JP4394890B2

JP4394890B2 - Conductive composition, conductive film, resin composite material

Info

Publication number: JP4394890B2
Application number: JP2003062809A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 留美品川; 元幸土岐; 禎文芳野
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004269702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物、及びこれを用いた透明導電膜等の導電膜、並びにこれを含有する樹脂複合材料に関する。より詳しくは、帯電防止膜、電磁波シールド、ポリマーバッテリー用電極、コンデンサー固体電解質などとして使用可能な可とう性を有する塗布膜、シートが形成可能な導電性組成物及びこれを用いた導電膜、樹脂複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性組成物としては、有機系及び無機系の多くの化合物が知られている。無機化合物としては、ＩＴＯ（酸化インジウム-酸化錫，Indium Tin Oxide）などに代表される酸化物導電体があり、これらの材料は、各種手法により、基体表面に膜状に形成され透明導電膜として使用されている（例えば、非特許文献１参照）。また、酸化物導電体は、これらの微粒子を樹脂中へ粉体として添加することにより、樹脂の体積抵抗値を低下させるのに有効である。これらの用途では、金属微粒子やカーボンフィラーなども使用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
一方、有機系の化合物としては、ポリアセチレン（特許文献１、非特許文献３）、ポリアニリン誘導体（特許文献２，非特許文献４）やポリピロール誘導体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献５）などに代表される一連の導電性ポリマーが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３-４９９３８号公報
【特許文献２】
特開２００２-２７５２６１号公報
【特許文献３】
特公平３-７９３７１号公報
【特許文献４】
特開平５-２８７０８８号公報
【特許文献５】
特開平８-１５７５７４号公報
【非特許文献１】
榎浩利、「酸化物透明電極材料」まてりあ、第３４巻、第３号、ｐ３４４〜３５１（２００２）
【非特許文献２】
インターネット＜http://www.m-kagaku.co.jp/business/library/ketjen-bl.htm＞
【非特許文献３】
赤城和夫、「導電性ポリマーの開発動向」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ１８〜２１（２００２）
【非特許文献４】
小長谷重次、「導電性高分子複合ＰＥＴフィルム・シート」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５２〜５５（２００２）
【非特許文献５】
川島英一、西島正敬、「ポリピロール被覆のデバイス容器」工業材料、第５０巻、第６号、ｐ５６〜５９（２００２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＩＴＯなどに代表される酸化物導電体は、スパッタリング法などの真空プロセスやゾル-ゲル法などの液相法により基体表面に透明導電膜を形成する。スパッタリング法などの真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。一方、液相法では、５００℃以上の高温処理が必要である。
【０００６】
安価なプロセスとして、導電性酸化物微粒子の分散液を作成し、基体表面に塗布し乾燥する事も可能であるが、得られる透明導電膜のシート抵抗は、数１０００Ω／□以上と低抵抗化が非常に難しく、その応用範囲が限定されている。
【０００７】
また、上記のようなITO、金属微粒子やカーボンフィラー等を用いた無機膜は、可とう性に劣るため、柔らかなシート面へ形成するとクラックの発生や導電膜の剥離などが進行し、実用的な膜を形成することが難しい。
【０００８】
非特許文献３に示された導電性酸化物微粒子を導電性フィラーとして使用する場合、その添加量が数１０重量％必要となる。また、透明性の低下、摩擦による粉の発生などの問題を有する。
【０００９】
一方、導電性ポリマーは、一部の例外を除き不溶性、不融性であるため、加工性に欠ける。従って、表面処理剤のような塗布や練り混みによる複合化が難しい。
【００１０】
この様な導電性ポリマーの問題点を解決するため、非特許文献４では、ポリアニリンをスルホン化することにより、塗布成膜可能な塗布液を得ている。しかし、成膜するためには、高分子バインダーの使用が必須であり、得られた膜のシート抵抗値は、１０^７Ω／□であり、本来ポリアニリンが有する導電特性より大幅に低下している。
【００１１】
特許文献４、特許文献５では、ポリピロールの３位にエステル基を導入することにより、有機溶剤に可溶化することが可能となり、成膜用バインダーを使用せずに膜が形成可能であることが示されている。しかし、有機溶剤への溶解性を向上させるためのエステル基導入により、その導電率が、１０⁷〜１０⁸Ω／□に低下する。
【００１２】
非特許文献５では、ポリピロールを担体表面で重合させることにより、ポリピロールが本来有する導電性を損なわずに、１０³〜１０⁸Ω／□の塗布膜を形成することが可能であることが示されている。しかし、この手法では、汎用的に各種担体上に成膜することが難しく、その適用範囲が大きく限定されるという問題点がある。
【００１３】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性、可とう性に優れ、塗布成膜やシート化が可能であり、また、練り混みなどの加工性に優れた導電性組成物を提供することにある。また、その導電性組成物を用いることにより、透明導電膜、導電性シートや導電性を有する樹脂複合材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、平均粒径が所定範囲内である導電性酸化物粒子と、導電性ポリマーとを所定の割合で用いることにより、導電性に優れ、塗布成膜やシート化が可能であり、また、練り混みなどの加工性に優れた導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
請求項１の導電性組成物は、上記の課題を解決するために、導電性酸化物粒子とドーパントを含まない下記化学式（１）で示される化合物とを含み、バインダー成分を添加しないことを特徴としている。
【化１】

