JP4390090B2

JP4390090B2 - GaN crystal film manufacturing method

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Publication number: JP4390090B2
Application number: JP13577698A
Authority: JP
Inventors: 茂稔伊藤; 晋近江
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2018-05-18
Also published as: JPH11329971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＧａＮ系結晶の成長に用いるのに適した結晶基板、および、基体上にＧａＮ系結晶膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物は、様々な電子デバイスに適用されている半導体材料であるが、バルク単結晶を得ることが困難なため、従前より、異種材料基板上へのエピタキシャル成長により製造されていた。しかしながら、このようにして得られたエピタキシャル成長結晶膜は、１０⁹〜１０¹⁰ｃｍ^-2程度もの欠陥密度を持つものであり、必ずしも十分な結晶品質が得られるわけではなかった。よって、電子デバイスの高性能化のために、高晶質のＧａＮ単結晶基板を工業的に得ることが切望されていた。
【０００３】
図７は、このような目的で開発された、第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集２ｐ−Ｑ−１４，Ｎｏ．１（１９９７）ｐ．２６５に報告された、第１の従来例である。図７を参照すると、基体７０は、サファイア基板７１と、サファイア基板７１の上に形成されたＳｉＯ₂膜パターン７２とを有する。Ｓｉ０₂膜パターン７２には開口部７３が設けられている。基体７０上の全面には、ＭＯＶＰＥ法で形成されたＧａＮ結晶７４が形成されている。第１の従来例においては、開口部７３から結晶成長が開始されるようなＳｉＯ₂膜パターンによる成長制御を用いたことにより、ＳｉＯ₂上のＧａＮ結晶７５において、欠陥密度１０⁵〜１０⁶ｃｍ^-2が得られた。これは、従前得られていた結晶よりも、欠陥密度が４桁程度低減した結晶である。
【０００４】
また、図８は、第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集２ｐ−Ｑ−１５，Ｎｏ．１（１９９７）ｐ．２６６に報告された、同様の目的で開発された第２の従来例である。図８を参照すると、基体８０は、サファイア基板８１と、ＭＯＣＶＤ法で形成されたＧａＮ単結晶膜８２と、ＳｉＯ₂膜パターン８３とを有する。ＳｉＯ₂膜パターンには開口部８４が設けられている。基体８０上の全面には、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ法で形成されたＧａＮ結晶８５が形成されている。第２の従来例もまた、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ法でＧａＮ結晶８５を形成する際に、ＳｉＯ₂パターンによる成長制御を用いられており、その結果、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ法で形成されたＧａＮ結晶８５の表面付近において、欠陥密度６×１０⁷ｃｍ^-2が得られた。これは、従前得られていた結晶よりも、欠陥密度が３桁程度低減した結晶である。
【０００５】
このような、従来例に示されたＧａＮ単結晶膜をＧａＮ系半導体デバイスの成長用基板として使用すれば、電子デバイスが高性能化されることが期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来例によって得られたＧａＮ単結晶基板の品質は、今だ十分なものではなかった。例えば、半導体レーザデバイスでは、発光領域付近に欠陥が存在しなければ、製品寿命に革新的な向上がもたらされるが、そのためには、欠陥密度１０^-5ｃｍ^-2未満が要求される。この意味において、上述の従来の技術による結晶欠陥の低減は不十分であった。望ましくは、ＧａＡｓ等の、他のＩＩＩ−Ｖ族半導体基板と同様の、欠陥密度１０^-4ｃｍ^-2未満が求められている。
【０００７】
第１の従来例においては、欠陥密度の低減された高品質結晶は、ＳｉＯ₂膜パターン上に限られ、その他の領域は従前同様の結晶品質であったので、結晶成長用基板としては、使いにくいものであった。
【０００８】
第２の従来例においては、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ法により、エピタキシャル成長結晶膜としては比較的厚い、数１０μｍの膜が形成された。その結果、その表面付近ではＳｉＯ₂パターンの影響が緩和されて欠陥が均一に分布するので、第１の従来例のような問題が無いが、欠陥密度の点からは、第１の従来例に劣っていた。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点を解消することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多層構造からなり、複数の開口部を有するＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜が表面に設けられた基体上の、該開口部が埋め込まれるように、ＧａＮ系化合物を選択的に結晶化させることにより、基体上に、複数の島状のＧａＮ系単結晶を得る第１の結晶成長工程と、次に、該多層構造からなるＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜のうち、最下層を残して、上層を除去する工程と、その後、該基体上に、該複数の島状のＧａＮ系単結晶を成長核として、エピタキシャル成長によりＧａＮ系結晶を形成することにより、ＧａＮ系結晶の連続膜を得る第２の結晶成長工程とを含むことを特徴とする、ＧａＮ系結晶膜の製造方法を提供する。
好適な実施形態では、前記島状のＧａＮ単結晶の形状が六角柱であることを特徴とする。
【００１６】
なお、本明細書において、ＧａＮ系化合物／結晶とは、ＩＩＩ族元素とＶ族元素よりなる化合物／結晶であって、ＩＩＩ族元素としてＧａを、Ｖ族元素としてＮを含むものを表わす。
【００１７】
本明細書において、ＡｌＮ系化合物とは、ＩＩＩ族元素とＶ族元素よりなる化合物であって、ＩＩＩ族元素としてＡｌを、Ｖ族元素としてＮを含むものを表わす。
【００１８】
本明細書において、ＺｎＯ系化合物とは、ＩＩ族元素とＶＩ族元素よりなる化合物であって、ＩＩ族元素としてＺｎを、ＶＩ族元素としてＯを含むものを表わす。
【００１９】
本明細書において、昇華再結晶法とは、アンモニアを含む雰囲気中で、Ｇａを含む原料を昇華させ、所定の基体上に結晶化させることにより、ＧａＮ系結晶を得る結晶成長方法のことを表す。
【００２０】
本明細書において、昇華とは、固相原料が、そのままの分子形態で気化する厳密な意味での昇華のみを指すものではなく、固相原料が分解／結合されて気化する場合、液相原料が蒸発、分解／結合されて気化する場合も含むものである。
【００２１】
本明細書において、Ｇａを含む原料とは、金属ガリウムもしくはＧａ化合物、または、そのいずれかを含む混合物からなる原料のことを表している。
