JP4390875B2 - Barrier film and laminated material using the same - Google Patents

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、例えば、アルミニウム箔、あるいは、プラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルム、更に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂からなるフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルム、あるいは、ポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケイ化物からなるフィルム、更にまた、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
【０００３】
【発明が解決しよとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を有し、それなりの効果を期待し得るものであるが、未だに、充分に満足し得るものではないと言うのが実状である。
例えば、上記のアルミニウム箔については、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性は極めて優れているバリア性素材であるが、現在、使用後の廃棄処理が問題になっている他、更に、基本的には、不透明な素材であることから、内容物を充填包装した包装製品において、外から内容物を視認し得ないという問題点がある。
次に、上記のプラスチックフィルムの上にアルミニウムを真空蒸着法等により真空蒸着してなるアルミニウム蒸着樹脂フィルムについては、上記のアルミニウム箔と同様に、使用後の廃棄処理、外から内容物を視認し得ないという問題点があるばかりではなく、ガスバリア性はアルミニウム箔よりも劣るため、必ずしも満足し得るバリア性素材ではない。
【０００４】
更に、上記のポリ塩化ビニリデン系樹脂あるいは塩化ビニリデンと他のモノマ−との共重合体樹脂からなるフィルム若しくはプラスチックフィルムの表面にポリ塩化ビニリデン系樹脂をコ−トした樹脂フィルムについては、樹脂系のバリア性素材として広く使用されているが、使用後の焼却処理において塩素系ガスを発生することから、環境保護の点において好ましくなく、更に、樹脂系であることから、ガスバリア性が必ずしも十分ではなく、高度のバリア性が要求される内容物の充填包装には使用できないと言うのが実状である。
次に、上記のポリビニルアルコ−ルあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるフィルムについては、絶乾条件においては、比較的優れた酸素ガスバリア性を示すが、水蒸気ガスバリア性は十分ではなく、また、湿度条件下においては、酸素ガスバリア性も著しく悪化し、現実的な条件下では十分に満足し得るバリア性素材とは言い得ないものである。
上記の湿度依存性を改良するために、種々の方法等が開発され、提案されているが、例えば、真空蒸着法等を利用し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を蒸着する方法等が提案されているが、湿度７０％以上の高湿度条件下では酸素ガスバリア性の悪化を改善することはできないものである（特開平４−７１３９号公報参照）。
【０００５】
次にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するガスバリア性が、格段に向上するか否かは、基材フィルムが有する耐熱性によるものである。
例えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を良好に形成し、酸素ガス等に対するガスバリア性等の効果を向上させることが可能なものである。
しかし、例えば、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは可能出あるが、酸素ガス等に対するガスバリア性等の効果を向上させることは困難であり、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
更に、上記の基材フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものは、該ポリエチレンテレフタレ−トフィルムが、剛性を有し、硬く、更に、フィルムにしわ等を発生し易く、このため、柔軟性等を要求される包装用材料には不向きであるという問題点がある。
【０００６】
更にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有するものであり、近年、非常に注目されているものである。
例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３号公報参照）。
しかしながら、上記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素ガスバリア性は、５ｃｃ／ｍ2 以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないというのが実状である。
また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
そこで本発明は、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜と、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の硬化膜とを組み合わせることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその一例を例示する概略的断面図であり、図２は、本発明にかかる積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【００１０】
まず、本発明にかかるバリア性フィルム１は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
次に、本発明にかかる積層材１ａとしては、図２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構成するコ−ティング硬化膜４の面に、必要ならば、印刷絵柄層５を設け、更に、該印刷絵柄層５を含む全面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層６を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
なお、図２において、図中、２、３等は、前述と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムおよび積層材についてその一例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の積層材においては、充填包装する内容物、その使用目的等に応じて、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等を、所望の位置に任意に積層して積層材を製造することができるものである。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、および、積層材を構成する素材、材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１２】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
上記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。
なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望ましいものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法により製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１４】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図３に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材フィルム２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルムフィルム２の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１５】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１６】
本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着薄膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素ガス等が化学反応し、その反応生成物が基材フィルムの上に密接着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜を形成することができ、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができるものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルム等が劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好ましい。
【００１７】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜について説明すると、かかるコ−ティング硬化膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、少なくとも、架橋剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整し、而して、該樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティング量、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング硬化膜を形成することができる。
上記において、上記の樹脂組成物としては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、架橋剤等を溶解ないし混練し、更に、これらを硬化させることから、アルコ−ル−水系溶液等を使用して調整した樹脂組成物を使用することが好ましく、而して、上記のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル等を使用することができ、また、上記のアルコ−ル−水系溶液において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル、５０〜７０重量部に対し水、５０〜３０重量部の割合で配合してアルコ−ル−水系溶液を調整することが望ましい。
【００１８】
上記において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れているものであり、而して、上記において、エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００１９】
次にまた、上記において、架橋剤としては、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基等と反応し、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成し得る多官能性化合物を使用することができ、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ2 基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、エチレンイミン基等の活性水素と反応する官能基を有する化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2 基等の活性水素を有する化合物、その他、ハロゲン基、塩、キレ−ト形成基等を有する化合物等を使用することができる。
具体的には、例えば、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコ−ル化合物、ジアミン化合物、ジイソシアナ−ト化合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレ−ト化合物、その他等を使用することができる。
更に、具体的に例示すれば、例えば、グリオキサ−ル、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物、カルボジイミド等のジイミド化合物、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、１．４−ブタンジオ−ル、１．５−ペンタン１．６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサン−１．４−ジオ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ウレア−ホルムアルデヒド縮合物（メチロ−ル化物）、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物（メチロ−ル化物）等のジないし多価アルコ−ル化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ウレア、メラミン等のジないし多価アミン化合物、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル等のビスエポキシ化合物、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル等のジビニル化合物、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、チタンキレ−ト剤等のチタンキレ−ト化合物、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
上記の架橋剤としては、その取扱性、硬化反応性、経済性、その他等の点から、特に、ジルコニウム化合物、ジイミド化合物等の多官能性化合物を使用することが好ましいものである。
本発明にかかる樹脂組成物において、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体と上記の架橋剤との配合割合としては、エチレン−ビニルアルコ−ルコ−ル共重合体１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量部位の配合割合が好ましいものである。
【００２０】
次に、上記の本発明にかかる樹脂組成物においては、二元反応性を有するシランカップリング剤を架橋剤等として添加することができる。
上記のシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの１種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。
【００２１】
次にまた、上記の本発明にかかる樹脂組成物においては、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、金属アルコキシド化合物、シランカップリング剤等を個々に、あるいは、相互に反応させて硬化させる硬化触媒を添加することができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。
その使用量としては、微量添加することで充分である。
【００２２】
ところで、本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これに、少なくとも、上記の架橋剤を添加し、更に、必要ならば、シランカップリング剤、硬化触媒、その他の添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、これを通常のコ−ティング法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことにより、コ−ティング硬化膜を形成することができる。
而して、上記のコ−ティング硬化膜は、酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、耐熱水性、その他等にも優れ、更にまた、無機酸化物の蒸着薄膜等に対する密接着性に優れているものである。
本発明においては、その反応機構等は、定かではないが、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基と、架橋剤が有する官能基とが相互に、例えば、付加、重縮合、その他等の反応を起こし、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、架橋構造、あるいは、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成してコ−ティング硬化膜を形成し、而して、かかるコ−ティング硬化膜により、上記のような作用効果を奏するコ−ティング硬化膜を形成し得るものであると推定されるものである。
更に、本発明においては、架橋剤が有する官能基等が、無機酸化物の蒸着薄膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の蒸着薄膜表面上の活性な基と何らかの作用により、例えば、付加、重縮合、その他等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着薄膜表面上に共有結合等で修飾し、更に、無機酸化物の蒸着薄膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合したコ−ティング硬化膜を形成するものと推定される。