【００１６】
上記の構成によれば、各導電性粒子間に導電性ポリマーである上記化合物が架橋することで、導電性粒子が高分散に存在し、個々の導電性粒子の接触が無くとも（導電性粒子の凝集によるストラクチャの形成が無くとも）導電性ポリマーを導電パスとする事が出来るため導電性を向上させることができるので、導電性、可とう性に優れると同時に透明性や機械特性、練り混みなどの加工性に優れた導電性組成物を提供することができる。
上記の構成によれば、上記化合物を用いることで、ハロゲン含有物質であるドーパントを用いることなく優れた導電性を発現することができる。
【００１７】
請求項２の導電性組成物は、上記の課題を解決するために、１０〜９８重量％の導電性酸化物粒子と２〜９０重量％の導電性ポリマーとを含み、導電性酸化物粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、導電性酸化物粒子と導電性ポリマーとを上記範囲内で含むことにより、さらに優れた導電性を得ることができる。また、導電性酸化物粒子の平均粒径が上記範囲内であることで、さらに透過性、機械特性に優れた導電性組成物を提供できる。
【００１９】
請求項３の導電性組成物は、上記の課題を解決するために、導電性酸化物粒子が、酸化インジウム−酸化錫、ＩＩＩｂ族元素がドープされた酸化亜鉛、Ｖｂ族元素がドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の導電性酸化物粒子であることを特徴としている。
【００２２】
請求項４の導電膜は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いて形成されたことを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、導電膜が上記導電性組成物を用いて形成されていることで、導電性に優れ、かつ、透明性を有する導電膜を提供できる。また、ハロンゲン系のドーパントを用いることなく導電膜の成膜がなされるので、環境を害することが少ない。さらには、バインダー成分を用いることなく導電性塗布膜が形成可能であり、バインダー成分の添加による導電性の低下を回避でき、優れた導電性を発現できる。
【００２４】
請求項５の樹脂複合材料は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物を含むことを特徴としている
上記の構成によれば、樹脂複合材料が上記導電性組成物を用いて形成されていることで、導電性に優れ、かつ、透明性を有する樹脂複合材料を提供できる。また、ハロンゲン系のドーパントを用いることなく導電膜の成膜がなされるので、環境を害することが少ない。さらには、バインダー成分を用いることなく導電性塗布膜が形成可能であり、バインダー成分の添加による導電性の低下を回避でき、優れた導電性を発現できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性組成物は、１０〜９８重量％の導電性酸化物粒子と２〜９０重量％の導電性ポリマーとを含み、導電性酸化物粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下である。
【００２６】
導電性酸化物粒子と導電性ポリマーとは各々の欠点を補完し合うために併用される。導電性酸化物粒子単独であれば、導電性を発現するために、凝集による各構成粒子間のネットワークの形成が必須である。しかし、この様な凝集形態を形成することにより、導電性は向上するが透明性や機械特性などの他の特性が低下する。本発明の導電性組成物は、図１に示したような擬似的な構造を形成し、導電性ポリマーが各導電性酸化物粒子間に架橋することで、導電性酸化物粒子の凝集によるネットワーク形成なしで、導電性の向上に寄与すると考えられる。
【００２７】
本発明の導電性組成物における導電性酸化物量及び導電性ポリマー量は、形成される導電膜や複合材料の用途に応じて適宜定めればよく特に限定されないが、導電性酸化物粒子量が１０重量％未満であると抵抗値が低下するおそれがある。一方、９８重量％を超えると可とう性が低下するおそれがある。より好ましくは、導電性酸化物粒子量が、５０〜９５重量％である。
【００２８】
導電性酸化物粒子の平均粒径が、８０ｎｍより大きくなると、可視光の透過性や機械特性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００２９】
上記平均粒径は、例えば、比表面積径の平均値等として測定・算出される。
【００３０】
導電性酸化物粒子は、粒子に導電性を有するものであれば特に限定されないが、比較的低い比抵抗値を有する酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、ＩＩＩｂ族元素がドープされた酸化亜鉛、Ｖｂ族元素又はフッ素がドープされた酸化錫等が、好ましく用いられる。
【００３１】
酸化亜鉛にドープされるＩＩＩｂ族元素としては、硼素又はアルミニウムが好ましく用いられる。酸化錫にドープされるＶｂ族元素としてはアンチモンが好ましく用いられる。
【００３２】
導電性ポリマーの種類は、特に限定されないが、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−３，４-エチレンジエチレンジオキシチオフェン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリアセンなどが用いられる。
【００３３】
導電性ポリマーは、可溶性であることが好ましい。可溶性導電性ポリマーとしては、下記化学式（１）、（２）、（３）、（４）で示される化合物などが用いられる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
【化２】