【００２２】
本明細書において、島状の結晶とは、図２（ｃ）もしくは図５（ｃ）に示されるように、個々の島が完全に分離される場合のみを指すものではなく、各島の一部がつながっていてもよいものとする。
【００２３】
本明細書において、エピタキシャル成長法とは、ＶＰＥ（気相エピタキシャル）成長法、ＣＶＤ（化学気相デポジション）成長法、ＭＯＶＰＥ（有機金属化学気相エピタキシャル）成長法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相デポジション）成長法、Ｈａｌｉｄｅ−ＶＰＥ（ハロゲン化物気相エピタキシャル）成長法、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ（水素化物気相エピタキシャル）成長法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）成長法、ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシャル）成長法、ＧＳＭＢＥ（ガスソース分子線エピタキシャル）成長法、ＣＢＥ（化学ビームエピタキシャル）成長法を含む。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は、本発明に係わる第１の実施の形態の結晶基板を示す断面模式図である。図１に示すように、基体１０は、サファイア１０１とその表面に順次設けられたＧａＮバッファ層１０２、エピタキシャル成長ＧａＮ層１０３，ＳｉＯ₂膜１０４を有する。ＳｉＯ₂膜１０４には開口部１０５が設けられている。基体１０上のＳｉＯ₂膜の開口部１０５には昇華再結晶ＧａＮ結晶１１が形成されており、さらに基体１０上の全面に、ＧａＮ結晶連続膜１２が設けられている。
【００２５】
次に、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して、本実施の形態の結晶基板の作製方法および、本発明のＧａＮ系半導体膜の製造方法について説明する。
【００２６】
始めに、図２（ａ）に示すように、Ｃ面を表面とするサファイア基板１０１上に、公知の手法にて、ＧａＮバッファ層１０２（厚さ５０ｎｍ）、ＭＯＶＰＥ成長法によるエピタキシャル成長ＧａＮ層１０３（厚さ４μｍ）を順次形成する。ここで、ＧａＮバッファ層１０２としては、ＭＯＶＰＥ成長法にてＧａＮ層１０３よりも低い成長温度で形成された層や、その他のエピタキシャル成長法で形成された層、スパッタにて形成された層、真空蒸着法にて形成された層、イオンプレーティングにて形成された層などを用いることができる。これらＧａＮバッファ層１０２を用いることにより、比較的高品質のＭＯＶＰＥ成長法によるエピタキシャル成長ＧａＮ層１０３を得ることができた。このような、サファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ法によってＧａＮ結晶層を得る技術は公知であるので、その詳細は省略する。ここでＣ面サファイアに変えてＡ面あるいは、Ｒ面あるいはＭ面サファイアを用いてもよい。
【００２７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、ＧａＮ層１０３の表面に、複数の開口部１０５を持つ、ＳｉＯ₂膜１０４（厚さ０．２μｍ）を形成する。このようなＳｉＯ₂膜１０４は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法などの成膜技術と、選択エッチング法もしくはリフトオフ法を適宜用いて形成できることは、当業者にとって周知の事実であるので、その詳細な作製方法の記載は省略する。ここで、ＳｉＯ₂膜１０４のパターンは、ＧａＮ〈１−１００〉方向に沿った、線幅０．１〜３０μｍのストライプ状の開口部１０５が、ピッチ３〜２００μｍで配置されるように形成すればよい。開口部１０５の、線幅は２μｍ、ピッチは１０μｍとする。こうして、複数の開口部１０５を持つＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜１０４を表面に備える基体１０が得られる。
【００２８】
次いで、図２（ｃ）に示すように、昇華再結晶法により、基体１０表面に、該開口部１０５にのみ選択的に昇華再結晶法ＧａＮ結晶１１を形成する。
【００２９】
ここで、ＧａＮ結晶の昇華再結晶法について、図３の断面図に示される成長装置を参照しつつ、詳細に説明する。図３に示すように、この昇華再結晶法成長装置１３０は、内部に密閉可能なチャンバーを有する成長装置の本体１３７と、加熱装置１３１と、ガス導入ライン１３４と、排気ライン１３５を備える。使用時には、昇華再結晶成長装置本体１３７のチャンバーの中に、ＧａＮ粉末１３３が充填されたボート１３２が配置され、そして、複数の開口部１０５を有するＳｉＯ₂膜１０４が表面に形成された基体１０（図２（ｂ））が、そのＳｉＯ₂膜面がボート１３２に向かい合うように配置される。ガス導入ライン１３４からは、アンモニアと窒素の混合ガス１３６が装置１３０内部に供給される。このような構成において、加熱装置１３１でボート１３２が９００〜１２００℃に加熱されることにより、ＧａＮ粉末１３３が昇華によりもしくは分解されて昇華され、装置内部に連続的に供給されるアンモニアと窒素の混合ガス雰囲気中で、基体１０表面に輸送される。ここで、基体１０は加熱装置１３１により８００〜１１００℃に保たれており、その表面にてＧａＮ単結晶が再結晶化される。再結晶化の駆動カを得るために、ボートよりも基体の方が低温に保たれることが望ましい。なお、ＧａＮ単結晶の再結晶化は、基体表面にＳｉＯ₂膜１０４が形成されているために、その開口部１０５でのみ選択的に生じ、結果として、島状のＧａＮ単結晶が形成された。得られた島状のＧａＮ結晶は、例えば、幅２〜６μｍ、高さ２〜６μｍのサイズであり、このようなサイズのＧａＮ結晶を得るのに要した時間は、０．０５〜１時間であった。また、結晶の外形は、（１１−２０）面および（０００１）面の発達した、断面が矩型の形態であった。なお、装置内に導入されるアンモニアと窒素の混合ガスとしては、アンモニア：窒素＝１：１〜１５の体積比で混合されたものが好ましい。
【００３０】
その後、図２（ｃ）に示される基体１０を酸洗浄または／およびアルカリ洗浄して、表面に付着した余分のＧａＮ微結晶やＧａ金属（図には示されない）を除去し、次いでＭＯＶＰＥ成長法を用いて、さらに、ＧａＮ結晶を成長したところ、昇華再結晶法により形成された島状のＧａＮ結晶を成長核として、ＧａＮ結晶の成長が進行し、最終的に、図１に示されるような連続膜が得られた。このとき、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを用い、Ｖ族原料としてアンモニアを用い、そしてキャリアガスとして水素を用いた。成長に先だって、ＭＯＶＰＥ装置内部で、基体表面をアンモニアを含む気流中、１１５０℃で処理を行うことが望ましく、また、結晶の成長温度としては、９５０〜１１５０℃の範囲が好ましく、特に１１００℃程度の比較的高温が望ましかった。このとき、島状結晶の（１１−２０）面から横方向の成長が優先的に進行し、結果として図１のような連続膜が得られた。成長時間１〜３時間で、ＳｉＯ₂膜１０４より上方に、厚さ４〜１５μｍのＧａＮ単結晶連続膜１２が得られた。
【００３１】
