JP4390245B2 - Highly soluble calcium agent or calcium / magnesium agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食品、栄養補助食品、健康食品のカルシウム、マグネシウム強化素材として適した高溶解性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルシウム、マグネシウムは人体の構成成分として重要な役割を担っており、その他生命活動に必要な各種生理作用、酵素作用、代謝調節作用などと密接に関わっている。
【０００３】
カルシウムは体重の１〜２％を占めるほど大量に存在し、体内で最も貯量が多いミネラルであり、その９９％は骨、歯に存在している。骨はカルシウムの貯蔵庫になっており、形成と溶出を繰り返しながら血中のカルシウム濃度を一定に保っている。成長期には骨の形成が溶出を上回り、骨の貯量は増え続け最大骨量に達するが、カルシウム摂取量が不足すると溶出量が増え骨がもろくなっていく。これが慢性的に続くと骨粗鬆症の原因となる。女性にあっては、閉経期後にカルシウムの吸収率が大きく低下するので、骨からのカルシウム溶出が大きくなり骨粗鬆症になりやすい傾向にある。
【０００４】
マグネシウムは成人体内に約２５ｇ含まれ、４番目に貯量が多いミネラルである。その６０〜６５％は骨に含有され、残りは軟組織、しかもその大部分は細胞内液中に分布して生命の維持に不可欠な生理作用を担っている。
【０００５】
カルシウム、マグネシウムは体内で拮抗作用があるので、摂取には注意を要する。つまり、どちらか一方のミネラルを摂りすぎると他のミネラルの吸収、代謝を妨げる作用がある。カルシウムだけを多く取りすぎると、心筋梗塞、狭心症などの発症率が高くなるということもいわれている。このような拮抗作用、危険性を防ぐためにカルシウム：マグネシウムを２：１の割合でバランス良く摂取することが推奨されている。
【０００６】
カルシウム、マグネシウムなどの栄養欠乏症の予防を主眼として、１日に必要な摂取量が年齢別、男女別、妊婦及び授乳婦別に「第６次改定日本人の栄養所要量」に示されている。それによれば、１８〜２９歳男性のカルシウム所要量は７００ｍｇ、マグネシウム所要量は３１０ｍｇ、同じく女性は６００ｍｇ、２５０ｍｇ、３０〜４９歳男性のカルシウム所要量は６００ｍｇ、マグネシウム所要量は３２０ｍｇ、同じく女性は６００ｍｇ、２６０ｍｇとなっている。
【０００７】
しかしカルシウム、マグネシウムを豊富に含む食品は限られている。例えば、カルシウムを多く含む食品は乳製品、小魚、海藻、豆類などで、マグネシウムを多く含む食品は海藻、ナッツ類などである。しかも、所要量を充足させるにはそれらの食品を大量に摂取しなければならない。また精白、精製加工によりカルシウム、マグネシウムが減少するため、精製加工食品の多い現代の食生活ではカルシウム、マグネシウム摂取不足に陥っている。
【０００８】
したがってカルシウム、マグネシウムが強化された食品、栄養補助食品、健康食品を意図的に摂取しなければならない。カルシウム、マグネシウム強化素材としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、貝カルシウム、卵殻カルシウム、ドロマイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどがある。しかし、これら素材はいずれも水に難溶性である。
【０００９】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩は水への溶解度は高いが、強い苦味を有するためカルシウム、マグネシウム強化剤としては好ましくない。
【００１０】
有機酸カルシウムとしては、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウムなどがあるがそれぞれ溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ、３．５ｇ／１００ｇ、５．０ｇ／１００ｍｌと低く、また水に完全溶解するのに比較的時間がかかることから、溶解を促進させる目的で加熱したり、酸を加えたりするので扱いに手間がかかるのが現状である。
【００１１】
一方、乳酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウムなどの有機酸マグネシウムの溶解度はそれぞれ７．３ｇ／１００ｍｌ、１３．２ｇ／１００ｍｌと比較的高い。
【００１２】
特開昭５６−９７２４８号公報には、クエン酸カルシウム単独よりも溶解度の増したクエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム複合体の製造方法が開示されている。クエン酸カルシウムにリンゴ酸カルシウムを共存させることにより、従来のクエン酸カルシウムの３倍以上溶解性が増すが、溶解度にすれば２０℃で０．５ｇ／１００ｍｌ程度である。特開平９−２８６７３２号公報には、有機酸のカルシウム塩と有機酸のアルカリ金属塩とを含有する溶解速度が改善されたカルシウム強化剤が開示されているが、溶解度が増したことは示されていない。
【００１３】
特開２０００−２２４９７１号公報には、乳酸とグルコン酸を１：９〜９：１の重量比で配合してなる配合物とカルシウム原料、マグネシウム原料を水存在下で中和反応させることにより製造する溶解性の高いカルシウム剤とマグネシウム剤の製造方法が開示されている。特開２００２−１０７６５号公報には、ドロマイト又は水難溶性又は水不溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩の混合物と、α−オキシモノカルボン酸もしくはその塩又はそれらの水溶液およびオキシポリカルボン酸もしくはその塩又はそれらの水溶液とを混合することで得られる溶解安定性が良いドロマイト溶液又は、カルシウム及びマグネシウム溶液が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高溶解性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる高溶解性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、アルカリ性カルシウム原料、又はアルカリ性カルシウム原料及びアルカリ性マグネシウム原料の混合物と、重量比がグルコン酸：アジピン酸＝７０〜４０：３０〜６０である混酸または重量比がグルコン酸：フマル酸＝８０〜５０：２０〜５０である混酸を水媒質下で中和反応させた中和物であることを特徴とする。
【００１６】
中和反応した水溶液を乾燥、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥することにより、粉末状の高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤が得られる。
【００１７】
グルコン酸とアジピン酸の重量比は、好ましくはグルコン酸：アジピン酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくはグルコン酸：アジピン酸＝７０〜４０：３０〜６０の範囲が適当である。
【００１８】
グルコン酸とフマル酸の重量比は、好ましくはグルコン酸：フマル酸＝８０〜２０：２０〜８０の範囲、さらに好ましくはグルコン酸：フマル酸＝８０〜５０：２０〜５０の範囲が適当である。
【００１９】
（削除）
【００２０】
（削除）
【００２１】
本発明に使用できるアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料並びに有機酸は、化学品グレードのものでもよいが、食品添加物や食品として販売されているグレードのものがより好ましい。カルシウム原料には炭酸カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる１種又は２種以上、マグネシウム原料には炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びドロマイトなどから選ばれる１種又は２種以上を用いることができるが、有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物を調製するにはドロマイトを使用するのが好ましい。なぜならドロマイトは炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを主成分とする鉱石で、カルシウム：マグネシウムを２：１の重量比で含有する食品素材だからである。よって、カルシウム原料とマグネシウム原料を予め混合する手間を省いて有機酸との中和反応に用いることができ、容易に高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤を得ることができる。カルシウム原料、マグネシウム原料は、粗粒のままでも使えるが反応効率上微粒化させたものが良い。有機酸については、グルコン酸、乳酸は一般に溶液状で、アジピン酸、フマル酸は粉末状で販売されている。
【００２２】
中和反応させる上で、これら原料を加える順番は特に限定しない。例えばアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料水懸濁液に有機酸混酸水溶液を添加する方法、またあらかじめ有機酸混酸水溶液を調製してアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料を粉末で加えるなどの方法があるが、後者の方が好ましい。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩をカルシウム原料、マグネシウム原料とする場合は有機酸との中和反応で二酸化炭素が発生し発泡するので、ふきこぼれないよう注意が必要である。また反応温度も特に限定しないがアジピン酸、フマル酸が室温では溶解しにくいのと、アルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料と有機酸の反応効率を上げるために５０〜１００℃に加熱しながら反応させると良い。
【００２３】
本発明に使用する有機酸であるグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸それぞれの分子量、有機酸とアルカリ性カルシウム原料、アルカリ性マグネシウム原料との中和反応式を表１に示す。
【００２４】
【表１】
以下実施例、参考例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、それによって本発明が限定されるものではない。本実施例、参考例及び比較例のカルシウム原料、マグネシウム原料、有機酸は主に試薬を用いた。その原料を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【実施例】
［実施例１〜３及び参考例１〜３及び比較例１、２］
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を噴霧乾燥して得られる高水溶性のグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、グルコン酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００２８】
ドロマイトＭ−Ｗ５（Ｎｏ．１）１０ｇ中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３に配合割合を示した。
【００２９】
【表３】
中和反応の操作は、混酸とドロマイトの中和反応の場合、まず所定量のグルコン酸溶液と水を混合し粉末形態のアジピン酸を加え、攪拌しながら８０〜９０℃に加熱溶解し有機酸混酸水溶液を調製した。次に攪拌下にある有機酸混酸水溶液に、ドロマイトを添加し５時間中和反応させた。グルコン酸、アジピン酸単独とドロマイトを反応させる場合は、所定量の有機酸と水を混合し、後は上述した同様の操作で中和反応を行った。反応容器には５００ｍｌ容量の三角フラスコを、攪拌にはマグネチックスターラーを用い、加熱は恒温槽に反応容器を浸漬する方法で行った。反応中の水分蒸発を防ぐため、反応容器には冷却管を付けた。中和反応後、ガラス繊維濾紙を用いて吸引濾過し、中和反応水溶液を得た。得られた中和反応水溶液は、ＥＤＴＡ滴定法によりカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を表４に示した。なお表中の「％」はすべて「重量％」である。（以下同じ）
【００３１】
【表４】
表４中のカルシウム、マグネシウム理論値とは、配合した原料水の損失が一切ないことを前提とし、配合した原料総重量から反応により生成する二酸化炭素を差し引き、生成する水を加えた水溶液に、ドロマイト由来のカルシウム、マグネシウムが有機酸と完全に中和反応し、溶存する状態の値である。これは、測定値からドロマイト中のカルシウム、マグネシウムと有機酸の反応率を推定するために示してある。表中には、理論値よりもカルシウム、マグネシウムの値が若干高くなっているものがあるが、それは実験誤差や分析誤差によるものと思われる。参考例１〜３及び実施例１までは１００％近くカルシウム、マグネシウムと有機酸が反応していると思われるが、混酸中のアジピン酸量が５０％近くになるにつれ中和反応水液中のカルシウムが低下している。これは、中和反応により生成した有機酸・カルシウムの溶解度が低いため、反応中に沈殿を起こし、中和反応水溶液を得るための濾過により除去されたためではないかと推定される。
【００３３】
中和反応水溶液は噴霧乾燥機（スプレードライヤ）にて粉末化しグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。スプレードライヤの運転条件は、アトマイザ回転数を２，５０００〜３，５０００回転、熱風入口温度１５０〜１６５℃、排風出口温度を８０〜８５℃とした。この運転条件を変えることにより、得られる粉末組成物の粒径、含有水分を変えることができる。得られた粉末組成物についてカルシウム、マグネシウム、粒径、水分及び溶解度を測定した。カルシウム、マグネシウムはＥＤＴＡ滴定法により測定した。粒径は組成物をスライドグラス上に微量採取し、光学顕微鏡の視野内で無作為に１０粒子選び、それぞれの粒径を接眼ミクロメーターで測定した。粒径の結果はその１０粒子の粒径の範囲を示した。水分は１２０℃、４時間の乾燥により求めた。それらの測定結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度を測定した。溶解度の測定法は、室温で水に粉末組成物を過剰量添加し２時間攪拌溶解した。その後、濾紙により静置濾過しそれぞれの組成物の飽和溶液を得た。得られた飽和溶液中のカルシウム、マグネシウムをＥＤＴＡ滴定法により測定し、その値を、用いた有機酸組成から生成する有機酸カルシウム、有機酸マグネシウムとしての値に換算し、乾物組成物の溶解度として表６及び図１に示した。図１は縦軸に溶解度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を％で示した。横軸の０％はグルコン酸単独を、１００％はアジピン酸単独を示す。
【００３６】
【表６】
比較例１、２で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ、５．２ｇ／１００ｍｌ、１３．８ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表６及び図１からわかるように、有機酸重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０：２０から急激に増加し、実施例１（グルコン酸：アジピン酸＝６４．１６：３５．８４）で極大点を有し、アジピン酸重量比が８０％付近になるまで比較例よりも高い溶解度値を示している。つまり、高水溶性のグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マ
グネシウム粉末組成物はドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸を８０：２０〜２０：８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００３８】
［参考例４〜６及び実施例４〜７及び比較例１、３］