【００３６】
【化３】

【００３７】
【化４】

導電性ポリマーの種類としては、好ましくは、ポリピロールであり、更には、上記化学式で示される可溶性ポリピロールであることがより好ましい。
【００３８】
導電性ポリマーの導電性発現のためには、ドーパントを用いることが多いが、本発明の導電性組成物では、ドーパントを必要としない。特に、上記例示の導電性ポリマーのうち、ポリピロールを用いた場合は、ドーパントを用いることなく優れた導電性を発現できる。
【００３９】
理由は明確ではないが、導電性酸化物粒子とポリピロールとの間に、ドーパントを添加した場合と類似の相互作用が存在すると考えられる。通常導電性ポリマー間の導電性発現のために用いられるドーパントは、ハロゲンを多く含んでおり、ドーパントを含まない本発明の導電性組成物は、環境に対しても非常に優しい材料となる。
【００４０】
また、本発明の導電性組成物は、成膜などの成形性を付与するためのバインダー成分種の添加が不要であり、バインダー成分の添加による導電性の低下を回避することが可能である。
【００４１】
本発明の導電性組成物は、導電性酸化物粒子の分散液中での導電性ポリマーの重合反応による複合化や導電性酸化物粒子の分散液への可溶性導電性ポリマーの添加により製造される。
【００４２】
導電性酸化物粒子は、分散剤などを併用する事により、導電性ポリマーの重合反応に用いられる、又は、可溶な溶剤中にあらかじめ分散される。この時、分散液中の導電性酸化物粒子の平均粒度分布（平均凝集粒径）が、８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、可溶性導電性ポリマーを用いる場合は、可溶性導電性ポリマーの共存下で導電性酸化物粒子の分散処理を行うことも可能である。
【００４３】
本発明の導電性組成物を基体に塗布することにより、導電膜が形成される。成膜方法は、基体の種類や形状により随時選択される物であり、特に限定されない。例えば、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、バーコートなどが用いられる。
【００４４】
導電性組成物の組成や導電膜の膜厚は、目的とする抵抗値や透過率により随時選定され、特に限定されない。
【００４５】
本発明の導電性組成物を樹脂材料に添加する事で導電性が付与された樹脂複合材料が得られる。用いられる樹脂成分は、導電性ポリマーと相溶化可能な物であれば特に限定されない。
【００４６】
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、チオウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、セルロイド、ポリオキサゾリン、ポリピロリドン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂などが用いられる。
【００４７】
導電性組成物と樹脂成分の混合方法は、特に限定される物ではなく、樹脂成分の組成、用途や形状により随時選定される。各成分を直接混合する事により、樹脂複合材料が製造される。また、樹脂成分のモノマー原料と導電性成分をあらかじめ混合した後、樹脂成分の重合処理により、樹脂複合材料が製造される。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１〜６〕
下記式（５）に示されたポリピロール（日本曹達株式会社製、商品名；ＳＳＰＹ）の１０重量％ジメチルホルムアミド溶液に、所定量のＩＴＯ粒子（平均比表面積径：１２ｎｍ）を加えた後（ＩＴＯ粒子の添加量：９５、９０、８５、８０、６０、５０重量％）、０．５ｍｍのジルコニアボールを用い、２４時間ボールミル混合を行った。得られた分散液をコロナ処理されたＰＥＴ基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍで２０秒）した後、８０℃で１時間乾燥した。この操作を３回繰り返し、塗布膜を得た。
【００５０】
【化５】

