JP4381576B2

JP4381576B2 - Heat resistant nonwoven fabric

Info

Publication number: JP4381576B2
Application number: JP2000248549A
Authority: JP
Inventors: 佳貫前田; 友昭木村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: JP2002061063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた不織布に関するものであり、詳しくは、耐熱性に優れた、液晶形成性全芳香族ポリエステル極細繊維不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
極細繊維からなる不織布は、分割繊維を用いたものやフラッシュ紡糸法、メルトブローン法などにより製造されており、フィルター用途などに利用されているが、ポリプロピレンやナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が主に使用されているために、耐熱性や耐水性が不十分であり、高温での使用に適さないという課題を有していた。また、高耐熱性ポリマーからなる繊維を用いて不織布を製造する技術もいくらか試みられているが、極細繊維を得ようとするとメルトフラクチャーが発生したり、メルトテンションが高いなどの不都合が生じ、生産性よく安価な耐熱性不織布を得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる欠点を解消し、耐水性、耐熱性に優れた極細繊維不織布を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一定の溶融粘度を有する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを繊維化することによって、極細繊維からなる耐薬品耐水耐熱性に優れた不織布を得られることを見出したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、３１０℃における溶融粘度が２０Pa・s以下である溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルを主成分とし、平均繊維径が１μｍ以上１５μｍ以下である実質的に連続したフィラメントからなるメルトブローン不織布であって、該メルトブローン法での紡糸時の紡糸温度３１０〜３５０℃、熱風温度（１次エアー温度）３１０〜３７０℃にて製造されたメルトブローン不織布である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
全芳香族ポリエステルは、その分子骨格から融点が高く、耐熱性に優れているばかりでなく、耐薬品性や耐熱水性にも優れており、繊維やエンジニアリングプラスチックスとして利用されているが、溶融液晶を形成する為に繊維化が困難であり、また通常のポリエステルやポリアミド繊維などで用いられている延伸処理が殆ど不可能なため、細デニールの繊維とすることが困難であった。
【０００７】
しかし、本発明においては、溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルとして、３１０℃における溶融粘度が２０Pa・s以下のものを用いることにより、上記の課題が解決され、該ポリエステルからなる極細繊維で不織布を得ることが可能となるのである。
【０００８】
本発明で使用される溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、３１０℃における熔融粘度が２０Pa・s以下であれば特に限定されないが、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸と1,6-ヒドロキシナフトエ酸の縮合体やその共重合体等、また、下記の化学式に示す如き構成単位を有するポリエステルを例示することができる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
３１０℃での溶融粘度が２０Pa・sを超える全芳香族ポリエステルは、極細繊維化が困難であったり、重合時のオリゴマーの発生、重合時や造粒時のトラブル発生などの理由から好ましくない。一方、溶融粘度が低すぎる場合も繊維化が困難であり、好ましくは３１０℃において５Pa・s以上の溶融粘度を示すことが望ましい。また、本質粘度で表した場合、本発明で使用する全芳香族ポリエステルは６．０以下、好ましくは３．０〜６．０の本質粘度（ηinh）を有していることが望ましい。かかる溶融粘度を有する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルは、従来公知の全芳香族ポリエステルの重合技術によって製造することができ、また、ポリプラスッチクス社から「ベクトラ」（登録商標）A,Lタイプ等で提供されている。
【００１１】
本発明の不織布の製造方法(紡糸方法)は、フラッシュ紡糸法、メルトブローン法等を例示することとができるが、極細繊維からなる不織布の製造が比較的容易にでき、紡糸時に溶剤を必要とせず環境への影響を最小限とすることができる点からメルトブローン法で製造された不織布であることが好ましい。メルトブローン法で製造する場合、紡糸装置は従来公知のメルトブローン装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度３１０℃〜３５０℃、熱風温度（一次エアー温度）３１０℃〜３７０℃、ノズル長１ｍあたり、エアー量１０Ｎｍ3〜５０Ｎｍ3で行なうことが好ましい。また、このようにして製造される本発明の不織布を構成する繊維の平均繊維径は１μm以上２０μm以下であることが必要であり、平均繊維径が１μm未満では風綿の発生やウェブの形成が困難となり好ましくなく、また、２０μmを超えるとウェブの形成が困難となり好ましくない。なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定した値の平均値を指すものである。
【００１２】
本発明においては、低粘度すなわち低重合度のポリマーを用いることにより極細繊維よりなる耐熱性に優れた極細繊維不織布が得られるものの、用途によっては強度が不足するという重大な欠点が生ずる。またさらには、様々な用途に使用する場合、単なる耐熱性ではなく、荷重下での耐熱性が重要である場合がある。これには例えば高温用エアフィルターとして用いる場合、風圧により変形や目開きを生じ、フィルター性能を損なう恐れがある事などが例示される。この課題は、得られた不織布を熱処理し繊維状での固相重合を進めることにより解決できる。
【００１３】
