JP4395897B2

JP4395897B2 - Evaporative crystallization method

Info

Publication number: JP4395897B2
Application number: JP10468098A
Authority: JP
Inventors: 健矢倉; 敦山口; 寅仙吉山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: JPH11290601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸発晶折方法に関し、詳しくは、攪拌下に、水に難溶性の有機化合物を水に難溶性の有機溶媒に溶解又は懸濁させた液を水面下に供給し、有機溶媒を蒸発させて有機化合物を晶析する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭61−72055号公報には、攪拌下に、樹脂の塩化メチレン溶液を水面に供給し、加熱することにより塩化メチレンを蒸発させて樹脂粒状体を含有する水スラリーを生成させ、該樹脂粒状体を含有する水スラリーの少なくとも一部を湿式粉砕処理して上記水中に循環する樹脂粒状体の製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒径分布の狭い粒状体を得ることを目的とする上記公知の方法では、晶析の他に湿式粉砕処理が必要であり、工業的に必ずしも有利なものではなかった。
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、湿式粉砕処理を伴わない晶析方法を採用しても、粒径分布の狭い水に難溶性の有機化合物の結晶が得られることを見いだして、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、攪拌下に、水に難溶性の有機化合物を水に難溶性の有機溶媒に溶解又は懸濁させた液を、有機溶媒が沸騰する温度以上且つ有機化合物が固化する温度以下の水に供給し、有機溶媒を蒸発させて有機化合物を晶析する方法であって、上記有機化合物の溶液又は懸濁液を水面下に供給することを特徴とする晶析方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、攪拌下に、水に難溶性の有機化合物と水に難溶性の有機溶媒から成る溶液又は懸濁液を有機溶媒が沸騰する温度以上且つ有機化合物が固化する温度以下の水に供給する際に、該溶液又は懸濁液を水面よりも下に供給することを特徴とするものである。
上記溶液又は懸濁液の水面下への供給法は特に限定されるものではなく、例えば、供給すべき溶液又は懸濁液の貯留槽Ｔと配管Ｈ₁と送液ポンプＰと配管Ｈ₂と注入管Ｆとが順に接続された供給装置Ｋ等が好適に用いられ、晶析槽Ｓに前記の液を供給する際、注入管Ｆの先端が晶析槽Ｓ内の水面Ｍより常時下に位置するように調整する方法等が用いられる。（図１を参照）
有機化合物の溶液又は懸濁液の供給は連続的又は間欠的に行われるが、上記攪拌翼近傍の水相中に供給されることが、より好ましい。
又、本発明の方法において、攪拌動力は、好ましくは0.1〜1.5kW/m³の範囲、より好ましくは0.4〜1.0kW/m³の範囲である。
晶析槽Ｓとしては、例えば、パドル翼、タ−ビン翼、後退翼等の攪拌翼を有するものが挙げられる。又、晶析槽Ｓは攪拌翼の他にバッフルを有していてもよく、該バッフルとしては、例えば、板バッフル、フィンガ−バッフルやビ−バ−テ−ルバッフル等が挙げられる。
注入管Ｆとしては、例えば、ステンレス管、テフロン（デュポン社の商品名）管やガラス管等が用いられる。
【０００７】
水に難溶性の有機溶媒としては、水と混合したときに水と有機溶媒との二層に分離するものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−へプタン及びn−オクタン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類などの炭素数１０以下の常温で液体のものが挙げられる。
【０００８】
水に難溶性の有機化合物としては、例えば、有機溶媒が沸騰する温度において固体であり、同温度における水に対する溶解度が10重量%以下である化合物が挙げられる。
このような有機化合物としては、例えば、農薬、医薬、染料、香料、各種添加剤、樹脂及びこれらの原料化合物等が挙げられる。
水に難溶性の有機溶媒に水に難溶性の有機化合物を溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を作製する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用される。
水難溶性の有機化合物の溶液又は懸濁液の温度は特に限定されないが、通常は、常温乃至水難溶性有機溶媒の沸騰する温度未満の範囲である。
又、上記溶液又は懸濁液中の水難溶性有機化合物の濃度も特に限定されないが、該溶液又は懸濁液は低い粘度であることが流動性の観点からよく、これに対応して0.1〜90重量%の範囲が好ましく、0.1〜30重量%の範囲が特に好ましい。
【０００９】
本発明において、有機溶媒の蒸発は減圧、加圧又は大気圧下で行われる。
水の量は特に限定されない。用いる有機溶媒が水と共沸混合物を形成する場合には、該溶媒の沸騰する温度は共沸点である。このとき、有機溶媒と共に共沸混合物として系外へ留去された水は、晶析槽へ戻してもよい。
