JP4379798B2 - Method for producing metal-ceramic sintered laminate - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性と熱伝導性、あるいは電気絶縁性と電気伝導性および熱伝導性を兼ね備え、熱応力緩和作用を発揮する金属とセラミックスの積層体を、粉末冶金法によって製造する方法に関する。当該積層体は、例えば、熱電変換素子用熱応力緩和パッドとして好適に用いられる。 The present invention relates to a method for producing a metal-ceramic laminate having both heat resistance and thermal conductivity, or electrical insulation, electrical conductivity, and thermal conductivity and exhibiting thermal stress relaxation by powder metallurgy. For example, the laminate is suitably used as a thermal stress relaxation pad for a thermoelectric conversion element.
この種の金属−セラミックス積層体としては、特許文献1に記載のように、金属層(銅、ニッケル、タングステン等)とセラミックス層(アルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素等)との間に、金属とセラミックスの混合成分の中間層を有し、中間層が段階的または連続的に変化しているものがある。このような積層体は、セラミックス基板に、金属を含む層を、溶射によって積層したり、ペーストを印刷して積層したりした後、ホットプレスやHIP(熱間静水圧圧縮)、あるいは成形体に直接電圧を印加して粒子間に放電プラズマを起こさせる通電加熱法等で焼結することにより製造されている。
As this type of metal-ceramic laminate, as disclosed in
また、特許文献2には、アルミナ基板と銅板の間に、タングステン、銀−銅合金、チタンを含み、銅板側の組成が銀−銅合金量の多い中間層が形成されたものが記載されている。中間組成物はペーストを印刷して積層し、焼結は、真空中、あるいは窒素ガス、水素ガス、アルゴンガスのいずれかの雰囲気中で行っている。 Patent Document 2 describes a structure in which an intermediate layer containing a large amount of silver-copper alloy is formed between an alumina substrate and a copper plate, including tungsten, silver-copper alloy, and titanium. Yes. The intermediate composition is laminated by printing a paste, and sintering is performed in a vacuum or in an atmosphere of nitrogen gas, hydrogen gas, or argon gas.
上記従来技術は、予め焼結されたセラミックス基板に、金属層を溶射またはペースト印刷により積層し、次いで金属層を焼結して得るものであり、品質上は、セラミックスの強度が高く、金属層も緻密なので熱伝導性も良好であるとされている。しかしながら、このような製造方法では、セラミックスを高温で焼成した後、異なる組成の金属含有粉末を、順次溶射したり、ペーストにした材料の印刷、乾燥を繰り返したりするので、工程が多く製造時間が長くなり、かつ、煩雑である。したがって、より簡単に製造可能な方法が望まれる。また、焼結温度は低ければ低いほど省エネルギーの観点から望ましいが、この点でも、満足するものではなかった。 The above prior art is obtained by laminating a metal layer on a previously sintered ceramic substrate by thermal spraying or paste printing, and then sintering the metal layer. In terms of quality, the strength of the ceramic is high, and the metal layer It is said that the thermal conductivity is also good because it is dense. However, in such a manufacturing method, after firing ceramics at a high temperature, metal-containing powders having different compositions are sequentially sprayed, and printing and drying of the paste material are repeated. It is long and cumbersome. Therefore, a method that can be more easily manufactured is desired. Further, the lower the sintering temperature, the better from the viewpoint of energy saving, but this point is not satisfactory.
よって本発明は、金属−セラミックス焼結積層体を製造するにあたり、工程が少なく、かつ、焼結温度を従来より低く抑えることのできる製造方法を提供することを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method that can reduce the number of steps and keep the sintering temperature lower than in the prior art in producing a metal-ceramic sintered laminate.
本発明は、銅粉末とアルミナ粉末の2種、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末の2種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の3種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結する金属−セラミックス焼結積層体の製造方法であって、少なくともセラミックス層を形成するためのアルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスが単独で0.1〜5.0質量%の割合で添加、分散され、焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて不活性ガス雰囲気中で行った後、得られた焼結体を還元性ガス雰囲気中で温度400〜600℃で加熱するか、または、焼結の冷却過程における600℃以下の温度を還元性ガス雰囲気中で保持することを特徴としている。上記各粉末が圧縮成形、焼結されることにより、銅粉末は金属層を、銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末は混合層を、アルミナ粉末はセラミックス層を形成し、これら各層は一体に接合される。 In the present invention, two types of copper powder and alumina powder, two types of mixed powder of copper powder, copper powder and alumina powder, or three types of mixed powder of copper powder, copper powder and alumina powder and alumina powder are molded. A method for producing a metal-ceramic sintered laminate in which a metal mold is laminated and compressed and compression-molded, and the resulting compression-molded body is sintered at a temperature lower than the melting point of copper, in order to form at least a ceramic layer In the alumina powder, bismuth oxide alone is added to and dispersed in the alumina powder at a ratio of 0.1 to 5.0% by mass , and sintering is performed using a microwave sintering furnace or an electrothermal sintering furnace. After performing in an inert gas atmosphere, the obtained sintered body is heated in a reducing gas atmosphere at a temperature of 400 to 600 ° C., or a temperature of 600 ° C. or lower in the cooling process of sintering is reduced. to hold in a gas atmosphere It is characterized by a door. When the above powders are compression molded and sintered, the copper powder forms a metal layer, the mixed powder of copper powder and alumina powder forms a mixed layer, and the alumina powder forms a ceramic layer. These layers are joined together. The
本発明では、圧縮成形体の焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて行うこととし、さらに、用いる焼結炉の違いによって、アルミナ粉末に対する酸化ビスマスの含有量を適宜に変えることが薦められる。すなわち、マイクロ波焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は0.1〜1.5質量%に設定し、電熱焼結炉を用いる場合の酸化ビスマスの含有量は1.5〜5.0質量%に設定する。 In the present invention, the compression molded body is sintered using a microwave sintering furnace or an electrothermal sintering furnace, and the content of bismuth oxide with respect to the alumina powder is appropriately determined depending on the sintering furnace used. It is recommended to change. That is, the content of bismuth oxide when using a microwave sintering furnace is set to 0.1 to 1.5 mass%, and the content of bismuth oxide when using an electrothermal sintering furnace is 1.5 to 5. Set to 0% by weight.