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性のグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、グルコン酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００３９】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表７に配合割合を示した。
【００４０】
【表７】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表８に示した。
【００４２】
【表８】
参考例４〜５及び実施例４〜７まではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、グルコン酸とフマル酸の混酸に占めるフマル酸量が４０％を超える参考例６以降では、カルシウム含有量が理論値に比べて極端に低くなっている。
【００４４】
中和反応水溶液は、参考例１〜３及び実施例１〜３と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化しグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表９に示す。
【００４５】
【表９】
粉末組成物の溶解度を表１０及び図２に示す。図２の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸の濃度を％で示した。横軸の０％はグルコン酸単独で、１００％はフマル酸単独を示す。
【００４７】
【表１０】
比較例１、３で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ５．２ｇ／１００ｍｌ、７．７ｇ／１００ｍｌである。これに対して本実施例で得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１０及び図２からわかるようにグルコン酸：フマル酸＝８０：２０付近で急激に溶解度が増加し、実施例５（グルコン酸：フマル酸＝７３．４５：２６．５５）で極大点を迎える。その後低下し、フマル酸重量比が８０％で比較例１の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり、高水溶性のグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウムはドロマイトと、グルコン酸とフマル酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００４９】
［参考例７〜１０及び比較例２、４］
本例は、ドロマイトと、乳酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、乳酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００５０】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表１１に配合割合を示した。
【００５１】
【表１１】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表１２に示した。
【００５３】
【表１２】
参考例７〜９まではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、乳酸とアジピン酸の混酸に占めるアジピン酸含有量が７６％を超えるとカルシウム含有量が低下した。
【００５５】
中和反応水溶液は、参考例１〜３および実施例１〜３と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表１３に示す。
【００５６】
【表１３】
粉末組成物の溶解度を表１４及び図３に示す。図３の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸の濃度を重量％で示した。横軸の０％は乳酸単独で、１００％はアジピン酸単独を示す。
【００５８】
【表１４】
比較例２、４で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ１３．８ｇ／１００ｍｌ、１０．６ｇ／１００ｍｌである。これに対して本例で得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１４及び図３からわかるように乳酸：アジピン酸＝８０：２０付近で溶解度が増加しはじめ、参考例８（乳酸：アジピン酸＝６４．９１：３５．０９）で極大点を迎える。その後徐々に低下し、アジピン酸重量比が８０％でフマル酸単独の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり、高水溶性の乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシ ウムはドロマイトと、乳酸とアジピン酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質
下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００６０】
［参考例１１〜１４及び比較例３、４］
本例は、ドロマイトと、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関するものである。ドロマイトと、乳酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は比較例である。
【００６１】
ドロマイト（Ｎｏ．２）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表１５に配合割合を示した。
【００６２】
【表１５】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表１６に示した。
【００６４】
【表１６】
参考例１１、１２ではカルシウム、マグネシウムがほぼ１００％反応していると思われるが、乳酸とフマル酸の混酸に占めるフマル酸含有量が５０％近くになるとカルシウム含有量が低下した。
【００６６】
中和反応水溶液は、参考例１〜３及び実施例１〜３と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表１７に示す。
【００６７】
【表１７】
粉末組成物の溶解度を表１８及び図４に示す。図４の横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸の濃度を重量％で示した。横軸の０％は乳酸単独で、１００％はフマル酸単独を示す。
【００６９】
【表１８】
比較例３、４で得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水に対する溶解度はそれぞれ７．７ｇ／１００ｍｌ、１０．６ｇ／１００ｍｌである。これに対して本例で得られた乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、表１８及び図４からわかるように参考例１２（乳酸：フマル酸＝６９．９６：３０．０４）で極大点を迎える。その後徐々に低下し、フマル酸重量比が８０％で比較例４の溶解度とほとんど差がなくなる。つまり高水溶性の乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウムはドロマイトと、乳酸とフマル酸を８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合した混酸を水媒質下で中和反応させ得られた中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる。
【００７１】
以上の実施例及び参考例からわかるように、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をある特定の比率で配合した混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させて得られた中和反応水溶液を噴霧乾燥することにより得られた有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物は、理由は定かではないが、ドロマイトとグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸から選ばれる１種の有機酸単独を水媒質下で中和反応させて得られた中和反応水溶液を噴霧乾燥することにより得られた粉末組成物よりも、特異的に溶解度が増すことが判明した。つまり水に高濃度に溶解する有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をそれぞれ８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合してなる混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、噴霧乾燥することにより得ることができる。
【００７２】
［実施例８〜９及び参考例１５］
本実施例はカルシウム原料とマグネシウム原料をカルシウムとマグネシウムが重量比で２：１となるように配合した混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸（実施例８）、グルコン酸とフマル酸の混酸（実施例９）及び乳酸とアジピン酸の混酸（参考例１５）それぞれを水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物に関する。
【００７３】
本実施例及び参考例に使用したカルシウム原料、マグネシウム原料、有機酸は表２の通りである。
【００７４】
カルシウム原料、マグネシウム原料混合物に含まれるカルシウム、マグネシウム含量のモル換算値と、表１の中和反応式（１）〜（５）、（７）〜（９）及び（１１）〜（１２）とから中和反応に要する有機酸を算出し表１９に示した。表１９中の有機酸モル比はカルシウム１モルとマグネシウム１モル、計２モルに対するモル比で示した。
【００７５】
【表１９】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウム、マグネシウムを測定し、表２０に示した。
【００７７】
【表２０】
カルシウムとマグネシウムが、有機酸とほぼ１００％反応していることがわかる。
【００７９】
中和反応水溶液は、参考例１〜３及び実施例１〜３と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表２１に示す。
【００８０】
【表２１】
粉末組成物の溶解度を表２２及び図５〜７に示す。図５〜７において横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を重量％で示した。なお、溶解度の比較には比較例１〜４の値を用いた。
【００８２】
【表２２】
表２２及び図５〜図７の結果からわかるように、カルシウム原料、マグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸と、水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の溶解度は、カルシウム、マグネシウムを重量比で約２：１で含有するドロマイトと、グルコン酸（比較例１）、アジピン酸（比較例２）、フマル酸（比較例３）、乳酸（比較例４）の有機酸単独と水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物よりも高い。
【００８４】
［実施例１０〜１１及び参考例１６〜１７及び比較例５〜８］
これらの実施例はカルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸（実施例１０）、グルコン酸とフマル酸の混酸（実施例１１）、乳酸とアジピン酸の混酸（参考例１６）及び乳酸とフマル酸の混酸（参考例１７）を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる高水溶性の有機酸・カルシウム粉末組成物に関する。カルシウム原料と、グルコン酸、乳酸、アジピン酸及びフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム粉末組成物は比較例である。本実施例に使用したカルシウム原料、有機酸は表２の通りである。
【００８５】
カルシウム原料に含まれるカルシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）、（１０）、（１２）から、中和反応に要する有機酸を算出し表２３のように配合割合を示した。配合割合のモル比は、カルシウム１モルを中和するのに要する有機酸のモル比で示した。
【００８６】
【表２３】
上述した方法で中和反応水溶液を調製し、水溶液中に含まれるカルシウムを測定し、表２４に示した。
【００８８】
【表２４】
中和反応水溶液は、実施例１〜３及び参考例１〜３と同様に噴霧乾燥（スプレードライヤ）にて粉末化し有機酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物を得た。その粉末組成物のカルシウム、マグネシウム含有量、粒径、水分を表２５に示す。
【００９０】
【表２５】
粉末組成物の溶解度を表２６及び図８（実施例１０）、図９（実施例１１）、図１０（参考例１６）及び図１１（参考例１７）に示す。図において、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を重量％で示した。
【００９２】
【表２６】
表２６及び図８〜図１１の結果からわかるように、カルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸及び乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥して得られる有機酸・カルシウム粉末組成物の溶解度は、カルシウム原料とグルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液を、噴霧乾燥することにより得られた有機酸・カルシウム粉末組成物よりも高い。
【００９４】
前述の実施例１〜１１及び参考例１〜１７のようにカルシウム原料、又はカルシウム原料とマグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、噴霧乾燥することにより得られる有機酸・カルシウム組成物及び有機酸・カルシウム・マグネシウム組成物は水に高濃度に溶解することから、水媒質下で中和反応させる際に水の量を調整して反応を行い不溶解分を濾過することにより、有機酸・カルシウム、有機酸・カルシウム・マグネシウムを高濃度に含有する高濃度有機酸・カルシウム水溶液組成物及び高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得ることができる。以下に水溶液組成物に関する実施例及び比較例を示し説明する。
【００９５】
［参考例１８〜１９及び実施例１２〜１５及び比較例９、１０］
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、グルコン酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【００９６】
ドロマイトＭ−Ｗ５（Ｎｏ．１）１０ｇ中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表２７に配合割合を示した。有機酸の配合モル比は、カルシウム１モルとマグネシウム１モル、計２モルに対する値で示した。水の配合割合は、高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物調製後、沈殿が生じる水量より若干多めに設定してある。
【００９７】
【表２７】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表２８及び図１２に示した。図１２の縦軸にグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を重量％で示した。
【００９９】
【表２８】
