JP4390117B2

JP4390117B2 - Cellulose ester film, optical film, polarizing plate

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Publication number: JP4390117B2
Application number: JP2000058806A
Authority: JP
Inventors: 勇道端; 昌人高田; 邦夫清水; 浩一永安
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP2000313766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板の保護フィルムに関する。特に、保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイの偏光板に用いられる保護フィルムとしてはトリアセチルセルロースの様なセルロースエステルがその複屈折性が小さいことから、適しており、よく用いられている。
【０００３】
偏光板は、一般に、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光フィルムの表裏両側を、透明な樹脂層で積層した構成をもっているが、トリアセチルセルロースフィルムの保護フィルムがこの透明な樹脂層として、良く使われている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイはＣＲＴに代わるモニタとしての大画面・高画質化の為の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムに対する要求も厳しくなっている。特に偏光板の直交状態下で観察される輝点異物といわれる異物の改善が強く望まれている。我々は鋭意検討の結果、本発明のセルロースエステルを使用することで輝点異物を改良できることを見いだした。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は特に輝点異物といわれる偏光板の直交状態下で観察される異物を減少させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の方法により達成されることを見いだした。
【０００７】
１．セルロースエステルフィルム中に含有されるＦｅ成分の量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【０００８】
２．セルロースエステルフィルム中に含有されるＣａ成分の量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【０００９】
３．セルロースエステルフィルム中に含有されるＭｇ成分の量が１５〜７０ｐｐｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１０】
４．セルロースエステルフィルム中に含有されるＦｅ成分の量が１ｐｐｍ以下であり、Ｃａ成分の量が６０ｐｐｍ以下でありかつＭｇ成分の量が１５〜７０ｐｐｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１１】
５．セルロースエステルを溶解してなるセルロースエステル溶液において、該セルロースエステル溶液中に含まれるＦｅ成分が、セルロースエステル溶液に含まれる固形分に対して１ｐｐｍ以下であることを特徴とするセルロースエステル溶液。
【００１２】
６．セルロースエステルを溶解してなるセルロースエステル溶液において、該セルロースエステル溶液中に含まれるＣａ成分が、セルロースエステル溶液に含まれる固形分に対して６０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセルロースエステル溶液。
【００１３】
７．セルロースエステルを溶解してなるセルロースエステル溶液において、該セルロースエステル溶液中に含まれるＭｇ成分が、セルロースエステル溶液に含まれる固形分に対して１５〜７０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセルロースエステル溶液。
【００１４】
８．セルロースエステルを溶解してなるセルロースエステル溶液において、該セルロースエステル溶液中に含まれるＦｅ成分が、セルロースエステル溶液に含まれる固形分に対して１ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分が同じく６０ｐｐｍ以下であり、かつＭｇ成分が同じく１５〜７０ｐｐｍであることを特徴とするセルロースエステル溶液。
【００１５】
９．前記５〜８の何れか１項に記載のセルロースエステル溶液を用いることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
１０．Ｆｅ成分の含有量が１ｐｐｍ以下であるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００１７】
１１．綿花リンターを原料とし、かつＣａ成分の含有量が３０ｐｐｍ以下であるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００１８】
１２．木材パルプを原料とし、かつＣａ成分の含有量が３０〜６０ｐｐｍであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００１９】
１３．綿花リンターを原料とし、かつＭｇ成分含有量が１５〜２０ｐｐｍであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２０】
１４．木材パルプを原料とし、かつＭｇ成分の含有量が３０〜７０ｐｐｍであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２１】
１５．綿花リンターを原料とし、かつ重合度が２５０〜３００であるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２２】
１６．木材パルプを原料とし、かつ重合度が２３０〜２８０であるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２３】
１７．６％粘度が１００〜２５０ｃｐであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２４】
１８．綿花リンターを原料とし、Ｆｅ成分が１ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分が３０ｐｐｍ以下であり、かつＭｇ成分が１５〜２０ｐｐｍであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２５】
１９．木材パルプを原料とし、Ｆｅ成分が１ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分が３０〜６０ｐｐｍであり、かつＭｇ成分が３０〜７０ｐｐｍであるセルローストリアセテートを含むことを特徴とするセルローストリアセテートフィルム。
【００２６】
２０．前記１、２、３、４、１０、１１、１２又は１３に記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
【００２７】
２１．前記２０に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
２２．前記２１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【００２８】
本発明のセルロースエステルフィルムとしては、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。他のセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などが挙げられる。
【００２９】
セルロースエステルフィルムを形成するには、通常、溶媒にセルロースエステルを溶解したいわゆるドープといわれる溶液を溶液流延法により、支持体として回転するエンドレスベルト（製膜バンド）上に、又は支持体として回転するドラム上にを流延し製膜する。いわゆるベルト方式、ドラム方式とよばれている。流延の後溶媒の一部が支持体上で蒸発して、固化して得られたフィルムが剥離ロール等により剥離され、乾燥室にて残りの溶媒が乾燥されセルロースエステルフィルムになる。
【００３０】
又、原料となるトリアセチルセルロースの様なセルロースエステルはセルロースのアセチル化により製造されるが、反応時間によりアセチル化度の違いがでたり、分解物の影響により分子量分布が変わってくる。又分解物や不純物含量等も変わってくる。又、原料となる、セルロースとしては綿花由来のものと、木材パルプによるものがありそれぞれ分子量分布がもともと異なっていることから、幾分その性質がセルロースエステル（例えばセルローストリアセテート）になったときに異なってくることも知られている。
【００３１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記のセルロースエステルフィルム及びセルローストリアセテートフィルムにより本発明の目的は達成されることを見いだした。
【００３２】
本発明の輝点異物とは２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に前記光学フィルムをおき、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したとき白く抜けて見える点であり、これがあるとディスプレイの欠陥となり、少ないほど液晶フィルムの性能上は好ましい。観察したときの粒径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ²以下である事が好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ²以下であり、更に好ましくは５０個／ｃｍ²以下であり、最も好ましくは１０個／ｃｍ²以下である。
