JP4374807B2

JP4374807B2 - Hydrophilic coating film and coating method of hydrophilic coating film

Info

Publication number: JP4374807B2
Application number: JP2001226617A
Authority: JP
Inventors: 徹館林; 孝一高濱; 圭史柴田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP2003033723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装される基材表面にプライマー層を形成し、さらに、その表面にシリコーン樹脂塗料によって表面層を形成させて得られる親水性塗膜及びその親水性塗膜の塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材などの塗装される基材表面に防汚性を付与するために、基材表面にシリコーン樹脂塗料を塗布して親水性塗膜を形成することが行なわれている。基材の表面を親水性塗膜で親水性にすることによって、表面に付着した汚れを雨水などによって自然に洗い流すことが可能となり、防汚性を基材に付与することができる。
【０００３】
また、特開平１０−７６６００号公報等にみられるように、さらなる性能改善等のために、有機系硬化樹脂の層を基材とシリコーン樹脂塗料で形成する層（以後、表面層と記す）の中間にプライマー層として形成することが行われている。改善したい性能としては、例えば、耐紫外線性、耐候性または密着性向上等の機能が挙げられる。
【０００４】
しかし、上記プライマー層を備える構成とした場合に、シリコーン樹脂塗料で形成される表面層の親水性能が低下して、それに伴い塗膜の防汚性が低下する場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、プライマー層を備える構成とした場合に、防汚性が良好に保持される塗膜及びその塗装方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、プライマー層を形成するために使用する有機系硬化樹脂の硬化触媒を、表面層を形成するために使用するシリコーン樹脂塗料の方にあらかじめ添加しておくことで、上記課題が解決可能なことを見出して、本発明の完成に至ったものである。
【０００７】
本発明では、基材表面にプライマー塗料を塗布した後、乾燥させて形成したプライマー層に、その表面に塗布されたシリコーン樹脂塗料から、シリコーン樹脂塗料にあらかじめ添加した有機系硬化樹脂の硬化触媒が拡散して行き、表面層とプライマー層の界面で有機系硬化樹脂をさらに強固に硬化させ、強固に硬化した有機系硬化樹脂がバリヤーとなって、プライマー層内の未硬化樹脂等の有機成分が表面層へ拡散するのを防止するものと考えられる。
【０００８】
請求項１に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、有機系硬化性樹脂を含むプライマー塗料を塗装される基材表面に塗布した後、乾燥させてプライマー層を形成し、さらに、その表面にシリコーン樹脂塗料を塗布した後、再度、乾燥させて表面層を形成させる工程を有する塗膜の塗装方法において、前記シリコーン樹脂塗料が前記有機系硬化性樹脂の硬化触媒を含有する一方、前記プライマー層は前記有機系硬化性樹脂の硬化触媒を含まず、前記表面層と前記プライマー層の界面で前記有機系硬化樹脂を強固に硬化させていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、請求項１記載の親水性塗膜の塗装方法において、上記シリコーン樹脂塗料が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒは同一又は異種の１価の炭化水素基を示す）で表される４官能アルコキシシランの加水分解物を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、請求項１又は請求項２記載の親水性塗膜の塗装方法において、記有機系硬化性樹脂がイソシアネート基を有する化合物を含有している有機系硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の親水性塗膜の塗装方法において、上記有機系硬化性樹脂の硬化触媒が、アミン系又はスズ系の硬化触媒であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、請求項４記載の親水性塗膜の塗装方法において、上記アミン系の硬化触媒がγ―アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に係る発明の親水性塗膜は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の親水性塗膜の塗装方法で塗装されて成ることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る親水性塗膜の塗装方法の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明において、プライマー層を形成させるために使用する、プライマー塗料に含有させる有機系硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、イソシアネート基を有する化合物を架橋剤として含むウレタンーアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。その中でも、ウレタンーアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂等のイソシアネート基を有する化合物を含有しているものが硬化触媒の効果をより発揮できるので好ましい。ここでいう、ウレタンーアクリル樹脂とは、脂肪族ポリイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物とアクリル樹脂とを含有してなる硬化性樹脂を表している。
【００１６】
本発明においてプライマー層の有機系硬化性樹脂を更に硬化させる働きをする硬化触媒としては、アミン系又はスズ系等の触媒が挙げられる。
【００１７】
アミン系の硬化触媒の具体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^'―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^'―テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^''，Ｎ^''―ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ^'，Ｎ^''，Ｎ^'',Ｎ^'''―ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジブチルアミンー２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β―アミノエチルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β―アミノエチルーγ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
スズ系の硬化触媒の具体例としては、例えば、塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズジラウレート、ジブチル酸スズジラウレート、ジオクチル酸ジマレート等のカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００１９】