なお、マイクロ波焼結炉は、専らマイクロ波によりワークを加熱昇温する形式のもの、炉内を電熱ヒータ等の輻射熱で昇温し、適当な温度からマイクロ波をワークに照射する形式のもの、炉内に、マイクロ波が照射されることにより昇温する炭化珪素等でできた壁部を備え、その壁部からの輻射熱とマイクロ波の直接照射によりワークを加熱する形式のもの等が挙げられ、これらいずれのマイクロ波焼結炉を、本発明では用いることができる。また、電熱焼結炉は、電熱ヒータを備えた粉末冶金用のメッシュベルト型あるいはプッシャ型といった通常の焼結炉である。なお、マイクロ波焼結炉および電熱焼結炉の炉内雰囲気は、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気のいずれかが好ましい。酸化ビスマスの融点は820〜860℃程度であるが、焼結温度は、銅の融点(1083℃)よりも低い温度であって、1000〜1050℃で行うことができる。必要に応じて焼結前に脱ろうのための加熱を行う場合には、酸素を含む雰囲気での加熱が望ましい。 The microwave sintering furnace is a type that heats and heats the workpiece exclusively by microwave, and a type that heats the inside of the furnace with radiant heat from an electric heater and irradiates the workpiece with microwaves from an appropriate temperature. In the furnace, a wall portion made of silicon carbide or the like that is heated by being irradiated with microwaves is provided, and the workpiece is heated by radiant heat from the wall portion and direct irradiation of the microwave. Any of these microwave sintering furnaces can be used in the present invention. The electrothermal sintering furnace is an ordinary sintering furnace such as a powder belt metal mesh belt type or pusher type equipped with an electric heater. The furnace atmosphere of the microwave sintering furnace and the electrothermal sintering furnace is preferably an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The melting point of bismuth oxide is about 820 to 860 ° C., but the sintering temperature is lower than the melting point of copper (1083 ° C.) and can be performed at 1000 to 1050 ° C. When heating for dewaxing is performed before sintering as necessary, heating in an atmosphere containing oxygen is desirable.
本発明に用いるセラミックス層を形成するためのアルミナ粉末は、上記のようにアルミナ粉末に酸化ビスマスを添加したものを言うが、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を含有することを好ましい形態とする。また、銅アルミナの混合層を形成するためのアルミナ粉末は、酸化ビスマスを添加したものが好ましい形態であるが、酸化ビスマスを含まないものでも実施可能である。これらの形態においても、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を用いることが好ましい。 The alumina powder for forming the ceramic layer used in the present invention is the one in which bismuth oxide is added to the alumina powder as described above, but the granulation is made of alumina powder itself or a mixture of alumina powder and bismuth oxide powder. It is preferable to contain powder. The alumina powder for forming the mixed layer of copper alumina is preferably added with bismuth oxide, but can also be implemented without bismuth oxide. Also in these forms, it is preferable to use granulated powder made of alumina powder itself or a mixture of alumina powder and bismuth oxide powder.
本発明で得られる金属−セラミックス焼結積層体の層構造は、適用される機器や求められる機能等によって適宜に選択される。特に、上記3種の粉末を積層させる場合、積層方向の一方の面から、少なくとも、銅粉末による金属層、混合粉末による混合層、アルミナ粉末によるセラミックス層の層構成が一般的となる。これを基本とすると、中心層としてセラミックス層を配し、この両面に、中間層として混合層、最表層として金属層を配するサンドイッチ状の層構成が挙げられる。 The layer structure of the metal-ceramic sintered laminate obtained in the present invention is appropriately selected depending on the equipment to be applied, the required function, and the like. In particular, when laminating the above three kinds of powders, a layer structure of at least a metal layer made of copper powder, a mixed layer made of mixed powder, and a ceramic layer made of alumina powder is generally used from one surface in the lamination direction. Based on this, a sandwich layer structure in which a ceramic layer is disposed as a central layer, a mixed layer as an intermediate layer, and a metal layer as an outermost layer is disposed on both sides thereof.
このような層構成においては、混合層を複数有するものも含む。その場合の各混合層は、混合粉末における銅粉末とアルミナ粉末との混合割合が、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している構成が、熱応力緩和パッドに適用する際などには好適である。 Such a layer structure includes one having a plurality of mixed layers. Each mixed layer in that case has a configuration in which the mixing ratio of the copper powder and the alumina powder in the mixed powder is inclined so that the content of the copper powder decreases in the stacking order from the metal layer side to the ceramic layer side. It is suitable when applied to a thermal stress relaxation pad.
次に、本発明において使用する個々の材料および製造方法の具体例について詳述する。
[1]銅粉末
銅粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において、電気伝導性と熱伝導性とを兼ね備える最表層の金属層を形成する。銅粉末は圧縮性が良好であるが、成形金型への充填を容易とするために、100メッシュ篩を通過する程度の粒度のものが好適に用いられる。微粉末を用いる場合は、造粒によって粉末流動性を改善することができる。また、銅粉末は、電解銅粉末が好適である。
Next, specific examples of individual materials and manufacturing methods used in the present invention will be described in detail.