このような、膜の晶質をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で評価したところ、表面付近では、欠陥密度３×１０^-3ｃｍ^-2程度であり、従来の技術と比較して、向上が見られた。また、ＳｉＯ₂膜１０４の開口部１０５位置と、欠陥密度との間にはほとんど相関がなく、面内でほぼ一様に高品質膜を得ることができた。そのため、本発明の結晶基板をＧａＮ系半導体を用いた電子デバイスの結晶成長用基板に用いれば、基板上の種々の位置に形成した電子デバイスの性能を均一にできる。また、例えば、発光ダイオードのように、大きい（２００μｍ×２００μｍ程度）発光部を有するデバイスを作製しても、発光部に、結晶品質の差による発光ムラが生じてしまうような問題が起こらない。さらに、結晶基板自身の品質が高いので、その上に形成される電子デバイスの特性を向上できる。
【００３２】
従来の技術よりも高品質の結晶が得られる理由を、本発明者らは、以下のように推測している。
（１）第１の結晶成長で得られた島状結晶の結晶品質が良好なことによる：選択成長を用いた昇華再結晶法により欠陥密度１０^-5ｃｍ^-2程度の高品質な島状結晶が得られた。これにより、第２の結晶成長における成長核の品質が高く、ここで得られる連続膜の結晶品質が向上する。
（２）第１の結晶成長で得られた島状結晶の形状による：基体１０上にＳｉＯ₂膜１０４が突出しており、第２の結晶成長の際に、横方向への結晶成長が容易に起こる。これにより、従来の技術において、基体との界面より上方に延伸し、結晶表面にまで達していた欠陥が見られなくなった。
（３）第１の結晶成長で得られた島状結晶の結晶面による：基体１０の表面に垂直な面である（１１−２０）面が発達しており、第２の結晶成長の初期過程では、このような面が常に表出するような結晶成長モードとなって、導入される欠陥が少なくなる。
【００３３】
なお、本実施の形態における昇華再結晶法により形成された島状結晶１１は、図２（ｃ）に示されるように、個々の島が完全に分離している必要はなく、島の一部がつながったようなパターン（例えば、全体として、格子状の形態をした結晶）であってもよく、このような場合においても、本発明の効果が損なわれるものではない。
（実施の形態２）
図４は、本発明に係わる第２の実施の形態の結晶基板を示す断面模式図である。図４に示すように、基体２０は、ＳｉＣ基板２０１とその表面に順次設けられたＡｌＮバッファ層２０２，およびＳｉＮ_x膜２０３を有する。ＳｉＮ_x膜２０３には開口部２０５が設けられている。基体２０上の膜の開口部２０５には昇華再結晶ＧａＮ結晶２１が形成されており、さらに基体２０上の全面に、ＧａＮ結晶連続膜２２が設けられている。
【００３４】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）を参照して、本実施の形態の結晶基板の作製方法および、本実施の形態のＧａＮ系半導体膜の製造方法について説明する。
【００３５】
始めに、図５（ａ）に示すように、（０００１）面を表面とするＳｉＣ基板２０１上に、基板温度３００℃にて、スパッタ法にてＡｌＮバッファ層２０２（厚さ２００ｎｍ）を形成する。なお、スパッタ法にかえて、エピタキシャル成長法、真空蒸着法にて形成された層、イオンプレーティング法等も用いることが可能であるが、ここでは、生産性の良好な点から、スパッタ法を選択した。
【００３６】
次いで、図５（ｂ）に示すように、ＡｌＮバッファ層２０２の表面に、複数の開口部２０５を有する、ＳｉＮ_x膜２０３（厚さ０．３μｍ）、ＳｉＯ₂２０４（厚さ０．２μｍ）からなる多層膜を形成した。このようなＳｉＮ_x膜２０３、ＳｉＯ₂２０５は、真空蒸発法、ＣＶＤ法スパッタ法などの成膜技術と、選択エッチング法もしくはリフトオフ法を適宜用いて形成できることは当業者にとって周知の事実であるので、その詳細な作製方法の記載は省略する。ここで、該多層からなるＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜に形成されるパターンは、円形の開口部２０５が多数設けられているものとした。開口部の大きさをΦ０．１〜３０μｍ、中心間隔を３〜２００μｍとなるように配置すればよい。開口部２０５の、開口Φは１０μｍ、中心間隔は１００μｍとした。こうして、多層構造からなり、複数の開口部２０５を有するＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜を備える、基体２０が得られた。
【００３７】
次いで、図５（ｃ）に示すように、昇華再結晶法により、基体２０表面に、該開口部２０５にのみ選択的に昇華再結晶法ＧａＮ結晶２１を形成した。この工程については、実施の形態１と同様であるので、その詳細は省略する。こうして、島状のＧａＮ単結晶が形成され、得られた結晶は、例えば、直径２０〜６０μｍ、高さ２０〜６０μｍのサイズであり、このようなサイズのＧａＮ結晶を得るのに要した時間は、０．５〜２時間であった。また、結晶の外形は、｛１０−１０｝面および（０００１）面の発達した、六角柱形態であった。
【００３８】
その後、図５（ｃ）に示された基体２０を、ＨＦ液で洗浄したところ、表面に付着した余分のＧａＮ微結晶やＧａ金属（図には示されない）が、ＳｉＯ₂膜２０４と共に完全に除去された。さらに、Ｈｙｄｒｉｄｅ−ＶＰＥ成長法を用いて、さらに、ＧａＮ結晶を成長したところ、昇華再結晶法により形成された島状のＧａＮ結晶を成長核として、ＧａＮ結晶が成長し、最終的には、図４に示される連続膜２２が得られた。このとき、ＩＩＩ族原料として金属ガリウムを用い、Ｇａ原料の輸送担体として塩化水素を用い、Ｖ族原料としてアンモニアを用い、そしてキャリアガスとして水素を用いた。成長温度としては、９５０〜１１５０℃の範囲がよく、特に１１００℃程度の比較的高温が望ましかった。このとき、島状結晶の｛１０−１０｝面から横方向の成長が進行し、結果として図４に示すような連続膜２２が得られた。成長時間を１〜３時間とし、ＳｉＮ_x膜２０３の上方に、厚さ１００〜３００μｍのＧａＮ単結晶連続膜２２が得られた。
【００３９】
このような、膜の品質をＴＥＭで評価したところ、表面付近では、欠陥密度５×１０^-3ｃｍ^-2程度であり、従来の技術と比較して、向上が見られた。また、ＳｉＮ_x膜２０３の開口部２０５位置と、欠陥密度との間には相関がなく、面内で一様に高品質膜を得ることができた。このように、実施の形態１と同様に、従来の技術と比較して、高品質の結晶基板が得られた。
【００４０】
また、本実施の形態においては、昇華再結晶法で島状結晶を形成する工程において表面に付着した余分のＧａＮ微結晶やＧａ金属が、ＳｉＯ₂膜２０４とともに、完全に除去された。従って、連続結晶膜２２を得るための結晶成長工程では、結晶は、そのような島状結晶を成長核として結晶が成長するので、得られる連続結晶膜の品質の低下が防止された。
（実施の形態３）
図６は、本発明に係わる第３の実施の形態の結晶基板を示す断面模式図である。図６に示すように、基体３０は、表面に凹凸が設けられたＡ面サファイア基板３０１と、その表面に設けられたＳｉＮｘ膜３０２を有する。ＳｉＮ_x膜３０２には開口部３０３が設けられている。基体３０上のＳｉＮ_x膜の開口部３０３には昇華再結晶ＧａＮ結晶３１が形成されており、さらに基体３０上の全面に、ＧａＮ結晶連続膜３２が設けられている。
【００４１】