【００５１】
得られた塗布膜の抵抗値を二端子法により、温度２４℃、相対湿度３８％の環境下で５００Ｖ印加により測定した。ITO添加量と得られた塗布膜のシート抵抗値の関係を図２にポリピロール系として示す。ＩＴＯ含有量が８５重量％で最小抵抗値（７．６ｘ１０^５Ω／□）となり、５０重量％でも３．２ｘ１０^７Ω／□の抵抗値を維持していた。
【００５２】
また、印加電圧を２５〜５００Ｖに変化させ、シート抵抗値の電圧依存性を測定した。本発明の実施例1〜６のサンプルでは、明確な電圧依存性が認められないことが確認された。実施例１、３、５の印加電圧とシート抵抗値との関係を図３に示す。
【００５３】
さらに、相対湿度４３％の室内に一日放置した後のシート抵抗値の測定を行ったが、測定値に大きな変化は認められず、湿度依存性がないことがわかった。
【００５４】
〔実施例７〜１２〕
実施例1〜６の塗工液を用い、シリコーン処理したＰＥＴ上にバーコートにより成膜した後、８０℃で１時間乾燥した。全てのサンプルで可とう性を有するシートが得られた。
【００５５】
〔実施例１３〕
実施例３の塗布液を、導電性組成物／ポリメタクリル酸メチルの固形分比率が１０／９０となるように、ポリメタクリル酸メチルの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液と混合した。混合液をガラス容器中にキャストし後、溶剤を除去し、樹脂複合材料を得た。得られた樹脂複合材料の表面抵抗値は、３．４ｘ１０^８Ω／□であった。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１の方法でＩＴＯ粒子のみを用い塗布膜の作成を行った。得られた塗布膜の比抵抗値の測定を行った。実施例と同レベルの３．６ｘ１０^６Ω／□のシート抵抗値を有する塗布膜を得ることが出来た。実施例と同様に、相対湿度４３％の室内に一日放置した後のシート抵抗値の測定を行うと、そのシート抵抗値は、９．８ｘ１０^５Ω／□となり、吸湿によるシート抵抗値の変化が確認された。また、比較例１では、可とう性が低いためフリーの膜を得ることは出来なかった。
【００５７】
〔比較例２〕
上記化学式５に示されたポリピロールとドーパントとしてのＴＣＮＡ（商品名）（日本曹達株式会社製）を、ポリピロール／ＴＣＮＡの重量比を３／１として塗布液を作成した。得られた塗布液を用い、実施例１と同様の条件で、塗布膜を作成した。得られた塗布膜のシート抵抗値は９．８ｘ１０^７Ω／□と本発明の実施例と比べ高い値となった。
【００５８】
〔比較例３〜１０〕
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の１０重量％ジメチルホルムアミド溶液とＩＴＯ粒子を用い、実施例１と同様の条件で塗布膜の作成を行った。得られた塗布膜のシート抵抗値を測定した。ＩＴＯ添加量と得られた塗布膜のシート抵抗値の関係を図２に「ＰＭＭＡ」系として示す。ＩＴＯ含有量の低下と伴にシート抵抗値は増加し、ＩＴＯ含有量８５重量％以下となると急激にシート抵抗値は増加し、１０^１１Ω／□を超える値となった。
【００５９】
以上の実施例に示したように、本発明によれば、（1）ハロンゲン系のドーパントを用いることなく導電性組成物の製造が可能となる。また、（2）バインダー成分を用いることなく導電性塗布膜が形成可能であり、その抵抗値に、（3）電圧依存性や（4）湿度などの環境依存性が認められない。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物は、以上のように、導電性酸化物粒子と導電性ポリマーとを含む構成である。これにより、帯電防止膜、電磁波シールド、ポリマーバッテリー用電極、コンデンサー固体電解質などとして使用可能な、導電性、可とう性に優れると同時に透明性や機械特性、練り込みなどの加工性に優れた導電性組成物を提供することができる。また、導電性を低下させることなく可とう性、透過性を有する導電性フィルムやシート等の導電膜を提供できる。また、樹脂成分と組み合わせることにより、導電性を付与された樹脂複合材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性組成物の概略構成を示した説明図である。
【図２】ＩＴＯ添加量と得られた塗布膜のシート抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、３、５の印加電圧とシート抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１導電性組成物
２導電性ポリマー
３導電性酸化物粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive composition, a conductive film such as a transparent conductive film using the conductive composition, and a resin composite material containing the conductive film. More specifically, a coating film having flexibility that can be used as an antistatic film, an electromagnetic wave shield, a polymer battery electrode, a capacitor solid electrolyte, a conductive composition capable of forming a sheet, and a conductive film and resin using the same. It relates to composite materials.
[0002]
[Prior art]
As the conductive composition, many organic and inorganic compounds are known. As an inorganic compound, there is an oxide conductor represented by ITO (Indium Tin Oxide), etc., and these materials are formed into a film shape on the surface of the substrate by various methods as a transparent conductive film. It is used (for example, refer nonpatent literature 1). The oxide conductor is effective in reducing the volume resistance value of the resin by adding these fine particles as a powder into the resin. In these applications, metal fine particles, carbon fillers, and the like are also used (for example, see Non-Patent Document 2).
[0003]
On the other hand, examples of organic compounds include polyacetylene (Patent Literature 1, Non-Patent Literature 3), polyaniline derivatives (Patent Literature 2, Non-Patent Literature 4), and polypyrrole derivatives (Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Non-Patent Literature 5). A series of conductive polymers represented by Patent Document 5) and the like are known.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-49938 [Patent Document 2]
JP 2002-275261 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-79371 [Patent Document 4]
JP-A-5-287088 [Patent Document 5]
JP-A-8-157574 [Non-Patent Document 1]
Hirotoshi Tsuji, "Oxide Transparent Electrode Material" Materia, Vol. 34, No. 3, p. 344-351 (2002)
[Non-Patent Document 2]
Internet <http://www.m-kagaku.co.jp/business/library/ketjen-bl.htm>
[Non-Patent Document 3]
Kazuo Akagi, “Development Trends of Conductive Polymers” Industrial Materials, Volume 50, No. 6, p18-21 (2002)
[Non-Patent Document 4]