[1] Copper powder In the metal-ceramic sintered laminate of the present invention, the copper powder forms the outermost metal layer having both electrical conductivity and thermal conductivity. The copper powder has good compressibility, but in order to facilitate filling into a molding die, a copper powder having a particle size passing through a 100 mesh sieve is preferably used. When a fine powder is used, the powder fluidity can be improved by granulation. The copper powder is preferably electrolytic copper powder.
[2]アルミナ(Al2O3)粉末
アルミナ粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において、電気絶縁性、熱伝導性に優れるセラミックス層を形成する。セラミックスを形成する原料粉末は、圧縮成形によってできるだけ緻密化し、焼結性も良好であることが望ましいので、粒度が細かいものが好ましい。アルミナ粉末の粒径としては、平均粒径が0.2μm前後、凝集後の二次粒子径が約1〜20μmのものが好適に用いられる。なお、粒度が細かい故に粉末流動性に劣る場合には、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の結着剤を用いて造粒すると、粉末の流動性が向上して成形金型への粉末充填が容易になり、かつ、成形体の強度が高くなるので好ましい。造粒粉末の粒径は、150μm以下に調整される。
[2] Alumina (Al 2 O 3 ) powder The alumina powder forms a ceramic layer excellent in electrical insulation and thermal conductivity in the metal-ceramic sintered laminate of the present invention. The raw material powder forming the ceramic is preferably as fine as possible by compression molding and has good sinterability. As the particle size of the alumina powder, those having an average particle size of about 0.2 μm and a secondary particle size after aggregation of about 1 to 20 μm are preferably used. If the powder fluidity is inferior due to the small particle size, granulation using a binder such as carboxymethylcellulose (CMC) improves the fluidity of the powder and facilitates the filling of the powder into the molding die. And the strength of the molded body is high, which is preferable. The particle size of the granulated powder is adjusted to 150 μm or less.
[3]酸化ビスマス(Bi2O3)
アルミナ粉末中に添加される酸化ビスマスは、825℃付近で液相になり、アルミナ粉末の焼結を促進させる。本発明では、酸化ビスマスをアルミナ粉末に対して0.1〜5.0質量%含有させるが、より望ましい範囲は0.1〜2.0質量%である。含有量が0.1質量%を下回ると、その効果は僅かしか得られない。また、5.0質量%を超えると、焼結条件(加熱の形態や雰囲気等)によってはアルミナから吹き出しが生じたりエロージョンが発生する。これらの不具合を確実に抑え、かつ含有させる効果を得るための含有量は、上記範囲の中でも2.0質量%以下が良い。酸化ビスマスは、アルミナ粉末に対して粉末で添加されるが、粉末の粒径は、アルミナ粒子径と同程度の細かなものが良く、二次粒子径は30μm以下が好適である。アルミナ粉末と酸化ビスマスの混合粉末は、上記アルミナ粉末と同様に、造粒して用いることが望ましい。
[3] Bismuth oxide (Bi 2 O 3 )
The bismuth oxide added to the alumina powder becomes a liquid phase around 825 ° C., and promotes the sintering of the alumina powder. In the present invention, bismuth oxide is contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the alumina powder, but a more desirable range is 0.1 to 2.0% by mass. When the content is less than 0.1% by mass, only a small effect is obtained. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, blowout or erosion occurs from alumina depending on the sintering conditions (heating mode, atmosphere, etc.). The content for reliably suppressing these problems and obtaining the effect of inclusion is preferably 2.0% by mass or less in the above range. Bismuth oxide is added to the alumina powder as a powder. The particle diameter of the powder is preferably as fine as the alumina particle diameter, and the secondary particle diameter is preferably 30 μm or less. The mixed powder of alumina powder and bismuth oxide is preferably granulated and used in the same manner as the alumina powder.
[4]混合粉末
上記の銅粉末とアルミナ粉末との混合粉末は、本発明の金属−セラミックス焼結積層体において混合層を形成する。混合層は、例えば、銅粉末による金属層とアルミナ粉末によるセラミックス層との間の中間層に用いられる。銅粉末とアルミナ粉末の混合比は、例えば焼結後の銅とアルミナの容積比で1:1の割合が挙げられる。中間層として混合層を複数形成する場合は、金属層側に向かって銅粉末の量が多い混合層と、セラミックス層側に向かってアルミナ粉末の量が多い混合層の組み合わせが望ましい。すなわち、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している層構成である。
[4] Mixed powder The mixed powder of the above copper powder and alumina powder forms a mixed layer in the metal-ceramic sintered laminate of the present invention. The mixed layer is used, for example, as an intermediate layer between a metal layer made of copper powder and a ceramic layer made of alumina powder. As for the mixing ratio of the copper powder and the alumina powder, for example, a volume ratio of copper and alumina after sintering may be 1: 1. When a plurality of mixed layers are formed as the intermediate layer, a combination of a mixed layer with a large amount of copper powder toward the metal layer side and a mixed layer with a large amount of alumina powder toward the ceramic layer side is desirable. That is, the layer structure is inclined so that the content of the copper powder decreases in the stacking order from the metal layer side to the ceramic layer side.
