to the present invention is the manufacturing method of a thin film transistor element according to claim 1, wherein at least a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode are sequentially formed on a support. In the method, a step of providing a photosensitive layer directly on the semiconductor layer or via another layer, a step of exposing an electrode pattern or a circuit pattern to the photosensitive layer, and a step of developing the photosensitive layer subjected to the exposure A part of the photosensitive layer left unexposed during the step of exposing the electrode pattern or the circuit pattern after the step of providing the source electrode or the drain electrode after the development of the photosensitive layer Alternatively, the second electrode or the second circuit is formed through a process of performing exposure and development on the whole.
[0043]
As a method for forming an electrode (source electrode, drain electrode, second electrode) or a second circuit according to the present invention, an electrode or a circuit pattern was formed on a photosensitive layer provided on a semiconductor layer and then generated. A method of applying an electrode or circuit constituent material to the pattern is used.
[0044]
<< Electrode formation using photolithographic method >>
In the method of manufacturing a thin film transistor element of the present invention, as described later, a photosensitive layer is provided directly on a semiconductor layer or via another layer, and an electrode pattern or a circuit pattern is exposed and developed in the photosensitive layer. Preferably, a source electrode, a drain electrode, a second electrode, a second circuit, and the like are formed by a photolithography method.
[0045]
Further, in the present invention, as described in claim 2, after providing an electrode material repellent layer to be described later on the photosensitive layer, the photosensitive layer is exposed and developed to pattern the electrode material repellent layer. You may provide the process and the process of supplying the said electrode material to the electrode material repulsion layer which performed the said patterning, and forming an electrode pattern.
[0046]
In the present invention, a source electrode, a drain electrode, and the like can be easily produced as described above. The manufacturing method of the present invention is particularly excellent in that the source electrode, the drain electrode, and the like are once produced. After that, by reusing the photosensitive layer (photosensitive resin layer, etc.) remaining in the unexposed area, the second electrode or the second circuit can be easily provided without newly providing a photosensitive layer. It is possible to make it.
[0047]
In the method of manufacturing a thin film transistor element of the present invention, the source electrode, the drain electrode, the second electrode, and the second circuit of the thin film transistor element can be easily formed in this manner.
[0048]
The second electrode and the second circuit may be formed over the source electrode or the drain electrode, or may be provided at a position separate from the source electrode or the drain electrode.
[0049]
When forming a source electrode, a drain electrode, a second electrode, a second circuit, or the like using a photolithographic method, the photosensitive layer is formed directly on the semiconductor layer or on another layer (for example, an undercoat layer described later). However, the photosensitive layer according to the present invention is preferably a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin, and more preferably, the photosensitive resin is a positive photoresist resin. It is.
[0050]
(Photosensitive resin layer)
As the photosensitive resin layer, a known positive or negative material can be used, but it is preferable to use a laser-sensitive material that can be exposed by a laser. As the laser-sensitive material used for such a photosensitive resin layer, (1) JP-A-11-271969, JP-A-2001-117219, JP-A-11-311859, JP-A-11- No. 352691, a dye-sensitized photopolymerization photosensitive material, (2) JP-A-9-179292, US Pat. No. 5,340,699, JP-A-10-90885, JP-A-2000 -321780, 2001-154374, negative type photosensitive material having photosensitivity to infrared laser, (3) JP-A-9-171254, 5-115144, 10-87733 9-43847, 10-268512, 11-194504, 11-223936, 11-84657. No. 11-174681, 7-285275, JP 2000-56452, WO 97/39894 pamphlet, 98/42507 pamphlet, etc. And a positive photosensitive material. Among these, (2) and (3) are preferable in that the process is not limited to a dark place.
[0051]
In electrode formation by photolithography, the source electrode or drain electrode can be easily patterned by using a metal fine particle-containing dispersion or conductive polymer as a material for forming the source electrode and drain electrode, and then heat-sealing as necessary. In addition, it is possible to fabricate with high precision, and it becomes easy to pattern in various forms, and it becomes possible to easily manufacture an organic thin film transistor element.
[0052]
Solvents for forming the coating solution of photosensitive resin include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone , Trichlorethylene, methyl ethyl ketone and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0053]
As a method for forming the photosensitive resin layer, a coating method such as a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, or a die coating method is used.
[0054]
From the viewpoint of suppressing light reaching the organic semiconductor layer in order to suppress deterioration of the organic semiconductor layer due to light, the light-sensitive resin layer increases the light transmittance by containing a coloring material such as a dye or an ultraviolet absorber. In this case, the light transmittance of the photosensitive resin layer is preferably 10% or less, and more preferably 1% or less.
[0055]
When the photosensitive resin layer is formed, patterning exposure is performed on the photosensitive resin layer. Examples of the light source for performing patterning exposure include an Ar laser, a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, a carbon dioxide gas laser, and the like, and preferably a semiconductor laser having an oscillation wavelength in the infrared. The output is suitably 50 mW or more, preferably 100 mW or more.
[0056]
Next, the exposed photosensitive resin layer is developed. A water-based alkaline developer is suitable as the developer used for developing the photosensitive resin. Examples of the aqueous alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. , Ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1 , 8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonane and other aqueous solutions in which alkaline compounds are dissolved. In the present invention, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 1% by mass to 10% by mass, preferably 2% by mass to 5% by mass.