本実施の形態は、実施の形態２の変形例であり、基体の構成が異なる他は、実施の形態２と同様である。本実施の形態は、表面に凹凸が設けられたＡ面サファイアを用いる点で実施の形態２と異なる。ここで、サファイア基板３０表面に設けられた凹凸は、昇華再結晶成長におけるＧａＮ結晶成長開始の成長核となる。その結果、実施の形態１におけるエピタキシャル成長ＧａＮ層１０３、または実施の形態２におけるＡｌＮバッファ層２０２のような特別な層を設けなくても、良好な選択性をもって、ＳｉＮ_x膜３０２の開口部３０３にのみに島状結晶を形成し得る。ここで、凹凸の形状は、凹凸の平方二乗平均値（ＲＭＳ）にして５０ｎｍ、平均ピッチ５０ｎｍ程度であった。本実施の形態の結晶基板の作製方法およびＧａＮ系半導体膜の製造方法については、実施の形態１もしくは２を参照して容易に推測できるので、その詳細な説明は省略する。
【００４２】
本実施の形態で得られたＧａＮ連続成長膜の品質をＴＥＭで評価したところ、表面付近において、欠陥密度は７ｘ１０^-3ｃｍ^-2程度であり、従来の技術と比較して、向上が見られた。また、ＳｉＮ_x膜３０２の開口部３０３位置と、欠陥密度との間には相関がなく、面内で一様にこのような高品質膜を得ることができた。このように、実施の形態１もしくは２と同様に本実施の形態においても、従来の技術よりも、高品質の結晶基板を得ることができた。
【００４３】
以上、実施の形態１ないし３により、本発明の実施様態を特定の例について説明したが、本発明の適用はこれに限定されるものでもなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更できる。例えば、実施の形態１ないし３の各構成要素／各工程は、互いに他の実施の形態に示された、対応する構成要素／工程に置換できる。本発明における、基体表面に設けられたＧａＮ結晶、昇華再結晶法により形成されるＧａＮ島状結晶、連続結晶膜を構成するＧａＮ結晶は、それぞれ、その他のＧａＮ系化合物結晶に置換することが可能である。例えば、構成元素の一部を、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｈ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ランタノイド，等で置換したり、もしくはこれらの一部を添加することにより、ＧａＮ系化合物結晶の、格子定数、エネルギーバンド構造、光吸収特性、導電型、導電率、単結晶成長温度を適宜調整することができる。
【００４４】
また、各実施の形態における基体は、任意の結晶面を表面とするＧａＮ系結晶成長用基板の上面に、直接、もしくはその表面を、バッファ層および／またはエピタキシャル成長ＧａＮ系結晶で被覆したものの上面に、ＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜を形成したものである。ここで、ＧａＮ系結晶基板は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＺｎＯ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＭｇＧａ₂Ｏ₄，ＬｉＧａＯ₂，ＬｉＡｌＯ₂，サファイア、ルビー等で置換してもよく、そしてバッファ層は、ＡｌＮ，ＩｎＮ，ＧａＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＧａＡｌＮ，ＺｎＯ，ＭｇＦ等で置換してもよい。
【００４５】
各実施の形態におけるＧａＮ系結晶の成長を抑制する膜は、ＳｉＮ_x，ＳｉＯ_y，ＳｉＯＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ等やこれらを含む混合物材料に置換できる。また、そのパターンの形状・サイズ等は適宜変更してよい。
【００４６】
各実施の形態における昇華再結晶によるＧａＮ系結晶成長において、原料はＧａＮの粉末に限られるものではなく、針状結晶、エピタキシャル成長ＧａＮ結晶、表面窒化Ｇａ金属、その他の形態をしたものでもよいことはいうまでもなく、Ｇａ金属その他のＧａ化合物を混合した原料としてもよい。また、供給される雰囲気ガスは上述のものに限られるわけではなく、アルゴンやヘリウムなどの他の不活性ガスを混合してもよく、また、Ｇａ原料の昇華を促進するために、水素などのガスを混合してもよい。さらには、ＧａＮに添加・混合される種々の材料の原料ガス、例えば、シランガスやトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム等を混合してもよい。さらに、雰囲気ガスは、図３に示したように、装置外部から連続的に供給されるものである必要はなく、あらかじめ装置内部に封じ込めた、いわゆる閉管法を用いてもよい。また、図３において、原料を充填するボートと基体との間に、気流を制御するためのオリフィスを設けて対流を抑止する工夫を行うと、島状結晶が高品質化され得る。さらに、昇華再結晶成長装置は、図３に示されたように縦型である必要はなく、原料、基体が水平に配置されたもの（いわゆる、横型）であってもよい。
【００４７】
さらに、各実施の形態におけるＧａＮ連続結晶を得るための成長法は、それぞれ、他のエピタキシャル成長法に置換することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の結晶基板をＧａＮ系半導体デバイス形成用基板として用いることにより、デバイスの性能を向上することができる。また、本発明のＧａＮ系結晶膜の製造方法によれば、欠陥密度が小さく、また、欠陥密度に面内の分布の無い、高晶質のＧａＮ系結晶連続膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるＧａＮ系結晶基板を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における、ＧａＮ系結晶膜の製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における、昇華再結晶成長装置を示す模式図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態におけるＧａＮ系結晶基板を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態における、ＧａＮ系結晶膜の製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態におけるＧａＮ系結晶基板を示す断面模式図である。
【図７】第１の従来技術のＧａＮ系結晶基板を示す断面模式図である。
【図８】第２の従来技術のＧａＮ系結晶基板を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０基体
１１，２１，３１昇華再結晶法ＧａＮ島状結晶
１２，２２，３２ＧａＮ結晶連続膜
１０１Ｃ面サファイア
１０２ＧａＮバッファ層
１０３エピタキシャル成長ＧａＮ層
１０４，２０４ＳｉＯ₂膜
１０５，２０５開口部
２０１ＳｉＣ
２０２ＡｌＮバッファ層
２０３，３０２ＳｉＮｘ膜
３０１Ａ面サファイア
３０３開口部
１３０昇華再結晶法成長装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystal substrate particularly suitable for use in growth of a GaN-based crystal and a method for producing a GaN-based crystal film on a substrate.