【００３３】
これはセルロースエステルフィルムの異物部分で屈折率が異なるために偏光状態が阻害される為におこると考えられ、これはセルロースエステルフィルムの製膜過程においての微小な異物の混入であると考えられる。これらの異物は不溶解物と考えられるので、原因のひとつは例えば酢化の過程でアセチル化されずに残ったセルロースが絡んでいると推定される。酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などがおこり、後述する、微量金属による不溶解物の生成という観点からも好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑える為には反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反抗装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。
【００３４】
ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、トリアセチルセルロースの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値で規定できる。すなわちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には充分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いのひとつの指標として重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値をもちいることが、反応の装置や条件の制約を受けないのでべんりである。これらの数値は、綿花リンターと木材パルプでは原料の分子量分布等性質がやや異なっているので、最適な値が少し違ってくる。又、木材パルプの中でも針葉樹パルプと広葉樹パルプがあり、針葉樹パルプの方が好ましい。綿花リンターを用いる場合、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値は、３．４〜４．５の範囲が好ましく、木材パルプを用いるときには重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値は３．５〜５．０が好ましい。これらの値のセルローストリアセテート及びセルロースエステルを用いる事で本発明者らは上記の輝点異物が大きく改善されることを見いだした。
【００３５】
本発明のセルロースエステル（好ましくはトリアセチルセルロース）はセルロースエステルフィルム中に含まれている割合に応じて本発明の効果を発揮できるが、少なくとも３０％以上セルロースエステルフィルム（好ましくはトリアセチルセルロースフィルム）中に含まれていることが好ましく、更に好ましいのは、５０％以上であり、更に好ましいのは７０％以上であり、更に好ましいのは９０％以上であり、もっとも好ましいのは１００％である。
【００３６】
セルロースエステルは又セルロースエステル中の微量金属成分によって影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不要物を形成する様な金属イオンの量は少ないことが好ましい。但し実際には各成分間のインタラクションやその他の因子も幾分か関係するので単純に少なければいいというようにはなっていないが、多すぎる値では問題を生ずる。
【００３７】
鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは綿花リンター、木材パルプいずれの原料を用いたものでも同じように、少ないことが好ましい。全くなくすることは製造上無理なので、製造上の下限である０．０１ｐｐｍから１ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３８】
カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と又、多くの配位子と配位化合物すなわち、錯体を形成しやすく、多くの不要なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００３９】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に綿花リンターを原料とするセルロースエステルにおいては、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、木材パルプを原料としたセルロースエステルにおいては、もう少し多く６０ｐｐｍ以下である。実用上は少ないほど好ましいが、製造上なくすことは難しく下限は１０ｐｐｍ程度であり、従って綿花リンターにおいては好ましくは１０〜３０ｐｐｍ、木材パルプにおいては１０〜６０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜６０ｐｐｍである。綿花リンターを用いた場合と木材パルプを用いた場合で最適値は異なる。
【００４０】
マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはりカルシウムと同様に地下水中に多く含まれているものであり、やはり不要物の原因となるものである。これらのマグネシウム成分は、やはり多すぎると不溶分を生ずるので、多すぎることは好ましくない。但し、余りに少なすぎても、特性的にはよくない。最適の範囲は、１５〜７０ｐｐｍであり、特に綿花リンターで１５〜２０ｐｐｍであり、木材パルプで３０〜７０ｐｐｍである。
【００４１】
本発明における微量金属成分すなわち鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分の含量、マグネシウム（Ｍｇ）分の含量等の金属成分は、それぞれ絶乾したトリアセチルセルロース、セルロースエステル溶液又はセルロースエステルフィルムをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行う事により定量した。
【００４２】
又、重合度（後述する粘度平均重合度）については、綿花リンターは２５０〜３００の重合度のものが好ましく、木材パルプでは２３０〜２８０の範囲のものが好ましい。余り大きくなると不溶性成分が増加するので輝点異物にはよくない。又余り重合度が小さいと膜として物性が不十分であり、保護膜としての特性には適さない。
【００４３】
同じように６％粘度（これも後述する）についても１００〜２５０ｃｐの範囲であることが上記と同じく好ましい。
【００４４】
これらの要件は単独で効果を発揮するが、これらのうちの２つ以上のいくつかが同時に満足されるセルロースエステルを、又好ましくはトリアセチルセルロースを用いるとより効果が大きくなる。しかしながらもっとも効果が大きいのは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを上記範囲にもつセルロースエステル（好ましくはトリアセチルセルロース）を用いることが本発明の大きな要件であり、これらに鉄（Ｆｅ）分含量が１ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の含量が上記値であり、重合度、６％粘度等が上記範囲であるセルロースエステルを用いるときであり、これら全てを満足することがもっとも好ましい。
【００４５】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比を計算することが出来る。
【００４６】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した。）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＭｏｄｅｌ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｌｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００４７】
又本発明における重合度とは、粘度平均重合度であり、セルロースエステル（例えばセルロースアセテート）の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下のようにして測定した。
【００４８】
絶乾したセルロースアセテート０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
【００４９】

セルローストリアセテートの６％粘度は以下の様にして測定した。
【００５０】
混合溶液（塩化メチレン：メタノール＝９１：９）６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、乾燥試料３．００ｇを投入し、密栓して横振り振盪機で約１．５時間振盪する。その後回転振盪機で約１時間振盪して完溶させる。得られた６質量／容量％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃の恒温槽で約１５分間整温する。計時用標線間の流下時間を測定する。
【００５１】
次式により６％粘度を算出する。
６％粘度（ｃｐｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数
粘度計係数は粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下秒数を測定して求める。