比較例９、１０の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１８．９％、１０．３％であるが、本実施例で得られた高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表２８及び図１２からもわかるように有機酸重量比がグルコン酸：アジピン酸＝８０：２０付近から増加しており、実施例１２（グルコン酸：アジピン酸＝７２．８５：２７．１５ で）極大を迎えている。その後ゆるやかに濃度が減少し、グルコン酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で比較例９とほぼ同じ濃度になった。
【０１０１】
［参考例２０〜２２及び実施例１６〜１９及び比較例９、１１］
本実施例は、ドロマイトと、グルコン酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、グルコン酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１０２】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（１）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表２９に配合割合を示した。
【０１０３】
【表２９】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表３０及び図１３に示した。図１３の縦軸にグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸濃度を重量％で示した。
【０１０５】
【表３０】
比較例９、１１の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１８．９％、７．７％であるが、本実施例で得られた高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３０及び図１３からもわかるように有機酸重量比がグルコン酸：フマル酸＝８０：２０付近から急激に増加しており、実施例１７（グルコン酸：フマル酸＝７３．４５：２６．５５）で極大を迎えている。その後減少し、グルコン酸：フマル酸＝２０：８０付近で比較例９とほぼ同じになった。
【０１０７】
［参考例２３〜２６及び比較例１０、１２］
本例は、ドロマイトと、乳酸とアジピン酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、乳酸又はアジピン酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１０８】
ドロマイト（Ｎｏ．１）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（７）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３１に配合割合を示した。
【０１０９】
【表３１】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算し、その濃度を表３２及び図１４に示した。図１４の縦軸に乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸濃度を％で示した。
【０１１１】
【表３２】
比較例１０、１２の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ１０．３％、１４．０％であるが、本例で得られた高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３２及び図１４からもわかるように、有機酸重量比が乳酸：アジピン酸＝８０：２０付近から急激に増加しており、参考例２５（乳酸：アジピン酸＝４５．１３：５４．８７）で極大を迎えている。その後減少し、乳酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で比較例１２とほぼ同じになった。
【０１１３】
［参考例２７〜３０及び比較例１１、１２］
本例は、ドロマイトと、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて得られる高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物に関する。ドロマイトと、乳酸又はフマル酸単独を水媒質下で中和反応させて得られる中和反応水溶液は比較例である。
【０１１４】
ドロマイト（Ｎｏ．２）中のカルシウム、マグネシウムのモル換算値と、表１の中和反応式（４）、（１０）から中和反応に要する有機酸量を算出し、表３３に配合割合を示した。
【０１１５】
【表３３】
上述した方法で中和反応を行い、不溶解分を濾過して高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物を得た。得られた水溶液組成物中のカルシウム、マグネシウムを測定し、その値を、配合に用いた有機酸から生成する有機酸・カルシウム・マグネシウムに換算しその濃度を表３４及び図１５に示した。図１５の縦軸に乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるフマル酸濃度を％で示した。
【０１１７】
【表３４】
比較例１１、１２の水溶液組成物に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度はそれぞれ７．７％、１４．０％であるが、本実施例で得られた高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる有機酸・カルシウム・マグネシウム濃度は、表３４及び図１５からもわかるようにフマル酸濃度が増すにつれて徐々に高くなり、参考例２８（乳酸：フマル酸＝６９．９６：３０．０４）で極大を迎えている。その後減少し、乳酸：アジピン酸＝２０：８０になった時点で比較例１２ほぼと同じ濃度となった。
【０１１９】
以上の参考例１８〜３０及び実施例１２〜１９からわかるように、ドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸及び乳酸とフマル酸をある特定の重量比で配合した混酸から選ばれる１種の混酸とを水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる水溶液組成物は、理由は定かではないが、ドロマイトと、グルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸から選ばれる１種の有機酸とを水媒質下で中和反応させて得られる水溶液よりも、高濃度に有機酸・カルシウム・マグネシウムを含有することができる。つまり高濃度有機酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物はドロマイトと、グルコン酸とアジピン酸、グルコン酸とフマル酸、乳酸とアジピン酸、乳酸とフマル酸をそれぞれ８０〜２０：２０〜８０の重量比で配合して成る混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させることにより得ることができる。
【０１２０】
表２４の中和反応水溶液のカルシウム測定値からわかるように、比較例５〜８では理論値に比べ極端に低い値となっている。これは、カルシウム原料と有機酸単独の中和反応により生成する有機酸・カルシウムが、水への溶解度が低いことから反応中沈殿を起こし、濾過により除去されたためと推定される。すなわち、比較例５〜８により得られた中和反応水溶液は、有機酸・カルシウムの飽和溶液に近い濃度になっていると思われる。また、カルシウム原料と有機酸混酸を水媒質下で中和反応することにより得られた中和反応水溶液も、理論値よりも低い値を示している。これも上述した理由によると思われ、飽和溶液に近い濃度となっているはずである。そこで、参考例１８〜３０及び実施例１２〜１９のように水の量を減じた配合で改めて調製せず、表２４のカルシウムの測定値を、用いた有機酸組成から生成する有機酸・カルシウム濃度に換算し図１６（グルコン酸とアジピン酸の混酸）、図１７（グルコン酸とフマル酸の混酸）、図１８（乳酸とアジピン酸の混酸）、図１９（乳酸とフマル酸の混酸）に示した。図１６〜１９の縦軸に有機酸・カルシウム濃度を、横軸に中和反応で用いた有機酸混酸に含まれるアジピン酸又はフマル酸濃度を％で示した。
【０１２１】
図１６〜図１９の結果からわかるように、カルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸を水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる中和反応水溶液には、カルシウム原料と、グルコン酸、乳酸、アジピン酸、フマル酸単独と水媒質下で中和反応させて、不溶解分を濾過することにより得られる中和反応水溶液よりも高濃度に有機酸・カルシウムを含んでいる。つまり、高濃度有機酸・カルシウム水溶液組成物はカルシウム原料と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させ、不溶解分を濾過することにより得ることができる。
【０１２２】
高水溶性カルシウム剤又はカルシウム・マグネシウム剤は、アルカリ性カルシウム原料、又はアルカリ性カルシウム原料とアルカリ性マグネシウム原料の混合物と、グルコン酸とアジピン酸の混酸、グルコン酸とフマル酸の混酸、乳酸とアジピン酸の混酸、乳酸とフマル酸の混酸から選ばれる１種の混酸を水媒質下で中和反応させること、或いは更に乾燥することにより得られるが、種類の異なる有機酸のカルシウム塩どうしの混合（混塩法）、又は有機酸・カルシウムと種類の異なる有機酸のマグネシウ ム塩を混合（混塩法）することによっても得ることができる。以下実施例及び参考例を示して説明する。
【０１２３】
高水溶性の有機酸・カルシウム混合物、有機酸・カルシウム−有機酸・マグネシウム混合物に関する実施例及び参考例に用いた原料を表３５に示す。
【０１２４】
【表３５】
表３５中のアジピン酸・カルシウム、フマル酸・カルシウムは実験室にて、炭酸カルシウムとアジピン酸、又はフマル酸を水媒質下で中和反応させ、得られた中和反応溶液を噴霧乾燥することにより得た。
【０１２６】
［実施例２０、２１］
これらの実施例は、高水溶性のグルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物（実施例２０）、又はグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物（実施例２１）に関する。グルコン酸・カルシウムとアジピン・酸カルシウム、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムは重量比で１０〜０：０〜１０となるように混合した。次に２０℃に設定した約１００ｍｌの水にその混合物を過剰量添加し、５時間攪拌溶解した。溶解後、濾紙により静置濾過し、得られた飽和溶液中のカルシウム、マグネシウムをＥＤＴＡ滴定法により測定した。その値を用いたグルコン酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウム、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムとしての値に乾物換算しグルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物、またはグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度とした。溶解度を図２０、２１に示す。
【０１２７】
図２０、２１のように、グルコン酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを混合して成る混合物、又はグルコン酸・カルシウムとフマル酸・カルシウムを混合して成る混合物は、グルコン酸・カルシウム、アジピン酸・カルシウム、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１２８】
［実施例２２、２３］
これらの実施例は、高水溶性のグルコン酸・マグネシウム−アジピン酸・カルシウム混合物（実施例２２）、グルコン酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物（実施例２３）に関する。グルコン酸・マグネシウムとアジピン酸・カルシウム、又はグルコン酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２２、２３に示す。
【０１２９】
図２２、２３に示されるように、グルコン酸・マグネシウムとアジピン酸・カルシウムの混合物、又はグルコン酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムの混合物は、グルコン酸・マグネシウム単独、アジピン酸・カルシウム単独、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３０】
［参考例３１］
これらの例は、高水溶性の乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物に関する。乳酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２４に示す。
【０１３１】
図２４のように、乳酸・カルシウムとアジピン酸・カルシウムを混合して成る乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物は、乳酸・カルシウム、アジピン酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３２】
［参考例３２］
この例は、高水溶性の乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物に関する。乳酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを上述の方法と同様に混合し、溶解度を求めた。その溶解度を図２５に示す。
【０１３３】
図２５のように、乳酸・マグネシウムとフマル酸・カルシウムを混合して成る乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物は、乳酸・マグネシウム、フマル酸・カルシウム単独よりも溶解度が増加する。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明品は高水溶性で食品、栄養補助食品、健康食品のカルシウム、マグネシウム強化素材として適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図２】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図３】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図４】噴霧乾燥により得られた乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度を示す。
【図５】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例８）を示す。
【図６】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例９）を示す。
【図７】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（参考例１５）を示す。
【図８】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−アジピン酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例１０）を示す。
【図９】噴霧乾燥により得られたグルコン酸−フマル酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（実施例１１）を示す。
【図１０】噴霧乾燥により得られた乳酸−アジピン酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（参考例１６）を示す。
【図１１】噴霧乾燥により得られた乳酸−フマル酸・カルシウム粉末組成物の室温での水への溶解度（参考例１７）を示す。