[0057]
If necessary, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer. As the organic solvent, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
[0058]
If necessary, a step of removing the photosensitive resin layer can be added. When the photosensitive resin layer is removed after patterning of the metal fine particle-containing dispersion or the conductive polymer layer, the photosensitive resin material is preferably a positive type. The composition forming the photosensitive resin layer is preferably mixed with a phenolic resin such as a novolak resin or polyvinylphenol. Examples of novolak resins include phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde copolycondensate resins as described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Examples thereof include a co-polycondensation resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described. When removing the photosensitive resin layer after patterning the fine metal particle dispersion or the conductive polymer layer, the organic resin of the photosensitive resin layer such as alcohol, ether, ester, ketone or glycol ether is appropriately used. Select and use for removal. In order to reduce the influence on the conductive polymer layer, that is, in order to prevent a decrease in conductivity or to improve the residual rate of the conductive polymer layer, it is preferable to use an ether-based or ketone-based solvent. Most preferred is an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF).
[0059]
An ablation layer may be used to form the electrode according to the present invention.
The ablation layer used in the present invention can be composed of an energy light absorber, a binder resin, and various additives added as necessary.
[0060]
As the energy light absorber, various organic and inorganic materials that absorb the energy light to be irradiated can be used. For example, when the laser light source is an infrared laser, a pigment, a dye, a metal, a metal oxide, a metal that absorbs infrared light Ferrite metal powder such as metal magnetic powder mainly composed of nitride, metal carbide, metal boride, graphite, carbon black, titanium black, Al, Fe, Ni, Co, etc. can be used. Black, cyanine-based pigments, and Fe-based ferromagnetic metal powders are preferred. Content of an energy light absorber is about 30 mass%-95 mass% of an ablation layer formation component, Preferably it is 40 mass%-80 mass%.
[0061]
The binder resin of the ablation layer can be used without particular limitation as long as it can sufficiently retain the colorant fine particles, and is a polyurethane resin, a polyester resin, a vinyl chloride resin, a polyvinyl acetal resin, a cellulose resin. And acrylic resins, phenoxy resins, polycarbonates, polyamide resins, phenol resins, epoxy resins, and the like. The content of the binder resin is about 5% by mass to 70% by mass, preferably 20% by mass to 60% by mass, of the ablation layer forming component.
[0062]
The ablation layer in this specification refers to a layer that is ablated by irradiation with high-density energy light. The ablation referred to here is a part in which the ablation layer is completely scattered due to physical or chemical changes, and a part of the ablation layer is destroyed. Or a phenomenon in which a physical or chemical change occurs only near the interface between adjacent layers. Using this ablation, a resist image is formed and electrodes are formed.
[0063]
The high-density energy light can be used without particular limitation as long as it is active light that generates ablation. As an exposure method, flash exposure using a xenon lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, or the like may be performed through a photomask, or scanning exposure may be performed by converging laser light or the like. An infrared laser having an output per laser beam of 20 mW to 200 mW, particularly a semiconductor laser is most preferably used. The energy density is preferably 50 mJ / cm.2~ 500mJ / cm2More preferably, 100 mJ / cm2~ 300mJ / cm2It is.
[0064]
Examples of methods for applying the electrode or circuit constituent material to the electrode pattern or circuit pattern include a method of forming a conductive thin film using a method such as vapor deposition or sputtering, a method of thermal transfer onto a metal foil such as aluminum or copper, Various methods such as patterning can be used by direct ink jet method for a solution or dispersion of a conductive polymer, a dispersion containing metal fine particles, and the like.
[0065]
Furthermore, as a method of providing an electrode pattern or a circuit pattern directly on a semiconductor layer, for example, an electrode or a circuit may be formed on a coating film containing a conductive substance by photolithography, laser ablation, or the like. In addition, a method of patterning a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
[0066]
Next, electrode materials constituting the gate electrode, the source electrode, the drain electrode, the second electrode, the second circuit, and the like according to the thin film transistor element of the present invention will be described.
[0067]
《Electrode material rebound layer》
The electrode material repellent layer according to the present invention will be described.
[0068]
In the present invention, the electrode material repellent layer is a layer having a performance repelling the electrode material to be an electrode, and is a layer that can be patterned by exposing and developing a photosensitive layer described later. is there. As such an electrode material repellent layer, any material may be used as long as it has the performance of repelling the electrode material, but JP-A-9-292703, JP-A-9-319075, JP-A-10-244773, JP-B-54-26923, JP-B-56-23150, JP-B-61-614, JP-A-8-82922, JP-A-10-319579, JP-A-10-319579 JP 2000-275824, JP 2000-330268, JP 2001-201849, JP 2001-249445, JP 2001-324800, JP 2002-229189, JP 4 No. 324865, JP-A-5-53318, JP-A-5-257269, JP-A-6-89023 JP-A-7-199454, JP-A-8-328240, JP-A-9-62001, JP-A-9-120157, JP-A-11-30852, JP-A-2001-188339, So-called waterless flat ink repellent layers described in JP-A-2001-343741, JP-A-2002-131894, and JP-A-2002-268216 can be used, and a silicone rubber layer is more preferably used. be able to. Alternatively, electrode material repulsion can be imparted to the surface of the photosensitive layer using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like.
[0069]
In the present invention, the patterning method of the photosensitive layer (photosensitive resin layer or the like) and the electrode material repellent layer described above can be patterned on the electrode material repellent layer by exposing and developing the photosensitive layer. Anything can be used as long as it is present.
[0070]
<< Source electrode, drain electrode, second electrode, constituent material of second circuit >>
In the thin film transistor element of the present invention, the material for forming the source electrode, the drain electrode, the gate electrode, the second electrode, the second circuit, and the like is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, Chromium, copper, iron, tin, lead antimony, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide Zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, Gnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, etc. are used, especially platinum, gold, silver, Copper, aluminum, indium, ITO and carbon are preferred.
[0071]
In addition, as the source electrode, the drain electrode, the second electrode, and the second circuit according to the present invention, a solution, paste, ink, metal thin film precursor material, liquid dispersion, or the like containing a conductive material is used. The produced electrode can also be preferably used.
[0072]
Furthermore, it is preferable that the second electrode and the second circuit formed from the above materials form a transparent conductive film.