【００５２】
セルローストリアセテートフィルムの様なセルロースエステルフィルムを作製する為にセルロースエステルを溶解したドープを作製するのに用いる溶媒としては、メチレンクロライド等の低級脂肪族炭化水素塩化物の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコール、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等が適宜用いられる。例えばメチレンクロライドはトリアセチルセルロースに対する良溶媒であるが、良溶媒と共に、上記低級脂肪族アルコール等の貧溶媒を適宜用いることで、支持体上に流延したドープが冷却された時に、固化を促進することができる。
【００５３】
また、トリアセチルセルロースフィルムの様なセルロースエステルフィルム中に含有される成分として、適宜、可塑剤、剥離促進剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤、或いは高分子可塑剤等を用いることができる。剥離促進剤は、ドープが固化して得られるフィルムを支持体から剥離し易くするものであり、例えば金属せっけん等が用いられる。また、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、或いは、紫外線吸収ポリマー等を適宜使用する。これらはドープ中に添加するのが好ましい。
【００５４】
なお、半発明において好ましいトリアセチルセルロース（三酢酸セルロース）とは、１セルロース単位当たり３個有する水酸基のうちの、約３個がアセチル基に置換されたものであるが、３個の水酸基の全てが置換された酢化度６２．５％のものから、酢化度５６％程度のものまでが通常使用される。
【００５５】
特に好ましくは、酢化度が５９．５〜６２．５％のセルローストリアセテートを７０質量％以上含有するセルローストリアセテートフィルムである。更に好ましい酢化度は６０〜６２．５％であり、更に好ましくは６１〜６２．５％である。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、膜厚が２０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００５７】
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いるものである。即ち第１の偏光板用保護フィルムと第２の偏光板用保護フィルムとで偏光子をサンドイッチする構成となっている。そして、第１の保護フィルム又は第２の保護フィルム（好ましくは両方の保護フィルム）は、セルロースエステルフィルムを有し、そのセルロースエステルフィルムが、Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ等の成分を本発明の範囲で含有するセルロースエステルを含むものである。
【００５８】
尚、偏光子とは沃素をポリビニルアルコールなどのフィルムに吸着させ延伸することによって得られたものが好ましい。
【００５９】
次に、本発明の液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｄｉｓｐｌａｙ）の一例について図１を用いて説明する。
【００６０】
本発明の液晶表示装置は、第１の偏光板３１と液晶セル４と第１の偏光板３１及び液晶セル４より内側に設けられた第２の偏光板３２とを有する。又、光源として、第２の偏光板３２より更に内側にバックライト５を設けてもよい。そして、第１の偏光板３１は、第１の偏光子１１０と液晶セル４と対向していない側の前記第１の偏光子１１０の面に設けられた第１の保護フィルム２１と、液晶セル４と対向している側の前記第１の偏光子１１０の面に設けられた第２の保護フィルム２２とを有する。又、第２の偏光板３２は、第２の偏光子１２０と、液晶セル４と対向している側の第２の偏光子１２０の面に設けられた第３の保護フィルム２３と、液晶セル４と対向していない側の第２の偏光子１２０の面に設けられた第４の保護フィルム２４とを有する。そして、少なくとも第１の保護フィルム２１、第２の保護フィルム２２、第３の保護フィルム２３、第４の保護フィルム２４のいずれか１つのフィルム（好ましくは、第２の保護フィルムと第３の保護フィルム、更に好ましくは全ての保護フィルム）は、セルロースエステルフィルムを有し、そのセルロースエステルフィルムは、Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ等の成分を本発明の範囲で含有するセルロースエステルを含むものである。
【００６１】
又、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板用保護フィルム、偏光板、液晶表示装置は、ＴＦＴ液晶表示装置に適用する場合に特に効果が顕著であり好ましい。
【００６２】
以下実施例により本発明を具体的に例示するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下の様にしてトリアセチルセルロースを作製した。
【００６４】
〈トリアセチルセルロースの作製〉
（ＴＡＣ１）
セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、４０℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化をした。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３０分間ケン化熟成し、トリアセチルセルロースを得た。これを１０質量倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１２０分間撹拌した後、濾過、乾燥させて精製トリアセチルセルロースＴＡＣ１を得た。
【００６５】
（ＴＡＣ２）
ＴＡＣ１のエステル化時間を１５０分に変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ２を得た。
【００６６】
（ＴＡＣ３）
セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、４０℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で２４０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液２０質量部で中和した後、６３℃で３０分間ケン化熟成し、トリアセチルセルロースを得た。これを２０質量倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１２０分間撹拌した後、濾過、乾燥させて精製トリアセチルセルロースＴＡＣ３を得た。
【００６７】
（ＴＡＣ４）
ＴＡＣ１のセルロース原料を広葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ４を得た。
【００６８】
（ＴＡＣ５）
ＴＡＣ２のセルロース原料を広葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ５を得た。
【００６９】
（ＴＡＣ６）
ＴＡＣ３のセルロース原料を針葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ６を得た。
【００７０】
（ＴＡＣ７）
ＴＡＣ２のセルロース原料を針葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ７を得た。
【００７１】
表１に作製した各種のトリアセチルセルロースの本発明に係わる成分量及び特性値の測定結果を示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
試料１の作製を以下のように行った。
以下のようにドープ液を調製した。
【００７４】

以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に流延した。ステンレスバンド支持体で剥離可能となるまで溶媒を蒸発させた後、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離した、トリアセチルセルロースフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム試料１を得た。
【００７５】
作製した前記各種のトリアセチルセルロースを用いて、以下に示すように試料２〜１３を作製した。
【００７６】
すなわち、試料１のトリアセチルセルロースＴＡＣ３をトリアセチルセルロースＴＡＣ６に変更した以外は同様にして試料２を作製した。
【００７７】
以下同様にして、試料１のトリアセチルセルロースＴＡＣ３を表２に示すように別のトリアセチルセルロースに代えることで試料３〜１３を作製した。
【００７８】
作製したトリアセチルセルロースフィルムを以下の方法にて輝点異物の検査を行った。
【００７９】
（フィルムの輝点異物の測定法）
偏光板２枚を直交状態（クロスニコル）に配置し、その間に上記試料をおき、顕微鏡で２５ｍｍ²あたりの輝点異物（白く抜けて見える直径１０μｍ以上の異物）の数を１００ヶ所測定し、その平均値を求めた。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍で透過光源であった。輝点異物の数は少ないほど良好な特性である。
【００８０】
輝点異物を測定する場合に用いるこの場合の偏光板はガラス製のものが好ましい。セルロースエステルフィルムより作製された偏光板は偏光板自身に輝点異物が含まれているため、試料中の輝点異物と判別しづらいためである。又、試料と間隔を置いて偏光板を配置してもよい。試料と間隔を置いて偏光板を配置すると顕微鏡でピントの合う位置がずれるために試料中の輝点異物を特定できる。
【００８１】