【００２３】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記のコ−ティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００２４】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の方法で製膜化してなる樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティンイグ膜等の状態で使用することができる。
その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
【００２５】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、線状（直鎖状）低密度ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
更に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂としての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００２６】
ところで、本発明にかかる積層材においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用し、これらを前述の本発明にかかる積層材を構成する材料の他に、更に、任意に加えて積層して所望の積層材を構成することができる。
而して、上記において、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２７】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、印刷絵柄層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、更に、その他の材料等を使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００２８】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて、０．８ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるものである。
上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００２９】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材は、これを使用して製袋あるいは製函して、種々の物品を充填包装するに適した有用な種々の形態からなる包装用容器を製造可能とするものである。
すなわち、本発明においては、本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、而して、上記で製造した包装用容器は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
上記において、製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
すなわち、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３０】
次にまた、本発明において、包装用容器として、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３１】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの使用し、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、酢酸ジルコニウムの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３２】
実施例２
（１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＧＨ−Ｉ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３３】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記で酸化珪素の蒸着薄膜を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率２９モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次に、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３４】
実施例４
上記の実施例１の（３）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３５】
実施例５
上記の実施例２の（３）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例２と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３６】
実施例６
上記の実施例３の（３）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例３と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３７】
比較例１
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００３８】
比較例２
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００３９】
比較例３
基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率２９モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４０】
実験例１
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜３で製造した各バリア性フィルム、および、積層材について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．色評価
これは、目視による着色観察による測定で評価した。
目視による着色観察は、試料を１０枚重ねて目視により、直接観察した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
表１は、バリア性フィルム、および、積層材についての酸素透過度および水蒸気透過度の測定結果である。
なの、表１中、酸素透過度の単位は、ｃｍ3 ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍであり、また、水蒸気透過度の単位は、ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ ある。
【００４１】
【表１】

Figure 0004390875
Figure 0004390875
【００４２】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜６にかかる積層材は、酸素透過度が、０．８ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
これに対し、比較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以上となった。
上記の結果は、実施例１〜６にかかる積層材が、コ−ティング硬化膜を設けることにより酸素透過度を改善できることを示しているものである。
次に、水蒸気透過度については、実施例１〜６にかかる積層材は、０．５ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、これに対し、比較例１〜３にかかる積層材は、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜と、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の硬化膜とを組み合わせることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これと、少なくとも、架橋剤を含む樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を製造することができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１ バリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
４ コ−ティング硬化膜
５ 印刷絵柄層
６ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１１ プラズマ化学蒸着装置
１２ 真空チャンバ−
１３ 巻き出しロ−ル
１４ 補助ロ−ル
１５ 冷却・電極ドラム
１６ ガス供給装置
１７ ガス供給装置
１８ 原料揮発供給装置
１９ 原料供給ノズル
２０ グロ−放電プラズマ
２１ 電源
２２ マグネット
２３ 補助ロ−ル
２４ 巻き取りロ−ル
２５ 真空ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a barrier film and a laminate using the same, and more specifically, a barrier film excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, and further excellent in transparency, heat resistance, flexibility, and the like, and the same It is related with the laminated material which uses.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials have been developed and proposed for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, and others.
Thus, the above-described packaging material is strongly required mainly to have a blocking property against oxygen gas or water vapor gas, that is, so-called gas barrier property, in order to prevent deterioration of contents.
By the way, as a barrier material against oxygen gas or water vapor gas, for example, an aluminum foil or an aluminum-deposited resin film obtained by vacuum-depositing aluminum on a plastic film by a vacuum deposition method or the like, and further, polyvinylidene chloride-based Resin or a film made of a copolymer resin of vinylidene chloride and another monomer or a resin film coated with a polyvinylidene chloride resin on the surface of the resin, or polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl acetate copolymer For example, silicon oxide, aluminum oxide, etc. using a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method on one surface of a base film such as a plastic film, etc. Vapor deposition film provided with an inorganic oxide vapor deposition film For example, a vapor deposition film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide using a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a low temperature plasma chemical vapor deposition method is known. .
These barrier materials are laminated with other plastic films, paper base materials, and other materials, and filled with various items such as foods and drinks, pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, etc. It provides useful packaging materials.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the barrier material as described above certainly has an oxygen gas barrier property, a water vapor gas barrier property, etc., and can be expected to have a certain effect, but it is still not fully satisfactory. This is the actual situation.
For example, the above aluminum foil is a barrier material having an extremely excellent gas barrier property against oxygen gas, water vapor gas, etc., but currently, disposal after use has become a problem. Is an opaque material, there is a problem that the contents cannot be visually recognized from the outside in the packaged product filled and packaged with the contents.
Next, as for the aluminum-deposited resin film obtained by vacuum-depositing aluminum on the plastic film by vacuum deposition or the like, the disposal process after use, the contents are visually confirmed from the outside, as in the case of the aluminum foil. In addition to the problem that it cannot be obtained, the gas barrier property is inferior to that of an aluminum foil, so that it is not always a satisfactory barrier material.
[0004]
Furthermore, for the resin film in which the polyvinylidene chloride resin is coated on the surface of the above-mentioned polyvinylidene chloride resin or a film made of a copolymer resin of vinylidene chloride and another monomer or a plastic film, Although it is widely used as a barrier material, it generates chlorine gas in the incineration process after use, which is not preferable in terms of environmental protection, and because it is resin-based, the gas barrier property is not always sufficient. In fact, it cannot be used for filling and packaging contents that require a high degree of barrier properties.