固相重合に当たっては、用いる溶融液晶形成性ポリエステルの特性により、窒素のごとき不活性気体を用いたり、空気中での処理を行ったり、また最初は不活性気体中で固相重合を行い、更に空気中で固相重合を完結させるなど、適宜選択することが可能である。特に溶融液晶形成性ポリエステルは、空気中で固相重合を進めると、脱水素反応や酸素架橋などの架橋反応を生ずる場合が多く、より耐薬品耐水耐熱性に優れた不織布を得ることが可能となる。この反応を期待する場合は、初期に不活性気体中で固相重合を進め、分子量を増大させた後、空気中で反応を進めることが好ましい。必要に応じては、酸素濃度を管理し、例えば酸素濃度１０％の空気中での反応を選択するなどの方法も選択肢の一つとして例示することができる。また、初期には窒素などの不活性気体中で固相重合反応を進め、重合度が上がった段階で有酸素雰囲気とし、更に反応を進め、架橋や炭化などの反応を進める事も可能である。さらに本発明のごとき極細繊維よりなる不織布を固相重合しようとする場合、比表面積が著しく増大しているため、重合の進捗に伴って生成する副生物が容易に離脱するため、重合反応が極めて効率的に進捗する利点がある。
【００１４】
このように、熱処理によって固相重合が進行した本発明の不織布は、溶剤に対して実質的に不溶化されており、耐熱性のみならず、耐薬品性の要求される用途にも使用することが可能である。
具体的には、電気・電子機器部品、送電器部品、自動車、船舶、航空機、宇宙船等の幅広い分野において利用することが可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（溶融粘度）東洋精機キャピログラフ１B型を用いて、温度３１０℃、剪断速度r=１０００-1の条件下で測定した。
（耐薬品性の評価）ｏ−クロロフェノールに３０℃で２４時間浸漬し、目視にて溶解の程度を確認する。さらに１規定の水酸化ナトリウム水溶液中で沸騰処理１時間を行い、重量減少率を確認する。さらにヘキサフロロイソプロパノール中に室温で２４時間浸漬し目視にて溶解の程度を確認する。本発明において、実質的に溶剤に不溶であるとは、ｏ−クロロフェノールに不溶であること、また１規定の水酸化ナトリウム水溶液中で沸騰処理１時間を行っても、重量減少率が１０％以下であること、ヘキサフロロイソプロパノール中に室温で２４時間浸漬しても溶解しないことをいう。
【００１７】
（熱変形温度の測定）
島津製作所製ＴＭＡ−５０を用いて、試料長を２０mmとし、被測定試料重量１ｇ当たり１gを付与し、昇温速度５℃/minにて室温から昇温し、急激な伸びが発生する温度を熱変形温度とする。該温度は、温度−伸度カーブより接線の交点をもって定義した。
【００１８】
実施例１
液晶形成性全芳香族ポリエステル(ポリプラスチックス社製 VECTRA-Aタイプ；３１０℃での溶融粘度２０Pa・s、本質粘度５．８)を、低露点エアー式乾燥機にて十分に乾燥し、二軸押出機押出機により押し出し、幅１m、ホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給した。メルトブローン装置にて、単孔吐出量０．３g/min、樹脂温度３１０℃、熱風温度３１０℃、２０Nｍ3にてブローンし、平均目付が６０g/ｍ2、平均繊維径９．３μｍのメルトブローン不織布を得た。この不織布は、ヘキサフロロイソプロパノールには２４時間で溶解するものの、ｏ−クロロフェノールには全く溶解せず、水酸化ナトリウム処理での重量減少率も０．８％と、耐薬品性に優れたものであった。さらに、１００℃の熱風を該不織布に通過させたが、形状変化がなく耐熱性が良好であった。熱変形温度を測定した結果２１０℃であった。
【００１９】
比較例１
液晶形成性ポリエステル樹脂の３１０℃での溶融粘度を３０Pa・s（本質粘度６．３）とすること以外は実施例１と同様にしてメルトブローン不織布を得たが、ショット(繊維を形成出来なかった樹脂粒)がウェブ上に多発し、不調であった。
【００２０】
比較例２
全芳香族ポリエステルに代えて、ポリエチレンテレフタレート(本質粘度０．５９)を用いること以外は実施例１と同様にして、樹脂温度２９５℃、一次エアー温度２９５℃、２０Ｎm3にてブローンし、平均目付６０g/ｍ2、平均繊維径３．８μの不織布を得た。この不織布の耐熱性評価を行ったところ、４０％もの収縮が発生し、耐熱性が不良なものであった。さらに、ｏ−クロロフェノールに浸けたところ、短時間に溶解し、耐薬品性の無いものであった。
【００２１】
実施例２
実施例１で得られたメルトブローン不織布を、窒素気流中で２６０℃１５時間、さらに空気中で５時間、発生する副生ガスをモレキュラーシーブで吸着しつつ熱処理を行った。この不織布の耐薬品性を調べたところ良好であり、水酸化ナトリウム処理での重量減少率は０．１％以下であり、ｏ−クロロフェノールへは全く溶解しなかった。またヘキサフロロイソプロパノールにもわずかに膨潤するものの、耐薬品生は良好であった。該不織布の熱変形温度を測定したところ、２７３℃を示し、きわめて良好なものであった。
【００２２】
実施例３
液晶形成性ポリエステルとして(ポリプラスチックス社製VECTRA-L,３１０℃での溶融粘度１５Pa・s、本質粘度５．５)、ブローン温度、熱風温度を３１５℃にすること以外実施例１と同様にして、平均目付１００g/ｍ2、平均繊維径８．９μｍのメルトブローン不織布を得た。この不織布の熱変形温度は２２０℃と良好なものであった。また、ヘキサフロロイソプロパノールには、２４時間でほぼ溶解するものの、ｏ−クロロフェノールには全く溶解せず、水酸化ナトリウム処理による減量率は、１．０％と耐薬品性も良好であった。さらに、１００℃の熱風を該不織布を通過させたが、ほとんど寸法変化が無く、熱変形温度を測定したところ、２２３℃を示した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric excellent in heat resistance, and in particular, relates to a liquid crystal-forming wholly aromatic polyester ultrafine fiber nonwoven fabric excellent in heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Non-woven fabrics made of ultrafine fibers are manufactured by using split fibers, flash spinning, melt blown, etc., and are used for filter applications, but resins such as polypropylene, nylon, and polyethylene terephthalate are mainly used. Therefore, heat resistance and water resistance are insufficient, and there is a problem that it is not suitable for use at high temperatures. In addition, some attempts have been made to produce nonwoven fabrics using fibers made of high heat-resistant polymers, but attempts to obtain ultrafine fibers have resulted in inconveniences such as melt fracture and high melt tension. It was difficult to obtain a heat-resistant non-woven fabric that is good and inexpensive.