又、本発明においては、上記の溶液又は懸濁液を水面よりも下に供給するものであるが、水中における分散性を高めるために公知の分散剤を用いてもよい。
有機溶媒の蒸発により、水中に残存した有機化合物の固体粒子は、例えば濾過、乾燥等の公知の手段を用いて取り出すことができる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定されるものではない。例中、部は重量部である。
【００１１】
実施例1
図1に記載の装置を用いて、晶祈を行った。晶析槽Ｓはグラスライニング製の釜であり、３枚後退翼(ファウドラー翼)及びビ−バ−テ−ルバッフル(図示されていない)1個が装着されたものである。又、注入管Ｆの先端は、上記３枚後退翼の近傍の水中に位置している。
先ず、晶析槽Ｓに水72200部を仕込み、99℃で毎分107回転で攪拌した。
次いで、別途調製・保温された、粗2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミド8000部を含むモノクロロベンゼン溶液（85℃)を18時間掛けて、注入管Ｆを通して連続的に供給した。
大気圧下に、蒸発により留去された共沸混合物(モノクロロベンゼン／水)のうち、水のみ、晶析槽Ｓ内に戻した。
上記モノクロロベンゼン溶液の供給中、晶析槽Ｓ内の温度は99℃に保った。
モノクロロベンゼン溶液の供給終了後、析出した結晶を含むスラリーを濾過し、乾燥して、精製2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミドの結晶を得た。
この結晶の粒度分布は、1.0〜2.8mmの範囲の粒径のものが5.3重量%、0.15〜1.0mmの範囲の粒径のものが90.7重量%及び0.15mmより小さい粒径のものが4.0重量%であり、比較的均一な大きさの結晶であった。
【００１２】
実施例2
晶析槽Ｓの種類、水の仕込み量、回転数、粗2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミド量、バッフルの種類及び供給時間を、各々、ガラス製セパラブルフラスコ、約4000部、毎分446回転、500部、板バッフル１個及び約3時間に変える以外は、実施例１と同様にして晶折を行った。
精製2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミドは、2.8〜4.0mmの範囲の粒径のものが4.0重量%、1.0〜2.8mmの範囲の粒径のものが15.9重量%、0.15〜1.0mmの範囲の粒径のものが77.9重量%及び0.15mmより小さい粒径のものが2.2重量%であり、比較的均一な大きさの結晶であった。
【００１３】
比較例１
注入管Fの先端を水面よりも上の気相部に位置させる以外は、実施例２と同様にして、晶折を行った。
精製2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミドの粒度分布は、5.6ｍｍより大きい範囲の粒径のものが18.0重量％、2.8〜5.6mmの範囲の粒径のものが26.7重量%、1.0〜2.8mmの範囲の粒径のものが20.5重量%、0.15〜1.0mmの範囲の粒径のものが28.9重量%及び0.15mmより小さい粒径のものが5.9重量%であり、不均一な大きさの結晶であった。
【００１４】
参考例１
実施例２の晶析で得た2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミドの結晶を含む水スラリーを、遠心濾過した。濾過時に濾材へのケーキの片付もなく、濾過性は良好であり、再現性に優れていた。
【００１５】
比較参考例１
比較例１の晶析で得た2−シアノ−Ｎ−｛（Ｒ）−1−（2、4−ジクロロフェニル)エチル｝−3、3−ジメチルブタンアミドの結晶を含む水スラリーを、遠心濾過した。濾過時に濾材へのケーキの片付があり、濾過性は不良であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、湿式粉砕処理することなく、水難溶性有機化合物を工業的有利に晶析できる。
又、本発明の晶析方法によれば粒径の均一な結晶を含む水スラリーが得られ、該スラリーは、濾過の所要時間にバラツキが少なく一定しているので、濾過性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で用いられる装置の一例。
【符号の説明】
Ｓ…晶析槽、Ｔ…溶液又は懸濁液の貯留槽、Ｈ₁及びＨ₂…配管、Ｐ…送液ポンプ、Ｆ…注入管、Ｍ…水面、Ｃ…コンデンサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an evaporative crystallization method, and more specifically, under stirring, a solution obtained by dissolving or suspending an organic compound hardly soluble in water in an organic solvent hardly soluble in water is supplied under the surface of the water to evaporate the organic solvent. And a method for crystallizing an organic compound.