又、偏光板、液晶パネルを以下のようにて作製し、偏光板、液晶パネルとしたときの輝点異物についても測定した。
【００８２】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜をつくった。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルロースアセテートフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【００８３】
尚、セルローストリアセテートフィルムのケン化は、下記条件で、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【００８４】
ケン化工程２ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ４０℃ ９０秒
水洗工程水３０℃ ４５秒
中和工程１０質量％ＨＣｌ３０℃ ４５秒
水洗工程水３０℃ ４５秒
〈液晶パネルの作製〉
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらない様に互いに直交するように貼りつけ、１５型ＴＦＴカラー液晶ディスプレーを作製した。
【００８５】
（偏光板の輝点異物測定法）
ガラス製の偏光板を設置したライトボックス上に直交状態になるように偏光板試料を配置し、顕微鏡で２５ｍｍ²あたりの輝点異物（白く抜けて見える直径１０μｍ以上の異物）の数を１００カ所測定し、その平均値を求めた。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍であった。
【００８６】
（液晶パネルの輝点異物測定法）
液晶パネルの表示を全面黒表示にして、ルーペで２５ｍｍ²あたりの輝点異物（白く抜けて見える直径１０μｍ以上の異物）の数を１００ヶ所測定し、その平均値を求めた。この時のルーペの倍率は３０倍であった。
【００８７】
又、更に各サンプルの加工性の検査も以下のように行った。
【００８８】
【表２】

【００８９】
以上の如く本発明のトリアセチルセルロースフィルムにおいては輝点異物の数が大幅に減少していることがわかる。
【００９０】
更に、フィルム試料の輝点異物の評価に加えて、フィルム各試料を作製するために調製した前記各ドープ液についても以下の方法により安定性を評価した。
【００９１】
（溶液安定性）
５００質量部の各ドープ溶液を密閉ガラス容器に入れ、２３℃で１１時間保持、その後１時間で３℃になるように冷却し、３℃で１１時間保持、その後１時間で２３℃になるように昇温するサイクルサーモ機に静置保管し、観察して以下の３段階にランク分けした。なお、Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ等の各成分の分析結果を各ドープ液及びこれから作製したフィルムと両方で行った結果も示した。
【００９２】
Ａ：１０日経過しても、透明性と均一性を保持し、不均一な状態とならない
Ｂ：３日経過すると、一部ゲル化し、不均一な状態となる
Ｃ：１日経過すると、一部ゲル化し、不均一な状態となる
【００９３】
【表３】

【００９４】
溶液においても本発明に係わるセルロースエステルは液安定性がよくゲル化したり不均一な状態となることがなく、異物を生じにくいことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
異物による欠陥の改良されたトリアセチルセルロースを使用することで優れた液晶用偏光板の保護フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示装置の一例を示す図。
【符号の説明】
１１０，１２０偏光子
２１，２２，２３，２４偏光板用保護フィルム
３１，３２偏光板
４液晶セル
５バックライト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display or the like. In particular, the present invention relates to a cellulose ester film suitable as a protective film.
[0002]
[Prior art]
As a protective film used for a polarizing plate of a liquid crystal display, a cellulose ester such as triacetyl cellulose is suitable and often used because of its low birefringence.
[0003]
A polarizing plate generally has a structure in which both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film or the like on which iodine or dye is adsorbed and oriented are laminated with a transparent resin layer, but a protective film of a triacetyl cellulose film is a transparent film. Often used as a resin layer.
[0004]
In recent years, liquid crystal displays have been developed for a large screen and high image quality as a monitor to replace CRT. Along with this, the demand for protective films for polarizing plates for liquid crystals has also become severe. In particular, there is a strong demand for improvement of foreign matter called bright spot foreign matter observed under the orthogonal state of the polarizing plate. As a result of intensive studies, we have found that bright spot foreign matter can be improved by using the cellulose ester of the present invention.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the foreign matter observed under the orthogonal state of the polarizing plate, particularly called bright spot foreign matter.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that the present invention is achieved by the following method.
[0007]
1. A cellulose ester film, wherein the amount of Fe component contained in the cellulose ester film is 1 ppm or less.
[0008]
2. The cellulose ester film characterized in that the amount of Ca component contained in the cellulose ester film is 60 ppm or less.
[0009]
3. The cellulose ester film, wherein the amount of Mg component contained in the cellulose ester film is 15 to 70 ppm.
[0010]
4). A cellulose ester film, wherein the amount of Fe component contained in the cellulose ester film is 1 ppm or less, the amount of Ca component is 60 ppm or less, and the amount of Mg component is 15 to 70 ppm.
[0011]
5. A cellulose ester solution obtained by dissolving a cellulose ester, wherein the Fe component contained in the cellulose ester solution is 1 ppm or less with respect to the solid content contained in the cellulose ester solution.
[0012]
6). A cellulose ester solution obtained by dissolving a cellulose ester, wherein a Ca component contained in the cellulose ester solution is 60 ppm or less with respect to a solid content contained in the cellulose ester solution.
