JP4379940B2 - Circuit board - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばフリップチップ実装方式により半導体チップを基板と接着剤で接着固定すると共に両者の電極同士を電気的に接続する回路板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体分野ではエポキシ樹脂などの有機材料が多く使われている。封止材の分野では、封止システムの９０％以上が樹脂封止システムに置き換わっている。封止材はエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤、無機充填剤などによって構成される複合材料であり、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されている。しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は低吸水率、低弾性率といった特性において満足する要求特性を有していないため、表面実装方式への対応が困難である。そのため、これに代わる新規高性能エポキシ樹脂が多く提案され実用化に至っている。
また、ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した、銀ペーストが多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まっている。この問題を解決するために、硬化後のダイボンディング用接着剤層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等の改善がなされている。半導体実装分野では、低コスト化・高精細化に対応した新しい実装形態としてＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材をチップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
チップを異方導電性接着剤を介して基板に搭載する場合、吸湿条件下では接着剤とチップまたは接着剤と基板界面の接着力が低下し、さらに、温度サイクル条件下ではチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが接続部において生じることによって、熱衝撃試験、ＰＣＴ試験、高温高湿試験等の信頼性試験を行うと接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、半導体パッケージでは高温高湿試験で吸湿させた後に耐はんだリフロー温度試験を行うため、接着剤中に吸湿された水分が急激に膨張することによって接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。一般に、エポキシ樹脂の内部応力を緩和し強靱化を図る目的で、液状ゴムや架橋ゴム及びコアシェル型のゴム粒子を分散させる技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂中にゴムを分散させた硬化物はエポキシ樹脂単体の硬化物に対して軟化点温度（又はガラス転移温度、以下Ｔｇと記す）が低下することが知られており、高耐熱性が要求される分野では信頼性を低下させる原因となる。一方、ゴム分散系でＴｇを向上させるべくエポキシ樹脂の架橋密度を増加させることは、ゴム分散の効果を低下させ、硬化物の脆さを増加させると共に、吸水率を増加させ、信頼性を低下させる原因となる。また、Ｔｇを低下させずにエポキシ樹脂を強靱化させる方法として、エンジニアリングプラスチックとして知られる高耐熱性の熱可塑性樹脂との配合が知られているが、一般に、これらのエンジニアリングプラスチックは溶剤に対する溶解性に乏しい為、エポキシ樹脂との配合は粉体の練り込みによるものであり、エンジニアリングプラスチックの微細な粉体を形成することが困難であること、また、その均一分散が困難であり場所により物性が異なり均一性に乏しくなるなどの接着剤用途への展開は不適当である。
本発明は、低吸湿性で高耐熱性の接着剤を用いた回路板を提供するものであり、用いる熱可塑性樹脂が低吸水性で、炭化水素系溶剤に溶解しワニスの状態からフィルム状の接着剤とすることができ、Ｔｇが高くて三次元架橋性樹脂に均一に混合ないし分散できる接着剤を適用することにより接続部での接続抵抗の増大や接着剤の剥離がなく、接続信頼性が大幅に向上する回路板を提供することを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の回路板は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させた回路板であって、前記接着剤が、少なくとも三次元架橋性樹脂及び吸水率０．０５〜０．２５重量％かつガラス転移温度１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂を含む接着剤であることを特徴とする。
また、本発明は、吸水率０．０５〜０．２５重量％かつガラス転移温度１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂が下記一般式（Ｉ）で示されるポリスルホン樹脂であると好ましい回路板である。
【０００５】
【化２】
（ここでＲ1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数4〜１３の直鎖状または分岐したアルキル基であり、ｎは５〜７５０の整数である。）
【０００６】
さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂が芳香族炭化水素系溶剤に溶解するものであると好ましい回路板である。
また、前記三次元架橋性樹脂が少なくともエポキシ系樹脂であり、潜在性硬化剤を含有しているものが好ましい回路板である。さらに、本発明は、接着剤が少なくとも芳香族炭化水素系溶剤に溶解するポリスルホン樹脂を含み、エポキシ系樹脂、潜在性硬化剤、ラジカル重合物質、光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の組合せを含むと好ましい回路板である。この組合せとして、エポキシ系樹脂と潜在性硬化剤の組合せ、エポキシ系樹脂と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の組合せ、ラジカル重合物質と潜在性硬化剤の組合せ、ラジカル重合物質と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の組合せ、エポキシ系樹脂とラジカル重合物質と潜在性硬化剤の組合せ、エポキシ系樹脂とラジカル重合物質と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の組合せ、エポキシ系樹脂と潜在性硬化剤とラジカル重合物質と光照射または加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の組合せ等が挙げられる。また、本発明は、接着剤がフィルム状であると好ましい回路板である。そして、接着剤に０．１〜２０体積％の導電粒子が分散されていると好ましい回路板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる回路部材として半導体チップ、プリント基板、ポリイミドやポリエステルを基材としたフレキシブル配線板が挙げられる。半導体チップや基板の電極パッド上には、めっきで形成されるバンプや金ワイヤの先端をトーチ等により溶融させ、金ボールを形成し、このボールを電極パッド上に圧着した後、ワイヤを切断して得られるワイヤバンプなどの突起電極を設け、接続端子として用いることができる。
【０００８】
本発明に用いられる接着剤中の熱可塑性樹脂は、吸水率０．０５〜０．２５重量％かつガラス転移温度１１０℃〜１６０℃のものが用いられ、一般式（Ｉ）で示され、芳香族炭化水素系溶剤に溶解するポリスルホン樹脂が使用される。
【０００９】
前記したポリスルフォン樹脂は、例えば、ビスフェノール化合物とビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンから合成することができる。
ビスフェノール化合物としては、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−メチルブタン（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数４の分岐したアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−４−メチルペンタン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数４の分岐したアルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−３−エチルヘキサン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数７の分岐したアルキル基）、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン（Ｒ1は炭素数２のアルキル基、Ｒ2は炭素数２のアルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数５の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ヘプタン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数６の直鎖状アルキル基）、２，２（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数７の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ノナン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数８の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数８の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数９の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数９の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数１０の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ドデカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数１１の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）トリデカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数１２の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）テトラデカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数１３の直鎖状アルキル基）、及び２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタデカン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数１３の直鎖状アルキル基）が挙げられ、これらは２種以上が混合されていてもよい。好ましくは、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）オクタン（Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2は炭素数６の直鎖状アルキル基）、１，１−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）デカン（Ｒ1は水素原子、Ｒ2は炭素数９の直鎖状アルキル基）が使用される。