[0002]
[Prior art]
In JP-A-61-72055, a methylene chloride solution of a resin is supplied to a water surface with stirring, and the methylene chloride is evaporated by heating to produce a water slurry containing resin granules. A method for producing a resin granule is described in which at least a part of a water slurry containing a granule is subjected to a wet pulverization treatment and circulated in the water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described known method for obtaining a granular material having a narrow particle size distribution requires a wet pulverization process in addition to crystallization, and is not necessarily industrially advantageous.
[0004]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can obtain crystals of organic compounds that are sparingly soluble in water having a narrow particle size distribution even when a crystallization method not involving wet pulverization is employed. As a result, the present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a solution obtained by dissolving or suspending an organic compound that is hardly soluble in water in an organic solvent that is hardly soluble in water under stirring, at or above the temperature at which the organic solvent boils and below the temperature at which the organic compound solidifies. A method of crystallizing an organic compound by evaporating an organic solvent and supplying a solution or suspension of the organic compound below the surface of the water. It is.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, under stirring, a solution or suspension comprising an organic compound that is sparingly soluble in water and an organic solvent sparingly soluble in water is water at or above the temperature at which the organic solvent boils and below the temperature at which the organic compound solidifies. When supplying to the water, the solution or suspension is supplied below the water surface.
The method for supplying the solution or suspension below the water surface is not particularly limited. For example, the storage tank T, the pipe H ₁ , the liquid feed pump P, and the pipe H ₂ for the solution or suspension to be supplied A supply device K or the like in which the injection pipe F is connected in order is preferably used. When supplying the liquid to the crystallization tank S, the tip of the injection pipe F is always below the water surface M in the crystallization tank S. A method of adjusting the position is used. (See Figure 1)
The organic compound solution or suspension is supplied continuously or intermittently, but it is more preferable that the organic compound solution or suspension is supplied into the aqueous phase in the vicinity of the stirring blade.
In the method of the present invention, the stirring power is preferably in the range of 0.1 to 1.5 kW / m ³ , more preferably in the range of 0.4 to 1.0 kW / m ³ .
As crystallization tank S, what has stirring blades, such as a paddle blade, a turbine blade, and a retreating blade, is mentioned, for example. The crystallization tank S may have a baffle in addition to the stirring blade. Examples of the baffle include a plate baffle, a finger baffle, and a beaver tail baffle.
As the injection tube F, for example, a stainless tube, a Teflon (DuPont product name) tube, a glass tube, or the like is used.
[0007]
The organic solvent hardly soluble in water is not particularly limited as long as it is separated into two layers of water and an organic solvent when mixed with water, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, and n-heptane. And hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, and ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Examples include liquids at room temperature.
[0008]
Examples of the organic compound hardly soluble in water include a compound that is solid at a temperature at which the organic solvent boils and has a solubility in water of 10% by weight or less at the same temperature.
Examples of such organic compounds include agricultural chemicals, pharmaceuticals, dyes, fragrances, various additives, resins, and raw material compounds thereof.
The method for preparing a solution or suspension by dissolving or suspending an organic compound hardly soluble in water in an organic solvent hardly soluble in water is not particularly limited, and a known method is employed.
The temperature of the solution or suspension of the poorly water-soluble organic compound is not particularly limited, but is usually in the range from room temperature to the boiling temperature of the poorly water-soluble organic solvent.
The concentration of the poorly water-soluble organic compound in the solution or suspension is not particularly limited, but the solution or suspension may have a low viscosity from the viewpoint of fluidity. A range of wt% is preferred, and a range of 0.1-30 wt% is particularly preferred.
[0009]
In the present invention, the organic solvent is evaporated under reduced pressure, pressure, or atmospheric pressure.
The amount of water is not particularly limited. When the organic solvent used forms an azeotrope with water, the boiling temperature of the solvent is azeotropic. At this time, the water distilled out of the system as an azeotrope together with the organic solvent may be returned to the crystallization tank.
In the present invention, the above solution or suspension is supplied below the water surface, but a known dispersant may be used in order to enhance the dispersibility in water.