[0013]
7). A cellulose ester solution obtained by dissolving a cellulose ester, wherein the Mg component contained in the cellulose ester solution is 15 to 70 ppm or less based on the solid content contained in the cellulose ester solution.
[0014]
8). In the cellulose ester solution obtained by dissolving the cellulose ester, the Fe component contained in the cellulose ester solution is 1 ppm or less with respect to the solid content contained in the cellulose ester solution, and the Ca component is also 60 ppm or less, The cellulose ester solution is characterized in that the Mg component is also 15 to 70 ppm.
[0015]
9. A method for producing a cellulose ester film, wherein the cellulose ester solution according to any one of 5 to 8 is used.
[0016]
10. A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate having an Fe component content of 1 ppm or less.
[0017]
11. A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate made of cotton linter and having a Ca component content of 30 ppm or less.
[0018]
12 A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate which is made from wood pulp and has a Ca component content of 30 to 60 ppm.
[0019]
13. A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate made of cotton linter and having an Mg component content of 15 to 20 ppm.
[0020]
14 A cellulose triacetate film characterized by containing cellulose triacetate which is made from wood pulp and whose Mg component content is 30 to 70 ppm.
[0021]
15. A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 300 using cotton linter as a raw material.
[0022]
16. A cellulose triacetate film characterized by containing cellulose triacetate whose raw material is wood pulp and having a polymerization degree of 230 to 280.
[0023]
A cellulose triacetate film comprising cellulose triacetate having a 17.6% viscosity of 100 to 250 cp.
[0024]
18. A cellulose triacetate film comprising a cellulose triacetate using cotton linter as a raw material, having an Fe component of 1 ppm or less, a Ca component of 30 ppm or less, and an Mg component of 15 to 20 ppm.
[0025]
19. A cellulose triacetate film comprising a wood triacetate containing wood pulp as a raw material, having an Fe component of 1 ppm or less, a Ca component of 30 to 60 ppm, and an Mg component of 30 to 70 ppm.
[0026]
20. 14. An optical film using the cellulose ester film described in the above 1, 2, 3, 4, 10, 11, 12 or 13.
[0027]
21. 21. A polarizing plate using the optical film as described in 20 above.
22. 22. A liquid crystal display device using the polarizing plate as described in 21 above.
[0028]
A cellulose triacetate film is preferred as the cellulose ester film of the present invention. Examples of other cellulose esters include cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB).
[0029]
In order to form a cellulose ester film, a solution called a dope in which cellulose ester is dissolved in a solvent is usually rotated on an endless belt (film-forming band) that rotates as a support, or as a support by a solution casting method. The film is cast on a drum. It is called the so-called belt method or drum method. After casting, a part of the solvent evaporates on the support and the film obtained by solidification is peeled off by a peeling roll or the like, and the remaining solvent is dried in a drying chamber to become a cellulose ester film.
[0030]
Cellulose esters such as triacetyl cellulose as raw materials are produced by acetylation of cellulose, but the degree of acetylation varies depending on the reaction time, and the molecular weight distribution changes due to the influence of decomposition products. In addition, decomposition products and impurity content also change. In addition, the cellulose used as the raw material is derived from cotton and wood pulp, and the molecular weight distributions are originally different, so the properties are somewhat different when it becomes cellulose ester (eg cellulose triacetate). It is also known to come.
[0031]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the cellulose ester film and the cellulose triacetate film.
[0032]
The bright spot foreign matter of the present invention is arranged with two polarizing plates placed in a crossed Nicol state, the optical film is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. When this occurs, it appears to be white, and if it is present, it becomes a display defect. The number of bright spots with a particle size of 0.01 mm or more when observed is 200 / cm ² The following is preferable. More preferably 100 pieces / cm ² Or less, more preferably 50 / cm ² Or less, most preferably 10 / cm ² It is as follows.
[0033]
This is considered to occur because the polarization state is hindered because the refractive index is different in the foreign matter portion of the cellulose ester film, and this is considered to be a mixture of minute foreign matters in the process of forming the cellulose ester film. Since these foreign substances are considered to be insoluble substances, one of the causes is presumed to be associated with cellulose remaining without being acetylated in the process of acetylation, for example. In order to increase the acetylation rate, it is necessary to extend the time of the acetylation reaction. However, if the reaction time is too long, the decomposition proceeds simultaneously, and the polymer chain is cleaved, the acetyl group is decomposed, and the like, which is undesirable from the viewpoint of the formation of insoluble matter due to trace metals, which will be described later. Therefore, it is necessary to set the reaction time within a certain range in order to increase the degree of acetylation and suppress decomposition to some extent. It is not appropriate to define the reaction time because the reaction conditions are various and vary greatly depending on the resistance device, equipment and other conditions.
[0034]
As the decomposition of the polymer progresses, the molecular weight distribution becomes wider. Therefore, even in the case of triacetyl cellulose, the degree of decomposition can be defined by the value of weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn that is usually used. That is, in the process of acetylation of cellulose triacetate, the weight average molecular weight Mw / Mw is not used as an indicator of the degree of reaction for allowing the acetylation reaction to take place for a sufficient time for acetylation without being excessively decomposed. It is convenient to use the value of the number average molecular weight Mn because there is no restriction on the reaction apparatus and conditions. These values are slightly different from cotton linter and wood pulp because the properties such as molecular weight distribution of the raw materials are slightly different. Among wood pulps, there are softwood pulp and hardwood pulp, and softwood pulp is preferred. When cotton linter is used, the value of weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is preferably in the range of 3.4 to 4.5. When wood pulp is used, the value of weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is 3. 5-5.0 is preferable. By using cellulose triacetate and cellulose ester having these values, the present inventors have found that the above bright spot foreign matter is greatly improved.