また、前記ポリスルホン樹脂を合成するためのビス（４−ハロゲン化フェニル）スルホンとしては、ビス（４―クロロフェニル）プロパンが挙げられる。さらに、ビスフェノール化合物のハロゲン化物とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから合成することもできる。
【００１０】
前記ポリスルホン樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成するポリスルホン樹脂が溶解する溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド等にビスフェノール化合物及びビス（４−ハロゲン化フェニル）を溶解し、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基存在下に１３０℃〜１８０℃で１０〜１２時間反応させて目的のポリスルホン樹脂を合成する。
【００１１】
本発明のポリスルホン樹脂は、接着剤に強靱性を付与する目的で、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定した際の分子量が、ポリスチレン換算で２万以上３０万以下が好ましい。２万以下では硬化物が脆くなくおそれがあり、３０万以上では樹脂組成物の流動性が低下するため、電子部材の接続端子と回路基板の接続端子の接続を行った際、電子部品と回路基板間の接着剤樹脂による充填が困難になる。
【００１２】
本発明に用いられる三次元架橋性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、アクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等が挙げられ、硬化剤とともに用いられる。
エポキシ樹脂の場合、硬化剤として公知のイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の硬化剤またはその混合物が用いられ、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック型樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル・脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物、その他公知のエポキシ樹脂が単独あるいは混合して用いられ、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や配線金属の腐食防止のために好ましい。
【００１３】
シアネートエステル樹脂としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独若しくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル樹脂の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。
【００１４】
金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル類化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【００１５】
本発明で用いる三次元架橋性樹脂のアクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等のラジカル重合性物質としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質である。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（メタクリレート）の具体例てしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が例示される。これらは単独または併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基および／またはトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１６】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１７】
アクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等のラジカル重合性物質の硬化剤として、熱または光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤の混合物が使用される。具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
【００１８】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。
【００１９】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネト、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。
【００２０】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。
シリルパーオキサイドとしてはｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。
【００２１】
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
また、前記した硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２２】
本発明の回路板に用いる接着剤は、前記ポリスルホン樹脂と前記三次元架橋性樹脂の配合比が重量部で１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
本発明の回路板に用いる接着剤には硬化物の弾性率を低減する目的でアクリルゴム等のゴム成分を配合することもできる。
また、本発明の回路板に用いる接着剤にはフィルム形成性をより容易にするために、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。特に、フェノキシ樹脂は、エポキシ系樹脂をベース樹脂とした場合、エポキシ樹脂と構造が類似しているため、エポキシ樹脂との相溶性、接着性に優れる等の特徴を有するので好ましい。
【００２３】
接着剤をフィルム状に形成するには、三次元架橋性樹脂とその硬化剤、熱可塑性樹脂を含む接着剤を有機溶剤に溶解あるいは分散させて、ワニス化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。
特に、三次元架橋性樹脂としてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤、熱可塑性樹脂として前記一般式（１）で示されるポリスルホン樹脂を含む接着剤の組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。
この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤と酸素原子含有有機溶剤の混合溶剤が接着剤組成物の溶解性を向上させるため好ましい。
【００２４】
本発明の回路板に用いる接着剤には、チップのバンプや基板電極等の高さばらつきを吸収するために、異方導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を分散することもできる。
本発明において導電粒子は、例えばＡｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕやはんだ等の金属の粒子またはこれらの金属表面に金やパラジウムなどの薄膜をめっきや蒸着によって形成した金属粒子であり、また、ポリスチレン等の高分子の球状の核材にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、はんだ等の導電層を設けた導電粒子を用いることができる。粒径は基板の電極の最小の間隔よりも小さいことが必要で、電極の高さばらつきがある場合、高さばらつきよりも大きいことが好ましく、かつ無機充填材の平均粒径より大きいことが好ましく、１〜１０μｍが好ましい。また、接着剤に分散される導電粒子の量は、０．１〜２０体積％であり、好ましくは０．２〜１５体積％である。
【００２５】
本発明の回路板に用いる接着剤は、前記したように、各成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させ、任意の方法で撹拌、混合することによって容易に製造することができ、さらに、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによってフィルム形成を行うことができる。その際に、上記の配合組成物以外にも、通常のエポキシ樹脂系組成物の調整で用いられる添加剤を加えて差し支えない。 フィルム状の接着剤の膜厚は、特に制限するものではないが、第一および第２の回路部材間のギャップに比べ、厚いほうが好ましく、一般にはギャップに対して５μm以上厚い膜厚が望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