Next, the film made of a saponified product of the above-mentioned polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl acetate copolymer exhibits a relatively excellent oxygen gas barrier property under absolutely dry conditions, but the water vapor gas barrier property is not sufficient. Moreover, under the humidity condition, the oxygen gas barrier property is remarkably deteriorated, and it cannot be said that the barrier material is sufficiently satisfactory under a realistic condition.
Various methods and the like have been developed and proposed to improve the humidity dependency, and for example, a method of depositing a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide using a vacuum deposition method or the like. However, the deterioration of the oxygen gas barrier property cannot be improved under high humidity conditions of 70% or higher humidity (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-7139).
[0005]
Next, for example, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on one surface of the base film such as the plastic film using a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method. Regarding the vapor deposition film provided with the vapor deposition film, whether the gas barrier property against oxygen gas, water vapor gas or the like is remarkably improved depends on the heat resistance of the base film.
For example, when using a heat-resistant base film such as a polyethylene terephthalate film as the base film, a good vapor-deposited film is formed by a vacuum vapor deposition method, etc., and effects such as gas barrier properties against oxygen gas, etc. Can be improved.
However, for example, when using a base film that is inferior in heat resistance, such as a biaxially stretched polypropylene film, an unstretched polypropylene film, or a low density polyethylene film, it is possible to form a deposited film by a vacuum deposition method or the like. However, it is difficult to improve the effects such as gas barrier properties against oxygen gas and the like, and it cannot always be said that it is sufficiently satisfactory.
Further, as the above base film, for example, a film using a polyethylene terephthalate film is rigid and hard, and moreover, the film is likely to be wrinkled. There is a problem that it is not suitable for packaging materials that require flexibility and the like.
[0006]
Further, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is applied to one surface of the base film such as the plastic film using a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a low temperature plasma chemical vapor deposition method. The deposited film provided with the above-described deposited film has the advantage that when the deposited film is formed, there is little thermal damage to the base film, and the deposited film of inorganic oxide can be formed on various plastic films. In recent years, it has attracted a great deal of attention.
For example, a method of forming a silicon oxide vapor deposition film using a plasma chemical vapor deposition method on a polyolefin resin molded article having inferior heat resistance has been proposed (see JP-A-5-287103).
However, in the above method, after laminating the sealant film, the oxygen gas barrier property is 5 cc / m 2 or more, and it can be said that the sufficiently satisfactory oxygen gas barrier property can be achieved. The fact is that there is no.
In the above, in order to improve the oxygen gas barrier property, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film must be 1000 mm or more. In such a case, the polyolefin having poor heat resistance is used. There is a problem that the problem of strength deterioration due to the plasma reaction of the resin film must be solved.
Furthermore, when the film thickness of the vapor-deposited film of inorganic oxide is increased, the vapor-deposited film itself has a yellowish color, and when used as a packaging material for filling and packaging foods and drinks, it has a problem of affecting the merchantability. There is also a point.
Then, this invention is excellent in gas barrier property with respect to oxygen gas, water vapor | steam, etc., Furthermore, it is providing the barrier film excellent in transparency, heat resistance, a softness | flexibility, etc., and a laminated material using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor combined an inorganic oxide vapor-deposited thin film by a chemical vapor deposition method with a cured film of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Paying attention, first, an inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by chemical vapor deposition is provided on one surface of the base film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is further formed on the inorganic oxide vapor-deposited thin film. And a coating cured film of a resin composition containing at least a cross-linking agent is provided to produce a barrier film, and thus the barrier film is made of another plastic film, Alternatively, a laminated material is produced by arbitrarily laminating materials such as a paper base material, etc., and then the laminated material is used, and this is produced into a bag or box to produce a packaging container. For example, food and drink When packaging products are manufactured by filling and packaging various items such as pharmaceuticals, chemicals, daily necessities, miscellaneous goods, etc., they have excellent gas barrier properties against oxygen gas and water vapor, and prevent alteration and modification of contents. In addition, it has stable long-term distribution, storage suitability, etc., and is excellent in transparency, so that the contents can be visually recognized from the outside, and further, flexibility, heat resistance, laminating The present invention has been completed by finding a useful barrier film that is excellent in strength and the like, can be produced at low cost, and can be used to produce an extremely excellent and good packaging product, and a laminated material using the same.
[0008]
That is, the present invention provides an inorganic oxide vapor-deposited thin film by chemical vapor deposition on one surface of a substrate film, and further, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer is formed on the inorganic oxide vapor-deposited thin film. The present invention relates to a barrier film characterized by comprising a coalescence as a main component of a vehicle and a coating cured film of a resin composition containing at least a crosslinking agent, and a laminate using the same.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
The layer structure of the barrier film according to the present invention and the laminated material using the barrier film will be described more specifically with reference to the drawings. FIG. 1 illustrates an example of the layer structure of the barrier film according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the layer configuration of the laminated material according to the present invention.
[0010]
First, as shown in FIG. 1, a barrier film 1 according to the present invention is provided with an inorganic oxide vapor-deposited thin film 3 by chemical vapor deposition on one surface of a base film 2. And a coating cured film 4 made of a resin composition containing at least a crosslinker and an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component of the vehicle. Is the basic structure.
Next, as shown in FIG. 2, as the laminated material 1a according to the present invention, on the surface of the cured coating film 4 constituting the barrier film 1 shown in FIG. 5 and further, at least a heat-seal resin layer 6 is provided on the entire surface including the printed picture layer 5 as a basic structure.
In FIG. 2, 2, 3 etc. have the same meaning as described above.
The above illustrations are examples of the barrier film and the laminate according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, although not shown, in the above-mentioned laminated material, other plastic films, paper base materials, etc. are arbitrarily laminated at desired positions and laminated according to the contents to be filled and packaged, the purpose of use, etc. A material can be manufactured.
[0011]
Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention and the materials, materials, manufacturing methods and the like constituting the laminated material will be described. First, the barrier film according to the present invention or the laminated material is constructed. Examples of the base film include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol resin such as saponified portion of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral Use films or sheets of various resins such as resin, fluorine resin, etc. It is possible.
Thus, in the present invention, as the above-described resin film or sheet, for example, one or more of the above-mentioned resins are used to form a film such as an inflation method, a T-die method, or the like. A method of forming a film of the above resin alone using a method, or a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more different resins, and further using two or more resins, A resin film or sheet is manufactured by a method of forming a film by mixing before forming a film, and further, for example, using a tenter method or a tubular method, a uniaxial Alternatively, a resin film or sheet formed by stretching in the biaxial direction can be used.
In the present invention, the film thickness of the base film is preferably about 5 to 200 μm, more preferably about 10 to 50 μm.
In the above, when forming the resin into a film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, etc. Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the properties, electrical characteristics, etc., and the addition amount is from a very small amount to several tens of percent. Depending on the case, it can be added arbitrarily.