[0035]
The cellulose ester of the present invention (preferably triacetyl cellulose) can exhibit the effects of the present invention depending on the ratio contained in the cellulose ester film, but at least 30% or more of the cellulose ester film (preferably triacetyl cellulose film) It is preferably contained in it, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and most preferably 100%.
[0036]
Cellulose esters are also affected by trace metal components in the cellulose ester. These are thought to be related to water used in the manufacturing process, but it is preferable that there are few components that can form insoluble nuclei, and they may contain organic acidic groups such as iron, calcium, and magnesium. It is preferable that the amount of metal ions that form an unnecessary substance by forming a salt with a polymer decomposition product or the like is small. In practice, however, the interaction between the components and other factors are also somewhat related, so it is not simply a matter of being small, but too many values cause problems.
[0037]
The iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less. Similarly, it is preferable that the amount of cotton linter or wood pulp used is small. Since it is impossible to eliminate at all, the lower limit in the range of 0.01 ppm to 1 ppm is preferable.
[0038]
About calcium (Ca) component, it is contained in a lot of ground water and river water, etc., and it becomes hard water, and it is not suitable as drinking water, but with carboxylic acid and acidic components such as sulfonic acid, Ligand and coordination compounds, that is, complexes are easily formed, and many unnecessary calcium-derived scum (insoluble starch, turbidity) is formed.
[0039]
The calcium (Ca) component is preferably 60 ppm or less, particularly preferably 30 ppm or less in a cellulose ester made from cotton linter, and a little more than 60 ppm in a cellulose ester made from wood pulp. is there. The lower the practical value, the better. However, it is difficult to eliminate in production, and the lower limit is about 10 ppm. Therefore, the cotton linter is preferably 10 to 30 ppm, the wood pulp is 10 to 60 ppm, and more preferably 30 to 60 ppm. The optimum value differs when cotton linter is used and when wood pulp is used.
[0040]
The magnesium (Mg) component is also abundantly contained in the groundwater as in the case of calcium, and also causes unnecessary substances. If too much of these magnesium components are formed, insoluble matter is generated. However, if the amount is too small, the characteristics are not good. The optimum range is 15 to 70 ppm, especially 15 to 20 ppm for cotton linters and 30 to 70 ppm for wood pulp.
[0041]
In the present invention, the metal components such as the trace metal component, that is, the content of iron (Fe), the content of calcium (Ca), the content of magnesium (Mg), etc., are respectively triacetylcellulose, cellulose ester solution or cellulose ester which has been completely dried. The film was pretreated with a micro digest wet cracking apparatus (sulfuric acid decomposition) and alkali melting, and then analyzed by using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrometer).
[0042]
As for the degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization described later), the cotton linter preferably has a degree of polymerization of 250 to 300, and wood pulp preferably has a range of 230 to 280. If it is too large, insoluble components increase, which is not good for bright spot foreign matter. On the other hand, if the degree of polymerization is too small, the film has insufficient physical properties and is not suitable for the characteristics as a protective film.
[0043]
Similarly, the 6% viscosity (also described later) is preferably in the range of 100 to 250 cp as described above.
[0044]
These requirements are effective by themselves, but the effect is enhanced by using cellulose esters in which some of two or more of these are satisfied at the same time, and preferably using triacetyl cellulose. However, the greatest effect is that the use of a cellulose ester (preferably triacetyl cellulose) having a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn within the above range is a major requirement of the present invention. The content is 1 ppm or less, the content of calcium (Ca), magnesium (Mg), etc. is the above value, and the degree of polymerization, 6% viscosity and the like are in the above ranges, and all of these are satisfied. Most preferred.
[0045]
Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated using this, and the ratio can be calculated.
[0046]
The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene chloride
Column: Shodex K806, K805, K803G (3 Showa Denko Co., Ltd. connected and used)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / lmin
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples were used. It is preferable to obtain 13 samples at approximately equal intervals.
[0047]
The degree of polymerization in the present invention is a viscosity average degree of polymerization, and the viscosity average degree of polymerization (DP) of a cellulose ester (for example, cellulose acetate) was measured as follows.
[0048]
0.2 g of completely dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.
[0049]

The 6% viscosity of cellulose triacetate was measured as follows.
[0050]
61.67 g of the mixed solution (methylene chloride: methanol = 91: 9) is collected in an Erlenmeyer flask, charged with 3.00 g of a dry sample, sealed, and shaken with a horizontal shaker for about 1.5 hours. Then, it is completely dissolved by shaking for about 1 hour on a rotary shaker. The obtained 6 mass / volume% solution is transferred to a predetermined Ostwald viscometer mark, and the temperature is adjusted for about 15 minutes in a thermostat at 25 ± 1 ° C. Measure the flow down time between the time marks.
[0051]
The 6% viscosity is calculated by the following formula.
6% viscosity (cps) = flow time (s) × viscosity coefficient
The viscometer coefficient is obtained by measuring the number of seconds flowing down by the same operation as described above using a standard solution for viscometer calibration.
[0052]
As a solvent used for preparing a dope in which cellulose ester is dissolved in order to prepare a cellulose ester film such as a cellulose triacetate film, methanol, ethanol, n- in addition to lower aliphatic hydrocarbon chlorides such as methylene chloride. Lower aliphatic alcohols such as propyl alcohol and n-butyl alcohol, cyclohexanone, dioxane, toluene, ethyl acetate, methyl cellosolve and the like are appropriately used. For example, methylene chloride is a good solvent for triacetylcellulose. By using a good solvent and a poor solvent such as the lower aliphatic alcohol as appropriate, solidification is promoted when the dope cast on the support is cooled. can do.