Shigeji Konagaya, “Conductive Polymer Composite PET Film / Sheet” Industrial Materials, Volume 50, No. 6, p52-55 (2002)
[Non-Patent Document 5]
Eiichi Kawashima, Masataka Nishijima, “Polypyrrole-coated device container” Industrial Materials, Vol. 50, No. 6, p56-59 (2002)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, an oxide conductor typified by the above ITO or the like forms a transparent conductive film on the substrate surface by a vacuum process such as a sputtering method or a liquid phase method such as a sol-gel method. In order to form a transparent conductive film by a vacuum process such as sputtering, expensive equipment is required. On the other hand, the liquid phase method requires a high temperature treatment of 500 ° C. or higher.
[0006]
As an inexpensive process, it is possible to create a dispersion of conductive oxide fine particles, apply it to the substrate surface, and dry it. However, the sheet resistance of the resulting transparent conductive film is as low as several thousand Ω / □. Is very difficult and its application range is limited.
[0007]
In addition, inorganic films using ITO, metal fine particles, carbon fillers, etc. are inferior in flexibility, so when they are formed on a soft sheet surface, cracks occur and peeling of the conductive film proceeds, which is practical. It is difficult to form a simple film.
[0008]
When the conductive oxide fine particles shown in Non-Patent Document 3 are used as the conductive filler, the amount added is several tens of weight%. In addition, there are problems such as reduced transparency and generation of powder due to friction.
[0009]
On the other hand, the conductive polymer is insoluble and infusible with some exceptions, and therefore lacks processability. Therefore, it is difficult to form a composite by coating or kneading like a surface treatment agent.
[0010]
In order to solve such problems of the conductive polymer, Non-Patent Document 4 obtains a coating liquid capable of coating and film formation by sulfonating polyaniline. However, in order to form a film, it is essential to use a polymer binder, and the sheet resistance value of the obtained film is 10 ⁷ Ω / □, which is significantly lower than the conductive properties inherently possessed by polyaniline. .
[0011]
In Patent Document 4 and Patent Document 5, it is possible to solubilize in an organic solvent by introducing an ester group at the 3-position of polypyrrole, and a film can be formed without using a film-forming binder. It is shown. However, the introduction of an ester group for improving the solubility in an organic solvent decreases the conductivity to 10 ⁷ to 10 ⁸ Ω / □.
[0012]
Non-Patent Document 5 shows that by polymerizing polypyrrole on the surface of a carrier, it is possible to form a coating film of 10 ³ to 10 ⁸ Ω / □ without impairing the inherent conductivity of polypyrrole. ing. However, this method has a problem that it is difficult to form a film on various carriers for general purposes, and its application range is greatly limited.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is excellent in conductivity and flexibility, coating film formation and sheeting are possible, and workability such as kneading is also possible. The object is to provide an excellent conductive composition. Moreover, it is providing the resin composite material which has a transparent conductive film, a conductive sheet, and electroconductivity by using the conductive composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, by using conductive oxide particles having an average particle diameter within a predetermined range and a conductive polymer in a predetermined ratio, the film is excellent in conductivity and can be formed into a coating film or a sheet. The inventors have found that a conductive composition excellent in workability such as kneading can be obtained, and have completed the present invention.
[0015]
In order to solve the above-described problem, the conductive composition of claim 1 includes conductive oxide particles and a compound represented by the following chemical formula (1) that does not contain a dopant, and does not add a binder component. It is said.
[Chemical 1]

