JP4395436B2 - 染毛剤組成物 - Google Patents
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Description
本工程は、5,6-ジヒドロキシインドリン誘導体(1)(以下、「インドリン誘導体(1)」という)を0.01重量%以上含有する水溶液をpH5〜11とすることにより、5,6-ジヒドロキシインドール誘導体(2)(以下、「インドール誘導体(2)」という)に変換する工程である。
以上のようにして得られたインドール誘導体(2)を染毛剤に配合することによって、容器から出して髪に着けてしばらく放置するだけの簡便な一剤式の空気酸化型の染毛剤が可能となり、染めた白髪はメラニンの自然な色合いで染めることができる。
メラニン前駆体は、Waters社製HPLC Alliance2695-2996を用いて、以下の条件で各成分を検出及び定量した。
成分の分離にはImtakt社製逆相カラムUnison UK-C18(4.6×150mm)を用い、移動相として1.5%リン酸溶液(A液)及び99.9%メタノール(B液)を用い、移動相中のB液が初発0%、5分後に50%となるようにグラジエントを設けた。流速は1.0mL/minとした。
注入するサンプルは、サンプル10μLに対し、20mMの亜二チオン酸ナトリウム(Na2S2O4)を100μL及び1.5%のリン酸(H3PO4)溶液を890μL添加し、0.45μmのフィルターで濾過することにより調製した。これを上記カラムに20μL注入して測定を行った。
ドーパの検出は、極大吸収波長である280nmにおける吸光度でモニターした。ドーパクロムは上記測定条件では還元されたロイコドーパクロム(5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸)として定量される。5,6-ジヒドロキシインドールは標準物質(5,6-ジアセトキシインドールのアルカリ加水分解物)を元に定量し、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸は280nmにおけるピークエリア面積で比較した。5,6-ジヒドロキシインドールの極大吸収波長は300nmであり、5,6-ジヒドロキシインドールカルボン酸の極大吸収波長は320nmである。
なお、以下に示すメラニン前駆体の存在比率は、HPLC分析による280nmにおける吸光度の面積比によるものである。
<5,6-ジヒドロキシインドリンから5,6-ジヒドロキシインドールへの変換>
5,6-ジヒドロキシインドリン・臭素酸塩0.1gに、100gの0.25Mリン酸緩衝液を加え、pH7に調整した(臭素酸によりpHが酸性側とならないようpHを中性に調整するため)。
開始から90分まで室温、開放系にて攪拌しながら、メラニン前躯体の組成の経時変化を上記の定量方法(HPLC)で調べた。30分後に、5,6-ジヒドロキシインドリンの90%以上が5,6-ジヒドロキシインドールとなり、60分後には、ほとんどすべてが5,6-ジヒドロキシインドールとなった。60分後から90分後までその量は変化せず比較的安定であった。
<5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸から5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸の変換>
5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸・塩酸塩0.1gに、100gの0.25Mリン酸緩衝液を加え、pH7に調整した(塩酸によりpHが酸性側とならないようpHを中性に調整するため)。
開始から90分まで室温、開放系にて攪拌しながら、メラニン前躯体の組成の経時変化を上記の定量方法(HPLC)で調べた。30分後に、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸の70%程度が5,6-ジヒドロキシインドールと5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸となり、その比は約9:1であった。60分後には、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸はほとんど消失し、約95%の5,6-ジヒドロキシインドールと5%の5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸となった。60分後から90分後までその量は変化せず比較的安定であった。
<5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸から5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸の変換>
5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸・塩酸塩0.1gに、100gの水及びアンモニア水を加えpHを10とした。
開始から90分まで室温、開放系にて攪拌しながら、メラニン前躯体の組成の経時変化を上記の定量方法(HPLC)で調べた。30分後には、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸のほとんどが消失し、5,6-ジヒドロキシインドールと5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸が生成し、その比は約4:6であった。60分後には、その比率が3:7となった。