混合粉末は銅を含んでおり、この銅は、焼結の際にアルミナ粒子間を接合して焼結を促進させる作用を有する。特に銅の含有量が多い銅−アルミナ混合物では、酸化ビスマスを添加しなくとも、密度および強度が高い焼結体を得ることができる。勿論、混合粉末に酸化ビスマスを添加することが好ましいが、その場合の酸化ビスマスの添加量は、アルミナ粉末に対して0.1〜5.0質量%とされる。混合粉末の場合も、アルミナ粉末自体、またはアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末との混合物からなる造粒粉末を用いることが好ましい。 The mixed powder contains copper, and this copper has a function of promoting the sintering by joining the alumina particles during the sintering. In particular, in a copper-alumina mixture having a high copper content, a sintered body having a high density and strength can be obtained without adding bismuth oxide. Of course, it is preferable to add bismuth oxide to the mixed powder. In this case, the addition amount of bismuth oxide is 0.1 to 5.0% by mass with respect to the alumina powder. Also in the case of mixed powder, it is preferable to use granulated powder made of alumina powder itself or a mixture of alumina powder and bismuth oxide powder.
[5]結着剤
本発明では、上記のようにアルミナ粉末やアルミナ粉末と酸化ビスマス粉末の混合粉末を造粒させる手段として、これら粉末に各種結着剤を混合させることが挙げられる。アルミナ粉末の圧縮成形体は、アルミナ粉末の粒度分布を調整することで取扱いができる強度を得ることができるが、メチルセルロース(MC)、ポリビニルアルコール(PVA)、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドン(PVP)のような結着剤を混合し、あるいは造粒の結着剤として添加すると、より強度が高いものとすることができる。これによって粉末成形および焼結工程で搬送する際に、割れや欠損を生じ難くすることができる。結着剤を用いなくても製造できるが、金型充填性を良くするために造粒して粉末流動性を改善することが望ましい。
[5] Binder In the present invention, as a means for granulating the alumina powder or the mixed powder of the alumina powder and the bismuth oxide powder as described above, various binders can be mixed with these powders. A compression-molded body of alumina powder can obtain a strength that can be handled by adjusting the particle size distribution of the alumina powder, but methyl cellulose (MC), polyvinyl alcohol (PVA), ammonium alginate, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl When a binder such as pyrrolidone (PVP) is mixed or added as a granulating binder, the strength can be further increased. As a result, cracks and defects can be made difficult to occur when transported in the powder molding and sintering processes. Although it can be produced without using a binder, it is desirable to improve the powder flowability by granulation in order to improve the mold filling property.
結着剤は、焼結の際の加熱によって消失するが、多量の添加は、焼結後のアルミナセラミックス焼結体の密度を低くし、かつ、熱伝導性を悪くするので、アルミナ粉末に対して0.1〜0.3質量%程度の添加量が望ましい。結着剤による造粒方法としては、結着剤を水に混合させた水溶液にアルミナ粉末を混合させた後、この混合液をスプレードライ(噴霧乾燥)法等によって造粒する方法が挙げられる。 The binder disappears by heating during sintering. However, the addition of a large amount lowers the density of the sintered alumina ceramics and deteriorates the thermal conductivity. An addition amount of about 0.1 to 0.3% by mass is desirable. Examples of the granulation method using the binder include a method in which alumina powder is mixed with an aqueous solution in which the binder is mixed with water, and then the mixture is granulated by a spray drying (spray drying) method or the like.
[6]成形潤滑剤
アルミナ粉末の結着剤がPVAの場合では、成形潤滑剤を使用しなくても成形することが可能であるが、圧縮成形体を成形金型から抜き出す際の離型をより容易にするために、成形潤滑剤を用いることができる。CMC等の結着剤は潤滑性が劣るので、成形潤滑剤が必要である。成形潤滑剤は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、エチレンビスステアロアマイド等が用いられ、混合粉末の中に混合するか、あるいは成形金型の内壁に必要に応じて塗布して用いる。成形潤滑剤を塗布するには、静電塗布あるいは液体分散させたものを塗布する方法がある。
[6] Molding Lubricant When the binder of the alumina powder is PVA, molding can be performed without using a molding lubricant. A molding lubricant can be used to make it easier. Binders such as CMC are inferior in lubricity, so a molding lubricant is necessary. As the molding lubricant, zinc stearate, lithium stearate, ethylene bisstearamide, or the like is used, and it is mixed in the mixed powder or applied to the inner wall of the molding die as necessary. In order to apply the molding lubricant, there are methods of applying electrostatically applied or liquid dispersed.
[7]積層構造
積層構造は、積層方向の一方の面から順に、「金属層(銅粉末による)−セラミックス層(アルミナ粉末による)」、「金属層−混合層(銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末による)−セラミックス層」、「金属層−混合層−セラミックス層−混合層」、「金属層−混合層−セラミックス層−混合層−金属層」等の形態が挙げられる。
[7] Laminated structure The laminated structure consists of “metal layer (copper powder) -ceramic layer (alumina powder)”, “metal layer-mixed layer (mixture of copper powder and alumina powder) in order from one surface in the lamination direction. Examples thereof include: (by powder) -ceramic layer "," metal layer-mixed layer-ceramic layer-mixed layer "," metal layer-mixed layer-ceramic layer-mixed layer-metal layer ", and the like.