一般式（１）で示されるポリスルホン樹脂を以下のようにして合成した。
1，1−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ウンデカン２９．８ｇとビス（４−クロロフェニル）スルホン５７．４ｇと炭酸カリウム３４．５ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌ中で窒素雰囲気下、撹拌しながらオイルバス温度１８０℃で還流した。１２時間撹拌した後、アセトン３０００ｍｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ取した。沈殿物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をメタノール３０００ｍｌに滴下した。生成した沈殿物をろ取してポリスルホン樹脂８３ｇを得た。
ＧＰＣでの測定の結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝４６３４１、Ｍｗ＝３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５８であった。
【００２７】
生成したポリスルホン樹脂をトルエンに溶解させ、シャーレに塗布し、トルエンを揮散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを２ｃｍ角に切断し、減圧下に１００℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に２４時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリスルホン樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリスルホン樹脂の吸水率は０．１２重量％であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度：５℃／分、１０Ｈｚ）し、tanδのピーク値によってＴｇを測定した結果、１１０℃であった。
【００２８】
生成したポリスルホン樹脂１０ｇをトルエン３０ｇに溶解し、２５重量％溶液を得た。次いで、市販のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂でカプセル化、エポキシ当量１８５）１８．５ｇをこの溶液に加え、撹拌し、さらにポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散してフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を剥離性基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、１００℃、１０分乾燥し厚み４０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１５０℃で３時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）し、tanδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは１５７℃であった。
【００２９】
作製した接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。セパレータ付接着フィルムを１２ｍｍ×１２ｍｍに形成し、Ｎｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板にセパレータ反対面の接着フィルムを重ね、６０℃、０．５ＭＰａで仮接続工程を行った。仮接続工程後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
【００３０】
本接続後の回路板の接続抵抗は、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０8Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）を２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で５ｍΩ、平均で１．５ｍΩ、絶縁抵抗は１０8Ω以上の値に変化がなく良好な接続信頼性を示した。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で得られたセパレータ付接着フィルムを室温で１カ月保存した後、実施例１と同様にしてチップと基板を接続し回路板を得た。接続後の回路板の接続抵抗は、１バンプあたり最高で７．５ｍΩ、平均で１．７ｍΩ、絶縁抵抗は１０8Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、実施例１と同様に、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）を２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、１バンプあたり最高で８ｍΩ、平均で１．９ｍΩ、絶縁抵抗は１０8Ω以上の値に変化がなく良好な接続信頼性を示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様にビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量３０６）１０ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂１８．５ｇ、トルエン３０ｇを加え、ポリスチレン系核体（平均直径：５μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散して混合したが、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が溶解せずフィルム塗工用ワニス溶液を得ることができなかった。
【００３３】
（比較例２）
比較例１と同様にして、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂１０ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂１８．５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え、ポリスチレン系核体（平均直径：５μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を３容量％分散して混合しフィルム塗工用ワニス溶液を得た。この溶液を実施例１と同様に、剥離性基材としてセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、１００℃、１０分乾燥し厚み４０μｍの接着フィルムを作製した。接着フィルムを１５０℃で３時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定し、tanδのピーク値によってＴｇを測定した結果、Ｔｇは１２０℃であった。
【００３４】
作製した接着フィルムを用いて、実施例１と同様に、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）の接続を以下に示すように行った。セパレータ付接着フィルムを１２ｍｍ×１２ｍｍに形成し、Ｎｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板にセパレータ反対面の接着フィルムを重ね、６０℃、０．５ＭＰａで仮接続工程を行った。仮接続工程後、セパレータを剥離した。チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った後、１８０℃、１００ｇ／バンプ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行って回路板を得た。
【００３５】
接続後の回路板の接続抵抗は、１バンプあたり最高で６ｍΩ、平均で１．６ｍΩ、絶縁抵抗は１０8Ω以上であった。
この回路板を同様にして多数個作製し、−５５〜１２５℃の熱衝撃試験試験を１０００サイクル行い処理した。またＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧）を２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬を１０秒間行い前記と同様接続抵抗を測定した結果、いずれの場合でもチップと接着剤（ＰＣＴ試験）、接着剤とプリント基板間（はんだ耐熱）で剥離が生じ導通不良を生じた。
【００３６】
（比較例３）
比較例２で得られたセパレータ付接着フィルムを室温で１ヶ月間保存した後、実施例１と同様にチップと基板を接続し回路板を得ようとしたが、接着剤を保存中に接着フィルムの硬化が進み、流動性が不足して一部導通不良を生じた。
【００３７】
比較例３は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤のカプセルがエポキシ樹脂の被膜であり、メチルエチルケトンに溶解したため保存安定性に劣る結果になったと思われる。一方、実施例１、２で使用した芳香族炭化水素系溶剤のトルエンはポリスルホン樹脂を溶解しフィルム化が可能で組成が均一となり、また、カプセルを溶解することが無いので室温で１カ月の保存の後においても実施例１と同様の接続特性を示し、保存安定性に優れ、熱衝撃試験、はんだ耐熱において示したように耐熱性に優れ、また、ＰＣＴ試験において示したように吸湿性と耐熱性に優れた結果を示した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の回路板は、接着剤として、少なくとも三次元架橋性樹脂及び吸水率０．０５〜０．２５重量％かつガラス転移温度１１０℃〜１６０℃の熱可塑性樹脂を含むことによって、耐湿特性及び耐熱性の良好な硬化物を得ることができ、結果として、接続信頼性や保存安定性を大幅に向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a circuit board in which a semiconductor chip is bonded and fixed to a substrate with an adhesive, for example, by a flip chip mounting method, and the electrodes are electrically connected to each other.