[0073]
Here, the term “transparent” means that the light transmittance (ultraviolet light to visible light as light) is at least 50% or more, preferably 80% or more.
[0074]
As the conductive material, a conductive polymer or metal fine particles can be suitably used. The solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% or more, preferably 90% or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor.
[0075]
As the dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
[0076]
Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc. Can be used.
[0077]
It is preferable to form an electrode using a dispersion in which fine particles made of these metals are dispersed in water or a dispersion medium that is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly made of an organic material.
[0078]
As a method for producing such a dispersion of fine metal particles, metal ions are reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloidal method, coprecipitation method, etc. Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include those described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. Colloidal methods, gas evaporation methods described in JP-A Nos. 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. This is a dispersion of produced metal fine particles. The electrode and the circuit are formed using these metal fine particle dispersions, the solvent is dried, and then heated as necessary in a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. In this way, metal fine particles are thermally fused to form an electrode pattern and a circuit pattern having a desired shape.
[0079]
Further, as the source electrode and the drain electrode, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, polyethylenedioxythiophene and polystyrene. A sulfonic acid complex or the like is also preferably used. Thereby, the Schottky barrier between the source electrode and the drain electrode can be reduced.
[0080]
<Semiconductor layer>
The semiconductor layer according to the present invention can include a conventionally known inorganic or organic semiconductor material, but in the present invention, it is preferable to include an organic semiconductor material.
[0081]
《Organic semiconductor material》
As the organic semiconductor material according to the present invention, a π-conjugated material is used. For example, polypyrrole such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), and poly (3,4-disubstituted pyrrole). , Polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4-disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, poly such as polychenylene vinylene Poly (p-phenylenevinylene) s such as chainylene vinylenes, poly (p-phenylenevinylene), polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly (3-substituted aniline), poly (2,3-substituted aniline) Polyanilines such as polyacetylene, polyacetylenes such as polyacetylene, and polydiacetylates such as polydiacetylene Polyenes such as lens, polyazulene, polypyrenes such as polypyrene, polycarbazoles such as polycarbazole and poly (N-substituted carbazole), polyselenophenes such as polyselenophene, polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran, Poly (p-phenylene) s such as poly (p-phenylene), polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, diene Substitution of polyacenes such as benzopyrene, chrysene, perylene, coronene, terylene, obalene, quaterylene, and circumanthracene, and some carbons of polyacenes with functional groups such as atoms such as N, S, and O, and carbonyl groups Derivatives (triphenodioxazine, triphenodithiazine, hexacene-6,15-quinone, etc.), polymers such as polyvinylcarbazole, polyphenylene sulfide, polyvinylene sulfide, and polycyclic condensation described in JP-A-11-195790 The body can be used.
[0082]
Further, for example, α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (α, which is a thiophene hexamer having the same repeating unit as those polymers. Oligomers such as 3-butoxypropyl) -α-sexithiophene and styrylbenzene derivatives can also be preferably used.
[0083]
Further, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A No. 11-251601, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-trifluoromethylbenzyl) ) Naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N ′ -Dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivatives, naphthalene 2,3,6,7 tetracarboxylic acid diimides and other naphthalene tetracarboxylic acid diimides, and anthracene 2,3,6,7-tetracarboxylic acid Condensed ring tetracarboxylic acid such as anthracene tetracarboxylic acid diimides such as acid diimide Bonn acid diimides, C60, C70, C76, C78, C84Examples thereof include carbon fullerenes, carbon nanotubes such as SWNT, merocyanine dyes, and dyes such as hemicyanine dyes.
[0084]
Among these π-conjugated materials, thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, a substituent thereof, or two or more of these are used as a repeating unit, and the number n of the repeating units is 4 to 4 At least 1 selected from the group consisting of an oligomer of 10 or a polymer in which the number n of repeating units is 20 or more, a condensed polycyclic aromatic compound such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic diimides, and metal phthalocyanine Species are preferred.
[0085]
Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex. Organic molecular complexes such as can also be used. Furthermore, (sigma) conjugated polymers, such as polysilane and polygermane, and organic-inorganic hybrid material as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-260999 can also be used.
[0086]
In the present invention, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanoethylene, and tetracyanoquinodimethane are used in the organic semiconductor layer. And materials that can accept electrons, such as derivatives thereof, materials that have functional groups such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups, substituted amines such as phenylenediamine , So-called doping, containing materials that serve as donors of electrons such as anthracene, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracene, pyrene, substituted pyrene, carbazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives, etc. Processing Good.
[0087]
The doping means introducing an electron-donating molecule (acceptor) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Accordingly, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant. A well-known thing can be employ | adopted as a dopant used for this invention.
[0088]
(Method for producing organic semiconductor layer)
These organic semiconductor layers can be produced by vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD method, sputtering method, plasma polymerization method, electrolytic polymerization method, chemical method, etc. A polymerization method, a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, an LB method, and the like can be mentioned and can be used depending on the material. However, among these, in terms of productivity, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, and ink jet can be used to easily and precisely form thin films using organic semiconductor solutions. Laws are preferred.
[0089]
In addition, as described in Advanced Material 1999 No. 6, p. 480 to 483, a precursor such as pentacene is soluble in a solvent. A target organic film is formed by heat treatment of a precursor film formed by coating. A thin film of material may be formed.
[0090]
The film thickness of the organic semiconductor layer made of these organic semiconductor materials is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor elements are often greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor layer. Although it depends on the type of organic semiconductor material, it is generally 1 μm or less, preferably 10 nm to 300 nm.