セラミックス層は熱伝導性が比較的劣るので薄く形成することが望ましいが、あまり薄くすると、隣り合う金属を含む層が混在し易くなって電気絶縁性が低減するおそれがあるので、圧縮成形体のセラミックス層の厚さは、0.5〜2mm程度が好ましい。混合層を含む場合、その混合層は複数形成される場合もある。混合層を複数有する場合は、上述したように、混合粉末における銅粉末とアルミナ粉末との混合割合が、金属層側からセラミックス層側に向かう積層順に、銅粉末の含有量が少なくなるように傾斜している構成が望ましい。 Since the ceramic layer is relatively inferior in thermal conductivity, it is desirable to make it thin. However, if it is too thin, layers containing adjacent metals are likely to coexist and electrical insulation may be reduced. The thickness of the ceramic layer is preferably about 0.5 to 2 mm. When a mixed layer is included, a plurality of the mixed layers may be formed. When there are a plurality of mixed layers, as described above, the mixing ratio of the copper powder and the alumina powder in the mixed powder is inclined so that the content of the copper powder decreases in the stacking order from the metal layer side to the ceramic layer side. The configuration is desirable.
[8]粉末の積層充填
成形体の外形を造形するダイおよび上下のパンチで構成される成形金型に各粉末を充填するには、ダイキャビティに向かって進退する粉末フィーダを用いることができる。粉末フィーダは、進退方向に複数の粉末箱が結合され、例えば、積層構造が「金属層−混合層1層−セラミックス層−混合層1層−金属層」の場合には、3個の粉末箱を有し、前方から銅粉末、銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末、アルミナ粉末が装填される。下パンチをダイ上面と面一な状態で粉末フィーダを前進させて銅粉末の入った粉末箱を下パンチの上に停止させ、下パンチまたはダイを移動させてキャビティを形成すると、銅粉末が充填される。次に、混合粉末をダイキャビティ上に移動させ、同様に充填する。アルミナ粉末も同様にして充填した後、粉末フィーダを順次後退させながら、5層の積層充填を行うことができる。
[8] Stacking of powder In order to fill each powder into a molding die composed of a die for shaping the outer shape of the molded body and upper and lower punches, a powder feeder that advances and retreats toward the die cavity can be used. In the powder feeder, a plurality of powder boxes are combined in the advancing and retreating direction. For example, when the laminated structure is “metal layer—
上記充填方法においては、複数の粉末箱間に空間を設けた粉末フィーダ構造とし、1種の粉末を充填した後、空間をキャビティ上に停止させた状態で、充填した粉末をダイ面から下降させてキャビティを形成するとともに、空間から上パンチ、あるいはフィーダに付設した簡易的なパンチによりダイキャビティの壁面に付着する充填粉末を掻き落とす操作を行うと、より区画された積層構造の圧縮成形体を得ることができる。 In the above filling method, a powder feeder structure having a space between a plurality of powder boxes is used, and after filling one kind of powder, the filled powder is lowered from the die surface in a state where the space is stopped on the cavity. In addition to forming a cavity, scraping off the filling powder adhering to the wall surface of the die cavity with a simple punch attached to the upper punch or feeder from the space, a compression molded body having a more divided laminated structure is obtained. Obtainable.
充填された各粉末の表面は、微視的には凹凸があるため、隣り合う粉末とは僅かの部分で混合された状態を形成する。混合層とセラミックス層も同様であり、各層は画然と組成が分かれているわけではなく、層間は絡み合っているので、層間が剥離しにくいものとなる。 Since the surface of each filled powder is microscopically uneven, it forms a mixed state with a few parts of adjacent powder. The same applies to the mixed layer and the ceramic layer, and the composition of each layer is not clearly separated, and the layers are intertwined, so that the layers are difficult to peel off.
[9]粉末の圧縮成形
銅粉末は100〜300MPa程度の成形圧力で密度比が95%以上になり、電気伝導性および熱伝導性が良好になる。一方、アルミナ粉末は、600MPa程度の成形圧力で密度比が約50%程度、700MPaで60%程度となり、これ以上の成形圧力では密度上昇が緩やかである。したがって、積層充填された粉末の成形圧力は600〜1000MPa程度が好ましい。
[9] Compression molding of powder The copper powder has a density ratio of 95% or more at a molding pressure of about 100 to 300 MPa, and has good electrical and thermal conductivity. On the other hand, the alumina powder has a density ratio of about 50% at a molding pressure of about 600 MPa and about 60% at 700 MPa, and the density rises slowly at molding pressures higher than this. Therefore, the molding pressure of the laminated and filled powder is preferably about 600 to 1000 MPa.
[10]焼結
・マイクロ波焼結炉を用いる場合
マイクロ波焼結炉としては、例えば、特開平6−345541号公報に記載のような加熱室の内壁部に電熱ヒータを備えているものが、予備加熱および冷却を制御できるので好ましく用いられる。また、加熱室の内壁部を炭化珪素のような常温で誘電率が高い物質で構成した輻射式のマイクロ波焼結炉も好ましく用いられる。この輻射式のマイクロ波焼結炉によると、昇温の過程で炭化珪素は誘電率が高く、発熱した炭化珪素からの輻射熱でアルミナを昇温させ、温度上昇に伴って炭化珪素の誘電率が低下しアルミナの誘電率が上昇するので、炭化珪素で吸収しきれないマイクロ波により、アルミナが加熱される。
[10] When using a sintering / microwave sintering furnace As a microwave sintering furnace, for example, an electric heater provided on the inner wall of a heating chamber as described in JP-A-6-345541 is available. , Since preheating and cooling can be controlled, it is preferably used. Further, a radiation-type microwave sintering furnace in which the inner wall portion of the heating chamber is made of a material having a high dielectric constant at room temperature such as silicon carbide is also preferably used. According to this radiation-type microwave sintering furnace, silicon carbide has a high dielectric constant during the temperature rising process, and the temperature of the alumina is increased by radiant heat from the heated silicon carbide. Since the dielectric constant of alumina decreases and the dielectric constant of alumina increases, the alumina is heated by microwaves that cannot be absorbed by silicon carbide.