[0002]
[Prior art]
A GaN-based compound is a semiconductor material applied to various electronic devices. However, since it is difficult to obtain a bulk single crystal, it has been manufactured by epitaxial growth on a different material substrate. However, the epitaxially grown crystal film thus obtained has a defect density of about 10 ⁹ to 10 ¹⁰ cm ⁻² , and a sufficient crystal quality is not necessarily obtained. Therefore, it has been eagerly desired to industrially obtain a highly crystalline GaN single crystal substrate in order to improve the performance of electronic devices.
[0003]
FIG. 7 is a graph of the 58th JSAP Scientific Lecture Proceedings 2p-Q-14, No. 1 (1997) p. This is a first conventional example reported in H.265. Referring to FIG. 7, the base 70 has a sapphire substrate 71 and a SiO ₂ film pattern 72 formed on the sapphire substrate 71. An opening 73 is provided in the SiO ₂ film pattern 72. A GaN crystal 74 formed by the MOVPE method is formed on the entire surface of the substrate 70. In the first conventional example, by using the growth control by the SiO ₂ film pattern in which the crystal growth is started from the opening 73, the defect density of 10 ⁵ to 10 ⁶ cm in the GaN crystal 75 on SiO _2. ^-2 was obtained. This is a crystal in which the defect density is reduced by about four orders of magnitude compared to the crystal obtained in the past.
[0004]
8 is the 58th JSAP Scientific Lecture Proceedings 2p-Q-15, No. 1 (1997) p. 266 is a second conventional example developed for the same purpose as reported in H.266. Referring to FIG. 8, the base 80 has a sapphire substrate 81, a GaN single crystal film 82 formed by MOCVD, and a SiO ₂ film pattern 83. An opening 84 is provided in the SiO ₂ film pattern. A GaN crystal 85 formed by the Hide-VPE method is formed on the entire surface of the substrate 80. The second conventional example also uses the growth control by the SiO ₂ pattern when the GaN crystal 85 is formed by the Hide-VPE method. As a result, the surface of the GaN crystal 85 formed by the Hide-VPE method is used. In the vicinity, a defect density of 6 × 10 ⁷ cm ⁻² was obtained. This is a crystal in which the defect density is reduced by about three orders of magnitude compared to the crystal obtained in the past.
[0005]
If such a GaN single crystal film shown in the conventional example is used as a growth substrate for a GaN-based semiconductor device, it has been expected that the performance of the electronic device will be improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the quality of the GaN single crystal substrate obtained by the above-described conventional example has not been sufficient yet. For example, in the semiconductor laser device, if there is no defect in the vicinity of the light emitting region, an innovative improvement in the product life is brought about. For this purpose, a defect density of less than 10 ⁻⁵ cm ⁻² is required. In this sense, reduction of crystal defects by the above-described conventional technique has been insufficient. Desirably, a defect density of less than 10 ⁻⁴ cm ⁻² , such as GaAs, is required.
[0007]
In the first conventional example, high-quality crystals with reduced defect density are limited to the SiO ₂ film pattern, and other regions have the same crystal quality as before, so that they are used as crystal growth substrates. It was difficult.
[0008]
In the second conventional example, a film having a relatively thick thickness of several tens of μm was formed as an epitaxially grown crystal film by the Hide-VPE method. As a result, the influence of the SiO ₂ pattern is alleviated near the surface and the defects are uniformly distributed. Therefore, there is no problem as in the first conventional example, but from the point of defect density, the first conventional example is not used. It was inferior.
[0009]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a GaN-based compound is selectively formed so that the openings are embedded on a substrate having a multi-layer structure and a film provided on the surface for suppressing the growth of a GaN-based crystal having a plurality of openings. The first crystal growth step for obtaining a plurality of island-shaped GaN-based single crystals on the substrate by crystallization, and then, among the films for suppressing the growth of the GaN-based crystal having the multilayer structure, A step of removing the upper layer while leaving the lower layer, and then forming a GaN-based crystal by epitaxial growth on the substrate using the plurality of island-shaped GaN-based single crystals as growth nuclei, thereby providing a continuous GaN-based crystal. A method for producing a GaN-based crystal film, comprising: a second crystal growth step for obtaining a film .
The good suitable embodiment, the shape of the island-shaped GaN single crystal is characterized in that it is a hexagonal prism.
[0016]
In this specification, the GaN-based compound / crystal is a compound / crystal composed of a group III element and a group V element, and includes a group III element containing Ga and a group V element containing N.
[0017]
In this specification, an AlN-based compound is a compound composed of a group III element and a group V element, and represents an element containing Al as a group III element and N as a group V element.
[0018]
In the present specification, a ZnO-based compound is a compound composed of a Group II element and a Group VI element, and represents a compound containing Zn as a Group II element and O as a Group VI element.
[0019]
In this specification, the sublimation recrystallization method refers to a crystal growth method in which a GaN-based crystal is obtained by sublimating a Ga-containing material in an atmosphere containing ammonia and crystallizing it on a predetermined substrate. .
[0020]
In the present specification, sublimation does not mean only sublimation in the strict sense that the solid phase raw material is vaporized in the same molecular form, but when the solid phase raw material is decomposed / combined and vaporized, This also includes the case where the gas is evaporated, decomposed / combined and vaporized.
[0021]
In this specification, the raw material containing Ga represents a raw material made of metal gallium, a Ga compound, or a mixture containing any of them.
[0022]
In this specification, the island-shaped crystal does not indicate only when individual islands are completely separated as shown in FIG. 2 (c) or FIG. 5 (c). The parts may be connected.