In the above, as general additives, for example, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, reinforcing agents, reinforcing agents, antistatic agents, flame retardants, flameproofing agents, foaming agents, An antifungal agent, a pigment, and the like can be used, and a modifying resin or the like can also be used.
[0012]
Moreover, in this invention, a base film is processed using low temperature plasma processing, glow discharge processing, chemicals, etc. using corona discharge processing, ozone processing, oxygen gas, or nitrogen gas etc. as needed. A pretreatment such as oxidation treatment or the like can be optionally performed.
The surface pretreatment may be performed in a separate step before forming the inorganic oxide vapor-deposited thin film. For example, in the case of surface treatment by low-temperature plasma treatment or glow discharge treatment, As a pretreatment for forming an oxide vapor-deposited thin film, it can be performed by an inline treatment, and in such a case, there is an advantage that the manufacturing cost can be reduced.
The surface pretreatment is performed as a method for improving the adhesion between the base film and the inorganic oxide vapor-deposited thin film. As a method for improving the adhesion, other methods such as a base On the surface of the material film, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, a deposited anchor coat agent layer, or the like can be arbitrarily formed in advance.
As the pre-treatment coating agent layer, for example, a resin composition containing a polyester resin, a polyurethane resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
In the above, the coating agent layer can be formed by using, for example, a solvent type, aqueous type, or emulsion type coating agent, a roll coating method, a gravure roll coating, etc. The coating can be performed by using a coating method such as a method, a kiss coating method, or the like. It can be carried out by in-line processing of axial stretching processing or the like.
In the present invention, as the base film, specifically, it is desirable to use a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or a biaxially stretched nylon film.
[0013]
Next, in the present invention, an inorganic oxide vapor-deposited thin film by chemical vapor deposition that constitutes a barrier film or a laminate according to the present invention will be described. As the thin film, for example, vapor deposition of an inorganic oxide using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method. A thin film can be formed.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Further, an oxygen oxide gas or the like is used as an oxygen supply gas, and a vapor deposition thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide is formed using a plasma chemical vapor deposition method (CVD method) using a low temperature plasma generator or the like. It can be manufactured by a method.
In the above, for example, high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0014]
Specifically, an example of the formation method of the deposited thin film of inorganic oxide by the plasma chemical vapor deposition method will be described. FIG. 3 shows the deposition of the inorganic oxide by the plasma chemical vapor deposition method. It is a schematic block diagram of the plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a thin film.
As shown in FIG. 3 above, in the present invention, the substrate film 2 is unwound from the unwinding roll 13 disposed in the vacuum chamber 12 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 11, and the substrate is further removed. The film 2 is conveyed onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 15 through the auxiliary roll 14 at a predetermined speed.
Therefore, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 16 and 17 and the raw material volatilization supply device 18 and the like. The vapor deposition mixed gas composition was introduced into the vacuum chamber 12 through the raw material supply nozzle 19 without adjusting the vapor deposition mixed gas composition, and was conveyed onto the cooling / electrode drum 15 peripheral surface. A plasma is generated by the glow discharge plasma 20 on the base film 2 and irradiated to form a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide to form a film.
In the present invention, a predetermined power is applied to the cooling / electrode drum 15 from the power source 21 arranged outside the chamber at that time, and a magnet 22 is provided in the vicinity of the cooling / electrode drum 15. The base film 2 on which the deposited thin film of inorganic oxide such as silicon oxide is formed as described above is wound on the winding roll 24 via the auxiliary roll 23. It is possible to manufacture an inorganic oxide vapor-deposited thin film by plasma chemical vapor deposition according to the present invention.
In the figure, 25 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
[0015]
In the above, the monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide includes, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyl Trimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, it is possible to use 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
[0016]
In the present invention, the silicon oxide vapor-deposited thin film formed as described above has a chemical reaction between a monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas, and the reaction product adheres tightly on the base film, resulting in a dense A thin film having high flexibility can be formed, and is usually a continuous vapor deposited thin film mainly composed of silicon oxide represented by the general formula SiO x (where X represents a number of 0 to 2). .
Thus, the silicon oxide vapor-deposited thin film is represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) from the viewpoint of transparency and barrier properties. A thin film mainly composed of a deposited silicon oxide film is preferable.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of monomer gas to oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, Yellowish and less transparent.
The silicon oxide vapor-deposited thin film has silicon (Si) and oxygen (O) as essential constituent elements, and one of carbon (C) and hydrogen (H), or an element of both of them. The film thickness is in the range of 50 to 500 mm, and the constituent ratio of the essential constituent element and the trace constituent element is in the film thickness direction. It is changing continuously.
Furthermore, when the above-mentioned vapor deposited thin film of silicon oxide contains a compound composed of carbon, the carbon content is reduced in the depth direction of the film thickness.
Thus, in the present invention, for the silicon oxide vapor-deposited thin film, for example, surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray), secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), etc. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited thin film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the film thickness of the above-described silicon oxide vapor-deposited thin film is desirably about 1000 mm or less, and specifically, the film thickness is about 50 to 500 mm, more preferably, 100 to 300 mm is desirable, and in the above, if it is thicker than 300 mm, and more than 500 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and it is less than 100 mm and further less than 50 mm. This is not preferable because it is difficult to achieve a barrier effect.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor-deposited thin film, the volume velocity of the vapor-deposited film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
In addition, when forming a thin film of an inorganic oxide by a plasma chemical vapor deposition method on a base film having inferior heat resistance, such as the above base film, it is exposed to plasma if the deposition rate is slowed down. This is not preferable because time is increased and the substrate film and the like are deteriorated. In general, it is preferable to form a deposited film at a deposition rate of 50 to 200 n / min.
[0017]
Next, in the present invention, the barrier film according to the present invention or the ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the laminated material is used as the main component of the vehicle, and at least a resin composition containing a crosslinking agent. The coated cured film will be described. As such a coated cured film, for example, one or more ethylene-vinyl alcohol copolymers are used as the main component of the vehicle, and at least one of the crosslinking agents is used. Add seeds or more, and if necessary, for example, light stabilizers such as fillers, stabilizers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, Add an additive such as an antistatic agent, etc., and adjust the resin composition comprising a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type, which is sufficiently kneaded with a solvent, a diluent, etc. The resin composition is used, for example, a roll coat method, a gravure roll coat method, a kiss roll coat method, a squeeze roll coat method, a reverse roll coat. Coating amount, for example, 0.1 g / m 2 to 10 g / m 2 (dry state), preferably 0.5 g. / M 2 to 5 g / m 2 (dry state), and then subjected to heat drying and aging treatment to form a cured coating film according to the present invention. can do.