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate such drawbacks and provide an ultrafine fiber nonwoven fabric excellent in water resistance and heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have that found that by fiberizing the molten liquid forming wholly aromatic polyester having a constant melting viscosity, resulting excellent nonwoven chemical water heat resistance consisting of ultrafine fibers It is.
[0005]
That is, the present invention has a melt viscosity at 310 ° C. is mainly composed of molten liquid forming the wholly aromatic polyester is less than 20 Pa · s, consisting of substantially continuous filaments average fiber diameter of 1μm or more 15μm or less What meltblown nonwoven der spinning temperature 310? 350 ° C. during spinning in the meltblown process, a hot-air temperature (primary air temperature) is a meltblown nonwovens produced at 310 to 370 ° C..
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Wholly aromatic polyester has a high melting point from the molecular skeleton not only has excellent heat resistance, and excellent in chemical resistance and heat water resistance, have been used as fibers and engineering plastics, soluble Fiber formation is difficult to form a melted liquid crystal, and it is difficult to obtain fine denier fibers because the drawing treatment used in ordinary polyester and polyamide fibers is almost impossible.
[0007]
However, in the present invention, as molten liquid forming wholly aromatic polyesters, by melting viscosity at 310 ° C. is used the following 20 Pa · s, the above problem is solved, microfiber made of the polyester It becomes possible to obtain a nonwoven fabric.
[0008]
Molten liquid forming wholly aromatic polyester used in the present invention is melt viscosity at 310 ° C. is not particularly limited as long as the following 20 Pa · s, for example, p- hydroxybenzoic acid and 1,6-hydroxynaphthoic acid Examples thereof include polyesters having a structural unit represented by the following chemical formula, and the like, condensates thereof, copolymers thereof, and the like.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
A wholly aromatic polyester having a melt viscosity at 310 ° C. exceeding 20 Pa · s is not preferable because it is difficult to make ultrafine fibers, oligomers are generated during polymerization, and troubles occur during polymerization and granulation. On the other hand, if the melt viscosity is too low, fiberization is difficult, and it is desirable that the melt viscosity is preferably 5 Pa · s or more at 310 ° C. When expressed in terms of intrinsic viscosity, the wholly aromatic polyester used in the present invention desirably has an intrinsic viscosity (ηinh) of 6.0 or less, and preferably 3.0 to 6.0. Such melt liquid forming the wholly aromatic polyester having a melt viscosity, can be prepared by the polymerization techniques known wholly aromatic polyester, also Polyplastics Sutchi from box company "Vectra" (registered trademark) A, Available in L type etc.