The solid particles of the organic compound remaining in the water by evaporation of the organic solvent can be taken out using a known means such as filtration or drying.
[0010]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, parts are parts by weight.
[0011]
Example 1
A crystal prayer was performed using the apparatus shown in FIG. The crystallization tank S is a glass-lined kettle equipped with three receding blades (Faudler blades) and one beaver tail baffle (not shown). The tip of the injection tube F is located in the water in the vicinity of the three retreat wings.
First, 72200 parts of water was placed in the crystallization tank S and stirred at 99 ° C. at 107 rpm.
Next, a monochlorobenzene solution (85 ° C.) containing 8000 parts of crude 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3,3-dimethylbutanamide, which was separately prepared and kept warm. ) Was continuously fed through the injection tube F over 18 hours.
Of the azeotropic mixture (monochlorobenzene / water) distilled off by evaporation under atmospheric pressure, only water was returned to the crystallization tank S.
During the supply of the monochlorobenzene solution, the temperature in the crystallization tank S was kept at 99 ° C.
After the supply of the monochlorobenzene solution is completed, the slurry containing the precipitated crystals is filtered, dried, and purified 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3, 3- Crystals of dimethylbutanamide were obtained.
The particle size distribution of this crystal is 5.3% by weight with a particle size in the range of 1.0-2.8 mm, 90.7% by weight with a particle size in the range of 0.15-1.0 mm, and 4.0% with a particle size of less than 0.15 mm. %, And crystals of relatively uniform size.
[0012]
Example 2
Type of crystallization tank S, amount of water charged, rotational speed, crude 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3, 3-dimethylbutanamide amount, baffle Crystallization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and supply time were changed to glass separable flasks, about 4000 parts, 446 revolutions per minute, 500 parts, one plate baffle and about 3 hours, respectively. It was.
Purified 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3,3-dimethylbutanamide has a particle size in the range of 2.8-4.0 mm, 4.0 wt%, 1.0 15.9% by weight with a particle size in the range of ~ 2.8mm, 77.9% by weight with a particle size in the range of 0.15-1.0mm, and 2.2% by weight with a particle size smaller than 0.15mm. It was a crystal of size.
[0013]
Comparative Example 1
Crystallization was performed in the same manner as in Example 2 except that the tip of the injection tube F was positioned in the gas phase above the water surface.
The particle size distribution of purified 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3,3-dimethylbutanamide is 18.0% by weight with a particle size in the range of more than 5.6 mm. 26.7% by weight with a particle size in the range of 2.8-5.6 mm, 20.5% by weight with a particle size in the range of 1.0-2.8 mm, 28.9% by weight and 0.15 with a particle size in the range of 0.15-1.0 mm Those having a particle size smaller than mm were 5.9% by weight and were crystals of non-uniform size.
[0014]
Reference example 1
The aqueous slurry containing 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3,3-dimethylbutanamide crystals obtained by crystallization in Example 2 was subjected to centrifugal filtration. . The filter did not cling to the filter medium during filtration, the filterability was good, and the reproducibility was excellent.
[0015]
Comparative Reference Example 1
A water slurry containing crystals of 2-cyano-N-{(R) -1- (2,4-dichlorophenyl) ethyl} -3,3-dimethylbutanamide obtained by crystallization in Comparative Example 1 was subjected to centrifugal filtration. . During filtration, the cake was parted on the filter medium, and the filterability was poor.
[0016]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a poorly water-soluble organic compound can be crystallized industrially advantageously without wet pulverization.
In addition, according to the crystallization method of the present invention, an aqueous slurry containing crystals having a uniform particle size can be obtained, and the slurry has little variation in the time required for filtration, and thus has good filterability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of an apparatus used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
S ... crystallizer, T ... solution or suspension reservoir of, H ₁ and H ₂ ... pipe, P ... feeding pump, F ... injection pipe, M ... water, C ... Condenser

Claims

Under stirring, a solution obtained by dissolving or suspending an organic compound that is sparingly soluble in water in an organic solvent that is sparingly soluble in water is supplied to water at or above the temperature at which the organic solvent boils and below the temperature at which the organic compound solidifies. A method for crystallizing an organic compound by evaporating a solvent, the solution or suspension of the organic compound being supplied below the water surface.

The method according to claim 1, wherein the solution or suspension of the organic compound is fed into an aqueous phase near the stirring blade.