[0053]
Further, as a component contained in a cellulose ester film such as a triacetyl cellulose film, additives such as a plasticizer, a peeling accelerator, and an ultraviolet absorber can be appropriately added. Plasticizers include phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate and triethyl phosphate, phthalate ester plasticizers such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate, glycols such as methyl phthalyl ethyl glycolate and ethyl phthalyl ethyl glycolate. An acid ester plasticizer, a polymer plasticizer, or the like can be used. The peeling accelerator is for facilitating peeling of the film obtained by solidifying the dope from the support, and for example, metal soap is used. As the ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, or an ultraviolet-absorbing polymer is appropriately used. These are preferably added in the dope.
[0054]
In the semi-invention, preferred triacetyl cellulose (cellulose triacetate) is one in which about 3 of 3 hydroxyl groups per cellulose unit are substituted with acetyl groups, but all 3 hydroxyl groups are substituted. From those having an acetylation degree of 62.5% to which is substituted, those having an acetylation degree of about 56% are usually used.
[0055]
Particularly preferred is a cellulose triacetate film containing 70% by mass or more of cellulose triacetate having an acetylation degree of 59.5 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 60 to 62.5%, and further preferably 61 to 62.5%.
[0056]
When using the cellulose-ester film of this invention as a protective film for polarizing plates, it is preferable that a film thickness is 20-250 micrometers, More preferably, it is 20-100 micrometers, More preferably, it is 20-60 micrometers.
[0057]
Next, the polarizing plate of the present invention will be described. The polarizing plate of the present invention uses the cellulose ester film of the present invention as a protective film for a polarizing plate. That is, the polarizer is sandwiched between the first polarizing plate protective film and the second polarizing plate protective film. And a 1st protective film or a 2nd protective film (preferably both protective films) has a cellulose-ester film, The cellulose-ester film has components, such as Fe, Ca, Mg, in the scope of the present invention. Contains cellulose ester.
[0058]
The polarizer is preferably obtained by adsorbing iodine on a film such as polyvinyl alcohol and stretching.
[0059]
Next, an example of a liquid crystal display device (Liquid crystal display) of the present invention will be described with reference to FIG.
[0060]
The liquid crystal display device of the present invention includes a first polarizing plate 31, a liquid crystal cell 4, a first polarizing plate 31, and a second polarizing plate 32 provided inside the liquid crystal cell 4. Further, as the light source, the backlight 5 may be provided further inside than the second polarizing plate 32. The first polarizing plate 31 includes a first protective film 21 provided on the surface of the first polarizer 110 on the side not facing the first polarizer 110 and the liquid crystal cell 4, and a liquid crystal cell. 4 and the second protective film 22 provided on the surface of the first polarizer 110 on the side facing the side 4. The second polarizing plate 32 includes a second polarizer 120, a third protective film 23 provided on the surface of the second polarizer 120 facing the liquid crystal cell 4, and a liquid crystal cell. 4 and the 4th protective film 24 provided in the surface of the 2nd polarizer 120 of the side which is not facing. And at least one of the first protective film 21, the second protective film 22, the third protective film 23, and the fourth protective film 24 (preferably, the second protective film and the third protective film). Film, more preferably all protective films) have a cellulose ester film, which contains a cellulose ester containing components such as Fe, Ca, Mg, etc. within the scope of the present invention.
[0061]
The protective film for polarizing plate, the polarizing plate and the liquid crystal display device using the cellulose ester film of the present invention are particularly advantageous when applied to a TFT liquid crystal display device.
[0062]
EXAMPLES The present invention will be specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereby.
[0063]
【Example】
Triacetyl cellulose was produced as follows.
[0064]
<Production of triacetyl cellulose>
(TAC1)
As a cellulose raw material, 100 parts by mass of cotton-treated linter was crushed, 40 parts by mass of acetic acid was added, and pretreatment activation was performed at 40 ° C. for 20 minutes. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C. for 120 minutes. After neutralizing with 11 parts by mass of a 24% magnesium acetate aqueous solution, saponification aging was performed at 63 ° C. for 30 minutes to obtain triacetyl cellulose. This was stirred for 120 minutes at room temperature using a 10 mass times acetic acid aqueous solution (acetic acid: water = 1: 1 (mass ratio)), then filtered and dried to obtain purified triacetylcellulose TAC1.
[0065]
(TAC2)
Purified triacetylcellulose TAC2 was obtained in the same manner except that the esterification time of TAC1 was changed to 150 minutes.
[0066]
(TAC3)
As a cellulose raw material, 100 parts by mass of cotton-treated linter was crushed, 40 parts by mass of acetic acid was added, and pretreatment activation was performed at 40 ° C. for 20 minutes. Thereafter, 8 parts by mass of sulfuric acid, 260 parts by mass of acetic anhydride and 350 parts by mass of acetic acid were added, and esterification was performed at 36 ° C. for 240 minutes. After neutralizing with 20 parts by weight of a 24% magnesium acetate aqueous solution, saponification aging was performed at 63 ° C. for 30 minutes to obtain triacetyl cellulose. This was stirred at room temperature for 120 minutes using a 20-fold aqueous acetic acid solution (acetic acid: water = 1: 1 (mass ratio)), then filtered and dried to obtain purified triacetylcellulose TAC3.
[0067]
(TAC4)
Purified triacetylcellulose TAC4 was obtained in the same manner except that the cellulose raw material for TAC1 was changed to hardwood wood pulp.
[0068]
(TAC5)
Purified triacetylcellulose TAC5 was obtained in the same manner except that the cellulose raw material for TAC2 was changed to hardwood wood pulp.
[0069]
(TAC6)
Purified triacetylcellulose TAC6 was obtained in the same manner except that the cellulose raw material for TAC3 was changed to softwood wood pulp.
[0070]
(TAC7)
Purified triacetylcellulose TAC7 was obtained in the same manner except that the cellulose raw material for TAC2 was changed to softwood wood pulp.
[0071]
Table 1 shows the measurement results of component amounts and characteristic values according to the present invention of various triacetylcelluloses produced.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Sample 1 was produced as follows.