[0011]
The nonwoven fabric production method (spinning method) of the present invention can be exemplified by the flash spinning method, the melt blown method, etc., but the nonwoven fabric made of ultrafine fibers can be produced relatively easily and does not require a solvent during spinning. A nonwoven fabric produced by a melt blown method is preferred from the viewpoint that the influence on the environment can be minimized. When producing by melt-blown method, spinning apparatus can be conventional meltblown apparatus, the spinning conditions, the spinning temperature 310 ° C. to 350 ° C., a hot-air temperature (primary air over temperature) 310 ° C. to 370 ° C., nozzle length It is preferable to carry out with an air amount of 10 Nm3 to 50 Nm3 per meter. Further, the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention produced in this way needs to be 1 μm or more and 20 μm or less. If the average fiber diameter is less than 1 μm, generation of fluff and web formation are required. It is difficult and undesirable, and if it exceeds 20 μm, formation of the web becomes difficult, which is not preferred. In addition, in this invention, an average fiber diameter refers to the average value of the value which magnified and imaged the nonwoven fabric with the scanning electron microscope, and measured the diameter of arbitrary 100 fibers.
[0012]
In the present invention, the use of a polymer having a low viscosity, that is, a low degree of polymerization, provides an ultrafine fiber nonwoven fabric excellent in heat resistance made of ultrafine fibers. However, there is a serious drawback that the strength is insufficient depending on applications. Furthermore, when used for various purposes, heat resistance under load may be important rather than mere heat resistance. For example, when used as a high-temperature air filter, there is a possibility that deformation or opening may occur due to wind pressure, which may impair filter performance. This object is cut with resolve by advancing the solid phase polymerization of fibrous heat-treating the resulting nonwoven fabric.
[0013]
In the solid phase polymerization, the properties of the molten liquid form of polyester used, or an inert gas such as nitrogen, or perform treatment in air, also initially subjected to solid phase polymerization in an inert gas, Furthermore, it is possible to select appropriately such as completing solid phase polymerization in air. In particular molten liquid forming polyester, when advancing the solid phase polymerization in air, if the result in crosslinking reactions such as dehydrogenation reaction and an oxygen bridge number, can be obtained more chemical water excellent in heat resistance nonwoven fabric It becomes. When this reaction is expected, it is preferable to advance the solid-phase polymerization in an inert gas in the initial stage and increase the molecular weight, and then proceed the reaction in air. If necessary, a method of managing the oxygen concentration and selecting a reaction in air having an oxygen concentration of 10% can be exemplified as one of the options. It is also possible to advance the solid-phase polymerization reaction in an inert gas such as nitrogen in the initial stage, to make an aerobic atmosphere at the stage when the degree of polymerization is increased, and further proceed the reaction such as crosslinking and carbonization. . In addition, when trying to solid-phase polymerize a nonwoven fabric made of ultrafine fibers such as the present invention, the specific surface area has increased remarkably, so that by-products generated with the progress of the polymerization are easily released, so that the polymerization reaction is extremely difficult. There is an advantage of progressing efficiently.
[0014]
Thus, the nonwoven fabric of the present invention in which solid-phase polymerization has progressed by heat treatment is substantially insolubilized in a solvent and can be used not only for heat resistance but also for applications requiring chemical resistance. Is possible.
Specifically, it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment parts, power transmission parts, automobiles, ships, aircraft, spacecrafts, and the like.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these at all.
[0016]
(Melt viscosity) Using a Toyo Seiki Capillograph Model 1B, the viscosity was measured under the conditions of a temperature of 310 ° C. and a shear rate of r = 1000-1.
(Evaluation of chemical resistance) Immerse in o- chlorophenol at 30 ° C. for 24 hours, and visually check the degree of dissolution. Further, a boiling treatment is performed for 1 hour in a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the weight reduction rate is confirmed. Furthermore, it is immersed in hexafluoroisopropanol at room temperature for 24 hours, and the extent of dissolution is confirmed visually. In the present invention, “substantially insoluble in a solvent” means insoluble in o- chlorophenol, and the weight reduction rate is 10% even after boiling for 1 hour in a 1N aqueous sodium hydroxide solution. The following means that it does not dissolve even if it is immersed in hexafluoroisopropanol at room temperature for 24 hours.