焼結時の炉内雰囲気は、不活性雰囲気または還元性雰囲気とする。不活性雰囲気のガスとしては窒素、還元性雰囲気のガスとしては水素と窒素の混合ガスが挙げられる。マイクロ波焼結炉を用いて圧縮成形体を焼結する場合には、アルミナ粉末中の酸化ビスマスの含有量を0.1〜1.5質量%に設定する。マイクロ波を、加熱された圧縮成形体に照射すると、電熱ヒータで加熱するよりも焼結が促進されるという利点がある。 The furnace atmosphere during sintering is an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The inert atmosphere gas may be nitrogen, and the reducing atmosphere gas may be a mixed gas of hydrogen and nitrogen. When the compression molded body is sintered using a microwave sintering furnace, the content of bismuth oxide in the alumina powder is set to 0.1 to 1.5 mass%. When microwaves are irradiated to a heated compression molded body, there is an advantage that sintering is promoted rather than heating with an electric heater.
・電熱焼結炉を用いる場合
電熱ヒータ等を備えた電熱焼結炉を用いた場合でも、炉内の雰囲気は、不活性雰囲気、または還元性雰囲気とする。電熱焼結炉を用いた場合のアルミナ粉末中の酸化ビスマスの含有量は、1.5〜5.0質量%に設定される。
-When using an electrothermal sintering furnace Even when an electrothermal sintering furnace equipped with an electrothermal heater or the like is used, the atmosphere in the furnace is an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The content of bismuth oxide in the alumina powder when using an electrothermal sintering furnace is set to 1.5 to 5.0 mass%.
本発明では、上記のいずれかの焼結炉で圧縮成形体を加熱、焼結するが、特に還元性雰囲気で行う場合には、アルミナ中の酸化ビスマスが優先的に還元されて金属ビスマスになる。この現象は、アルミナの焼結が阻害されたり、焼結後の冷却過程でアルミナ中の液化したビスマスが焼結体にクラックを発生させたりする。これを回避するために、還元性ガスの導入タイミングを、800℃以下、望ましくは600℃以下とすることが求められる。 In the present invention, the compression-molded body is heated and sintered in any of the above-mentioned sintering furnaces. In particular, when performed in a reducing atmosphere, bismuth oxide in alumina is preferentially reduced to metal bismuth. . This phenomenon impedes the sintering of alumina, or liquefied bismuth in alumina causes cracks in the sintered body during the cooling process after sintering. In order to avoid this, the introduction timing of the reducing gas is required to be 800 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower.
これに鑑み、焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉のいずれを用いた場合でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、いずれの焼結炉を用いた場合にも、600℃を超える温度で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で加熱し、600℃以下の温度においては、窒素と水素の混合ガス等の還元性ガス雰囲気で加熱する方法を採用することができる。後者の方法によれば、焼結中に酸化ビスマスが還元することなく、脱ろうを促進させるために加熱の過程で酸素を含むガス雰囲気としたときのように、酸化した銅を還元して焼結体を清浄化することができる。後者の方法に代えて、不活性ガス雰囲気中で焼結を行い、冷却した後、その焼結体を400〜600℃で加熱しても、同様の効果を得ることができる。 In view of this, it is desirable to perform sintering in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, regardless of whether a microwave sintering furnace or an electrothermal sintering furnace is used. In addition, in any of the sintering furnaces, heating is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas at a temperature exceeding 600 ° C., and reduction of a mixed gas of nitrogen and hydrogen is performed at a temperature of 600 ° C. or lower. A method of heating in a reactive gas atmosphere can be employed. According to the latter method, bismuth oxide is not reduced during sintering, and the oxidized copper is reduced and sintered as in a gas atmosphere containing oxygen in the course of heating to promote dewaxing. The ligature can be cleaned. In place of the latter method, the same effect can be obtained by performing sintering in an inert gas atmosphere, cooling, and heating the sintered body at 400 to 600 ° C.
また、焼結工程では、圧縮成形体に、粉末の積層方向に荷重をかけながら加熱するか、あるいは、セラミックス層を形成するアルミナ粉末よりも粒径の粗いアルミナ粉末中に圧縮成形体を埋没させた状態で加熱しても良い。荷重をかけながら焼結を行うことにより、各層の剥離や割れといった不具合を抑えることができる。荷重は、例えば10〜200g/cm2程度の範囲から適宜選択すればで良く、これ以上の過剰な荷重は潰れを招くので好ましくない。アルミナ粉末中に埋没させた状態での焼結は、各層の熱膨張に対する効果的な抵抗を惹起することから有効である。セラミックス層を形成するアルミナ粉末よりも粒径の粗いアルミナ粉末を埋没用に用いるのは、そのアルミナ粉末が焼結してしまうことを防ぐためである。 Further, in the sintering process, the compression molded body is heated while applying a load in the powder lamination direction, or the compression molded body is buried in alumina powder having a particle size coarser than that of the alumina powder forming the ceramic layer. You may heat in the state. By performing the sintering while applying a load, it is possible to suppress problems such as peeling and cracking of each layer. The load may be appropriately selected from a range of, for example, about 10 to 200 g / cm 2 , and an excessive load beyond this is not preferable because it causes crushing. Sintering in the state of being buried in alumina powder is effective because it induces effective resistance to thermal expansion of each layer. The reason why the alumina powder having a particle diameter larger than that of the alumina powder forming the ceramic layer is used for burying is to prevent the alumina powder from being sintered.