[0091]
《Organic semiconductor protective layer》
The organic thin film transistor element, which is a preferred embodiment of the thin film transistor element of the present invention, preferably has an organic semiconductor protective layer in contact with the organic semiconductor layer. By providing the organic semiconductor protective layer in contact with the organic semiconductor layer, deterioration of the characteristics of the transistor element can be suppressed by suppressing deterioration of the organic semiconductor layer due to air, deterioration due to a coating solvent used at the time of manufacture, and the like. Furthermore, by providing the organic semiconductor protective layer, durability due to bending or the like is also improved, and thereby deterioration of characteristics as a transistor element can be suppressed.
[0092]
As the organic semiconductor protective layer, a material that does not affect the organic semiconductor layer after the manufacturing process of the organic semiconductor transistor element is manufactured, and a photosensitive composition such as a photosensitive resin layer is formed on the organic semiconductor protective layer. In such a case, a material that is not affected by the coating process is used. Furthermore, it is preferable that the material is not affected by the patterning of the photosensitive resin layer. As such a material, a material containing a hydrophilic polymer is preferable, and an aqueous solution or dispersion of a hydrophilic polymer is more preferable. The hydrophilic polymer is a polymer having solubility or dispersibility with respect to water or an aqueous acid solution, an alkaline aqueous solution, an alcohol aqueous solution, and various surfactant aqueous solutions. For example, homopolymers and copolymers composed of components such as polyvinyl alcohol, HEMA, acrylic acid, and acrylamide can be suitably used. As other materials, materials containing inorganic oxides and inorganic nitrides are also preferable because they do not affect the organic semiconductor and do not affect other coating processes. Further, a material for a gate insulating layer described later can also be used.
[0093]
The organic semiconductor protective layer containing an inorganic oxide or inorganic nitride is preferably formed by an atmospheric pressure plasma method.
[0094]
The method of forming a thin film by the plasma method under atmospheric pressure is a process in which a reactive gas is discharged under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite a reactive gas to form a thin film on a substrate. JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362, etc. (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method) Called). Accordingly, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
[0095]
The organic semiconductor protective layer used in the present invention preferably has a light transmittance of 10% or less, more preferably 1% or less. Thereby, the deterioration of the characteristic by the light of an organic-semiconductor layer can be suppressed.
[0096]
The light transmittance referred to in this specification indicates an average transmittance in a wavelength region where photo-generated carriers can be generated in the organic semiconductor layer. In general, it is preferable to have the ability to shield light from 350 to 750 nm.
[0097]
In addition, this technology is intended to suppress the light reaching the organic semiconductor layer in order to suppress the deterioration of the organic semiconductor layer due to light. Therefore, the organic semiconductor protective layer not only reduces the light transmittance but also the organic semiconductor layer. The light transmittance may be 10% or less in other layers (all layers in the case of multiple layers) formed on the semiconductor layer, and more preferably 1% or less.
[0098]
In order to reduce the light transmittance of the layer, a method of incorporating a color material such as a pigment or a dye or an ultraviolet absorber into the layer can be used.
[0099]
In the organic thin film transistor element of the present invention, an organic semiconductor protective layer is formed in the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer has a through hole, and the source electrode and the drain electrode are in contact with the organic semiconductor layer portion through the through hole. It is characterized by. As a result, the organic semiconductor layer is immediately protected by the organic semiconductor protective layer at the time of manufacturing the organic thin film transistor element, and further, the organic semiconductor layer is contacted by air or the coating solvent used at the time of manufacturing even when forming the source electrode and the drain electrode. Can be suppressed as much as possible, and deterioration of characteristics as a transistor element can be suppressed.
[0100]
<Gate insulation layer>
Various insulating films can be used as the gate insulating layer of the thin film transistor element of the present invention, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
[0101]
Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a spray process. Wet processes such as coating methods, spin coating methods, blade coating methods, dip coating methods, casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and other wet processes such as printing and ink jet patterning methods, etc. Can be used depending on the material.
[0102]
The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
[0103]
<Atmospheric pressure plasma method>
Of these, the atmospheric pressure plasma method described above is preferable.
[0104]
It is also preferable that the gate insulating layer is composed of an anodic oxide film or the anodic oxide film and an insulating film. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
[0105]
Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. Acids or the like, or mixed acids obtained by combining two or more of these or salts thereof are used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1% by mass to 80% by mass, and the temperature of the electrolyte is 5 ° C. to 70 ° C. , Current density 0.5A / dm2~ 60A / dm2A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5% by mass to 45% by mass, the temperature of the electrolyte is 20 ° C. to 50 ° C., and the current density is 0.5 A / dm.2~ 20A / dm2The electrolytic treatment is preferably performed for 20 seconds to 250 seconds.
[0106]
In addition, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo cation polymerization type photo curable resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Also, cyanoethyl pullulan or the like can be used.
[0107]
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0108]
Arbitrary alignment treatment may be performed between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer. Silane coupling agents such as octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-assembled alignment films such as alkane phosphoric acid, alkanesulfonic acid, and alkanecarboxylic acid are preferably used.
[0109]
<Support>
The support according to the present invention will be described.
[0110]
In the present invention, the support is made of a resin, and for example, a plastic film sheet can be used. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
[0111]
It is also possible to provide an element protective layer on the organic thin film transistor element of the present invention. Examples of the protective layer include the inorganic oxides and inorganic nitrides described above, and it is preferable to form the protective layer by the atmospheric pressure plasma method described above. Thereby, durability of an organic thin-film transistor element improves.
[0112]
Next, the manufacturing method of the organic thin-film transistor element of this invention is demonstrated.