【図１２】高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１３】高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１４】高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−アジピン酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１５】高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−フマル酸・カルシウム・マグネシウム濃度を示す。
【図１６】高濃度グルコン酸−アジピン酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−アジピン酸・カルシウム濃度（実施例１０）を示す。
【図１７】高濃度グルコン酸−フマル酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれるグルコン酸−フマル酸・カルシウム濃度（実施例１１）を示す。
【図１８】高濃度乳酸−アジピン酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−アジピン酸・カルシウム濃度を示す。
【図１９】高濃度乳酸−フマル酸・カルシウム水溶液組成物中に含まれる乳酸−フマル酸・カルシウム濃度を示す。
【図２０】混合重量比の違いによるグルコン酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２１】混合重量比の違いによるグルコン酸・カルシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２２】混合重量比の違いによるグルコン酸・マグネシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２３】混合重量比の違いによるグルコン酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２４】混合重量比の違いによる乳酸・カルシウム−アジピン酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。
【図２５】混合重量比の違いによる乳酸・マグネシウム−フマル酸・カルシウム混合物の溶解度を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is suitable as a calcium, magnesium fortification material for foods, dietary supplements, health foodsHigh solubilityCalcium agent or calcium magnesiumTo the agentRelated.
[0002]
[Prior art]
Calcium and magnesium play an important role as constituents of the human body, and are closely related to various physiological actions, enzyme actions, metabolic regulation actions, etc. necessary for life activities.
[0003]
Calcium is present in such a large amount as to account for 1 to 2% of body weight, and is the mineral with the largest amount of storage in the body, 99% of which is present in bones and teeth. Bone is a reservoir of calcium, and keeps the calcium concentration in the blood constant while repeating formation and elution. During growth, bone formation exceeds elution, and bone storage continues to increase until it reaches the maximum bone mass, but if the calcium intake is insufficient, the elution volume increases and the bone becomes brittle. If this continues chronically, it causes osteoporosis. In women, the absorption rate of calcium is significantly reduced after menopause, so that calcium elution from bone tends to increase and osteoporosis tends to occur.
[0004]
Magnesium is a mineral with about 25g in the adult body and the fourth largest storage. 60 to 65% is contained in bone, the rest is soft tissue, and most of it is distributed in the intracellular fluid and plays a vital role in maintaining life.
[0005]
Calcium and magnesium have antagonism in the body, so take caution. That is, if either one of the minerals is taken too much, there is an action that prevents the absorption and metabolism of the other minerals. It is also said that taking too much calcium alone increases the incidence of myocardial infarction, angina, etc. In order to prevent such antagonism and risk, it is recommended to take calcium: magnesium in a ratio of 2: 1 in a balanced manner.
[0006]
Mainly for the prevention of nutritional deficiencies such as calcium and magnesium, the daily intake required by age, gender, pregnant and lactating women is shown in "6th revised Japanese nutritional requirements". According to it, the calcium requirement for men aged 18 to 29 is 700 mg, the magnesium requirement is 310 mg, the same for women 600 mg and 250 mg, the calcium requirement for men aged 30 to 49 is 600 mg, the magnesium requirement is 320 mg, and the same for women 600 mg and 260 mg.
[0007]
However, foods rich in calcium and magnesium are limited. For example, foods rich in calcium are dairy products, small fish, seaweeds and beans, and foods rich in magnesium are seaweeds and nuts. Moreover, in order to satisfy the required amount, those foods must be consumed in large quantities. In addition, since calcium and magnesium are reduced by whitening and refined processing, there is a shortage of calcium and magnesium intake in the modern diet with many refined processed foods.
[0008]
Therefore, foods enriched with calcium and magnesium, dietary supplements, and health foods must be intentionally ingested. Examples of calcium and magnesium reinforcing materials include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, shell calcium, eggshell calcium, dolomite, magnesium carbonate, and magnesium oxide. However, all of these materials are hardly soluble in water.
[0009]
Inorganic salts such as calcium chloride, magnesium chloride, and magnesium sulfate have high solubility in water, but are not preferable as calcium and magnesium fortifiers because of their strong bitterness.
[0010]
Organic acid calcium includes calcium citrate, calcium gluconate, calcium lactate, etc., but the solubility is as low as 0.1 g / 100 ml, 3.5 g / 100 g, and 5.0 g / 100 ml, respectively, and they are completely soluble in water. Since it takes a relatively long time to heat, it is heated for the purpose of accelerating dissolution, or an acid is added, so that it is troublesome to handle.
[0011]
On the other hand, the solubility of organic acid magnesium such as magnesium lactate and magnesium gluconate is relatively high at 7.3 g / 100 ml and 13.2 g / 100 ml, respectively.
[0012]
JP-A-56-97248 discloses a method for producing a calcium citrate / malate complex having a higher solubility than calcium citrate alone. By coexisting calcium malate with calcium citrate, the solubility is increased by 3 times or more than that of conventional calcium citrate, but the solubility is about 0.5 g / 100 ml at 20 ° C. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-286732 discloses a calcium fortifier having an improved dissolution rate containing a calcium salt of an organic acid and an alkali metal salt of an organic acid, but it has been shown that the solubility has increased. Not.
[0013]
In JP-A-2000-224971, it is produced by neutralizing a mixture of lactic acid and gluconic acid in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, a calcium raw material, and a magnesium raw material in the presence of water. A method for producing highly soluble calcium and magnesium agents is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-10765 discloses dolomite or a mixture of poorly water-soluble or water-insoluble calcium salts and magnesium salts, α-oxymonocarboxylic acid or a salt thereof or an aqueous solution thereof, and oxypolycarboxylic acid or a salt thereof or the like. A dolomite solution or a calcium and magnesium solution with good dissolution stability obtained by mixing with an aqueous solution is disclosed.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventionHigh solubilityCalcium agent or calcium magnesiumOffer agentThe purpose is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the present inventionHigh solubilityThe calcium agent or calcium magnesium agent isAlkaline calcium raw material, or a mixture of alkaline calcium raw material and alkaline magnesium raw material, and mixed acid or weight ratio of gluconic acid: adipic acid = 70-40: 30-60 is gluconic acid: fumaric acid = 80-50: 20 It is a neutralized product obtained by neutralizing a mixed acid of ˜50 in an aqueous medium.
[0016]
During ~By drying, for example, spray-drying or freeze-drying, the aqueous solution obtained by the reaction, a powdery highly water-soluble calcium agent or calcium / magnesium agent can be obtained.