In the above, the resin composition is prepared by dissolving or kneading an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a crosslinking agent, etc., and further curing them, so that an alcohol-aqueous solution or the like is used. It is preferable to use the above resin composition. Examples of the alcohol component include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, Ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like can be used. In the above-described alcohol-water solution, the blending ratio of alcohol and water is, for example, alcohol, 50 to 70 wt. It is desirable to adjust the alcohol-water solution by blending water at a ratio of 50 to 30 parts by weight with respect to parts.
[0018]
In the above, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, an ethylene content of 25-50 mol% obtained by completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of about 79-92 wt%. An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a high gas barrier property and is excellent in aroma retention, transparency and the like. Thus, in the above, the ethylene content is 50 mol. % Or more is not preferable because the oxygen gas barrier property is drastically lowered and the transparency is also deteriorated. On the other hand, a film having a content of 25 mol% or less is fragile, and oxygen is not highly humid. The gas barrier property is lowered, which is not preferable.
[0019]
Next, in the above, as the crosslinking agent, it reacts with the hydroxyl group or the like of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the molecules of the ethylene-vinyl alcohol copolymer are bonded to each other by chemical bonds. A polyfunctional compound capable of constituting a polymer compound having a three-dimensional network structure (cured) can be used, for example, —CH═CH 2 group, ═C═O group, —C≡N group, epoxy group , Compounds having a functional group that reacts with active hydrogen such as ethyleneimine group, compounds having active hydrogen such as —OH group, —SH group, —COOH group, —NH 2 group, etc., other halogen groups, salts, killer A compound having a group forming group or the like can be used.
Specifically, for example, dialdehyde compounds, dicarboxylic acid compounds, diimide compounds, di- or polyhydric alcohol compounds, diamine compounds, diisocyanate compounds, bisepoxy compounds, bisethyleneimine compounds, divinyl compounds, zirconium compounds, Titanium chelate compounds, etc. can be used.
More specifically, for example, dialdehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and terephthalic acid. Compounds, diimide compounds such as carbodiimide, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1.4-butanediol, 1.5-pentane 1.6-hexanediol, cyclohexane-1.4 Di- or polyhydric alcohol compounds such as diol, trimethylolpropane, pentaerythritol, urea-formaldehyde condensate (methylol), melamine-formaldehyde condensate (methylol), ethylenediamine , Trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenedia Di- or polyvalent amine compounds such as ethylene, hexamethylenediamine, phenylenediamine, urea, melamine, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, bisphenol Bisepoxy compounds such as A diglycidyl ether, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl oxalate, diallyl succinate, diallyl sebacate, triallyl citrate, diallyl maleate, diallyl fumarate, etc. Divinyl compounds, zirconium compounds such as zirconium acetate, zirconium nitrate, ammonium zirconium carbonate, zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, etc., titanium killer such as titanium chelating agent Compound, to one without the other, or the like can be used two or more kinds.
As the cross-linking agent, it is particularly preferable to use a polyfunctional compound such as a zirconium compound or a diimide compound from the viewpoints of handleability, curing reactivity, economy, and the like.
In the resin composition according to the present invention, the blending ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the cross-linking agent is 0% cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. A blending ratio of 1 to 10 parts by weight is preferable.
[0020]
Next, in the above-described resin composition according to the present invention, a silane coupling agent having binary reactivity can be added as a crosslinking agent or the like.
Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylsilicone One kind You can use more or less.
As the amount of use, it is only necessary to add a trace amount.
[0021]
Next, in the above resin composition according to the present invention, the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, metal alkoxide compound, silane coupling agent, etc. are cured individually or mutually reacted to be cured. A catalyst can be added.
Examples of the curing catalyst include tertiary amines that are substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent, such as N.I. N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like, and as acids, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used.
As the amount of use, it is sufficient to add a trace amount.
[0022]
By the way, in the present invention, the above ethylene-vinyl alcohol copolymer is a main component of a vehicle, and at least the above-mentioned crosslinking agent is added thereto. Further, if necessary, a silane coupling agent, a curing catalyst, Other additives are optionally added, and a resin composition is prepared by sufficiently kneading with an alcohol-water solvent, a diluent, etc., and this is coated by a normal coating method, A coating cured film can be formed by heat drying and further an aging treatment.
Thus, the above-mentioned cured coating film is excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor gas, etc., and further excellent in transparency, heat resistance, hot water resistance, and the like. It has excellent tight adhesion to thin films and the like.
In the present invention, the reaction mechanism and the like are not clear, but the hydroxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the functional group of the cross-linking agent are mutually added, for example, addition, polycondensation, etc. A cured cured film comprising a polymer compound having a crosslinked structure or a three-dimensional network structure (cured), in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer molecules are bonded to each other by chemical bonds. Thus, it is presumed that the coated cured film having the above-described effects can be formed by such a coated cured film.
Further, in the present invention, the functional group or the like possessed by the cross-linking agent may be added, heavy, or the like by some action with the metal constituting the inorganic oxide vapor-deposited thin film or the active group on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited thin film. A coating cure that causes condensation, other reactions, etc., modified on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited thin film with covalent bonds, etc., and that is firmly bonded to the surface of the inorganic oxide vapor-deposited thin film by adsorption or hydrogen bonding. It is presumed that a film is formed.
[0023]
Next, in the present invention, as the printed pattern layer constituting the laminated material according to the present invention, for example, an ordinary gravure ink composition, an offset ink composition, a relief printing ink on the above-mentioned coating cured film Use an ink composition such as a composition, a screen ink composition, etc., for example, using a gravure printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, a silk screen printing method, etc., for example, It can be configured by forming a desired printed picture composed of characters, figures, pictures, symbols, etc.
In the above, various ink compositions include, for example, as a vehicle constituting the ink composition, for example, polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride Resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, Polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly (meth) acrylic resin, melamine resin, urea Resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin, Inic acid resin, nitrocellulose, ethyl cellulose, acetylbutyl cellulose, cellulose resin such as ethyloxyethyl cellulose, rubber resin such as chlorinated rubber and cyclized rubber, petroleum resin, rosin, casein A natural resin such as linseed oil, fats and oils such as linseed oil and soybean oil, and a mixture of one or more resins such as others can be used.
Thus, in the present invention, one or more of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more of colorants such as dyes and pigments are added to this. For example, additives such as fillers, stabilizers, plasticizers, antioxidants, UV stabilizers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, crosslinking agents, etc. It is possible to use ink compositions having various forms which are arbitrarily added and sufficiently kneaded with a solvent, a diluent and the like.
[0024]
Next, in the present invention, the heat-seal resin forming the heat-seal resin layer constituting the laminate according to the present invention may be melted by heat and fused to each other, for example. For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate A polyolefin resin such as a copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a methylpentene polymer, polyethylene or polypropylene, with acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Acid modification modified with unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Polyolefin resins, polyvinyl acetate resins, may be used a polyester resin, a polystyrene resin, one or resin comprising more resins other like.