[0016]
According to said structure, when the said compound which is a conductive polymer bridge | crosslinks between each conductive particle, even if a conductive particle exists in high dispersion and there is no contact of each conductive particle (conductive particle) (Even if there is no structure formation due to coagulation), it is possible to improve the conductivity because the conductive polymer can be used as a conductive path. Thus, it is possible to provide a conductive composition having excellent processability.
According to said structure, the outstanding electroconductivity can be expressed by using the said compound, without using the dopant which is a halogen-containing substance.
[0017]
In order to solve the above problem, the conductive composition of claim 2 includes 10 to 98% by weight of conductive oxide particles and 2 to 90% by weight of conductive polymer, The average particle size is 80 nm or less.
[0018]
According to said structure, the further outstanding electroconductivity can be acquired by containing electroconductive oxide particle and a conductive polymer within the said range. Moreover, when the average particle diameter of the conductive oxide particles is within the above range, it is possible to provide a conductive composition that is further excellent in permeability and mechanical properties.
[0019]
In order to solve the above problems, the conductive composition according to claim 3 includes conductive oxide particles comprising indium oxide-tin oxide, zinc oxide doped with a group IIIb element, and oxide doped with a group Vb element. It is at least any one kind of conductive oxide particles selected from the group consisting of tin oxide and tin oxide doped with fluorine.
[0022]
The conductive film according to claim 4 is formed using the conductive composition according to any one of claims 1 to 3 in order to solve the above problems.
[0023]
According to said structure, the electrically conductive film is formed using the said electrically conductive composition, can provide the electrically conductive film which is excellent in electroconductivity and has transparency. In addition, since the conductive film is formed without using a halongen-based dopant, there is little harm to the environment. Furthermore, a conductive coating film can be formed without using a binder component, and a decrease in conductivity due to the addition of the binder component can be avoided, and excellent conductivity can be exhibited.
[0024]
In order to solve the above-mentioned problems, the resin composite material according to claim 5 includes the conductive composition according to any one of claims 1 to 3 according to the above configuration. Since the composite material is formed using the conductive composition, a resin composite material having excellent conductivity and transparency can be provided. In addition, since the conductive film is formed without using a halongen-based dopant, there is little harm to the environment. Furthermore, a conductive coating film can be formed without using a binder component, and a decrease in conductivity due to the addition of the binder component can be avoided, and excellent conductivity can be exhibited.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The conductive composition of the present invention contains 10 to 98% by weight of conductive oxide particles and 2 to 90 % by weight of conductive polymer, and the average particle diameter of the conductive oxide particles is 80 nm or less.
[0026]
The conductive oxide particles and the conductive polymer are used in combination to complement each drawback. If the conductive oxide particles are used alone, in order to develop conductivity, it is essential to form a network between the constituent particles by aggregation. However, by forming such an aggregated form, the conductivity is improved, but other properties such as transparency and mechanical properties are reduced. The conductive composition of the present invention forms a pseudo structure as shown in FIG. 1, and the conductive polymer is cross-linked between the conductive oxide particles so that the network is formed by aggregation of the conductive oxide particles. It is thought that it contributes to the improvement of conductivity without formation.
[0027]
The amount of the conductive oxide and the amount of the conductive polymer in the conductive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately determined according to the use of the conductive film and composite material to be formed. If it is less than% by weight, the resistance value may decrease. On the other hand, if it exceeds 98% by weight, the flexibility may be lowered. More preferably, the amount of conductive oxide particles is 50 to 95% by weight.
[0028]
When the average particle diameter of the conductive oxide particles is larger than 80 nm, there is a risk that visible light transmittance and mechanical properties may be deteriorated. More preferably, it is 50 nm or less.
[0029]
The average particle diameter is measured and calculated as, for example, an average value of specific surface area diameters.
[0030]
The conductive oxide particles are not particularly limited as long as the particles have conductivity. Indium oxide-tin oxide (ITO) having a relatively low specific resistance value, zinc oxide doped with a group IIIb element, Vb A tin oxide doped with a group element or fluorine is preferably used.
[0031]
As the group IIIb element doped in zinc oxide, boron or aluminum is preferably used. Antimony is preferably used as the Vb group element doped in tin oxide.
[0032]
The kind of the conductive polymer is not particularly limited, but polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, poly-3,4-ethylenediethylenedioxythiophene, polyfluorene, polyaniline, polyacene Etc. are used.
[0033]
The conductive polymer is preferably soluble. As the soluble conductive polymer, compounds represented by the following chemical formulas (1), (2), (3), and (4) are used.
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
[Chemical formula 2]