[0023]
In this specification, the epitaxial growth method means VPE (vapor phase epitaxial) growth method, CVD (chemical vapor deposition) growth method, MOVPE (metal organic chemical vapor deposition) growth method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). Position) growth method, halide-VPE (halide vapor phase epitaxial) growth method, hydride-VPE (hydride vapor phase epitaxial) growth method, MBE (molecular beam epitaxial) growth method, MOMBE (organometallic molecular beam epitaxial) growth method , GSMBE (gas source molecular beam epitaxial) growth method, and CBE (chemical beam epitaxial) growth method.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a crystal substrate according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the substrate 10 includes sapphire 101, a GaN buffer layer 102, an epitaxially grown GaN layer 103, and a SiO ₂ film 104 sequentially provided on the surface thereof. An opening 105 is provided in the SiO ₂ film 104. A sublimation recrystallized GaN crystal 11 is formed in the opening 105 of the SiO ₂ film on the substrate 10, and a GaN crystal continuous film 12 is provided on the entire surface of the substrate 10.
[0025]
Next, with reference to FIGS. 2A to 2C, a method for manufacturing a crystal substrate of the present embodiment and a method for manufacturing a GaN-based semiconductor film of the present invention will be described.
[0026]
First, as shown in FIG. 2A, a GaN buffer layer 102 (thickness 50 nm) and an epitaxially grown GaN layer 103 (with a MOVPE growth method) 103 (with a thickness of 50 nm) are formed on a sapphire substrate 101 having a C-plane surface. 4 μm thick) are formed sequentially. Here, as the GaN buffer layer 102, a layer formed at a growth temperature lower than that of the GaN layer 103 by the MOVPE growth method, a layer formed by another epitaxial growth method, a layer formed by sputtering, or vacuum deposition. A layer formed by a method, a layer formed by ion plating, or the like can be used. By using these GaN buffer layers 102, an epitaxially grown GaN layer 103 by a relatively high quality MOVPE growth method could be obtained. Since such a technique for obtaining a GaN crystal layer on the sapphire substrate by the MOVPE method is known, the details thereof are omitted. Here, instead of C-plane sapphire, A-plane, R-plane, or M-plane sapphire may be used.
[0027]
Next, as shown in FIG. 2B, an SiO ₂ film 104 (thickness 0.2 μm) having a plurality of openings 105 is formed on the surface of the GaN layer 103. It is a fact well known to those skilled in the art that such a SiO ₂ film 104 can be formed by appropriately using a deposition technique such as a vacuum evaporation method, a CVD method, a sputtering method, and a selective etching method or a lift-off method. A detailed description of the manufacturing method is omitted. Here, the pattern of the SiO ₂ film 104 is formed so that stripe-shaped openings 105 having a line width of 0.1 to 30 μm along the GaN <1-100> direction are arranged at a pitch of 3 to 200 μm. That's fine. The opening 105 has a line width of 2 μm and a pitch of 10 μm. In this way, the substrate 10 having the film 104 for suppressing the growth of the GaN-based crystal having the plurality of openings 105 on the surface is obtained.
[0028]
Next, as shown in FIG. 2C, a sublimation recrystallization GaN crystal 11 is selectively formed only on the opening 105 on the surface of the substrate 10 by a sublimation recrystallization method.
[0029]
Here, the sublimation recrystallization method of the GaN crystal will be described in detail with reference to the growth apparatus shown in the sectional view of FIG. As shown in FIG. 3, the sublimation recrystallization growth apparatus 130 includes a growth apparatus main body 137 having a chamber that can be sealed inside, a heating device 131, a gas introduction line 134, and an exhaust line 135. At the time of use, the substrate 10 in which the boat 132 filled with the GaN powder 133 is disposed in the chamber of the sublimation recrystallization growth apparatus main body 137 and the SiO ₂ film 104 having a plurality of openings 105 is formed on the surface. (FIG. 2B) is arranged so that the SiO ₂ film surface faces the boat 132. A mixed gas 136 of ammonia and nitrogen is supplied into the apparatus 130 from the gas introduction line 134. In such a configuration, when the boat 132 is heated to 900 to 1200 ° C. by the heating device 131, the GaN powder 133 is sublimated by sublimation or decomposed, and continuously supplied to the inside of the device. It is transported to the surface of the substrate 10 in a mixed gas atmosphere. Here, the substrate 10 is maintained at 800 to 1100 ° C. by the heating device 131, and the GaN single crystal is recrystallized on the surface thereof. In order to obtain a driving force for recrystallization, it is desirable that the substrate is kept at a lower temperature than the boat. The recrystallization of the GaN single crystal occurs selectively only at the opening 105 because the SiO ₂ film 104 is formed on the surface of the substrate, and as a result, an island-shaped GaN single crystal is formed. . The obtained island-shaped GaN crystal has a width of 2 to 6 μm and a height of 2 to 6 μm, for example. The time required to obtain such a GaN crystal is 0.05 to 1 hour. there were. Further, the outer shape of the crystal was a developed form of (11-20) plane and (0001) plane and a rectangular cross section. Note that the mixed gas of ammonia and nitrogen introduced into the apparatus is preferably a mixture of ammonia and nitrogen at a volume ratio of 1: 1 to 15.
[0030]
Thereafter, the substrate 10 shown in FIG. 2C is acid-washed and / or alkali-cleaned to remove excess GaN microcrystals and Ga metal (not shown in the figure) attached to the surface, and then a MOVPE growth method. Further, when a GaN crystal is grown using the GaN crystal, the growth of the GaN crystal proceeds using the island-shaped GaN crystal formed by the sublimation recrystallization method as a growth nucleus, and finally, as shown in FIG. A continuous film was obtained. At this time, trimethylgallium was used as the Group III material, ammonia was used as the Group V material, and hydrogen was used as the carrier gas. Prior to the growth, the surface of the substrate is desirably treated at 1150 ° C. in an air stream containing ammonia inside the MOVPE apparatus, and the crystal growth temperature is preferably in the range of 950 to 1150 ° C., particularly about 1100 ° C. The relatively high temperature was desirable. At this time, the lateral growth preferentially proceeded from the (11-20) plane of the island-like crystal, and as a result, a continuous film as shown in FIG. 1 was obtained. In a growth time of 1 to 3 hours, a GaN single crystal continuous film 12 having a thickness of 4 to 15 μm was obtained above the SiO ₂ film 104.
[0031]
When the crystallinity of the film was evaluated with a TEM (transmission electron microscope), the defect density was about 3 × 10 ⁻³ cm ⁻² near the surface, which was improved compared to the conventional technology. It was. Further, there was almost no correlation between the position of the opening 105 of the SiO ₂ film 104 and the defect density, and a high quality film could be obtained almost uniformly in the plane. Therefore, if the crystal substrate of the present invention is used for a crystal growth substrate of an electronic device using a GaN-based semiconductor, the performance of the electronic device formed at various positions on the substrate can be made uniform. Further, for example, even when a device having a large (about 200 μm × 200 μm) light emitting part such as a light emitting diode is manufactured, a problem that light emission unevenness due to a difference in crystal quality occurs in the light emitting part does not occur. Furthermore, since the quality of the crystal substrate itself is high, the characteristics of the electronic device formed thereon can be improved.