A dope solution was prepared as follows.
[0074]

The above was put into a closed container, heated, and completely dissolved while stirring. After the dope was filtered, it was cast on a stainless steel band support at a dope temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm using a belt casting apparatus. The solvent was evaporated until the stainless steel band support could be peeled off, and then peeled off from the stainless steel band support. The peeled triacetyl cellulose film was slit to 1300 mm width, and then drying was completed while transporting the drying zone with a number of rolls, and slit to 1100 mm width to obtain a triacetyl cellulose film sample 1 having a thickness of 80 μm. .
[0075]
Samples 2 to 13 were produced using the produced various triacetyl celluloses as shown below.
[0076]
That is, Sample 2 was produced in the same manner except that Triacetylcellulose TAC3 of Sample 1 was changed to Triacetylcellulose TAC6.
[0077]
Similarly, samples 3 to 13 were prepared by replacing the triacetyl cellulose TAC3 of sample 1 with another triacetyl cellulose as shown in Table 2.
[0078]
The prepared triacetylcellulose film was examined for bright spot foreign matter by the following method.
[0079]
(Measurement method of bright spot foreign matter on film)
Two polarizing plates are placed in an orthogonal state (crossed nicols), the sample is placed between them, and 25 mm with a microscope ² The number of the bright spot foreign matter (foreign matter with a diameter of 10 μm or more that appears white) was measured at 100 locations, and the average value was obtained. The microscope conditions at this time were a transmission light source with a magnification of 30 times. The smaller the number of bright spot foreign matter, the better the characteristics.
[0080]
The polarizing plate used in this case when measuring bright spot foreign matter is preferably made of glass. This is because a polarizing plate produced from a cellulose ester film contains a bright spot foreign material in the polarizing plate itself, and is difficult to distinguish from a bright spot foreign material in a sample. In addition, a polarizing plate may be arranged at a distance from the sample. When the polarizing plate is arranged at a distance from the sample, the focused position is shifted by the microscope, so that the bright spot foreign matter in the sample can be specified.
[0081]
Moreover, the polarizing plate and the liquid crystal panel were produced as follows, and the bright spot foreign matter when the polarizing plate and the liquid crystal panel were prepared was also measured.
[0082]
<Preparation of polarizing plate>
A 120 μm thick polyvinyl alcohol film was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid and stretched 6 times at 50 ° C. to form a polarizing film. Cellulose acetate film samples subjected to alkali saponification treatment on both surfaces of the polarizing film were bonded to each other using a completely saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive to prepare polarizing plates.
[0083]
The saponification of the cellulose triacetate film was carried out in the order of water washing, neutralization and water washing under the following conditions, followed by drying at 80 ° C.
[0084]
Saponification process 2mol / liter-NaOH 40 ° C 90 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
Neutralization process 10% HCl 30 ° C 45 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
<Production of liquid crystal panel>
The polarizing plate of 15-type TFT color liquid crystal display LA-1529HM (manufactured by NEC) is peeled off and the liquid crystal cell is sandwiched so that the two polarizing plates are orthogonal to each other so that the polarizing axis of the polarizing plate remains unchanged. Thus, a 15-inch TFT color liquid crystal display was produced.
[0085]
(Measurement method of foreign matter on bright spot of polarizing plate)
Place a polarizing plate sample on a light box with a glass polarizing plate so that it is in an orthogonal state and 25 mm with a microscope. ² The number of the bright spot foreign matter (foreign matter with a diameter of 10 μm or more that appears white) was measured at 100 locations, and the average value was obtained. The microscope conditions at this time were 30 times magnification.
[0086]
(Measurement method of bright spots on liquid crystal panels)
The LCD panel display is black on the entire surface and is 25mm with a loupe. ² The number of the bright spot foreign matter (foreign matter with a diameter of 10 μm or more that appears white) was measured at 100 locations, and the average value was obtained. The magnification of the loupe at this time was 30 times.
[0087]
Furthermore, the workability of each sample was also inspected as follows.
[0088]
[Table 2]

[0089]
As described above, it can be seen that in the triacetylcellulose film of the present invention, the number of bright spot foreign matters is greatly reduced.
[0090]
Furthermore, in addition to the evaluation of the bright spot foreign matter of the film sample, the stability of each of the dope solutions prepared for producing each film sample was also evaluated by the following method.
[0091]
(Solution stability)
Put 500 parts by mass of each dope solution in a sealed glass container, hold at 23 ° C. for 11 hours, then cool to 3 ° C. in 1 hour, hold at 3 ° C. for 11 hours, and then reach 23 ° C. in 1 hour. The sample was stored in a stationary thermocycler that was heated to a temperature of 3, and was observed and ranked in the following three stages. In addition, the result of having performed the analysis result of each component, such as Ca, Mg, and Fe, with each dope solution and the film produced from this was also shown.
[0092]
A: Even after 10 days, the transparency and uniformity are maintained, and a non-uniform state does not occur.
B: After 3 days, part of the solution gels and becomes non-uniform
C: After 1 day, partly gels and becomes non-uniform
[0093]
[Table 3]

[0094]
It can be seen that the cellulose ester according to the present invention also has good liquid stability and does not gel or become non-uniform even in a solution, and does not easily generate foreign matters.
[0095]
【The invention's effect】
An excellent protective film for a polarizing plate for liquid crystal can be obtained by using triacetylcellulose with improved defects due to foreign matter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 illustrates an example of a liquid crystal display device.
[Explanation of symbols]
110, 120 Polarizer
21, 22, 23, 24 Protective film for polarizing plate
31, 32 Polarizer
4 Liquid crystal cell
5 Backlight

Claims

A cellulose ester film, wherein the amount of Fe component contained in the cellulose ester film is 0.5 or more and 1 ppm or less.

An optical film comprising the cellulose ester film according to claim 1.

A polarizing plate using the optical film according to claim 2.