[0017]
The weight ratio of gluconic acid to adipic acid is preferably in the range of gluconic acid: adipic acid = 80-20: 20-80, more preferably in the range of gluconic acid: adipic acid = 70-40: 30-60. .
[0018]
The weight ratio of gluconic acid and fumaric acid is preferably in the range of gluconic acid: fumaric acid = 80-20: 20-80, more preferably in the range of gluconic acid: fumaric acid = 80-50: 20-50. .
[0019]
(Delete)
[0020]
(Delete)
[0021]
The alkaline calcium raw material, alkaline magnesium raw material and organic acid that can be used in the present invention may be of chemical grade, but those of grades sold as food additives or foods are more preferred. One or more selected from calcium carbonate, calcium oxide and calcium hydroxide is used as the calcium raw material, and one or two or more selected from magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide and dolomite are used as the magnesium raw material. However, it is preferred to use dolomite to prepare the organic acid / calcium / magnesium composition. This is because dolomite is an ore composed mainly of calcium carbonate and magnesium carbonate, and is a food material containing calcium: magnesium in a weight ratio of 2: 1. Therefore, it can be used for the neutralization reaction with the organic acid without the need to previously mix the calcium raw material and the magnesium raw material, and a highly water-soluble calcium agent or calcium / magnesium agent can be easily obtained. Calcium raw materials and magnesium raw materials can be used as coarse particles, but fine ones are preferable in terms of reaction efficiency. As for organic acids, gluconic acid and lactic acid are generally sold in solution, and adipic acid and fumaric acid are sold in powder form.
[0022]
In the neutralization reaction, the order in which these raw materials are added is not particularly limited. For example, there is a method of adding an organic acid mixed acid aqueous solution to an alkaline calcium raw material, alkaline magnesium raw material aqueous suspension, or a method of preparing an organic acid mixed acid aqueous solution in advance and adding the alkaline calcium raw material, alkaline magnesium raw material in powder form, The latter is preferred. When carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite are used as calcium raw material and magnesium raw material, carbon dioxide is generated and foamed by neutralization reaction with organic acid, so care must be taken not to spill over. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is difficult to dissolve adipic acid and fumaric acid at room temperature, and the reaction is performed while heating at 50 to 100 ° C. in order to increase the reaction efficiency of the alkaline calcium raw material, alkaline magnesium raw material and organic acid. good.
[0023]
Table 1 shows the molecular weights of gluconic acid, lactic acid, adipic acid, and fumaric acid, which are organic acids used in the present invention, and neutralization reaction formulas of organic acid, alkaline calcium raw material, and alkaline magnesium raw material.
[0024]
[Table 1]
Examples belowReference examplesThe present invention will be described in detail with reference to comparative examples, but the present invention is not limited thereby. This example,Reference exampleThe calcium raw material, the magnesium raw material, and the organic acid of the comparative example mainly used reagents. The raw materials are shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]
【Example】
[Examples 1 to3 and Reference Examples 1-3And Comparative Examples 1 and 2]
In this example, a highly water-soluble gluconic acid-adipic acid / calcium / calcium / water solution obtained by spray-drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing a mixed acid of dolomite and gluconic acid and adipic acid in an aqueous medium. The present invention relates to a magnesium powder composition. The organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray-drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and gluconic acid or adipic acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0028]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in 10 g of dolomite M-W5 (No. 1) and the neutralization reaction formulas (1) and (7) in Table 1. Table 3 Shows the blending ratio.
[0029]
[Table 3]
In the case of neutralization reaction of mixed acid and dolomite, first, a predetermined amount of gluconic acid solution and water are mixed, powdered adipic acid is added, and the mixture is heated and dissolved at 80 to 90 ° C. with stirring to an organic acid. A mixed acid aqueous solution was prepared. Next, dolomite was added to the organic acid mixed acid aqueous solution under stirring and neutralized for 5 hours. When reacting gluconic acid or adipic acid alone with dolomite, a predetermined amount of organic acid and water were mixed, and then the neutralization reaction was performed by the same operation as described above. A 500 ml Erlenmeyer flask was used for the reaction vessel, a magnetic stirrer was used for stirring, and heating was performed by immersing the reaction vessel in a thermostatic bath. In order to prevent moisture evaporation during the reaction, a cooling tube was attached to the reaction vessel. After the neutralization reaction, suction filtration was performed using glass fiber filter paper to obtain a neutralization reaction aqueous solution. The obtained neutralization reaction aqueous solution was measured for calcium and magnesium by EDTA titration method, and the values are shown in Table 4. “%” In the table is all “% by weight”. (same as below)
[0031]
[Table 4]
The theoretical values of calcium and magnesium in Table 4 are based on the premise that there is no loss of blended raw material water, subtract carbon dioxide produced by the reaction from the total weight of blended raw materials, Dolomite-derived calcium and magnesium are completely neutralized with organic acids and dissolved. This is shown in order to estimate the reaction rate of calcium, magnesium and organic acid in dolomite from the measured value. In the table, some calcium and magnesium values are slightly higher than the theoretical values, but this seems to be due to experimental and analytical errors.Reference Examples 1-3 andExample1Up to 100% of calcium and magnesium are considered to have reacted with organic acid, but as the amount of adipic acid in the mixed acid approaches 50%, the calcium in the neutralization reaction water solution decreases. It is presumed that this is because the organic acid / calcium produced by the neutralization reaction has low solubility, so that precipitation occurred during the reaction and it was removed by filtration to obtain a neutralized aqueous reaction solution.
[0033]
The neutralized aqueous reaction solution was pulverized with a spray dryer (spray dryer) to obtain a gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition. The operating conditions of the spray dryer were an atomizer rotation speed of 25,000 to 35,000 rotations, a hot air inlet temperature of 150 to 165 ° C, and an exhaust air outlet temperature of 80 to 85 ° C. By changing this operating condition, the particle size and moisture content of the resulting powder composition can be changed. The obtained powder composition was measured for calcium, magnesium, particle size, moisture and solubility. Calcium and magnesium were measured by EDTA titration method. For the particle size, a small amount of the composition was collected on a slide glass, 10 particles were randomly selected within the field of view of the optical microscope, and each particle size was measured with an eyepiece micrometer. The particle size results indicated a range of 10 particle sizes. The moisture was determined by drying at 120 ° C. for 4 hours. Table 5 shows the measurement results.
[0034]
[Table 5]
The solubility of the gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying was measured. The solubility was measured by adding an excessive amount of the powder composition to water at room temperature and dissolving with stirring for 2 hours. Thereafter, the solution was allowed to stand through a filter paper to obtain a saturated solution of each composition. Calcium and magnesium in the obtained saturated solution are measured by EDTA titration method, and the value is converted into the value of organic acid calcium and organic acid magnesium generated from the organic acid composition used, and the solubility of the dry matter composition Table 6 andFIG.It was shown to.FIG.Shows the solubility on the vertical axis and the concentration of adipic acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction on the horizontal axis in%. 0% on the horizontal axis represents gluconic acid alone, and 100% represents adipic acid alone.
[0036]
[Table 6]
The solubility of the organic acid / calcium / magnesium powder compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 in water at room temperature is 5.2 g / 100 ml and 13.8 g / 100 ml, respectively. On the other hand, the solubility of the gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained in this example is shown in Table 6 andFIG.As can be seen, the organic acid weight ratio increased rapidly from gluconic acid: adipic acid = 80: 20.Example 1 (Gluonic acid: Adipic acid = 64.16: 35.84), which has a maximum point, and shows a higher solubility value than the comparative example until the weight ratio of adipic acid is about 80%. In other words, highly water-soluble gluconic acid-adipic acid, calcium,
The gnesium powder composition is obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing a mixed acid containing dolomite, gluconic acid and adipic acid in a weight ratio of 80:20 to 20:80 in an aqueous medium. Is obtained.
[0038]
[Reference Examples 4-6 and Examples 4-7And Comparative Examples 1 and 3]
This example is a highly water-soluble gluconic acid-fumaric acid / calcium obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of gluconic acid and fumaric acid in an aqueous medium. -It relates to a magnesium powder composition. An organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and gluconic acid or fumaric acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0039]
The molar amount of calcium and magnesium in dolomite (No. 1) and the neutralization reaction formulas (1) and (10) in Table 1 are used to calculate the amount of organic acid required for the neutralization reaction. Indicated.
[0040]
[Table 7]
A neutralization reaction aqueous solution was prepared by the method described above, and calcium and magnesium contained in the aqueous solution were measured and shown in Table 8.
[0042]
[Table 8]
Reference Examples 4-5 and Examples 4-7Until then, calcium and magnesium seem to react almost 100%, but the amount of fumaric acid in the mixed acid of gluconic acid and fumaric acid exceeds 40%Reference Example 6Thereafter, the calcium content is extremely lower than the theoretical value.
[0044]
Neutralization reaction aqueous solutionReference Examples 1-3 and Examples 1-3In the same manner as above, it was pulverized by spray drying (spray dryer) to obtain a gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition. Table 9 shows the calcium, magnesium content, particle size, and water content of the powder composition.
[0045]
[Table 9]
Table 10 shows the solubility of the powder composition.FIG.Shown inFIG.The horizontal axis indicates the concentration of fumaric acid contained in the mixed organic acid used in the neutralization reaction in%. 0% on the horizontal axis represents gluconic acid alone, and 100% represents fumaric acid alone.