[0036]
[Chemical 3]

[0037]
[Formula 4]

The type of the conductive polymer is preferably polypyrrole, and more preferably soluble polypyrrole represented by the above chemical formula.
[0038]
In order to develop the conductivity of the conductive polymer, a dopant is often used, but the conductive composition of the present invention does not require a dopant. In particular, when polypyrrole is used among the conductive polymers exemplified above, excellent conductivity can be expressed without using a dopant.
[0039]
Although the reason is not clear, it is considered that an interaction similar to the case where a dopant is added exists between the conductive oxide particles and the polypyrrole. Usually, the dopant used for developing the conductivity between the conductive polymers contains a lot of halogen, and the conductive composition of the present invention containing no dopant is a material that is very friendly to the environment.
[0040]
Moreover, the conductive composition of the present invention does not require the addition of a binder component species for imparting moldability such as film formation, and can prevent a decrease in conductivity due to the addition of the binder component.
[0041]
The conductive composition of the present invention is produced by compositing a conductive polymer in a dispersion of conductive oxide particles by a polymerization reaction or adding a soluble conductive polymer to the dispersion of conductive oxide particles. .
[0042]
The conductive oxide particles are used in a polymerization reaction of a conductive polymer by using a dispersant or the like in combination, or are dispersed in advance in a soluble solvent. At this time, the average particle size distribution (average aggregate particle size) of the conductive oxide particles in the dispersion is preferably 80 nm or less. In the case where a soluble conductive polymer is used, the conductive oxide particles can be dispersed in the presence of the soluble conductive polymer.
[0043]
A conductive film is formed by applying the conductive composition of the present invention to a substrate. The film forming method is selected as needed depending on the type and shape of the substrate, and is not particularly limited. For example, spray coating, dip coating, spin coating, bar coating, and the like are used.
[0044]
The composition of the conductive composition and the film thickness of the conductive film are selected as needed depending on the target resistance value and transmittance, and are not particularly limited.
[0045]
By adding the conductive composition of the present invention to a resin material, a resin composite material imparted with conductivity can be obtained. The resin component to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the conductive polymer.
[0046]
Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polystyrene, AS resin, ABS resin, (meth) acrylic resin, polyurethane, thiourethane, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, celluloid, poly Oxazoline, polypyrrolidone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylamide, polyphenylene ether, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyphthalamide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, fluorine Resin, polyamide, polyacetal, polyester, phenol resin, urea resin, melamine resin Furan resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin and the like are used.
[0047]
The method for mixing the conductive composition and the resin component is not particularly limited, and is selected as needed depending on the composition, application, and shape of the resin component. A resin composite material is manufactured by directly mixing the components. Moreover, after the monomer raw material of the resin component and the conductive component are mixed in advance, a resin composite material is manufactured by polymerizing the resin component.
[0048]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
[Examples 1 to 6]
After adding a predetermined amount of ITO particles (average specific surface area diameter: 12 nm) to a 10% by weight dimethylformamide solution of polypyrrole (trade name; SSPY, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) represented by the following formula (5) (ITO) Particle addition amount: 95, 90, 85, 80, 60, 50% by weight), 0.5 mm zirconia balls were used, and ball mill mixing was performed for 24 hours. The obtained dispersion was spin-coated on a corona-treated PET substrate (20 seconds at 2000 rpm) and then dried at 80 ° C. for 1 hour. This operation was repeated three times to obtain a coating film.
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
The resistance value of the obtained coating film was measured by applying a voltage of 500 V in an environment of a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 38% by a two-terminal method. The relationship between the ITO addition amount and the sheet resistance value of the obtained coating film is shown in FIG. 2 as a polypyrrole system. The minimum resistance value (7.6 × 10 ⁵ Ω / □) was obtained when the ITO content was 85% by weight, and the resistance value of 3.2 × 10 ⁷ Ω / □ was maintained even at 50% by weight.
[0052]
Moreover, the applied voltage was changed to 25-500V, and the voltage dependence of the sheet resistance value was measured. It was confirmed that no clear voltage dependency was observed in the samples of Examples 1 to 6 of the present invention. FIG. 3 shows the relationship between the applied voltage and the sheet resistance value in Examples 1, 3, and 5.