[0002]
[Prior art]
Currently, organic materials such as epoxy resins are often used in the semiconductor field. In the field of sealing materials, more than 90% of sealing systems are replaced by resin sealing systems. The sealing material is a composite material composed of an epoxy resin, a curing agent, various additives, an inorganic filler, and the like, and a cresol novolac type epoxy resin is often used as the epoxy resin. However, cresol novolac type epoxy resins do not have required characteristics satisfying characteristics such as low water absorption and low elastic modulus, so that it is difficult to cope with the surface mounting method. For this reason, many new high performance epoxy resins have been proposed and put into practical use.
Further, as a conductive adhesive for die bonding, a silver paste in which silver powder is kneaded with an epoxy resin is often used. However, as the mounting method of the semiconductor element to the wiring board shifts to the surface mounting method, there is an increasing demand for improving the solder reflow resistance with respect to the silver paste. In order to solve this problem, improvements have been made to the void, peel strength, water absorption, elastic modulus, and the like of the adhesive layer for die bonding after curing. In the semiconductor mounting field, flip chip mounting, in which an IC chip is directly mounted on a printed circuit board or a flexible wiring board, has attracted attention as a new mounting form corresponding to cost reduction and high definition. As the flip chip mounting method, there are known a method in which solder bumps are provided on the terminals of the chip and solder connection is performed, and a method in which electrical connection is performed through a conductive adhesive. In these methods, there is a problem that when the stress based on the difference in thermal expansion coefficient between the chip to be connected and the substrate is exposed to various environments, the stress is generated at the connection interface and the connection reliability is lowered. For this reason, a method of injecting an epoxy resin-based underfill material into the gap between the chip and the substrate is generally studied for the purpose of alleviating the stress at the connection interface. However, this underfill injection process has a problem that the process becomes complicated and disadvantageous in terms of productivity and cost. Recently, in order to solve such problems, flip chip mounting using an anisotropic conductive adhesive having anisotropic conductivity and a sealing function has been attracting attention from the viewpoint of process simplicity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When a chip is mounted on a substrate via an anisotropic conductive adhesive, the adhesive force between the adhesive and the chip or the adhesive and the substrate interface decreases under moisture absorption conditions, and further, the heat between the chip and the substrate under temperature cycling conditions. When stress based on the difference in the expansion coefficient is generated in the connection portion, there is a problem that when a reliability test such as a thermal shock test, a PCT test, and a high temperature and high humidity test is performed, the connection resistance increases and the adhesive peels off. In addition, since a semiconductor package performs a solder reflow temperature test after absorbing moisture in a high-temperature and high-humidity test, the moisture absorbed in the adhesive rapidly expands, resulting in increased connection resistance and peeling of the adhesive. There's a problem. In general, a technique for dispersing liquid rubber, cross-linked rubber, and core-shell type rubber particles is known for the purpose of relaxing internal stress of the epoxy resin and strengthening it. However, it is known that a cured product in which rubber is dispersed in an epoxy resin has a lower softening point temperature (or glass transition temperature, hereinafter referred to as Tg) than a cured product of an epoxy resin alone, and has high heat resistance. This is a cause of lowering reliability in the field where the demand is required. On the other hand, increasing the crosslinking density of the epoxy resin to improve Tg in the rubber dispersion system decreases the rubber dispersion effect, increases the brittleness of the cured product, increases the water absorption rate, and decreases the reliability. Cause it. In addition, as a method for toughening an epoxy resin without lowering Tg, blending with a high heat-resistant thermoplastic resin known as engineering plastic is known, but these engineering plastics are generally soluble in solvents. Therefore, it is difficult to form fine powders of engineering plastics, and it is difficult to uniformly disperse them. Differently, it is unsuitable for application to adhesives such as poor uniformity.
The present invention provides a circuit board using an adhesive having low hygroscopicity and high heat resistance, and the thermoplastic resin used has low water absorption, dissolves in a hydrocarbon solvent, and forms a film from the varnish state. By applying an adhesive that can be used as an adhesive and that can be mixed or dispersed uniformly in a three-dimensional crosslinkable resin with a high Tg, there is no increase in connection resistance or peeling of the adhesive at the connection part, and connection reliability It was an object to provide a circuit board that greatly improved.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The circuit board of the present invention has a first circuit member having a first connection terminal and a second circuit member having a second connection terminal, the first connection terminal and the second connection terminal being opposed to each other. An adhesive is interposed between the first connection terminal and the second connection terminal arranged opposite to each other, and the first connection terminal and the second connection terminal arranged opposite to each other are electrically connected by heating and pressing. A circuit board connected to the adhesive, wherein the adhesive comprises at least a three-dimensional crosslinkable resin and a thermoplastic resin having a water absorption of 0.05 to 0.25% by weight and a glass transition temperature of 110 ° C to 160 ° C. It is characterized by being.
Further, the present invention is a preferred circuit board when the thermoplastic resin having a water absorption of 0.05 to 0.25% by weight and a glass transition temperature of 110 ° C to 160 ° C is a polysulfone resin represented by the following general formula (I). .
[0005]
[Chemical formula 2]
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 13 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 750). )
[0006]
Furthermore, the present invention is preferably a circuit board in which the thermoplastic resin is soluble in an aromatic hydrocarbon solvent.