[0047]
[Table 10]
The solubility of the organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained in Comparative Examples 1 and 3 in water at room temperature is 5.2 g / 100 ml and 7.7 g / 100 ml, respectively. In contrast, gluconic acid-fumaric acid / calcium obtained in this exampleMuThe solubility of the magnesium powder composition is shown in Table 10 andFIG.As can be seen from the figure, the solubility increased rapidly around gluconic acid: fumaric acid = 80: 20.Example 5 (Gluconic acid: fumaric acid = 73.45: 26.55) reaches the maximum point. After that, the fumaric acid weight ratio is 80%, and there is almost no difference from the solubility of Comparative Example 1. That is, highly water-soluble gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium can be obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid containing gluconic acid and fumaric acid in a weight ratio of 80-20: 20-80 under an aqueous medium. It is obtained by spray drying the neutralized aqueous reaction solution.
[0049]
[Reference Examples 7-10And Comparative Examples 2 and 4]
This exampleFurther, the present invention relates to a highly water-soluble lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray-drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of lactic acid and adipic acid in an aqueous medium. Is. An organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and lactic acid or adipic acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0050]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in dolomite (No. 1) and the neutralization reaction formulas (4) and (7) in Table 1. Indicated.
[0051]
[Table 11]
A neutralization reaction aqueous solution was prepared by the method described above, and calcium and magnesium contained in the aqueous solution were measured and are shown in Table 12.
[0053]
[Table 12]
Reference Examples 7-9Until then, calcium and magnesium seem to have reacted almost 100%, but when the adipic acid content in the mixed acid of lactic acid and adipic acid exceeded 76%, the calcium content decreased.
[0055]
Neutralization reaction aqueous solutionReference Examples 1-3 andExample 1~ 3 andSimilarly, it was pulverized by spray drying (spray dryer) to obtain a lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition. Table 13 shows the calcium, magnesium content, particle size, and water content of the powder composition.
[0056]
[Table 13]
Table 14 shows the solubility of the powder composition.FIG.Shown inFIG.The horizontal axis indicates the concentration of adipic acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%. 0% on the horizontal axis represents lactic acid alone, and 100% represents adipic acid alone.
[0058]
[Table 14]
The solubility of the organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained in Comparative Examples 2 and 4 in water at room temperature is 13.8 g / 100 ml and 10.6 g / 100 ml, respectively. On the contraryIn this exampleObtained lactic acid-adipic acid / calciumMuThe solubility of the magnesium powder composition is shown in Table 14 andFIG.As can be seen, the solubility started to increase around lactic acid: adipic acid = 80: 20,Reference Example 8 (Lactic acid: Adipic acid = 64.91: 35.09) reaches the maximum point. Thereafter, it gradually decreases, and the weight ratio of adipic acid is 80%, and there is almost no difference from the solubility of fumaric acid alone. In other words, highly water-soluble lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium is dolomite and a mixed acid containing lactic acid and adipic acid in a weight ratio of 80-20: 20-80.
It is obtained by spray-drying the neutralization reaction aqueous solution obtained by performing the neutralization reaction below.
[0060]
[Reference Examples 11-14And Comparative Examples 3 and 4]
This exampleThe present invention relates to a highly water-soluble lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing a mixed acid of dolomite and lactic acid and fumaric acid in an aqueous medium. Is. The organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and lactic acid or fumaric acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0061]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in dolomite (No. 2) and the neutralization reaction formulas (4) and (10) in Table 1. Indicated.
[0062]
[Table 15]
A neutralization reaction aqueous solution was prepared by the method described above, and calcium and magnesium contained in the aqueous solution were measured and shown in Table 16.
[0064]
[Table 16]
In Reference Examples 11 and 12Calcium and magnesium seem to react almost 100%, but when the fumaric acid content in the mixed acid of lactic acid and fumaric acid was close to 50%, the calcium content decreased.
[0066]
Neutralization reaction aqueous solutionReference Examples 1-3 andExample 13In the same manner as above, it was pulverized by spray drying (spray dryer) to obtain a lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition. Table 17 shows the calcium, magnesium content, particle size, and water content of the powder composition.
[0067]
[Table 17]
Table 18 shows the solubility of the powder composition.FIG.Shown inFIG.The horizontal axis indicates the concentration of fumaric acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%. 0% on the horizontal axis represents lactic acid alone, and 100% represents fumaric acid alone.
[0069]
[Table 18]
The solubility of the organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained in Comparative Examples 3 and 4 in water at room temperature is 7.7 g / 100 ml and 10.6 g / 100 ml, respectively. On the contraryIn this exampleLactic acid-fumaric acid / calcium obtainedMuThe solubility of the magnesium powder composition is shown in Table 18 andFIG.As you can seeReference Example 12 (Lactic acid: fumaric acid = 69.96: 30.04) reaches the maximum point. Thereafter, it gradually decreases, and the fumaric acid weight ratio is 80%, and there is almost no difference from the solubility of Comparative Example 4. In other words, highly water-soluble lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium is neutralized by neutralizing dolomite and a mixed acid containing lactic acid and fumaric acid in a weight ratio of 80-20: 20-80 under an aqueous medium. It can be obtained by spray drying the aqueous reaction solution.
[0071]
Examples aboveAnd reference examplesAs can be seen, dolomite and gluconic acid and adipic acid, gluconic acid and fumaric acid, lactic acid and adipic acid, and one kind of mixed acid selected from a mixed acid containing lactic acid and fumaric acid in a specific ratio in an aqueous medium The organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying the neutralization reaction aqueous solution obtained by the neutralization reaction is not clear for reasons, but dolomite and gluconic acid, lactic acid, adipic acid, fumarate The solubility may be increased more specifically than a powder composition obtained by spray drying a neutralized aqueous reaction solution obtained by neutralizing one organic acid selected from acids alone in an aqueous medium. found. That is, the organic acid / calcium / magnesium composition dissolved in water at a high concentration comprises dolomite, gluconic acid and adipic acid, gluconic acid and fumaric acid, lactic acid and adipic acid, and lactic acid and fumaric acid, respectively. It can be obtained by neutralizing one kind of mixed acid selected from mixed acids formed at a weight ratio of 80 in an aqueous medium and spray drying.
[0072]
[Example 8 to9 and Reference Example 15]
In this example, a calcium raw material and a magnesium raw material were mixed so that the weight ratio of calcium and magnesium was 2: 1, and a mixed acid of gluconic acid and adipic acid (Example8), Mixed acid of gluconic acid and fumaric acid (Examples)9) And mixed acid of lactic acid and adipic acid (Reference Example 15)The present invention relates to a highly water-soluble organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing each of them in an aqueous medium.
[0073]
[0074]
Calcium raw material, calcium contained in the magnesium raw material mixture, molar conversion value of magnesium content, and neutralization reaction formulas (1) to (5), (7) to (9) and (11) to (12) in Table 1 From Table 1, organic acids required for the neutralization reaction were calculated and shown in Table 19. table19The organic acid molar ratio was 1 mole of calcium and 1 mole of magnesium.
[0075]
[Table 19]
A neutralization reaction aqueous solution was prepared by the method described above, and calcium and magnesium contained in the aqueous solution were measured and are shown in Table 20.
[0077]
[Table 20]
It can be seen that calcium and magnesium are almost 100% reacted with the organic acid.
[0079]
Neutralization reaction aqueous solutionReference Examples 1-3 and Examples 1-3In the same manner as above, it was pulverized by spray drying (spray dryer) to obtain an organic acid / calcium / magnesium powder composition. Table 21 shows the calcium, magnesium content, particle size, and water content of the powder composition.
[0080]
[Table 21]
Table 22 shows the solubility of the powder composition.FIG.Shown in ~ 7.FIG.In .about.7, the horizontal axis represents the concentration of adipic acid or fumaric acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%. In addition, the value of Comparative Examples 1-4 was used for the comparison of solubility.
[0082]
[Table 22]
Table 22 andFIG.~FIG.As can be seen from the results, a mixture of calcium raw material and magnesium raw material, a mixed acid of gluconic acid and adipic acid, a mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, a mixed acid of lactic acid and adipic acid, and neutralized in an aqueous medium are obtained. The solubility of the organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray-drying the resulting neutralized aqueous reaction solution was such that dolomite containing calcium and magnesium at a weight ratio of about 2: 1 and gluconic acid (Comparative Example 1 ), A neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing the organic acid alone with adipic acid (Comparative Example 2), fumaric acid (Comparative Example 3), and lactic acid (Comparative Example 4) in an aqueous medium, and then spray drying. Higher than the organic acid / calcium / magnesium powder composition obtained.
[0084]
[Example10-11 and Reference Examples 16-17 andComparative Examples 5 to 8]
In these examples, calcium raw material and mixed acid of gluconic acid and adipic acid (Example10), Mixed acid of gluconic acid and fumaric acid (Examples)11), Mixed acid of lactic acid and adipic acid(Reference Example 16)And mixed acid of lactic acid and fumaric acid (Reference Example 17)The present invention relates to a highly water-soluble organic acid / calcium powder composition obtained by spray-drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralization reaction in a water medium. The organic acid / calcium powder composition obtained by spray drying a neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing a calcium raw material with gluconic acid, lactic acid, adipic acid and fumaric acid alone in an aqueous medium is a comparative example. is there. Table 2 shows calcium raw materials and organic acids used in this example.