[0053]
Furthermore, the sheet resistance value was measured after being left in a room with a relative humidity of 43% for a day, but no significant change was observed in the measured value, indicating that there was no humidity dependency.
[0054]
[Examples 7 to 12]
Using the coating liquids of Examples 1 to 6, a film was formed by bar coating on a silicone-treated PET, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. Sheets with flexibility were obtained for all samples.
[0055]
Example 13
The coating liquid of Example 3 was mixed with a 10% by weight dimethylformamide solution of polymethyl methacrylate so that the solid content ratio of conductive composition / polymethyl methacrylate was 10/90. After the mixed liquid was cast into a glass container, the solvent was removed to obtain a resin composite material. The surface resistance value of the obtained resin composite material was 3.4 × 10 ⁸ Ω / □.
[0056]
[Comparative Example 1]
A coating film was prepared using only ITO particles by the method of Example 1. The specific resistance value of the obtained coating film was measured. A coating film having a sheet resistance value of 3.6 × 10 ⁶ Ω / □, which is the same level as in the example, was obtained. As in the example, when the sheet resistance value was measured after being left in a room with a relative humidity of 43% for one day, the sheet resistance value was 9.8 × 10 ⁵ Ω / □, and the change in sheet resistance value due to moisture absorption. Was confirmed. Moreover, in the comparative example 1, since the flexibility was low, a free film | membrane could not be obtained.
[0057]
[Comparative Example 2]
A coating solution was prepared using polypyrrole represented by the above chemical formula 5 and TCNA (trade name) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a dopant, and a polypyrrole / TCNA weight ratio of 3/1. Using the obtained coating solution, a coating film was prepared under the same conditions as in Example 1. The sheet resistance value of the obtained coating film was 9.8 × 10 ⁷ Ω / □, which was higher than that of the example of the present invention.
[0058]
[Comparative Examples 3 to 10]
A coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 using a 10% by weight dimethylformamide solution of polymethyl methacrylate (PMMA) and ITO particles. The sheet resistance value of the obtained coating film was measured. The relationship between the ITO addition amount and the sheet resistance value of the obtained coating film is shown as “PMMA” system in FIG . The sheet resistance value increased with a decrease in the ITO content. When the ITO content became 85% by weight or less, the sheet resistance value suddenly increased and reached a value exceeding 10 ¹¹ Ω / □.
[0059]
As shown in the above examples, according to the present invention, (1) it is possible to produce a conductive composition without using a halongen dopant. In addition, (2) a conductive coating film can be formed without using a binder component, and (3) voltage dependency and (4) environmental dependency such as humidity are not recognized in the resistance value.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the conductive composition of the present invention is configured to include conductive oxide particles and a conductive polymer. As a result, it can be used as an antistatic film, electromagnetic wave shield, polymer battery electrode, condenser solid electrolyte, etc. Sex compositions can be provided. In addition, it is possible to provide a conductive film such as a conductive film or sheet having flexibility and permeability without reducing the conductivity. Moreover, the resin composite material provided with electroconductivity can be provided by combining with a resin component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a conductive composition of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of ITO added and the sheet resistance value of the obtained coating film.
3 is a graph showing the relationship between applied voltage and sheet resistance value in Examples 1, 3, and 5. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive composition 2 Conductive polymer 3 Conductive oxide particle

Claims

A conductive composition comprising conductive oxide particles and a compound represented by the following chemical formula (1) not containing a dopant, wherein no binder component is added .

10 to 98% by weight of conductive oxide particles and 2 to 90% by weight of the compound represented by the chemical formula (1) containing no dopant according to claim 1 , wherein the conductive oxide particles have an average particle size of 80 nm. The conductive composition according to claim 1, wherein:

The conductive oxide particles are at least one selected from the group consisting of indium oxide-tin oxide, zinc oxide doped with group IIIb elements, tin oxide doped with group Vb elements, and tin oxide doped with fluorine. The conductive composition according to claim 1, wherein the conductive composition is a seed of conductive oxide particles.

A conductive film formed using the conductive composition according to claim 1 .

A resin composite material comprising the conductive composition according to claim 1.