[0032]
The present inventors presume the reason why a crystal having higher quality than the conventional technique is obtained as follows.
(1) Due to the good crystal quality of the island crystals obtained by the first crystal growth: high-quality island crystals having a defect density of about 10 ⁻⁵ cm ⁻² by sublimation recrystallization using selective growth. was gotten. Thereby, the quality of the growth nucleus in the second crystal growth is high, and the crystal quality of the continuous film obtained here is improved.
(2) Depending on the shape of the island-like crystal obtained by the first crystal growth: The SiO ₂ film 104 protrudes on the substrate 10, and the crystal growth in the lateral direction is easy during the second crystal growth. Occur. As a result, in the conventional technique, defects that extend upward from the interface with the substrate and reach the crystal surface can no longer be seen.
(3) Depending on the crystal plane of the island-like crystal obtained by the first crystal growth: the (11-20) plane that is a plane perpendicular to the surface of the substrate 10 has developed, and the initial process of the second crystal growth Then, it becomes a crystal growth mode in which such a surface is always exposed, and fewer defects are introduced.
[0033]
Note that the island-like crystal 11 formed by the sublimation recrystallization method in the present embodiment does not need to be completely separated from each other as shown in FIG. (For example, a crystal in the form of a lattice as a whole), and even in such a case, the effect of the present invention is not impaired.
(Embodiment 2)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a crystal substrate according to a second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the base 20 has an SiC substrate 201, an AlN buffer layer 202 and a SiN _x film 203 sequentially provided on the surface thereof. An opening 205 is provided in the SiN _x film 203. A sublimation recrystallized GaN crystal 21 is formed in the opening 205 of the film on the substrate 20, and a GaN crystal continuous film 22 is provided on the entire surface of the substrate 20.
[0034]
Next, with reference to FIGS. 5A to 5C, a manufacturing method of the crystal substrate of the present embodiment and a manufacturing method of the GaN-based semiconductor film of the present embodiment will be described.
[0035]
First, as shown in FIG. 5A, an AlN buffer layer 202 (thickness 200 nm) is formed by sputtering at a substrate temperature of 300 ° C. on a SiC substrate 201 having a (0001) plane as a surface. . In addition, it is possible to use an epitaxial growth method, a layer formed by a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like instead of the sputtering method. Here, the sputtering method is selected from the viewpoint of good productivity. did.
[0036]
Next, as shown in FIG. 5B, a SiN _x film 203 (thickness 0.3 μm) and SiO ₂ 204 (thickness 0.2 μm) having a plurality of openings 205 on the surface of the AlN buffer layer 202. A multilayer film made of It is a fact well known to those skilled in the art that such SiN _x film 203 and SiO ₂ 205 can be formed by appropriately using a film forming technique such as a vacuum evaporation method or a CVD method sputtering method and a selective etching method or a lift-off method. Detailed description of the manufacturing method is omitted. Here, the pattern formed on the film that suppresses the growth of the GaN-based crystal composed of the multilayer is provided with a large number of circular openings 205. What is necessary is just to arrange | position so that the magnitude | size of an opening part may be set to (PHI) 0.1-30 micrometers and a center space | interval will be 3-200 micrometers. The opening 205 has an opening Φ of 10 μm and a center interval of 100 μm. Thus, the base body 20 having a multilayer structure and having a film that suppresses the growth of a GaN-based crystal having a plurality of openings 205 was obtained.
[0037]
Next, as shown in FIG. 5C, a sublimation recrystallization GaN crystal 21 was selectively formed only on the opening 205 on the surface of the substrate 20 by a sublimation recrystallization method. Since this step is the same as that of the first embodiment, its details are omitted. Thus, an island-shaped GaN single crystal is formed, and the obtained crystal has a diameter of, for example, 20 to 60 μm and a height of 20 to 60 μm. The time required to obtain such a GaN crystal is as follows. 0.5-2 hours. Moreover, the external shape of the crystal was a hexagonal column shape with developed {10-10} plane and (0001) plane.
[0038]
Thereafter, the substrate 20 shown in FIG. 5C was washed with an HF solution. As a result, excess GaN microcrystals and Ga metal (not shown) attached to the surface were completely removed together with the SiO ₂ film 204. Removed. Furthermore, when a GaN crystal was further grown using the Hide-VPE growth method, the GaN crystal was grown using the island-like GaN crystal formed by the sublimation recrystallization method as a growth nucleus, and finally, The continuous film 22 shown in 4 was obtained. At this time, metal gallium was used as the group III material, hydrogen chloride was used as the transport carrier for the Ga material, ammonia was used as the group V material, and hydrogen was used as the carrier gas. The growth temperature is preferably in the range of 950 to 1150 ° C., and a relatively high temperature of about 1100 ° C. is particularly desirable. At this time, lateral growth proceeded from the {10-10} plane of the island-like crystals, and as a result, a continuous film 22 as shown in FIG. 4 was obtained. The growth time was set to 1 to 3 hours, and a GaN single crystal continuous film 22 having a thickness of 100 to 300 μm was obtained above the SiN _x film 203.
[0039]
When the quality of such a film was evaluated by TEM, the defect density was about 5 × 10 ⁻³ cm ^{−2 in the} vicinity of the surface, which was improved as compared with the conventional technique. Further, there was no correlation between the position of the opening 205 of the SiN _x film 203 and the defect density, and a high quality film could be obtained uniformly in the plane. Thus, as in the first embodiment, a high-quality crystal substrate was obtained as compared with the conventional technique.
[0040]
In the present embodiment, excess GaN microcrystals and Ga metal adhering to the surface in the step of forming island-like crystals by the sublimation recrystallization method are completely removed together with the SiO ₂ film 204. Therefore, in the crystal growth step for obtaining the continuous crystal film 22, the crystal grows using such island-like crystals as growth nuclei, and thus the quality of the obtained continuous crystal film is prevented from being deteriorated.
(Embodiment 3)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a crystal substrate according to a third embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, the base 30 includes an A-plane sapphire substrate 301 having an uneven surface and a SiNx film 302 provided on the surface. An opening 303 is provided in the SiN _x film 302. A sublimation recrystallized GaN crystal 31 is formed in the opening 303 of the SiN _x film on the substrate 30, and a GaN crystal continuous film 32 is provided on the entire surface of the substrate 30.