焼結に際しては、加熱初期に圧縮成形体中の油分を除去する脱ろうが行われる場合がある。上記結着剤は、脱ろうを考慮すると添加量が少ない方が良く、また、PVA等の高分子成分も重合度の低いものが好ましい。これは、添加量が低いと、焼結時の脱ガスの膨張量が低減し、脱ろうから焼結までの昇温速度が速くても焼き割れが生じにくいからである。焼き割れに関しては、圧縮成形体の均熱性もかかわってくるので一概には言えないが、高分子成分を1質量%以下に調整することで、脱ろう時の昇温温度は、通常の60倍程度である3℃/min以上でも問題を生じない。なお、脱ろうの過程では、炉内の雰囲気は酸素を含むことが望ましい。 During sintering, dewaxing may be performed to remove oil in the compression molded body at the initial stage of heating. In consideration of dewaxing, the binder should be added in a small amount, and a polymer component such as PVA having a low polymerization degree is preferable. This is because if the addition amount is low, the expansion amount of degassing during sintering is reduced, and even if the heating rate from dewaxing to sintering is high, burning cracks are unlikely to occur. With regard to baked cracks, the temperature uniformity of the compression-molded product is also involved, so it cannot be said unconditionally. However, by adjusting the polymer component to 1% by mass or less, the temperature rise during dewaxing is 60 times the normal temperature. Even if it is about 3 ° C./min or more, no problem occurs. Note that in the dewaxing process, the atmosphere in the furnace preferably contains oxygen.
本発明は、銅粉末とアルミナ粉末の2種、または、銅粉末と銅粉末およびアルミナ粉末の混合粉末とアルミナ粉末の3種を、成形金型に積層充填して圧縮成形し、得られた圧縮成形体を、銅の融点より低い温度で焼結する金属−セラミックス焼結積層体の製造方法であって、アルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスを0.1〜5.0質量%の割合で添加することを骨子としている。その結果、金属−セラミックス焼結積層体を製造するにあたり、工程が少なく、かつ、焼結温度を従来より低く抑えることができるといった効果を奏する。 In the present invention, two types of copper powder and alumina powder, or a mixed powder of copper powder and copper powder and alumina powder and three types of alumina powder are stacked and filled in a molding die, and compression molding is performed. A method for producing a sintered metal-ceramic laminate in which a formed body is sintered at a temperature lower than the melting point of copper, wherein 0.1 to 5.0 mass of bismuth oxide is added to the alumina powder in the alumina powder. It is essential to add at a rate of%. As a result, in producing a metal-ceramic sintered laminate, the number of processes is reduced, and the sintering temperature can be suppressed lower than before.
次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図1(a)〜(e)は、それぞれ金属−セラミックス焼結積層体5A〜5Eを示す断面図であり、これらは、金属層が銅粉末、セラミックス層がアルミナ粉末を主体として構成されている。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A to 1E are cross-sectional views showing metal-
図1(a)に示す焼結積層体5Aは、金属層3上にセラミックス層1が積層された2層構造で、金属層3は電解銅粉末、セラミックス層1はアルミナ粉末に0.1〜1.5質量%の酸化ビスマスを混合した粉末を用いている。焼結積層体5Aを製造するには、まずこれら粉末を、成形金型内に所定の厚さで順に積層充填し、成形圧力800MPa程度で圧縮成形して圧縮成形体を得る。次いで、この圧縮成形体をマイクロ波焼結炉内に装入して炉内を窒素ガス(不活性ガス)雰囲気とし、マイクロ波を圧縮成形体に照射してセラミックス層1を約1030℃で30分間加熱した後に冷却する。この一次焼結体を、アンモニア分解ガス雰囲気のメッシュベルト焼結炉により500℃で再焼結し、焼結積層体5Aを得る。
A
この焼結積層体5Aは、例えば放熱部材として用いられ、その場合には、昇温しているセラミックス製品あるいはセラミックス部材にセラミックス層1を当接させ、金属層3に放熱フィンが付設される使用形態が採られる。また、金属層3に熱伝導性および電気伝導性が求められ、セラミックス層1に電気絶縁性が求められる場合では、電気伝導性が求められる側に金属層3を当接させ、電気絶縁性が求められる側にセラミックス層1を当接させて用いられる。この焼結積層体5Aの場合には、金属層3とセラミックス層1とで構成されているので、高温で用いると熱膨張の差によって層間が剥離することになるので、このような現象が生じない程度の比較的低温で用いられる。
This sintered laminate 5A is used, for example, as a heat radiating member. In that case, the
以下、図1(b)〜(e)に示す焼結積層体5B〜5Eを説明するが、これらの焼結方法は、上記焼結積層体5Aと同様である。なお、以下の混合層(中間層)は、銅粉末とアルミナ粉末の混合粉末から構成されている。
Hereinafter, the