The circuit board is preferably one in which the three-dimensional crosslinkable resin is at least an epoxy resin and contains a latent curing agent. Furthermore, the present invention provides a polysulfone resin in which an adhesive is at least dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent, and an epoxy resin, a latent curing agent, a radical polymerization material, and a curing agent that generates free radicals by light irradiation or heating. Preferred circuit boards include combinations. This combination includes a combination of an epoxy resin and a latent curing agent, a combination of an epoxy resin and a curing agent that generates free radicals by light irradiation or heating, a combination of a radical polymerization material and a latent curing agent, a radical polymerization material and light. Combinations of curing agents that generate free radicals upon irradiation or heating, combinations of epoxy resins, radical polymerizing substances, and latent curing agents, and curing agents that generate free radicals upon irradiation or heating of epoxy resins and radical polymerizing substances. Examples thereof include a combination, a combination of an epoxy resin, a latent curing agent, a radical polymerization substance, and a curing agent that generates free radicals by light irradiation or heating. Moreover, this invention is a preferable circuit board when an adhesive agent is a film form. And it is a preferable circuit board when 0.1-20 volume% of electroconductive particle is disperse | distributed to the adhesive agent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the circuit member used in the present invention include a semiconductor chip, a printed circuit board, and a flexible wiring board based on polyimide or polyester. On the electrode pad of the semiconductor chip or substrate, the bump formed by plating or the tip of the gold wire is melted with a torch or the like to form a gold ball, and after the ball is pressed onto the electrode pad, the wire is cut. Protruding electrodes such as wire bumps obtained in this way can be provided and used as connection terminals.
[0008]
As the thermoplastic resin in the adhesive used in the present invention, one having a water absorption of 0.05 to 0.25% by weight and a glass transition temperature of 110 ° C to 160 ° C is used. A polysulfone resin that is soluble in an aromatic hydrocarbon solvent is used.
[0009]
The polysulfone resin described above can be synthesized from, for example, a bisphenol compound and bis (4-halogenated phenyl) sulfone.
Examples of the bisphenol compound include 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) -3-methylbutane (in the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a branched alkyl group having 4 carbon atoms), 2 , 2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) -4-methylpentane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a branched alkyl group having 4 carbon atoms), 1,1- (4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl) -3-ethylhexane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a branched alkyl group having 7 carbon atoms), 3,3- (4,4′-dihydroxydiphenyl) pentane (R 1 is 2 carbon atoms) R 2 is an alkyl group having 2 carbon atoms), 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) heptane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, and R 2 is a straight chain having 5 carbon atoms. Alkyl group), 1,1- (4,4′-dihydroxydi) Eniru) heptane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group), 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) octane (R 1 is an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms atoms, R 2 is a linear alkyl group having 6 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) octane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 6 carbon atoms) ), 2,2 (4,4′-dihydroxydiphenyl) nonane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 7 carbon atoms), 1,1- (4,4′- Dihydroxydiphenyl) nonane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 8 carbon atoms), 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) decane (R 1 is 1 carbon atom) R 2 is a linear alkyl group having 8 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydroxy) Sidiphenyl) decane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group having 9 carbon atoms), 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) undecane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 9 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) undecane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group having 10 carbon atoms), 2 , 2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) dodecane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 10 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) ) Dodecane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group having 11 carbon atoms), 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) tridecane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 Is a linear alkyl group having 11 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydro Shi diphenyl) tridecane (R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group of R 2 is 12 carbon atoms), 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) tetradecane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 12 carbon atoms), 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) tetradecane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group having 13 carbon atoms), and 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) pentadecane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 13 carbon atoms), and two or more of these are mixed. It may be. Preferably, 2,2- (4,4′-dihydroxydiphenyl) octane (R 1 is an alkyl group having 1 carbon atom, R 2 is a linear alkyl group having 6 carbon atoms), 1,1- (4,4 '-Dihydroxydiphenyl) decane (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a linear alkyl group having 9 carbon atoms) is used.
Examples of the bis (4-halogenated phenyl) sulfone for synthesizing the polysulfone resin include bis (4-chlorophenyl) propane. Further, it can be synthesized from a halide of a bisphenol compound and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
[0010]
The polysulfone resin can be synthesized by an ordinary method such as a solution polymerization method. For example, in the case of a solution polymerization method, a bisphenol compound and bis (4-halogenated phenyl) are dissolved in a solvent in which the produced polysulfone resin is dissolved, for example, dimethylacetamide, and the like in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium carbonate. The target polysulfone resin is synthesized by reacting at 130 to 180 ° C. for 10 to 12 hours.
[0011]
The polysulfone resin of the present invention preferably has a molecular weight of 20,000 or more and 300,000 or less in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent for the purpose of imparting toughness to the adhesive. If it is 20,000 or less, the cured product may not be brittle, and if it is 300,000 or more, the fluidity of the resin composition decreases. Therefore, when the connection terminal of the electronic member and the connection terminal of the circuit board are connected, the electronic component and the circuit Filling with adhesive resin between the substrates becomes difficult.
[0012]
Examples of the three-dimensional crosslinkable resin used in the present invention include an epoxy resin, a cyanate ester resin, an imide resin, an acrylate / methacrylate / maleimide compound, and the like.