The organic thin film transistor element manufacturing method of the present invention includes a step of forming a gate electrode on a support made of resin, a step of forming a gate insulating layer, a step of forming an organic semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode. A step of forming an organic semiconductor protective layer in contact with the organic semiconductor layer, a step of removing a portion of the organic semiconductor protective layer for forming the source electrode and the drain electrode, and And the step of forming the source electrode and the drain electrode is in contact with the organic semiconductor layer portion from which the organic semiconductor protective layer has been removed in the step of removing the organic semiconductor protective layer in the portion where the source electrode and drain electrode are to be formed. A source electrode and a drain electrode are formed. As a result, the organic semiconductor layer is protected immediately after the organic semiconductor layer is formed, so that deterioration of the organic semiconductor layer due to air, deterioration due to a coating solvent used at the time of manufacture, etc. is suppressed, and the characteristics as a transistor element are reduced. Can be suppressed. Furthermore, by providing the organic semiconductor protective layer, durability due to bending or the like is also improved, and thereby deterioration of characteristics as a transistor element can be suppressed. Furthermore, even when the source electrode and the drain electrode are formed, contact of the organic semiconductor layer with air or contact with a coating solvent used at the time of manufacture can be suppressed, and deterioration of characteristics as a transistor element can be suppressed as much as possible.
[0113]
In the method for manufacturing the organic thin film transistor element of the present invention, it is preferable to form the source electrode and the drain electrode by the photolithography method described above. Specifically, a step of forming a photosensitive resin layer in contact with the organic semiconductor protective layer, a step of exposing the photosensitive resin layer, and a step of developing the exposed photosensitive resin layer And, at the same time as or after the step of developing the photosensitive resin layer, the step of removing the organic semiconductor protective layer in the portion for forming the source electrode and the drain electrode is performed, and then the source electrode and the drain electrode are removed. A process of forming is performed. Since the organic thin film transistor element of the present invention has the organic semiconductor protective layer, even when the photosensitive resin layer is formed, exposed, and developed in this manner, the deterioration of the organic semiconductor layer can be sufficiently suppressed. Furthermore, since the portion of the organic semiconductor protective layer that is formed immediately before forming the source electrode and the drain electrode is removed, it is possible to suppress degradation of the characteristics of the organic semiconductor layer as a transistor element as much as possible.
[0114]
<Underlayer>
The thin film transistor element of the present invention preferably has at least one of an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides and an undercoat layer containing a polymer.
[0115]
Inorganic oxides contained in the undercoat layer include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, titanate Examples thereof include lead lanthanum, strontium titanate, barium titanate, barium fluoride magnesium, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Examples of the inorganic nitride include silicon nitride and aluminum nitride.
[0116]
Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and silicon nitride are preferable.
[0117]
In the present invention, the undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above.
[0118]
Polymers used for the undercoat layer containing polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, phenoxy resin, norbornene resin, epoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer Polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, ethylene-butadiene resin, Tajien - rubber-based resin such as acrylonitrile resin, silicone resin, and fluorine resins.
[0119]
FIG. 3 is an equivalent circuit diagram showing an embodiment of a thin film transistor element sheet in which a plurality of thin film transistor elements of the present invention are arranged.
[0120]
The thin film transistor element sheet 10 has a large number of thin film transistor elements 14 arranged in a matrix. Reference numeral 11 denotes a gate bus line of the gate electrode of each thin film transistor element 14, and reference numeral 12 denotes a source bus line of the source electrode of each thin film transistor element 14. An output element 16 is connected to the drain electrode of each organic transistor element 14, and the output element 16 is, for example, a liquid crystal, an electrophoretic element or the like, and constitutes a pixel in the display device. In the illustrated example, a liquid crystal is shown as an output element 16 by an equivalent circuit composed of a resistor and a capacitor. 15 is a storage capacitor, 17 is a vertical drive circuit, and 18 is a horizontal drive circuit.
[0121]
In such a sheet in which TFT elements are two-dimensionally arranged on a flexible resin support, the adhesion between the support and the TFT constituent layer is enhanced, and the mechanical strength is excellent and the substrate is also resistant to bending. Can be given.
[0122]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0123]
Example 1
<< Production of Thin Film Transistor Element 1 >>
As described below, a thin film transistor element 1 having a layer structure as shown in FIG. 1 was produced. In addition, a manufacturing procedure of the thin film transistor 1 will be described with reference to FIGS. 3 (1) to (5), FIGS. 4 (6) to (10), and subsequently to FIGS. 5 (11) to (13).
[0124]
(Production of support)
After mixing 3.04 g (20 mmol) of tetramethoxysilane, 1.52 g of methylene chloride, and 1.52 g of ethanol, 0.72 g of 0.5% nitric acid aqueous solution was added for hydrolysis, and left at room temperature for 1 hour. Stirring was continued.
[0125]
Diacetyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, L50) was dissolved in a mixed solvent of ethanol (5.3 g) and methyl acetate (60.9 g), and then mixed with the solution obtained by hydrolyzing tetramethoxysilane, followed by further stirring for 1 hour. Thereafter, a film was formed on a rubber belt with a doctor blade having a gap width of 800 μm. While transporting the belt, the obtained film was dried at 120 ° C. for 30 minutes to produce a support 1 having a thickness of 200 μm. Tg obtained from the measurement of dynamic viscoelasticity was 226 ° C.
[0126]
50 W / m on the surface of the support 12After applying a corona discharge treatment under the conditions of / min, a coating solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 2 μm, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then for 4 seconds from a distance of 10 cm under a 60 W / cm high-pressure mercury lamp. Cured.
[0127]
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60g
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20g
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20g
Diethoxybenzophenone UV initiator 2g
Silicone surfactant 1g
75g of methyl ethyl ketone
Methyl propylene glycol 75g
Further, a silicon oxide film having a thickness of 50 nm was formed on the layer by continuous atmospheric pressure plasma treatment under the following conditions to form an undercoat layer 2.