図1(b)に示す焼結積層体5Bは、金属層3とセラミックス層1の間に、組成が異なる2つの混合層21、23をサンドイッチして積層した構造である。金属層3側の混合層23は、アルミナ粉末と銅粉末を質量比15:85(アルミナの容積比が約30%)で混合した混合粉末で形成され、セラミックス層1側の混合層22は、アルミナ粉末と銅粉末を質量比30:70(アルミナの容積比が約50%)で混合した混合粉末で形成されている。すなわち、金属層3側の混合層23は銅含有量が多く、セラミックス層1側の混合層22はセラミックス含有量が多いものとなっている。この焼結積層体5Bは、図1(a)の焼結積層体5Aと比較すると、周囲の温度変化や繰り返し熱衝撃が加わるヒートサイクルによって生じる熱応力を緩和できる点で有利な構造を有している。
A
図1(c)に示す焼結積層体5Cは、2つの金属層3a,3bの間にセラミックス層1をサンドイッチして積層した構造である。金属層3a,3bは熱伝導性および電気伝導性を有しており、中間のセラミックス層1は電気絶縁性を有している。したがって、金属層3aと金属層3bはセラミックス層1で電気絶縁されている。この焼結積層体5Cは、例えば、一方の金属層3a側が加熱され、他方の金属層3b側が放熱されて冷却を担うように用いられる。この焼結積層体5Cは、セラミックス層1と金属層3a,3bが直接接していることから耐熱衝撃性が不足する場合があるので、比較的低温または温度差の少ない環境での使用が好ましい。
A
図1(d)に示す焼結積層体5Dは、上記焼結積層体5Cの構造において、セラミックス層1と各金属層3a,3bの間に、さらに混合層22a,22bをそれぞれサンドイッチして積層した構造である。各混合層22a,22bは、アルミナの容積比が約50%とされている。
A
図1(e)に示す焼結積層体5Eは、上記焼結積層体5Dの構造において、混合層22a,22bとセラミックス層1との間に、それぞれ混合層21a,21b(アルミナの容積比が約70%)をサンドイッチし、さらに、混合層22a,22bと金属層3a,3bとの間に、それぞれ混合層23a,23b(アルミナの容積比が約30%)をサンドイッチした構造で、セラミックス層1と金属層3a,3b間の混合層が3層とされている。これら焼結積層体5D,5Eのように、セラミックス層1と金属層3a,3bとの間に混合層を挟むことにより、熱応力が緩和されて耐熱衝撃性に優れたものとなる。
The
次に、図2(a),(b)を参照して上記焼結積層体5A〜5Eの具体的な使用例を説明する。なお、図2(a),(b)では、符号5によって焼結積層体5A〜5Eのいずれかであることを示している。
Next, specific examples of use of the
図2(a)は、N型素子とP型素子とが交互に複数配置され、それぞれの熱電素子8を焼結積層体5で直列に連結し、両端部に全体を固定する熱伝導性の良い金属板(例えば銅板、以下では銅板とする)7でサンドイッチした構造を有する熱電変換モジュール6Aの断面を示している。焼結積層体5は、熱応力緩和パッドとして用いられている。この熱電変換モジュール6Aによれば、一端に熱を与え、他端を冷却することにより、末端の熱電素子8に取り付けた端子から電力が得られる。このような熱電変換モジュール6Aは、炉などの放熱部とウォータージャケット等の冷却手段との間に挟み込んだ状態で取り付けられ、使用される。
In FIG. 2A, a plurality of N-type elements and P-type elements are alternately arranged, and each
図2(a)の熱電変換モジュール6Aでは、熱電素子8と焼結積層体5とが半田や黒鉛塗料によって接合されることにより、両者間の電気伝導性および熱伝導性が確保され、焼結積層体5と銅板7とは半田、黒鉛塗料、水ガラス、高融点ガラス等によって接合されることにより、熱伝導性が確保されている。図2(b)の熱電変換モジュール6Bは、上記熱電変換モジュール6Aと基本構成を同じくするものであるが、各部材が積層されて当接する状態が、2つの銅板7を締結するボルト10およびナット11によって保持されている。
In the
これら熱電変換モジュール6A,6Bに使用される焼結積層体5として、上記焼結積層体5A〜5Eを用いることができるが、特に、焼結積層体5D,5Eが好適である。それは、金属層3a,3bは導電性および熱伝導性が良好でり、セラミックス層1により金属層3a,3b間が電気絶縁され、混合層(21a,22a,23a)によって高温側と低温側の熱膨張差による熱応力やヒートサイクルによって生じる熱応力を緩和でき、発電性能および信頼性が向上することによる。
The sintered laminates 5A to 5E can be used as the
1…セラミックス層
3,3a,3b…金属層
5(5A〜5E)…金属−セラミックス焼結積層体
21,21a,22a,23,23a…混合層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
少なくともセラミックス層を形成するための前記アルミナ粉末中に、該アルミナ粉末に対して酸化ビスマスが単独で0.1〜5.0質量%の割合で添加、分散され、
前記焼結を、マイクロ波焼結炉または電熱焼結炉を用いて不活性ガス雰囲気中で行った後、得られた焼結体を還元性ガス雰囲気中で温度400〜600℃で加熱するか、または、前記焼結の冷却過程における600℃以下の温度を還元性ガス雰囲気中で保持することを特徴とする金属−セラミックス焼結積層体の製造方法。 Two kinds of copper powder and alumina powder, two kinds of mixed powder of copper powder, copper powder and alumina powder, or three kinds of mixed powder of copper powder, copper powder and alumina powder and alumina powder are laminated on the mold. A method for producing a metal-ceramic sintered laminate, comprising filling and compression molding, and sintering the obtained compression molded body at a temperature lower than the melting point of copper,
In the alumina powder for forming at least a ceramic layer, bismuth oxide is added and dispersed in a proportion of 0.1 to 5.0% by mass with respect to the alumina powder ,
After the sintering is performed in an inert gas atmosphere using a microwave sintering furnace or an electrothermal sintering furnace, the obtained sintered body is heated at a temperature of 400 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere. Alternatively, a method for producing a metal-ceramic sintered laminate , wherein a temperature of 600 ° C. or lower in the cooling process of the sintering is maintained in a reducing gas atmosphere .
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