[0085]
The molar conversion value of calcium contained in the calcium raw material and the neutralization reaction formulas (1), (3), (4), (5), (7), (8), (10), (12) of Table 1 From Table 2, the organic acid required for the neutralization reaction was calculated and the blending ratio was shown in Table 23. The molar ratio of the blending ratio is shown by the molar ratio of organic acid required to neutralize 1 mol of calcium.
[0086]
[Table 23]
A neutralization reaction aqueous solution was prepared by the method described above, and calcium contained in the aqueous solution was measured and shown in Table 24.
[0088]
[Table 24]
Neutralization reaction aqueous solutions are examples 1 to3 and Reference Examples 1-3Similarly, it was pulverized by spray drying (spray dryer) to obtain an organic acid / calcium / magnesium powder composition. Table 25 shows the calcium, magnesium content, particle size, and water content of the powder composition.
[0090]
[Table 25]
The solubility of the powder composition is shown in Table 26 andFIG.(Example10),FIG.(Example11),FIG.(Reference Example 16)as well asFIG.(Reference Example 17). In the figure, the horizontal axis indicates the concentration of adipic acid or fumaric acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%.
[0092]
[Table 26]
Table 26 andFIG.~FIG.As can be seen from the results, the calcium raw material and the mixed acid of gluconic acid and adipic acid, the mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, the mixed acid of lactic acid and adipic acid and the mixed acid of lactic acid and fumaric acid were neutralized in an aqueous medium. The solubility of the organic acid / calcium powder composition obtained by spray-drying the resulting neutralization aqueous solution is obtained by neutralizing the calcium raw material with gluconic acid, lactic acid, adipic acid, and fumaric acid alone in an aqueous medium. The neutralized aqueous reaction solution obtained is higher than the organic acid / calcium powder composition obtained by spray drying.
[0094]
Example 1 to above11 and Reference Examples 1-171 type selected from calcium raw material or a mixture of calcium raw material and magnesium raw material, mixed acid of gluconic acid and adipic acid, mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, mixed acid of lactic acid and adipic acid, mixed acid of lactic acid and fumaric acid The organic acid / calcium composition and the organic acid / calcium / magnesium composition obtained by neutralizing the mixed acid in the aqueous medium and spray drying are dissolved in water at a high concentration. A high concentration organic acid / calcium aqueous solution composition containing organic acid / calcium and organic acid / calcium / magnesium at high concentration by adjusting the amount of water during the reaction and filtering the insoluble matter. In addition, a high concentration organic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition can be obtained. Examples and comparative examples relating to the aqueous solution composition will be shown and described below.
[0095]
[Reference Examples 18-19 and Examples 12-15And Comparative Examples 9 and 10]
This example relates to a high-concentration organic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of gluconic acid and adipic acid in an aqueous medium. A neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and gluconic acid or adipic acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0096]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in 10 g of dolomite M-W5 (No. 1) and the neutralization reaction formulas (1) and (7) in Table 1. Table 27 Shows the blending ratio. The compounding molar ratio of the organic acid was shown as a value relative to 2 mol in total, 1 mol of calcium and 1 mol of magnesium. The blending ratio of water is set slightly higher than the amount of water in which precipitation occurs after preparation of the high-concentration gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition.
[0097]
[Table 27]
The neutralization reaction was performed by the method described above, and the insoluble matter was filtered to obtain a high concentration gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition. Calcium and magnesium in the obtained aqueous solution composition were measured, and the values were converted into organic acids / calcium / magnesium generated from the organic acids used in the blending, and the concentrations were converted to Table 28 andFIG.It was shown to.FIG.The ordinate represents the gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium concentration, and the abscissa represents the concentration of adipic acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%.
[0099]
[Table 28]
The organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the aqueous solution compositions of Comparative Examples 9 and 10 were 18.9% and 10.3%, respectively, but the high concentration gluconic acid-adipic acid / calcium obtained in this example was used. The organic acid / calcium / magnesium concentration contained in the magnesium aqueous solution composition is as shown in Table 28 andFIG.As can be seen from the examples, the weight ratio of organic acid increased from around gluconic acid: adipic acid = 80: 20.12 ((Gluconic acid: Adipic acid = 72.85: 27.15)) Thereafter, the concentration gradually decreased, and when gluconic acid: adipic acid = 20: 80, the concentration was almost the same as in Comparative Example 9.
[0101]
[Reference Examples 20-22 and Examples 16-19And Comparative Examples 9 and 11]
This example relates to a high concentration gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium aqueous solution composition obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of gluconic acid and fumaric acid in an aqueous medium. A neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and gluconic acid or fumaric acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0102]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in dolomite (No. 1) and the neutralization reaction formulas (1) and (10) in Table 1. Indicated.
[0103]
[Table 29]
The neutralization reaction was performed by the method mentioned above, the insoluble matter was filtered, and the high concentration gluconic acid-fumaric acid * calcium * magnesium aqueous solution composition was obtained. Calcium and magnesium in the obtained aqueous solution composition were measured, and the values were converted into organic acids / calcium / magnesium generated from the organic acids used in the blending, and the concentrations are shown in Table 30.FIG.It was shown to.FIG.The ordinate represents the gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium concentration, and the abscissa represents the fumaric acid concentration contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in weight%.
[0105]
[Table 30]
The organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the aqueous solution compositions of Comparative Examples 9 and 11 were 18.9% and 7.7%, respectively, but the high concentration gluconic acid-fumaric acid / calcium obtained in this example was used. The organic acid / calcium / magnesium concentration contained in the magnesium aqueous solution composition is as shown in Table 30 andFIG.As can be seen from the examples, the weight ratio of organic acid increased rapidly from around gluconic acid: fumaric acid = 80: 20.17 (Gluconic acid: fumaric acid = 73.45: 26.55). After that, it decreased and became almost the same as Comparative Example 9 around gluconic acid: fumaric acid = 20: 80.
[0107]
[Reference Examples 23 to 26And Comparative Examples 10 and 12]
This exampleThe present invention relates to a high-concentration lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of lactic acid and adipic acid in an aqueous medium. A neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and lactic acid or adipic acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0108]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in dolomite (No. 1) and the neutralization reaction formulas (4) and (7) in Table 1. Indicated.
[0109]
[Table 31]
The neutralization reaction was performed by the method described above, and the insoluble matter was filtered to obtain a high concentration lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition. Calcium and magnesium in the obtained aqueous solution composition were measured, and the values were converted into organic acids / calcium / magnesium generated from the organic acids used in the blending.FIG.It was shown to.FIG.The ordinate represents the concentration of lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium, and the abscissa represents the concentration of adipic acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in%.
[0111]
[Table 32]
The organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the aqueous solution compositions of Comparative Examples 10 and 12 were 10.3% and 14.0%, respectively.In this exampleThe organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the obtained high concentration lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition are shown in Table 32 andFIG.As can be seen from the figure, the organic acid weight ratio has increased rapidly from around lactic acid: adipic acid = 80: 20,Reference Example 25 (Lactic acid: Adipic acid = 45.13: 54.87). After that, when lactic acid: adipic acid = 20: 80Comparative Example 12It became almost the same.
[0113]
[Reference Examples 27-30And Comparative Examples 11 and 12]
This exampleThe present invention relates to a high concentration lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium aqueous solution composition obtained by neutralizing dolomite and a mixed acid of lactic acid and fumaric acid in an aqueous medium. A neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing dolomite and lactic acid or fumaric acid alone in an aqueous medium is a comparative example.
[0114]
The amount of organic acid required for the neutralization reaction is calculated from the molar conversion values of calcium and magnesium in dolomite (No. 2) and the neutralization reaction formulas (4) and (10) in Table 1. Indicated.
[0115]
[Table 33]
The neutralization reaction was performed by the method described above, and the insoluble matter was filtered to obtain a high concentration lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium aqueous solution composition. Calcium and magnesium in the obtained aqueous solution composition were measured, and the values were converted into organic acids / calcium / magnesium generated from the organic acids used in the blending, and the concentrations were converted into Table 34 andFIG.It was shown to.FIG.The ordinate indicates the concentration of lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium, and the abscissa indicates the concentration of fumaric acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in%.
[0117]
[Table 34]
The organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the aqueous solution compositions of Comparative Examples 11 and 12 were 7.7% and 14.0%, respectively, but the high-concentration organic acid / calcium / magnesium aqueous solution obtained in this example was used. The organic acid / calcium / magnesium concentrations contained in the composition are shown in Table 34 andFIG.As you can see, it gradually increases as the fumaric acid concentration increases,Reference Example 28(Lactic acid: fumaric acid = 69.96: 30.04) is reached. After that, when lactic acid: adipic acid = 20: 80Comparative Example 12The concentration was almost the same.
[0119]
More thanReference Examples 18-30 and Examples 12-19As can be seen, dolomite and gluconic acid and adipic acid, gluconic acid and fumaric acid, lactic acid and adipic acid, and one mixed acid selected from a mixed acid in which lactic acid and fumaric acid are mixed at a specific weight ratio are used as an aqueous medium. Although the reason is not clear, the aqueous solution composition obtained by carrying out neutralization reaction below and filtering the insoluble matter is one kind of organic material selected from dolomite, gluconic acid, lactic acid, adipic acid, and fumaric acid Organic acid, calcium, and magnesium can be contained at a higher concentration than an aqueous solution obtained by neutralizing an acid with an aqueous medium. In other words, the high concentration organic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition contains dolomite, gluconic acid and adipic acid, gluconic acid and fumaric acid, lactic acid and adipic acid, and lactic acid and fumaric acid in a weight ratio of 80 to 20:20 to 80, respectively. It can be obtained by neutralizing one kind of mixed acid selected from the mixed acids formed by mixing in an aqueous medium.