Thus, in the present invention, as the heat-sealable resin layer, one or more of the above resins are used, for example, by an inflation method, a T-die method, or the like. It can be used in the form of a film or sheet of resin formed into a film or a coating film made of a resin composition containing one or more of the above resins as the main component of the vehicle. .
The film thickness is about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
[0025]
By the way, in the present invention, among the above resins, it is particularly preferable to use linear (linear) low density polyethylene.
The above-mentioned linear low density polyethylene has the advantage of improving impact resistance with less propagation of breakage because it has adhesiveness, and since the inner layer is always in contact with the contents, It is also effective for preventing deterioration of environmental stress cracking properties.
In the present invention, another resin can be blended with the linear low density polyethylene. For example, by blending an ethylene-butene copolymer or the like, the resin is slightly inferior in heat resistance and is not suitable for high temperatures. -Although there is a tendency for the stability to be deteriorated, there is an advantage that the tearability is improved and it contributes to easy opening.
Furthermore, in the present invention, as the linear low density polyethylene as the above-mentioned heat-seal resin, specifically, an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used. be able to.
Specifically, the product name “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., the product name “Exact” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., USA (EXACT) ", US-made Dow Chemical Co., Ltd., trade name" Affinity ", trade name" ENGAGE ", etc. Copolymers can be used.
In the present invention, when an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst is used, the advantage of low temperature heat sealability is possible when a bag is produced. It is what you have.
[0026]
By the way, in the laminated material according to the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the laminated material constituting the packaging container has severe packaging suitability. Various requirements such as deformation prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealing performance, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. Are used by arbitrarily selecting materials that satisfy the above-mentioned conditions, and in addition to the materials constituting the laminated material according to the present invention described above, they can be arbitrarily added and laminated as desired. A laminate can be constructed.
Thus, in the above, specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer -Resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS system) Resin), polyester resin, poly Amide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose The film can be arbitrarily selected from known resin films or sheets such as glass or other.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used. In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0027]
Next, in the present invention, as a method for producing the laminated material according to the present invention using the barrier film according to the present invention, the printed pattern layer, the heat seal resin layer, and other materials. For example, a dry lamination method in which lamination is performed through a laminating adhesive layer using a laminating adhesive, or an extrusion lamination method in which lamination is performed through a melt extrusion resin layer using a melt extrusion adhesive resin. Etc.
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-pack or two-pack curable or non-cured vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, etc. Laminate adhesives such as solvent-type, epoxy-type, rubber-type, and other solvent-type, aqueous-type, and emulsion-type can be used.
Thus, as a coating method for the above-mentioned adhesive for laminating, for example, direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating , Fonten method, transfer roll coating method, etc., and the coating amount is about 0.1 to 10 g / m 2 (dry state), more preferably 1-5 g / m 2 (dry state) is desirable.
In the present invention, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
Next, in the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the above-mentioned heat-seal resin that forms the heat-seal resin layer can be used in the same manner.
Therefore, in the present invention, as the melt-extrusion adhesive resin, it is particularly preferable to use low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene or acid-modified polyethylene.
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when performing the above-described lamination, if necessary, for example, an adhesion improving agent such as an anchor coating agent may be coated. You can also
Specific examples of the anchor coat agent include organic titanium anchor coat agents such as alkyl titanate, isocyanate anchor coat agents, and polyethyleneimine anchor coats. -Various anchor coating agents such as water-based or oil-based coating agents such as a coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, and the like can be used. Accordingly, in the present invention, the above-mentioned anchor coating agent is used, for example, as a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, or other coating methods. Coating, and drying the solvent, diluent, etc. to form an anchor coating layer.
In the above, the coating amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
[0028]
The oxygen permeability of the laminated material according to the present invention produced as described above is 0.8 cc / m 2 · day · atm or less at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90% RH.
The above-mentioned measurement of oxygen permeability is performed at 23 ° C. and 90% using the above-described oxygen permeability measuring machine [model name, OX-TRAN 2/20] manufactured by MOCON, USA, for example. It can be measured under RH conditions.
[0029]
The laminated material according to the present invention produced as described above is used to produce a packaging container having various useful forms suitable for filling and packaging various articles by bag making or box making. It is possible.
That is, in the present invention, a packaging container having various forms is manufactured by making a bag or box using the laminated material according to the present invention. , Excellent gas barrier properties against water vapor, transparency, heat resistance, impact resistance, etc., and further suitable for post-processing such as laminating, printing, bag-making or box-making, for example, food and drink, It is excellent in filling and packaging suitability, storage suitability, etc. for various articles such as chemicals such as pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, and adhesives, cosmetics, and the like.
In the above, the method for bag making or box making will be described. For example, in the case of a flexible packaging bag, the laminated material produced above is used, and the surface of the heat-seal resin layer of the inner layer is made to face, The bag body can be formed by folding the two sheets or overlapping the two sheets, and further heat-sealing the peripheral edge portion to provide a seal portion.
That is, as the bag making method, the above-mentioned laminated material is folded with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is, for example, a side seal type. , Two-sided seal type, three-sided seal type, four-sided seal type, envelope-sealed seal type, jointed seal type (pillar seal type), pleated seal type, flat bottom Various types of packaging containers according to the present invention can be produced by heat sealing in the form of a seal type, a square bottom seal type, or the like.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0030]
Next, in the present invention, when a paper substrate is included as a packaging container, for example, as a laminated material, a laminated material obtained by laminating a paper substrate is produced, and a blank paper is produced from which a desired paper container is produced. And then boxing the body, bottom, head, etc. using the blank plate to produce, for example, a brick-type, flat-type or gable-top type liquid paper container, etc. it can.
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
In the present invention, the packaging container manufactured as described above is used for filling and packaging various articles such as various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods, and others. It is what is used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base material, and this film is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. Was formed on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 10: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.5 × 10 −6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 6.5 × 10 −2 mbar
Cooling / electrode drum power supply: 18kW
Film conveyance speed: 80 m / min Deposition surface: Corona-treated surface (2). Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the silicon oxide vapor-deposited thin film is formed is used. A gravure printing machine is used on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface, and the gravure coat is applied to the first color. A roll for use is prepared, and a 15% solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) in ion-exchanged water and an n-propyl alcohol (1/1) solvent is added to 100 parts by weight. On the other hand, a resin composition obtained by adding 1 part by weight of a 30% solution of zirconium acetate in the same solvent was used, and this was coated by a gravure roll coating method to obtain a thickness of 1.1 g / m 2 ( A coating film in a dry state) was formed, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a cured coating film, thereby producing a barrier film according to the present invention. Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
(3). Next, the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the printed pattern layer is formed is mounted on the first delivery roll of the dry laminating machine, and the printed pattern layer surface is coated with the gravure roll coat method 2. A liquid curable polyurethane laminating adhesive was applied at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight) to form a laminating adhesive layer.