[0128]
(Used gas)
Inert gas: helium 98.25% by volume
Reactive gas: oxygen gas 1.5 volume%
Reactive gas: Tetraethoxysilane vapor (bubbled with helium gas) 0.25% by volume
(Discharge conditions)
Discharge output: 10W / cm2
(Electrode condition)
The electrode is coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying on a stainless steel jacket roll base material having cooling means with cooling water, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then sealed by ultraviolet irradiation. This is a roll electrode having a dielectric (relative permittivity of 10) adjusted so that the surface roughness (Rmax) specified in JIS B 0601 is 5 μm by performing hole treatment, smoothing the surface, and being grounded . On the other hand, as the application electrode, a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
[0129]
(Gate electrode forming step): (1) in FIG.
A photosensitive resin layer having a thickness of 2 μm was formed by applying the photosensitive resin 1 having the following composition on the undercoat layer 2 and drying it at 100 ° C. for 1 minute.
(Photosensitive resin 1)
7 parts of dye A
90 parts of novolak resin (novolak resin co-condensed with phenol and m-, p-mixed cresol and formaldehyde (Mw = 4000, molar ratio of phenol / m-cresol / p-cresol is 5/57/38, respectively))
Crystal violet 3 parts
[0130]
[Chemical 1]
Figure 0004396109
[0131]
200 mJ / cm with a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 100 mW2The pattern of the gate line and the gate electrode was exposed at an energy density of 1, and then developed with an alkaline aqueous solution to obtain a resist image.
[0132]
Furthermore, after forming an aluminum film having a thickness of 300 nm on the entire surface by sputtering, the remaining part of the photosensitive resin layer was removed by MEK, whereby the gate line and the gate electrode 3 were produced.
[0133]
(Anodized film forming step): (2) in FIG.
After thoroughly washing the above film substrate, the anodized film is formed in a 30% by weight sulfuric acid aqueous solution for 2 minutes using a direct current supplied from a low-voltage power supply of 30 V so that the thickness of the anodized film becomes 120 nm. 3a was produced. After thoroughly washing, steam sealing treatment was performed in a saturated steam chamber at 1 atm and 100 ° C.
[0134]
(Gate insulating layer forming step) ((2) in FIG. 3)
Further, the gas used in the atmospheric pressure plasma method described above was changed to the following at a film temperature of 200 ° C. to provide a gate insulating layer 3b which is a titanium oxide layer having a thickness of 30 nm.
[0135]
(Used gas)
Inert gas: Argon 98.9% by volume
Reactive gas: 0.8% by volume of hydrogen gas
Reactive gas: Tetrapropoxytitanium vapor (argon gas bubbled into liquid heated to 150 ° C) 0.3 vol%
(Organic semiconductor layer forming step) ((3) in FIG. 3)
Next, a chloroform solution of the following compound C is discharged onto the region where the channel is to be formed on the gate insulating layer 3b using a piezo ink jet method, and dried in nitrogen gas at 50 ° C. for 3 minutes. When heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 minutes, an organic semiconductor layer 4 which was a pentacene thin film having a thickness of 50 nm was formed.
[0136]
[Chemical 2]
Figure 0004396109
[0137]
(Organic semiconductor protective layer forming step) ((4) in FIG. 3)
On the organic semiconductor layer 4, a sufficiently refined polyvinyl alcohol is applied using an aqueous solution obtained by dissolving in water purified by an ultrapure water production apparatus, and dried well at 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Then, an organic semiconductor protective layer 7 of polyvinyl alcohol having a thickness of 1 μm was formed.
[0138]
(Photosensitive resin layer forming step) ((5) in FIG. 3)
Next, the photosensitive resin 1 having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive resin layer 20 having a thickness of 2 μm.
(Photosensitive resin 1)
7 parts of dye A
90 parts of novolak resin (novolak resin co-condensed with phenol and m-, p-mixed cresol and formaldehyde (Mw = 4000, molar ratio of phenol / m-cresol / p-cresol is 5/57/38, respectively))
Crystal violet 3 parts
(Photosensitive resin layer exposure step and development step) ((6) in FIG. 4)
200 mJ / cm with a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 100 mW on the photosensitive resin layer 202The pattern for forming the source electrode 5 and the drain electrode 6 was exposed at an energy density of 1, and then developed with an aqueous alkali solution to obtain a resist image.
[0139]
(Organic semiconductor protective layer removal step) ((6) in FIG. 4)
Further, when washed well with water, the organic semiconductor protective layer 7 of polyvinyl alcohol other than the resist image was removed.
[0140]
<< Step of forming source electrode 5 and drain electrode 6 >>
(A) Production of the layer 5a of the source electrode 5 and the layer 6a of the drain electrode 6
As shown in FIG. 4 (7), an aqueous dispersion of polystyrenesulfonic acid and poly (ethylenedioxythiophene) (Bayer Baytron P) was applied to the entire surface of the resist image, and then dried at 100 ° C. Then, as shown in FIG. 4 (8), the layer 5a of the source electrode 5 and the layer 6a of the drain electrode 6 were respectively produced.
[0141]
4 (7), when supplying the aqueous dispersion, the thickness of the dried layers 5a and 6a is set to a predetermined value using a commercially available squeezer (also referred to as a blade or a squeegee roll). Thus, the excess coating solution was removed.
[0142]
(B) Preparation of the layer 5b of the source electrode 5 and the layer 6b of the drain electrode 6
As shown in (9) of FIG. 4, an aqueous dispersion of Ag fine particles described in JP-A-11-80647 is further applied and dried, and as shown in (10) of FIG. The layer 5b and the drain electrode 6 were formed, and the source electrode 5 (layers 5a and 5b) and the drain electrode 6 (layers 6a and 6b) having a stacked structure were formed.
[0143]
In addition, in (9) of FIG. 4, when supplying the aqueous dispersion of Ag fine particles, using a commercially available squeezer, extra layers are used so that the film thicknesses of the layer 5b and the layer 6b after drying become a predetermined value. The coating solution was removed.