[0120]
As can be seen from the measured calcium values of the neutralization reaction aqueous solutions in Table 24, Comparative Examples 5 to 8 have extremely low values compared to the theoretical values. This is presumably because the organic acid / calcium produced by the neutralization reaction between the calcium raw material and the organic acid alone caused precipitation during the reaction due to its low solubility in water and was removed by filtration. That is, the neutralization reaction aqueous solution obtained in Comparative Examples 5 to 8 seems to have a concentration close to a saturated solution of organic acid / calcium. Moreover, the neutralization reaction aqueous solution obtained by neutralizing the calcium raw material and the organic acid mixed acid in an aqueous medium also shows a lower value than the theoretical value. This also seems to be due to the above-mentioned reason, and the concentration should be close to that of the saturated solution. Therefore,As in Reference Examples 18-30 and Examples 12-19Without re-preparing the formulation with a reduced amount of water, the measured calcium values in Table 24 were converted to the organic acid / calcium concentration generated from the organic acid composition used.FIG.(Mixed acid of gluconic acid and adipic acid),FIG.(Mixed acid of gluconic acid and fumaric acid),FIG.(A mixed acid of lactic acid and adipic acid),FIG.(A mixed acid of lactic acid and fumaric acid).FIG.The vertical axis of -19 indicates the organic acid / calcium concentration, and the horizontal axis indicates the concentration of adipic acid or fumaric acid contained in the organic acid mixed acid used in the neutralization reaction in%.
[0121]
FIG.~FIG.As can be seen from the results, the calcium raw material and the mixed acid of gluconic acid and adipic acid, the mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, the mixed acid of lactic acid and adipic acid, and the mixed acid of lactic acid and fumaric acid are neutralized in an aqueous medium. In the neutralization reaction aqueous solution obtained by filtering the insoluble matter, neutralize the calcium raw material with gluconic acid, lactic acid, adipic acid, and fumaric acid alone in an aqueous medium, and filter the insoluble matter. It contains organic acid / calcium at a higher concentration than the aqueous solution of neutralization reaction obtained. That is, the high-concentration organic acid / calcium aqueous solution composition is one kind selected from calcium raw material, mixed acid of gluconic acid and adipic acid, mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, mixed acid of lactic acid and adipic acid, and mixed acid of lactic acid and fumaric acid. Can be obtained by neutralizing the mixed acid in an aqueous medium and filtering the insoluble matter.
[0122]
A highly water-soluble calcium agent or calcium / magnesium agent is an alkaline calcium raw material, or a mixture of an alkaline calcium raw material and an alkaline magnesium raw material, a mixed acid of gluconic acid and adipic acid, a mixed acid of gluconic acid and fumaric acid, or a mixed acid of lactic acid and adipic acid. It can be obtained by neutralizing one kind of mixed acid selected from mixed acids of lactic acid and fumaric acid in an aqueous medium or by further drying, but mixing calcium salts of different organic acids (mixed salt method) Or mixed with organic acid / calcium salt of organic acid of different kind (mixed salt method). Examples andreferenceAn example will be described.
[0123]
Examples of highly water-soluble organic acid / calcium mixture, organic acid / calcium-organic acid / magnesium
[0124]
[Table 35]
The adipic acid / calcium and fumaric acid / calcium in Table 35 should be neutralized in a laboratory with calcium carbonate and adipic acid or fumaric acid in an aqueous medium, and the resulting neutralized reaction solution should be spray dried. Obtained.
[0126]
[Example20, 21]
These examples show a highly water-soluble gluconic acid / calcium-adipic acid / calcium mixture (Examples).20), Or gluconic acid / calcium-fumaric acid / calcium mixture (Examples)21) Gluconic acid / calcium and adipine / calcic acid, or gluconic acid / calcium and fumaric acid / calcium were mixed at a weight ratio of 10 to 0: 0 to 10. Next, an excess amount of the mixture was added to about 100 ml of water set at 20 ° C., and dissolved by stirring for 5 hours. After dissolution, the solution was statically filtered with a filter paper, and calcium and magnesium in the obtained saturated solution were measured by the EDTA titration method. Gluconic acid / calcium / adipic acid / calcium or gluconic acid / calcium / fumaric acid / calcium dry value converted to gluconic acid / calcium / adipic acid / calcium mixture or gluconic acid / calcium / fumaric The solubility of the acid / calcium mixture was used. SolubilityFIG., 21.
[0127]
FIG.21, a mixture formed by mixing gluconic acid / calcium and adipic acid / calcium, or a mixture formed by mixing gluconic acid / calcium / fumaric acid / calcium, gluconic acid / calcium, adipic acid / calcium, Solubility increases compared to fumaric acid / calcium alone.
[0128]
[Example22,23]
These examples show a highly water-soluble gluconic acid / magnesium-adipic acid / calcium mixture (Examples).22), Gluconic acid / magnesium-fumaric acid / calcium mixture (Examples)23)About. Gluconic acid / magnesium and adipic acid / calcium, or gluconic acid / magnesium and fumaric acid / calcium were mixed in the same manner as described above to determine solubility. Its solubilityFIG., 23.
[0129]
FIG.23, the mixture of gluconic acid / magnesium and adipic acid / calcium, or the mixture of gluconic acid / magnesium and fumaric acid / calcium is gluconic acid / magnesium alone, adipic acid / calcium alone, fumaric acid / calcium Solubility is increased over that alone.
[0130]
[Reference Example 31]
theseExampleRelates to a highly water-soluble lactic acid / calcium-adipic acid / calcium mixture. Lactic acid / calcium and adipic acid / calcium were mixed in the same manner as described above to determine solubility. Its solubilityFIG.Shown in
[0131]
FIG.As described above, a lactic acid / calcium-adipic acid / calcium mixture obtained by mixing lactic acid / calcium and adipic acid / calcium has higher solubility than lactic acid / calcium and adipic acid / calcium alone.
[0132]
[Reference Example 32]
thisAn example isAnd a highly water-soluble lactic acid / magnesium-fumaric acid / calcium mixture. Lactic acid / magnesium and fumaric acid / calcium were mixed in the same manner as described above to determine solubility. Its solubilityFIG.Shown in
[0133]
FIG.As described above, the lactic acid / magnesium-fumaric acid / calcium mixture obtained by mixing lactic acid / magnesium and fumaric acid / calcium has higher solubility than lactic acid / magnesium and fumaric acid / calcium alone.
[0134]
【The invention's effect】
The product of the present invention has high water solubility and is suitable as a calcium, magnesium fortification material for foods, nutritional supplements, and health foods.
[Brief description of the drawings]
[FIG.The solubility of the gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature is shown below.
[FIG.The solubility in water of a gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying at room temperature is shown.
[FIG.The solubility of lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature is shown below.
[FIG.The solubility of the lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature is shown below.
[FIG.] Gluonic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperatureExample 8)Indicates.
[FIG.Solubility of gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Examples)9)Indicates.
[FIG.Solubility of lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Reference Example 15).
[FIG.Solubility of gluconic acid-adipic acid / calcium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Examples)10)Indicates.
[FIG.The solubility of gluconic acid-fumaric acid / calcium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Examples)11)Show.
[FIG.The solubility of lactic acid-adipic acid / calcium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Reference Example 16).
[FIG.The solubility of lactic acid-fumaric acid / calcium powder composition obtained by spray drying in water at room temperature (Reference Example 17).
[FIG.The gluconic acid-adipic acid / calcium / magnesium concentration contained in the high concentration gluconic acid / adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition is shown.
[FIG.The concentration of gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium contained in the high concentration gluconic acid-fumaric acid / calcium / magnesium aqueous solution composition is shown.
[FIG.The concentration of lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium contained in the high concentration lactic acid-adipic acid / calcium / magnesium aqueous solution composition is shown.
[FIG.The concentration of lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium contained in the high concentration lactic acid-fumaric acid / calcium / magnesium aqueous solution composition is shown.
[FIG.Gluconic acid-adipic acid / calcium concentration contained in high concentration gluconic acid-adipic acid / calcium aqueous solution composition (Examples)10)Indicates.
[FIG.Gluconic acid-fumaric acid / calcium concentration contained in high concentration gluconic acid-fumaric acid / calcium aqueous solution composition (Examples)11)Indicates.
[FIG.The concentration of lactic acid-adipic acid / calcium contained in the high concentration lactic acid-adipic acid / calcium aqueous solution composition is shown.
[FIG.The concentration of lactic acid-fumaric acid / calcium contained in the high concentration lactic acid-fumaric acid / calcium aqueous solution composition is shown.
[FIG.The solubility of the gluconic acid / calcium-adipic acid / calcium mixture depending on the mixing weight ratio is shown.
[FIG.The solubility of the gluconic acid / calcium-fumaric acid / calcium mixture depending on the mixing weight ratio is shown.
[FIG.The solubility of the gluconic acid / magnesium-adipic acid / calcium mixture depending on the mixing weight ratio is shown.
[FIG.The solubility of the mixture of gluconic acid / magnesium-fumaric acid / calcium depending on the mixing weight ratio is shown.
[FIG.The solubility of the lactic acid / calcium-adipic acid / calcium mixture depending on the mixing weight ratio is shown.
[FIG.The solubility of the lactic acid / magnesium-fumaric acid / calcium mixture depending on the mixing weight ratio is shown.
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