Next, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for laminating to produce a laminated material according to the present invention.
[0032]
Example 2
(1). A biaxially stretched polypropylene film (trade name, GH-I, single-sided corona-treated product, manufactured by Futura Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm is used as a base material, and this is fed to a plasma chemical vapor deposition apparatus. The silicon oxide vapor-deposited thin film having a thickness of 150 mm was formed on one surface of the biaxially oriented polypropylene film under the following conditions.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 11: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.2 × 10 −6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 5.1 × 10 −2 mbar
Cooling / electrode drum power supply: 18kW
Film conveyance speed: 70 m / min Deposition surface: Corona-treated surface (2). Next, a gravure printing machine is used on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface of the biaxially stretched polypropylene film on which the silicon oxide vapor-deposited thin film is formed as described above, and a gravure roll is placed on the first color. , 100% by weight of a 15% solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol%) in ion-exchanged water and n-propyl alcohol (1/1) solvent, with the same solvent of carbodiimide A resin composition obtained by adding 1 part by weight of a 30% solution is coated by a gravure roll coating method to form a coating film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state). Then, the coating film was formed by heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes to produce a barrier film according to the present invention.
Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
(3). Next, the biaxially stretched polypropylene film having the printed pattern layer formed thereon is mounted on the first delivery roll of the dry laminating machine, and the two-part curable type is applied to the printed pattern layer surface using the gravure roll coat method. The polyurethane adhesive for laminating was applied at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight) to form an adhesive layer for laminating.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for laminating to produce a laminate according to the present invention.
[0033]
Example 3
(1). A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is used as a base material, and this is mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 150 mm thick silicon oxide vapor-deposited thin film is formed under the following conditions. It formed on one side of the biaxially stretched nylon film.
(Deposition conditions)
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1: 11: 10 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5.2 × 10 −6 mbar
Degree of vacuum in the deposition chamber: 5.1 × 10 −2 mbar
Cooling / electrode drum power supply: 18kW
Film conveyance speed: 70 m / min Deposition surface: Corona-treated surface (2). Next, a gravure printing machine is used on the silicon oxide vapor deposited thin film surface of the biaxially stretched nylon film on which the silicon oxide vapor deposited thin film is formed as described above, and a gravure coating roll is disposed on the first color. , 100% by weight of a 15% solution of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 29 mol%) in ion-exchanged water and n-propyl alcohol (1/1) solvent, with the same solvent of carbodiimide A resin composition obtained by adding 1 part by weight of a 30% solution is coated by a gravure roll coating method to form a coating film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state). Then, the coating film was formed by heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes to produce a barrier film according to the present invention.
Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
(3). Next, the biaxially stretched nylon film having the printed pattern layer formed thereon is attached to the first delivery roll of a dry laminating machine, and the two-part curing is performed on the printed pattern layer surface using the gravure roll coat method. A type of polyurethane-based laminate adhesive was applied at a rate of 4.5 g / m 2 (dry weight) to form a laminate adhesive layer. Next, a stretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dry laminated on the surface of the laminating adhesive layer to produce a laminated material according to the present invention.
[0034]
Example 4
A low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm is disposed on the printed pattern layer surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which the printed pattern layer is formed in (3) of Example 1 through a laminating adhesive layer. Instead of producing a laminate by dry laminating, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film on which a printed pattern layer is formed is attached to the first delivery roll of an extrusion laminating machine, and the printed pattern layer On the surface, a low-density polyethylene for melt extrusion was used, and a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm was extruded while being melt-extruded to a thickness of 20 μm. Otherwise, the same as in Example 1 above. Similarly, the laminated material concerning this invention was manufactured.
[0035]
Example 5
In the above Example 2 (3), an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was dried on a printed pattern layer surface of a biaxially stretched polypropylene film on which a printed pattern layer was formed via a laminating adhesive layer. Instead of manufacturing a laminated material, a biaxially stretched polypropylene film with a printed pattern layer is attached to the first feed roll of an extrusion laminating machine, and the surface of the printed pattern layer is melt-extruded. A low density polyethylene was used, and an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was extruded and laminated while being melt-extruded to a thickness of 20 μm. The laminated material concerning was manufactured.
[0036]
Example 6
In Example 3 (3), an unstretched polypropylene film with a thickness of 70 μm was applied to the printed pattern layer surface of the biaxially stretched nylon film on which the printed pattern layer was formed via a laminating adhesive layer. Instead of manufacturing a laminated material, a biaxially stretched nylon film with a printed pattern layer is attached to the first feed roll of an extrusion laminating machine, and the surface of the printed pattern layer is melt-extruded. Using low-density polyethylene, melt-extruding it to a thickness of 20 μm, extruding an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm, and laminating it. The laminated material concerning was manufactured.
[0037]
Comparative Example 1
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a substrate, and silicon oxide was deposited on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film in exactly the same manner as in Example 1 above. A thin film is formed, and then a gravure printing machine is used on the vapor deposited thin film surface of the silicon oxide, and a roll for gravure coating is disposed on the first color, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer ( Using a resin composition comprising 100 parts by weight of a 15% solution of ion-exchanged water having an ethylene content of 32 mol% and n-propyl alcohol (1/1) solvent, this was obtained by a gravure roll coat method. Coating is performed to form a coating film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state), and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes to form a cured coating film. Producing film .
Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
Furthermore, a laminating adhesive layer was formed on the printed pattern layer surface.
On the other hand, a low-density polyethylene film having a thickness of 70 μm is prepared, one surface thereof is subjected to corona discharge treatment, and the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film adhesive layer surface is applied to the corona discharge treatment surface. Were laminated together by a dry lamination method to produce a laminated material.
[0038]
Comparative Example 2
A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm is used as a base material, and a silicon oxide vapor-deposited thin film is formed on one surface of the biaxially stretched polypropylene film in exactly the same manner as in Example 2 above. Next, a gravure printing machine was used on the silicon oxide vapor-deposited thin film surface, and a roll for gravure coating was placed in the first color to produce an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 32 mol). %) Ion-exchanged water and a 15% solution of n-propyl alcohol (1/1) solvent was used as a resin composition comprising 100 parts by weight, and this was coated by a gravure roll coating method. A coating film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state) was formed, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a cured coating film, thereby producing a barrier film.
Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
Furthermore, a laminating adhesive layer was formed on the printed pattern layer surface.