[0017]
(Measurement of heat distortion temperature)
Using TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the sample length is set to 20 mm, 1 g per 1 g of the sample weight to be measured is given, and the temperature is raised from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min. Let it be the heat distortion temperature. The temperature was defined by the intersection of tangent lines from the temperature-elongation curve.
[0018]
Example 1
Liquid crystal-forming wholly aromatic polyester (VECTRA-A type manufactured by Polyplastics Co., Ltd .; melt viscosity at 310 ° C. 20 Pa · s, intrinsic viscosity 5.8) is sufficiently dried with a low dew point air dryer. Extruded by a screw extruder and supplied to a melt blown nonwoven fabric production apparatus having a nozzle having a width of 1 m and a hole number of 1000. A melt blown apparatus was used to blow at a single-hole discharge rate of 0.3 g / min, a resin temperature of 310 ° C., a hot air temperature of 310 ° C., and 20 Nm 3 to obtain a melt blown nonwoven fabric having an average basis weight of 60 g / m 2 and an average fiber diameter of 9.3 μm. . This non-woven fabric dissolves in hexafluoroisopropanol in 24 hours, but does not dissolve in o- chlorophenol at all, and the weight reduction rate by sodium hydroxide treatment is 0.8%, which is excellent in chemical resistance. Met. Furthermore, hot air of 100 ° C. was passed through the nonwoven fabric, but the shape did not change and the heat resistance was good. The heat distortion temperature was measured and found to be 210 ° C.
[0019]
Comparative Example 1
A melt blown nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt viscosity at 310 ° C. of the liquid crystal-forming polyester resin was 30 Pa · s (essential viscosity 6.3), but shot (fiber could not be formed) Resin grains) were frequently generated on the web, and the condition was poor.
[0020]
Comparative Example 2
Blowing at a resin temperature of 295 ° C., a primary air temperature of 295 ° C. and 20 Nm 3 in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.59) is used in place of the wholly aromatic polyester, an average basis weight of 60 g A nonwoven fabric having an average fiber diameter of 3.8 μm was obtained. When the heat resistance of this nonwoven fabric was evaluated, 40% shrinkage occurred and the heat resistance was poor. Furthermore, when it was immersed in o- chlorophenol, it dissolved in a short time and had no chemical resistance.
[0021]
Example 2
The melt blown nonwoven fabric obtained in Example 1 was heat-treated while adsorbing the generated by-product gas with a molecular sieve in a nitrogen stream at 260 ° C. for 15 hours and further in air for 5 hours. When the chemical resistance of this nonwoven fabric was examined, it was satisfactory. The weight reduction rate by sodium hydroxide treatment was 0.1% or less, and it was not dissolved in o- chlorophenol at all. Hexafluoroisopropanol swelled slightly, but the chemical resistance was good. When the thermal deformation temperature of the nonwoven fabric was measured, it was 273 ° C. and was very good.
[0022]
Example 3
As a liquid crystal forming polyester (VECTRA-L manufactured by Polyplastics Co., Ltd., melt viscosity 15 Pa · s at 310 ° C., intrinsic viscosity 5.5), the same as in Example 1 except that the blown temperature and hot air temperature are 315 ° C. Thus, a melt blown nonwoven fabric having an average basis weight of 100 g / m 2 and an average fiber diameter of 8.9 μm was obtained. This nonwoven fabric had a good heat deformation temperature of 220 ° C. Further, although it was almost dissolved in hexafluoroisopropanol in 24 hours, it was not dissolved in o- chlorophenol at all, and the weight loss rate by the sodium hydroxide treatment was 1.0% and the chemical resistance was also good. Furthermore, hot air of 100 ° C. was passed through the nonwoven fabric, but there was almost no dimensional change, and the heat distortion temperature was measured to show 223 ° C.

Claims

310 melt viscosity at ℃ is composed mainly of molten liquid forming wholly aromatic polyester is less than 5 Pa · s or higher 20 Pa · s, in that it consists substantially continuous filaments average fiber diameter of 1μm or more 15μm or less A melt blown nonwoven fabric characterized by being produced at a spinning temperature of 310 to 350 ° C. and a hot air temperature (primary air temperature) of 310 to 370 ° C. during spinning by the melt blown method .

The nonwoven fabric according to claim 1, which is substantially insoluble in a solvent.

The nonwoven fabric according to claim 1 or 2, wherein the heat distortion temperature is 180 ° C or higher.

The nonwoven fabric formed by solid-phase-polymerizing the nonwoven fabric in any one of Claims 1-3.