[0144]
<< Second Electrode Formation Process >>
(C) An unexposed portion of the photosensitive resin layer 20 on the resist image shown in (10) of FIG.2Pattern exposure is carried out at an energy density of, and after exposure, development is performed using an alkaline aqueous solution to remove one of the photoreactive resin layer 20 and the organic semiconductor protective layer 7 of the layers 6a and 6b of the drain electrode 6, and FIG. A resist image as shown in (11) was obtained.
[0145]
(D) Formation of ITO film (layer 5c, layer 6c)
Using an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, an ITO film is formed on the entire surface of the resist image, treated with an oxidizing gas using an oxidizing gas processing chamber, and the ITO film formation and oxidizing gas treatment are repeated five times. An ITO film as shown in (12) of FIG. 5 was produced.
[0146]
Here, the ITO layer on the layer 5b of the source electrode 5 is referred to as a layer 5c, and the ITO layer on the layer 6b of the drain electrode 6 is referred to as a layer 6c.
[0147]
Figure 0004396109
<Oxidizing gas composition>
Oxidizing gas: mixed gas of oxygen (40% by volume) and nitrogen (60% by volume)
(E) Removal of photosensitive resin layer 20
The photosensitive resin layer 20 remaining in (12) of FIG. 5 is removed by a conventionally known lift-off method, and the thin film transistor element 1 as shown in FIG. 5 (13) is the same as the thin film transistor element 1 shown in FIG. .)
[0148]
<< Production of Thin Film Transistor Element 2 >>
In the production of the thin film transistor element 1, a thin film transistor element 2 having a layer structure as shown in FIG. 7 (5) was produced in the same manner except that the following process changes were made.
[0149]
Here, the changes in the process are as follows.
(A) Formation of electrode material repellent layer
On the photosensitive resin layer 20 shown in (5) of FIG. 3, the following composition 2 was mixed with Isopar E ″ (isoparaffinic hydrocarbon, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) as a single solvent at a solid content concentration of 10.3% by mass. The diluted liquid was applied to form an electrode material repellent layer 8 composed of a silicone rubber layer having a thickness of 0.4 μm, and the layer structure is shown in FIG.
[0150]
(Composition of Composition 2)
Figure 0004396109
(B) Photosensitive resin layer exposure step and development step
300 mJ / cm with a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 100 mW2After exposing the electrode pattern of the source electrode and the drain electrode (pixel electrode) at an energy density of, the silicone rubber layer in the exposed portion was removed by brush treatment.
[0151]
(C) Organic semiconductor protective layer removal step
Further, when thoroughly washed with water, the photosensitive layer in the exposed portion and the organic semiconductor protective layer made of polyvinyl alcohol were removed, and the layer structure shown in (2) of FIG. 6 was obtained.
[0152]
(D) Preparation of source electrode 5 having layers 5a and 5b, drain electrode 6 having layers 6a and 6b
In the same manner as the source electrode 5 and the drain electrode 6 in the thin film transistor 1, an aqueous dispersion of polystyrenesulfonic acid and poly (ethylenedioxythiophene) (Bayer Baytron P) is supplied to the surface on which the electrode pattern is formed by a roll coater. Then, the dispersion liquid adhered only to the electrode pattern portion from which the silicone rubber layer was removed. This was dried at 100 ° C.
[0153]
Further, when a dispersion of silver fine particles having an average particle diameter of 8 nm prepared by the method disclosed in JP-A-11-80647 is supplied onto a substrate with a roll coater, only the electrode pattern portion from which the silicone rubber layer has been removed is applied. The dispersion adhered. When this was dried and heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes, a good electrode pattern of source and drain electrodes was formed.
[0154]
The electrode was obtained by laminating a fusion layer of Ag fine particles having a thickness of 300 nm on a layer having a thickness of 20 nm made of polystyrene sulfonic acid and poly (ethylenedioxythiophene).
[0155]
The obtained layer structure (also referred to as a resist image) is shown in FIG.
(D) Second electrode formation step
(D) -1: Pattern exposure for forming second electrode, resist image formation by development
An unexposed portion of the photosensitive resin layer 20 on the layer structure (resist image) shown in FIG. 6C (resist image) is 200 mJ / cm with a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 100 mW.2After exposure, the silicone rubber layer in the exposed area was removed by brush treatment and then washed thoroughly with water. The photosensitive resin layer (also referred to as photosensitive layer) in the exposed area and polyvinyl The organic semiconductor protective layer made of alcohol was removed, and a layer structure (resist image) shown in (4) of FIG. 7 was obtained.
[0156]
(D) -2: Second electrode formation (layer 5d, layer 6d formation)
Instead of forming the ITO film as shown in the layers 5c and 6c of (12) in FIG. 5, an aqueous dispersion of Polystyrenesulfonic acid and poly (ethylenedioxythiophene) (Bayer Bayron P) is applied to the source. On the layer 5b of the electrode 5 and the layer 6b of the drain electrode 6, a layer 5d and a layer 6d, which are second electrodes, were formed.
[0157]
The layer structure of the obtained thin film transistor 2 is shown in FIG.
FIG. 8 shows the thin film transistor 2 manufactured. Note that (5) in FIG. 7 corresponds to a cross-sectional view taken along AB in FIG.
[0158]
The obtained thin film transistors 1 and 2 both showed good operating characteristics of a p-channel enhancement type FET.