On the other hand, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is prepared, one surface thereof is subjected to corona discharge treatment, and the above-mentioned biaxially stretched polypropylene film laminating adhesive layer surface is opposed to the corona discharge treatment surface. Both of them were laminated by the dry lamination method to produce a laminated material.
[0039]
Comparative Example 3
A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used as a base material, and a silicon oxide vapor-deposited thin film was formed on one surface of the biaxially stretched nylon film in exactly the same manner as in Example 3 above. Next, a gravure printing machine was used on the vapor-deposited thin film surface of the silicon oxide, and a roll for gravure coating was placed in the first color, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene content 29 mol) %) Ion-exchanged water and a 15% solution of n-propyl alcohol (1/1) solvent was used as a resin composition comprising 100 parts by weight, and this was coated by a gravure roll coating method. A coating film having a thickness of 1.1 g / m 2 (dry state) was formed, and then a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a cured coating film, thereby producing a barrier film.
Next, a desired multicolor printed pattern layer was formed on the cured coating film of the barrier film using the gravure ink composition using the gravure printing machine.
Furthermore, a laminating adhesive layer was formed on the printed pattern layer surface.
On the other hand, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm is prepared, and one surface thereof is subjected to corona discharge treatment, and the above-mentioned biaxially stretched nylon film laminating adhesive layer surface is opposed to the corona discharge treatment surface. Both of them were laminated by the dry lamination method to produce a laminated material.
[0040]
Experimental example 1
The following data were measured for each of the barrier films produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and the laminated material.
(1). Measurement of oxygen permeability This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor permeability This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3). Color evaluation This was evaluated by measurement by visual observation of coloring.
For visual observation of color, 10 samples were overlapped and directly observed.
The measurement results are shown in Table 1 below.
Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and water vapor permeability for the barrier film and the laminated material.
In Table 1, the unit of oxygen permeability is cm 3 / m 2 · day · atm, and the unit of water vapor permeability is g / m 2 · day · atm.
[0041]
[Table 1]
Figure 0004390875
Figure 0004390875
[0042]
As is clear from the results shown in Table 1 above, the laminated materials according to Examples 1 to 6 have an oxygen permeability of 0.8 cc / m 2 · day · atm or less.
In contrast, the laminated materials according to Comparative Examples 1 to 3 had an oxygen permeability of 1.0 cc / m 2 · day · atm or more.
The above results show that the laminated materials according to Examples 1 to 6 can improve the oxygen permeability by providing a coating cured film.
Next, regarding water vapor permeability, the laminated materials according to Examples 1 to 6 are 0.5 g / m 2 · day · atm or less, whereas the laminated materials according to Comparative Examples 1 to 3 are 1 0.0 g / m 2 · day · atm or more.
[0043]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention focuses on combining an inorganic oxide vapor-deposited thin film by chemical vapor deposition and a cured film of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. An inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by chemical vapor deposition is provided on one surface of the film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is the main component of the vehicle on the inorganic oxide vapor-deposited thin film. A barrier cured film is produced by providing a coating cured film made of a resin composition containing a crosslinking agent and at least this, and thus the barrier film is made of another plastic film, a paper substrate, or the like. A laminate is produced by arbitrarily laminating materials such as the following, and then the laminate is used, and a packaging container is produced by bag-making or box-making this, and in the packaging container, for example, Food and drink, pharmaceuticals, chemicals Packed and packaged with various items such as daily necessities, miscellaneous goods, etc., it manufactures packaged products, has excellent gas barrier properties against oxygen gas and water vapor, etc., prevents deterioration and modification of contents, and is stable and long It has good distribution, storage suitability, etc., and has excellent transparency, so the contents can be seen from the outside, and it has excellent flexibility, heat resistance, laminating strength, etc. Therefore, it is possible to produce a useful barrier film capable of producing a very excellent and good packaging product at low cost and a laminate using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an example of a layer structure of a barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an outline of the layer structure of an example of the laminated material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method of forming a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide by a chemical vapor deposition method.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Barrier film 2 Base film 3 Inorganic oxide vapor deposition thin film 4 Chemical vapor deposition method 4 Coated cured film 5 Printed picture layer 6 Heat seal resin layer 11 Plasma chemical vapor deposition apparatus 12 Vacuum chamber
13 Roll-out roll 14 Auxiliary roll 15 Cooling / electrode drum 16 Gas supply device 17 Gas supply device 18 Raw material volatilization supply device 19 Raw material supply nozzle 20 Glow discharge plasma 21 Power source 22 Magnet 23 Auxiliary roll 24 Winding Roll 25 vacuum pump

Claims (9)

基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着薄膜の上に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の水−アルコ−ル溶液に、ジルコニウム化合物またはジイミド化合物からなる架橋剤の溶液を、上記のエチレン−ビニルアルコ−ルコ−ル共重合体１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量部位の配合割合で添加してなる樹脂組成物によるコ−ティング硬化膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルム。An inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by chemical vapor deposition is provided on one surface of the base film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer water-alcohol is further formed on the inorganic oxide vapor-deposited thin film. -A solution of a crosslinking agent comprising a zirconium compound or a diimide compound is added to the ethylene solution at a blending ratio of 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer. A barrier film provided with a cured coating film made of the resin composition. 基材フィルムが、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。  2. The barrier film according to claim 1, wherein the base film is composed of a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or a biaxially stretched nylon film. 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  3. The barrier according to claim 1, wherein the inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by chemical vapor deposition is composed of an inorganic oxide vapor-deposited thin film formed by plasma chemical vapor deposition. Sex film. 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  The barrier property according to any one of claims 1 to 3, wherein the vapor-deposited thin film of the inorganic oxide by the chemical vapor deposition method comprises a vapor-deposited thin film of silicon oxide by the plasma chemical vapor deposition method. the film. 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法による酸化珪素の蒸着薄膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  The above-mentioned claim, wherein the vapor-deposited thin film of the inorganic oxide by the chemical vapor deposition method comprises a vapor-deposited thin film of silicon oxide by the plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a monomer gas for vapor deposition. The barrier film described in any one of 1 to 4. 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜が、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着薄膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化していることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  An inorganic oxide vapor-deposited thin film by chemical vapor deposition has silicon (Si) and oxygen (O) as essential constituent elements, and one of carbon (C) and hydrogen (H), or its It consists of a vapor-deposited thin film of silicon oxide containing both elements as trace constituent elements, the film thickness is in the range of 50 to 500 mm, and the constituent ratio of the above essential constituent elements and trace constituent elements is a film. The barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein the barrier film changes continuously in the thickness direction. エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が、エチレン含有率２５〜５０モル％であることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  The barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 25 to 50 mol%. 樹脂組成物が、硬化触媒を含むことを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  The barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composition contains a curing catalyst. 樹脂組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。  The barrier film according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin composition contains a silane coupling agent.
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