<チロシナーゼによるインドリン誘導体の製造、酵素との分離、インドール誘導体への変換反応>
アスペルギルス・オリゼ(Aspergillus oryzae)のmelB遺伝子(特開2002-191366号公報)を大腸菌で発現させたチロシナーゼ活性により約20mMのL-DOPAから約10mMドーパクロムを生成した(0.1Mリン酸緩衝液pH6、室温、30分間、反応液10mL)。酵素を限外ろ過により除去した後、水酸化ナトリウムにてpHを7.5に調製し、開放系で、そのドーパクロムを含めたメラニン前躯体の組成の経時変化を上記の定量方法(HPLC)で調べた。5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸と同様、60分までに、元のピークは消失し、約90%の5,6-ジヒドロキシインドールと約10%の5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸となった。
<染毛剤組成物の調製>
(1) メラニン前駆体溶液の調製
製造例1〜4で得られた水溶液を以下の逆浸透膜による方法で濃縮し、1重量%のメラニン前躯体溶液1〜4を調製した。
濃縮装置は、海水から純水を製造するのに用いられるクロスフロー型逆浸透濃縮装置(日東電工マテックス社製)を用いた。この装置は、メラニン前駆体溶液を入れた密閉タンクと逆浸透濃縮モジュールNTR7410-HG-S4Fとの間で溶液を循環させるものであり、逆浸透濃縮モジュールにより生成する純水は、このモジュールから透過水タンクに導かれる。純水の生成に伴い、タンク内にメラニン前駆体が濃縮される。循環はポンプにより圧力2MPaで行った。
(1)で得られたメラニン前駆体溶液1〜4 30g(メラニン前駆体として約0.3g)、ソフタノール90 0.5g、キサンタンガム0.2g、アンモニア水0.5g、エタノール10g及び残部の水よりなる染毛剤100gを調製した。調製に当たっては酸素の混入を防ぐため、嫌気条件下で行った。これを原液とし、噴射剤(LPG)と共にエアゾール容器に充填し(原液:噴射剤=90:10,重量比)、それぞれ本発明品1〜4とした。
なお、メラニン前駆体溶液1を配合することによる「本発明品1」の染毛剤の製造については、参考例であって、特許請求の範囲の範囲外である。
本発明品2の1gを白髪トレス1gに適用し、30℃で15分間染色した。その後、水洗、シャンプー、ヘアリンス、次いで乾燥した。7日おきにこの操作を計5回繰り返した。染色したトレスを分光測色計(ミノルタ社製CM-2002)により測色し、下式に従って算出した色差(ΔE)により評価した。
(L0,a0,b0):染色前の白髪トレスの測色値
(L1,a1,b1):染色後の白髪トレスの測色値
白髪トレスのΔE値は、1回目:15、3回目:28、5回目:38となり、徐々に黒くなった。
本発明品2及び3を40℃で2週間保存した後のHPLCによるメインピークの定量値はほとんど変化せず、高い安定性が確認された。
製造例1〜4で得られたメラニン前駆体溶液5g(メラニン前駆体として約0.05gを含む)、ソフタノール90 0.5g、キサンタンガム0.1g、カチオン化セルロース0.4g、エタノール10g及び残部の水よりなる染毛剤100gを調製した。調製に当たっては酸素の混入を防ぐため、嫌気条件下で行った。これを原液とし、それぞれを噴射剤(LPG)と共にエアゾール容器に充填した(原液:噴射剤=90:10,重量比)。
なお、製造例1で得られたメラニン前駆体溶液を配合することによる染毛剤の製造については、参考例であって、特許請求の範囲の範囲外である。
Claims (7)
- 5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸を0.01重量%以上含有する水溶液を、pH5〜10に調整し5〜40℃で30分以上処理する工程〔工程(I)〕により5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸を含むメラニン前駆体水溶液を調製し、このメラニン前駆体水溶液を染毛剤組成物に配合する一剤式空気酸化型染毛剤組成物の製造方法。
- 工程(I)が、水溶性有機溶媒、無機塩、緩衝剤及び酸化防止剤から選ばれる1種又は2種以上の化合物を添加した水溶液中で行われるものである請求項1記載の染毛剤組成物の製造方法。
- 工程(I)が、水に10重量%以上相溶性を有する水溶性有機溶媒を反応液中5〜70重量%の濃度で添加した水溶液中で行われるものである請求項2記載の染毛剤組成物の製造方法。
- 工程(I)が、無機塩として塩酸、硝酸、硫酸及び炭酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は銅(II)塩を反応液中0.1〜40重量%の濃度で添加した水溶液中で行われるものである請求項2記載の染毛剤組成物の製造方法。
- 工程(I)が、緩衝剤としてリン酸緩衝液を添加した水溶液中で行われるものである請求項2記載の染毛剤組成物の製造方法。
- 工程(I)が、酸化防止剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを添加した水溶液中で行われるものである請求項2記載の染毛剤組成物の製造方法。
- 5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸が、チロシン又はその誘導体を出発物質とし、カテコールオキシダーゼ活性を有する細胞又は酵素を作用させて製造されたものである請求項1〜6のいずれかに記載の染毛剤組成物の製造方法。
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