In the case of an epoxy resin, a known curing agent such as imidazole, hydrazide, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amine imide, polyamine salt, dicyandiamide or a mixture thereof is used as a curing agent. Bisphenol type epoxy resin derived from bisphenol A, F, S, AD, etc., phenol novolac, epoxy novolac type resin derived from cresol novolac, naphthalene type epoxy resin having naphthalene skeleton, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ether type Various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as epoxy resin, biphenyl / alicyclic, and other known epoxy resins are used alone or in combination. It is preferable to use a high-purity product in which alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less to prevent electromigration and corrosion of wiring metal. .
[0013]
Examples of cyanate ester resins include bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α'-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, phenol addition Examples include cyanate esterified products of dicyclopentadiene polymers, and prepolymers thereof are used alone or in combination. Among these, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) are preferable because the dielectric properties of the cured product are particularly good. Metal-based reaction catalysts are used as curing agents for cyanate ester resins, and metal catalysts such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are used. Specifically, 2-ethylhexanoate and naphthenic acid are used. Used as organometallic salt compounds such as salts and organometallic complexes such as acetylacetone complexes.
[0014]
The compounding amount of the metal-based reaction catalyst is preferably 1 to 3000 ppm, more preferably 1 to 1000 ppm, and still more preferably 2 to 300 ppm with respect to the cyanate ester compound. If the compounding amount of the metal-based reaction catalyst is less than 1 ppm, the reactivity and curability tend to be insufficient, and if it exceeds 3000 ppm, the control of the reaction becomes difficult or the curing tends to be too fast, but it is not limited. Absent.
[0015]
The radically polymerizable substance such as an acrylate / methacrylate / maleimide compound of the three-dimensional crosslinkable resin used in the present invention is a substance having a functional group that is polymerized by radicals. The radical polymerizable substance can be used in either a monomer or oligomer state, and the monomer and oligomer can be used in combination. Specific examples of the acrylate (methacrylate) include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, 2-hydroxy-1 , 3-Diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl acrylate, tricyclo Examples include decanyl acrylate and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. These can be used alone or in combination. If necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be appropriately used. In addition, a dicyclopentenyl group and / or a tricyclodecanyl group and / or a triazine ring is preferable because heat resistance is improved.
[0016]
The maleimide compound contains at least two maleimide groups in the molecule. For example, 1-methyl-2,4-bismaleimidebenzene, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N′— p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene bismaleimide, N, N′-4,4-biphenylene bismaleimide, N, N′-4,4- (3,3′-dimethylbiphenylene) bis Maleimide, N, N′-4,4- (3,3′-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4,4- (3,3′-diethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4 , 4-Diphenylmethane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′- Phenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-s-butyl-4,8- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1 , 1-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) decane, 4,4′-cyclohexylidene-bis (1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, etc. These may be used alone or in combination.
[0017]
As a curing agent for radically polymerizable substances such as acrylate / methacrylate / maleimide compounds, a mixture of curing agents that generate free radicals by heat or light is used. Specifically, it is more preferably selected from peroxyesters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, silyl peroxides, and peroxyesters that provide high reactivity. The said hardening | curing agent can be mixed suitably and used.
[0018]
Peroxyesters include cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynodecanoate, t- Hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethyl Hexanonate, t-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexa , T-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluene) Oil peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate and the like can be used.
Dialkyl peroxides include α, α ′ bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumi. Luperoxide or the like can be used.
[0019]
As the hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like can be used. Examples of the diacyl peroxide include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide. , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, benzoylperoxytoluene, benzoyl peroxide and the like can be used.
Examples of peroxydicarbonate include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di ( 2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and the like can be used.
[0020]
Peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane and the like can be used.
Examples of silyl peroxides include t-butyltrimethylsilyl peroxide, bis (t-butyl) dimethylsilyl peroxide, t-butyltrivinylsilyl peroxide, bis (t-butyl) divinylsilyl peroxide, and tris (t-butyl) vinyl. Silyl peroxide, t-butyltriallylsilyl peroxide, bis (t-butyl) diallylsilyl peroxide, tris (t-butyl) allylsilyl peroxide, and the like can be used.
[0021]
These curing agents that generate free radicals can be used alone or in combination, and a decomposition accelerator, an inhibitor, and the like may be used in combination.
In addition, it is preferable that the above-described curing agent is coated with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance to be microencapsulated because the pot life is extended.
[0022]
The adhesive used for the circuit board of the present invention can be used at a blending ratio of the polysulfone resin and the three-dimensional crosslinkable resin of 1:99 to 99: 1 by weight, preferably 10:90 to 90: 10.
The adhesive used for the circuit board of the present invention can be blended with a rubber component such as acrylic rubber for the purpose of reducing the elastic modulus of the cured product.
In addition, a thermoplastic resin such as a phenoxy resin can be blended in the adhesive used for the circuit board of the present invention in order to make film formation easier. In particular, a phenoxy resin is preferable when an epoxy resin is used as a base resin, since the structure is similar to that of an epoxy resin, and thus has characteristics such as excellent compatibility with an epoxy resin and adhesiveness.
[0023]
In order to form an adhesive into a film, an adhesive containing a three-dimensional crosslinkable resin, its curing agent, and thermoplastic resin is dissolved or dispersed in an organic solvent, varnished, and applied onto a peelable substrate. It is carried out by removing the solvent below the activation temperature of the curing agent.
In particular, an epoxy resin and a latent curing agent as a three-dimensional crosslinkable resin, and an adhesive composition containing a polysulfone resin represented by the general formula (1) as a thermoplastic resin is liquefied by dissolving or dispersing in an organic solvent, It is performed by applying onto a peelable substrate and removing the solvent below the activation temperature of the curing agent.