[0041]
The present embodiment is a modification of the second embodiment, and is the same as the second embodiment except that the configuration of the base is different. The present embodiment is different from the second embodiment in that A-plane sapphire having irregularities on the surface is used. Here, the unevenness provided on the surface of the sapphire substrate 30 becomes a growth nucleus at the start of GaN crystal growth in sublimation recrystallization growth. As a result, the opening 303 of the SiN _x film 302 can be formed with good selectivity without providing a special layer such as the epitaxially grown GaN layer 103 in the first embodiment or the AlN buffer layer 202 in the second embodiment. Only island-like crystals can be formed. Here, the shape of the unevenness was approximately 50 nm and the average pitch was about 50 nm in terms of the root mean square (RMS) of the unevenness. Since the crystal substrate manufacturing method and the GaN-based semiconductor film manufacturing method of this embodiment can be easily estimated with reference to Embodiment 1 or 2, detailed description thereof will be omitted.
[0042]
When the quality of the GaN continuous growth film obtained in the present embodiment was evaluated by TEM, the defect density was about 7 × 10 ⁻³ cm ⁻² near the surface, which was improved compared to the conventional technique. It was. Further, there was no correlation between the position of the opening 303 of the SiN _x film 302 and the defect density, and such a high quality film could be obtained uniformly in the plane. As described above, in the present embodiment as well as the first or second embodiment, a crystal substrate having a higher quality than that of the conventional technique can be obtained.
[0043]
As mentioned above, although Embodiment 1 thru | or 3 demonstrated the embodiment of this invention about the specific example, application of this invention is not limited to this, It can change in the range which does not deviate from the meaning of this invention. . For example, each component / process of the first to third embodiments can be replaced with a corresponding component / process shown in another embodiment. In the present invention, the GaN crystal provided on the substrate surface, the GaN island-like crystal formed by the sublimation recrystallization method, and the GaN crystal constituting the continuous crystal film can be replaced with other GaN compound crystals, respectively. It is. For example, some of the constituent elements are B, Al, In, Tl, P, As, Sb, Be, Mg, Cd, Zn, C, Si, Ge, Sn, O, S, Se, Te, H, Sc. , Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, lanthanoid, etc., or by adding a part of these, the lattice constant, energy band structure, light absorption characteristics, conductivity of GaN compound crystals The mold, conductivity, and single crystal growth temperature can be adjusted as appropriate.
[0044]
Further, the substrate in each embodiment is formed on the upper surface of a substrate for GaN-based crystal growth having an arbitrary crystal plane as a surface, or directly on the upper surface of a substrate coated with a buffer layer and / or an epitaxially grown GaN-based crystal. A film that suppresses the growth of GaN-based crystals is formed. Here, the GaN-based crystal substrate includes Si, Ge, SiC, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, ZnO, ZnSe, ZnS, MgAl ₂ O ₄ , MgGa ₂ O ₄ , LiGaO ₂ , LiAlO ₂ , and sapphire. The buffer layer may be replaced with AlN, InN, GaAlN, InGaN, InAlN, InGaAlN, ZnO, MgF, or the like.
[0045]
The film that suppresses the growth of the GaN-based crystal in each embodiment can be replaced with SiN _x , SiO _y , SiON, C, Si, Ge, or a mixture material containing these. Further, the shape and size of the pattern may be changed as appropriate.
[0046]
In GaN-based crystal growth by sublimation recrystallization in each embodiment, the raw material is not limited to GaN powder, but may be needle-shaped crystals, epitaxially grown GaN crystals, surface nitrided Ga metal, or other forms Needless to say, a raw material in which Ga metal or other Ga compound is mixed may be used. Further, the atmospheric gas to be supplied is not limited to the above-mentioned ones, and other inert gases such as argon and helium may be mixed, and in order to promote the sublimation of the Ga raw material, Gas may be mixed. Furthermore, source gases of various materials added to and mixed with GaN, for example, silane gas, trimethyl gallium, trimethyl aluminum, or the like may be mixed. Furthermore, as shown in FIG. 3, the atmospheric gas does not have to be continuously supplied from the outside of the apparatus, and a so-called closed tube method in which the atmosphere gas is previously sealed inside the apparatus may be used. Moreover, in FIG. 3, when an idea for preventing convection is provided by providing an orifice for controlling the airflow between the boat filled with the raw material and the base body, the quality of the island-shaped crystals can be improved. Further, the sublimation recrystallization growth apparatus does not have to be a vertical type as shown in FIG. 3, and may be a type in which raw materials and substrates are arranged horizontally (so-called horizontal type).
[0047]
Furthermore, the growth method for obtaining the GaN continuous crystal in each embodiment can be replaced with another epitaxial growth method.
[0048]
【The invention's effect】
By using the crystal substrate of the present invention as a substrate for forming a GaN-based semiconductor device, the device performance can be improved. In addition, according to the method for producing a GaN-based crystal film of the present invention, a highly crystalline GaN-based crystal continuous film having a low defect density and no in-plane distribution of the defect density can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based crystal substrate in a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing a GaN-based crystal film in the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a sublimation recrystallization growth apparatus in the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based crystal substrate in a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining a method of manufacturing a GaN-based crystal film in the second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based crystal substrate in a second embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based crystal substrate according to a first prior art.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a GaN-based crystal substrate according to a second prior art.
[Explanation of symbols]
10, 20, 30 Substrate 11, 21, 31 Sublimation recrystallization GaN island crystal 12, 22, 32 GaN crystal continuous film 101 C-plane sapphire 102 GaN buffer layer 103 Epitaxial growth GaN layer 104, 204 SiO ₂ film 105, 205 Opening Part 201 SiC
202 AlN buffer layers 203 and 302 SiNx film 301 A-plane sapphire 303 Opening 130 Sublimation recrystallization growth apparatus

Claims

A GaN-based compound is selectively crystallized so that the openings are embedded on a substrate having a multi-layer structure and a film provided on the surface that suppresses the growth of a GaN-based crystal having a plurality of openings. A first crystal growth step of obtaining a plurality of island-shaped GaN-based single crystals on the substrate,
Next, among the films that suppress the growth of the GaN-based crystal composed of the multilayer structure, the process of removing the upper layer leaving the lowermost layer,
And a second crystal growth step of obtaining a continuous film of the GaN-based crystal by forming the GaN-based crystal by epitaxial growth using the plurality of island-shaped GaN-based single crystals as growth nuclei on the substrate. A method for producing a GaN-based crystal film.

The method for producing a GaN-based crystal film according to claim 1 , wherein the island-shaped GaN single crystal has a hexagonal column shape.