[0159]
【The invention's effect】
According to the present invention, a simple method for producing a thin film transistor element having an electrode having a different material as a constituent layer, and a thin film transistor element and a thin film transistor element sheet produced by the production method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are schematic views showing a layer configuration example (bottom gate type) of a thin film transistor element of the present invention, respectively.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an equivalent circuit diagram in which the thin film transistor element sheet of the present invention is incorporated.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method of manufacturing the thin film transistor element of the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining a method of manufacturing a thin film transistor element of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining a method of manufacturing the thin film transistor element of the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method of manufacturing the thin film transistor element of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining a method of manufacturing the thin film transistor element of the present invention.
FIG. 8 is a view showing a thin film transistor element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Undercoat layer
3 Gate electrode
3a Anodized film
3b Gate insulation layer
4 Organic semiconductor
5 Source electrode
5a, 5b, 5c, 5d Source electrode constituent layers
6 Drain electrode
6a, 6b, 6c, 6d Constituent layers of the drain electrode
7 Organic semiconductor protective layer
8 electrode material rebound layer
10 Thin film transistor sheet
11 Gate bus line
12 Source bus line
14 Thin film transistor elements
15 Storage capacitor
16 output elements
17 Vertical drive circuit
18 Horizontal drive circuit
19 Photosensitive resin layer
20 Photosensitive resin layer (photosensitive layer)

Claims (9)

支持体上に、少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極が順次形成されている薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
前記半導体層上に直接または半導体保護層を介して感光層を設ける工程、
前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを露光する工程、
前記露光が行われた前記感光層を現像して、前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを付与する工程、
前記半導体層上に半導体保護層を介して感光層を設けた場合は、前記電極パターンまたは配線パターンにより露出した半導体保護層を除去する工程、
前記電極パターンまたは配線パターンが付与された前記感光層上に電極材料を塗布して、前記電極パターンまたは配線パターンにソース電極およびドレイン電極を設ける工程、
前記ソース電極およびドレイン電極を設ける工程の後に、前記露光工程時に未露光の状態で残った前記感光層に第２電極形成用のパターンの露光、現像を行い、前記感光層に第２電極形成用のパターンを付与する工程、
前記第２電極形成用のパターンが付与された前記感光層上に電極材料を形成する工程、
前記感光層をリフトオフ法により除去することによって、前記第２電極形成用のパターンを含む領域に、第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする薄膜トランジスタ素子の製造方法。In the method of manufacturing a thin film transistor element in which at least a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode are sequentially formed on a support,
Step of providing the photosensitive layer directly or via a semiconductor protective layer on the semiconductor layer,
Exposing the electrode pattern or wiring pattern on the photosensitive layer,
Developing the photosensitive layer wherein exposure is performed, step of applying an electrode pattern or wiring pattern on the photosensitive layer,
When a photosensitive layer is provided on the semiconductor layer via a semiconductor protective layer, the step of removing the semiconductor protective layer exposed by the electrode pattern or the wiring pattern;
The electrode pattern or by applying an electrode material onto wiring pattern the photosensitive layer which is applied, as engineering of providing the electrode pattern or the source electrode and drain electrode wiring pattern,
After the step of providing the source electrode and the drain electrode, an exposure pattern for the second electrode formed on the photosensitive layer remaining in an unexposed state during the exposure process, have rows development, second electrode formed on the photosensitive layer Providing a pattern for,
Forming an electrode material on the photosensitive layer on which the pattern is applied for the second electrode formation,
And a step of forming a second electrode in a region including the pattern for forming the second electrode by removing the photosensitive layer by a lift-off method. 前記感光層を設ける工程の後に前記感光層の上に電極材料反発層を形成する工程をさらに有し、前記電極材料反発層を形成する工程の後、前記感光層に電極パターンまたは配線パターンを露光、現像して、前記感光層及び前記電極材料反発層に前記電極パターンまたは配線パターンを付与し、前記電極パターンまたは配線パターンが付与された前記感光層上に電極材料を塗布して、前記電極パターンまたは配線パターンにソース電極およびドレイン電極を設けることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。 Said photosensitive layer further comprises a step of forming an electrode material repelling layer on the, after the step of forming the electrode material repulsion layer, the photosensitive layer to expose the electrode pattern or wiring pattern after the step of providing the photosensitive layer and developed the electrode pattern or grants wiring pattern, an electrode material is applied to the electrode pattern or the wiring pattern has been applied the photosensitive layer on the photosensitive layer and the electrode material repulsion layer, wherein method of manufacturing a thin film transistor device according to claim 1, characterized in that the electrode pattern or wiring pattern provided source electrode and drain electrode. 前記感光層が光感応性樹脂を含む光感応性樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。  3. The method of manufacturing a thin film transistor element according to claim 1, wherein the photosensitive layer is a photosensitive resin layer containing a photosensitive resin. 前記光感応性樹脂がポジ型フォトレジスト用樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。  4. The method of manufacturing a thin film transistor element according to claim 3, wherein the photosensitive resin is a positive photoresist resin. 前記半導体層が有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。  The method of manufacturing a thin film transistor element according to claim 1, wherein the semiconductor layer includes an organic semiconductor material. 前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記第２の電極からなる群から選択される少なくとも一つの電極が、液体材料またはペースト状材料から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。The source electrode, at least one of electrodes is selected from the group consisting of the drain electrode and the second electrode, any one of claims 1 to 5, characterized in that it is formed from a liquid material or a pasty material 2. A method for producing a thin film transistor element according to item 1. 前記第２の電極が、透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。The second electrodes The production method of a thin film transistor device according to claim 1, characterized in that the transparent conductive film. 前記透明導電膜が大気圧プラズマ法により形成されることを特徴とする請求項７に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。  8. The method of manufacturing a thin film transistor element according to claim 7, wherein the transparent conductive film is formed by an atmospheric pressure plasma method. 前記支持体が樹脂基板（樹脂フィルム）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ素子の製造方法。  The method for manufacturing a thin film transistor element according to claim 1, wherein the support is a resin substrate (resin film).
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