As the solvent used at this time, a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and an oxygen atom-containing organic solvent is preferable because it improves the solubility of the adhesive composition.
[0024]
In the adhesive used for the circuit board of the present invention, conductive particles can also be dispersed for the purpose of positively imparting anisotropic conductivity in order to absorb height variations of chip bumps, substrate electrodes and the like.
In the present invention, the conductive particles are, for example, metal particles such as Au, Ni, Ag, Cu, and solder, or metal particles formed by plating or vapor deposition of a thin film such as gold or palladium on the surface of these metals. Conductive particles in which a conductive layer of Ni, Cu, Au, solder, or the like is provided on a spherical core material of the above polymer can be used. The particle size needs to be smaller than the minimum distance between the electrodes of the substrate, and when there is an electrode height variation, it is preferably larger than the height variation and preferably larger than the average particle size of the inorganic filler. 1-10 micrometers is preferable. Moreover, the quantity of the electroconductive particle disperse | distributed to an adhesive agent is 0.1-20 volume%, Preferably it is 0.2-15 volume%.
[0025]
As described above, the adhesive used for the circuit board of the present invention can be easily produced by dissolving or dispersing each component in an organic solvent, and stirring and mixing by any method. Film formation can be performed by applying on the material and removing the solvent below the activation temperature of the curing agent. In that case, the additive used by adjustment of a normal epoxy resin type composition other than said compounding composition may be added. The film thickness of the film-like adhesive is not particularly limited, but it is preferably thicker than the gap between the first and second circuit members. In general, the film thickness is desirably 5 μm or more thicker than the gap.
[0026]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples.
Example 1
A polysulfone resin represented by the general formula (1) was synthesized as follows.
Oil bath temperature while stirring 29.8 g of 1,1- (4,4′-dihydroxydiphenyl) undecane, 57.4 g of bis (4-chlorophenyl) sulfone and 34.5 g of potassium carbonate in 500 ml of dimethylacetamide in a nitrogen atmosphere. Refluxed at 180 ° C. After stirring for 12 hours, the mixture was added dropwise to 3000 ml of acetone, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was dissolved in tetrahydrofuran and the insoluble material was filtered off. The filtrate was added dropwise to 3000 ml of methanol. The produced precipitate was collected by filtration to obtain 83 g of a polysulfone resin.
As a result of measurement by GPC, it was Mn = 46341, Mw = 300000, Mw / Mn = 6.58 in terms of polystyrene.
[0027]
The produced | generated polysulfone resin was dissolved in toluene, it apply | coated to the petri dish, and the cast film was produced by volatilizing toluene. A cast film is cut into 2 cm squares, dried at 100 ° C. under reduced pressure, measured for weight, further immersed in pure water for 24 hours, and then measured for weight increase to calculate weight increase. The water absorption of was measured. As a result of measuring the water absorption rate, the water absorption rate of the produced polysulfone resin was 0.12% by weight. In addition, the elastic modulus of the cast film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (temperature increase rate: 5 ° C./min, 10 Hz), and Tg was measured according to the peak value of tan δ, which was 110 ° C.
[0028]
10 g of the produced polysulfone resin was dissolved in 30 g of toluene to obtain a 25 wt% solution. Next, 18.5 g of a liquid epoxy resin (bisphenol F type epoxy resin, imidazole type curing agent encapsulated with bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 185) containing a commercially available microcapsule type latent curing agent is added to this solution. Then, 3% by volume of conductive particles in which a nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of a polystyrene core (diameter: 5 μm), and an Au layer having a thickness of 0.04 μm is formed outside the nickel layer Dispersion gave a varnish solution for film coating. This solution was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 μm) as a peelable substrate with a roll coater, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce an adhesive film having a thickness of 40 μm. The adhesive film was cured at 150 ° C. for 3 hours, and the cured film was measured for elastic modulus using a dynamic viscoelasticity measuring device (temperature increase rate 5 ° C./min, 10 Hz), and Tg was measured according to the peak value of tan δ. , Tg was 157 ° C.
[0029]
Using the produced adhesive film, a chip (10 × 10 mm, thickness: 0.5 mm) with gold bumps (area: 80 × 80 μm, space 30 μm, height: 15 μm, number of bumps 288) and Ni / Au plated Cu circuit print Connection of the substrate (electrode height: 20 μm, thickness: 0.8 mm) was performed as shown below. An adhesive film with a separator was formed to 12 mm × 12 mm, an adhesive film on the opposite side of the separator was stacked on a Ni / Au plated Cu circuit printed board, and a temporary connection process was performed at 60 ° C. and 0.5 MPa. After the temporary connection step, the separator was peeled off. After positioning the bumps on the chip and the Ni / Au plated Cu circuit printed circuit board, heating and pressurizing from above the chip under the conditions of 180 ° C., 100 g / bump for 20 seconds, this connection is made and the circuit board is mounted. Obtained.
[0030]
The connection resistance of the circuit board after this connection was 5 mΩ at the maximum per bump, 1.5 mΩ on average, and the insulation resistance was 10 8 Ω or more.
Many circuit boards were produced in the same manner, and the thermal shock test test at −55 to 125 ° C. was performed for 1000 cycles for processing. In addition, the PCT test (121 ° C., 2 atmospheres) was performed for 200 hours and 260 ° C. solder bath immersion for 10 seconds, and the connection resistance was measured in the same manner as described above. As a result, the maximum per bump was 5 mΩ, the average was 1.5 mΩ, and the insulation resistance was There was no change in the value of 10 8 Ω or more, indicating good connection reliability.
[0031]
(Example 2)
The separator-attached adhesive film obtained in Example 1 was stored at room temperature for 1 month, and then a chip and a substrate were connected in the same manner as in Example 1 to obtain a circuit board. The connection resistance of the circuit board after connection was 7.5 mΩ maximum per bump, 1.7 mΩ on average, and the insulation resistance was 10 8 Ω or more.
Many circuit boards were produced in the same manner, and the thermal shock test test at −55 to 125 ° C. was performed 1000 cycles in the same manner as in Example 1. In addition, the PCT test (121 ° C., 2 atmospheres) was performed for 200 hours and the solder bath was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, and the connection resistance was measured in the same manner as described above. There was no change in the value of 10 8 Ω or more, indicating good connection reliability.
[0032]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, 10 g of bisphenol S type epoxy resin (epoxy equivalent 306), 18.5 g of liquid epoxy resin containing a microcapsule type latent curing agent, and 30 g of toluene were added, and a polystyrene core (average diameter: 5 μm). The conductive particles having an Au layer formed on the surface thereof were dispersed and mixed by 3% by volume, but the bisphenol S-type epoxy resin was not dissolved and a varnish solution for film coating could not be obtained.
[0033]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, 10 g of bisphenol S-type epoxy resin, 18.5 g of liquid epoxy resin containing a microcapsule type latent curing agent, and 30 g of methyl ethyl ketone were added to the surface of the polystyrene core (average diameter: 5 μm). Conductive particles having an Au layer formed thereon were dispersed and mixed at 3% by volume to obtain a varnish solution for film coating. In the same manner as in Example 1, this solution was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 μm) as a peelable substrate with a roll coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce an adhesive film having a thickness of 40 μm. The adhesive film was cured at 150 ° C. for 3 hours, the elastic modulus of the cured film was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, and Tg was measured based on the peak value of tan δ. As a result, Tg was 120 ° C.
[0034]
Using the produced adhesive film, similarly to Example 1, a chip (10 × 10 mm, thickness: 0.5 mm) with gold bumps (area: 80 × 80 μm, space 30 μm, height: 15 μm, number of bumps 288) and A Ni / Au plated Cu circuit printed circuit board (electrode height: 20 μm, thickness: 0.8 mm) was connected as shown below. An adhesive film with a separator was formed to 12 mm × 12 mm, an adhesive film on the opposite side of the separator was stacked on a Ni / Au plated Cu circuit printed board, and a temporary connection process was performed at 60 ° C. and 0.5 MPa. After the temporary connection step, the separator was peeled off. After positioning the bumps on the chip and the Ni / Au plated Cu circuit printed circuit board, heating and pressurizing from above the chip under the conditions of 180 ° C., 100 g / bump for 20 seconds, this connection is made and the circuit board is mounted. Obtained.
[0035]
The connection resistance of the circuit board after connection was 6 mΩ maximum per bump, 1.6 mΩ on average, and the insulation resistance was 10 8 Ω or more.
Many circuit boards were produced in the same manner, and the thermal shock test test at −55 to 125 ° C. was performed for 1000 cycles for processing. Further, the PCT test (121 ° C., 2 atm) was conducted for 200 hours and the solder bath immersion at 260 ° C. for 10 seconds and the connection resistance was measured in the same manner as described above. Separation occurred between printed circuit boards (solder heat resistance), resulting in poor conduction.
[0036]
(Comparative Example 3)
After the separator-attached adhesive film obtained in Comparative Example 2 was stored at room temperature for 1 month, an attempt was made to obtain a circuit board by connecting the chip and the substrate in the same manner as in Example 1. Curing progressed, and fluidity was insufficient, resulting in some poor conduction.
[0037]
In Comparative Example 3, the capsule of the microcapsule-type latent curing agent is an epoxy resin film, which seems to have resulted in poor storage stability because it was dissolved in methyl ethyl ketone. On the other hand, the aromatic hydrocarbon solvent toluene used in Examples 1 and 2 dissolves the polysulfone resin, can be formed into a film, has a uniform composition, and does not dissolve the capsule, so it can be stored at room temperature for 1 month. After that, the same connection characteristics as in Example 1 were exhibited, excellent storage stability, excellent heat resistance as shown in the thermal shock test and solder heat resistance, and hygroscopicity and heat resistance as shown in the PCT test. Excellent results were shown.
[0038]
【The invention's effect】
The circuit board of the present invention contains at least a three-dimensional crosslinkable resin and a thermoplastic resin having a water absorption of 0.05 to 0.25 wt% and a glass transition temperature of 110 ° C. to 160 ° C. as an adhesive. A cured product having good heat resistance can be obtained, and as a result, connection reliability and storage stability can be greatly improved.
Claims (6)
前記接着剤が、少なくとも三次元架橋性樹脂及びガラス転移温度１１０〜１６０℃の熱可塑性樹脂を含む接着剤であって、
前記熱可塑性樹脂が下記一般式（Ｉ）で示され、芳香族炭化水素系溶剤に溶解するポリスルホン樹脂であることを特徴とする回路板。
Wherein the adhesive, an adhesive comprising at least three-dimensionally crosslinked resin及beauty glass transition temperature 110 to 160 ° C. for the thermoplastic resin,
A circuit board, wherein the thermoplastic resin is a polysulfone resin represented by the following general formula (I) and dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent.
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