また、その他の硬化触媒の具体例としては、例えば、ナフテンサンコバルト、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラーｎ−チルチン、トリーｎ−チルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、トリメチルチンハイドロオキサイド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチントリクロライド、ジブチルチンジラウレート、アルキルチタン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
【００２０】
シリコーン樹脂塗料に添加される上記硬化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、表面層となるシリコーン樹脂塗料中の総固形分を１００質量％としたとき、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、最も好ましくは０．１〜２質量％である。０．００１質量％未満だと常温での硬化性が劣る傾向にあり、また、１０質量％を超えると耐熱性、耐候性が損なわれる傾向がある。
【００２１】
本発明における表面層を形成するシリコーン樹脂塗料は、特に限定はされないが、例えば、アルコキシシランやクロロシラン等の分解性オルガノシランの加水分解物を構成材料とするシリコン樹脂塗料が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシシランとしては、１〜４官能アルコキシシランがあるが、１〜３官能アルコキシシランに比べて、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄（但し、Ｒは同一又は異種の１価の炭化水素基を示す）で表される４官能アルコキシシランの加水分解物を構成材料とするシリコン樹脂塗料は、得られる塗膜の防汚性、表面硬度および耐磨耗性がより良好となるので好ましい。
【００２３】
上記４官能アルコキシシランの加水分解物は、その形態を特に限定されず、例えば、溶液状のものでも分散液状のもの等でもかまわない。なお、ここでいう加水分解物には、部分加水分解物も含んで表現している。
【００２４】
上記一般式中のＲは、同一又は異種の１価の炭化水素基を示し、中でも、入手の容易さ、塗料の調整のしやすさ等の点から、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が適する。この１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のような直鎖状のものであっても良いし、イソピロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分枝を有するものであっても良い。
【００２５】
上記４官能アルコキシシランを加水分解するのに必要な水の量は、特に限定されない。また、上記４官能アルコキシシランを加水分解する際に必要に応じて用いられる触媒としては、特に限定するわけではないが、製造工程に係る時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、特に限定はされないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸化チタンゾル等の酸性ゾル状フィラー等を挙げられ、これらを１種または２種使用することができる。
【００２６】
上記４官能アルコキシシランの加水分解は、必要に応じ、例えば、４０〜１００℃程度の加温して行って良い。また、必要に応じ、適当な溶媒で希釈して行って良い。そのような希釈溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びダイアセトンアルコール等を挙げることができ、これらより選ばれる１種あるいは２種以上のものを使用することができる。さらにこれらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、へプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用するこができる。
【００２７】
上記４官能アルコキシシランの加水分解物の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜３００００の範囲が好ましい。これは、５００未満の場合は、加水分解物が不安定であったり、親水性が低下する傾向があり、また、３００００を超える場合は、形成される塗膜の硬度が不十分な傾向がある。
【００２８】
本発明においては、プライマー層を形成する有機系硬化性樹脂を硬化させる働きをする硬化触媒を、プライマー塗料の方へは添加せず、表面層を形成するシリコーン樹脂塗料の方に添加することが重要である。プライマー塗料へ上記硬化触媒を添加しないようにすることでプライマー塗料が不安定にならないようにしている。プライマー塗料が不安定になると、プライマー塗料の塗布の可使時間を十分に確保することができず、塗布時のレベリングが悪くなり、その結果、塗膜の透明性が悪化し、耐アルカリ試験における膜剥離等の弊害が起きやすくなるからである。
【００２９】
プライマー塗料及びシリコーン樹脂塗料の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、はけ塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の方法を適宜選択することができる。また、乾燥の温度も特に限定されないが、使用する基材の耐熱温度等を加味し、常温から５００℃までの温度範囲で取り扱うことができる。
【００３０】
本発明のプライマー層の厚みは、特に制限するものではないが、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、プライマー層が長期的に安定に密着、保持され、クラックや剥がれが発生しないためには、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、本発明のプライマー層を含まない表面層の厚みは、特に制限するものではないが、０．０５〜１０μｍ程度あれば良く、塗膜の長期的に安定に密着、保持され、かつ、クラックや剥がれが発生しないためには、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる塗装される基材は、無機、有機を問わず、各種基材を用いることができ、例えば、無機質基材、有機質基材、及びこれらの基材のうちいずれかの表面に有機物皮膜を有する有機塗装基材が挙げられる。
【００３２】
無機質基材としては、特に限定するわけではないが、例えば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体の無機質建材、セラミック等が挙げられる。金属基材としては、特に限定するわけではないが、例えば、非鉄金属［例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等］、鉄、鋼［例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４，Ｇ４３０５等）等］、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金を含む）が挙げられる。ガラス基材としては、特に限定するわけではないが、例えば、ナトリウムソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等が挙げられる。ホーロー基材としては、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被膜としたものである。その素地金属としては、例えば、軟鋼板、鋼板、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが特に限定されない。ホーローぐすりも通常のものを用いれば良く、特に限定されない。水ガラス化粧板としては、例えば、ケイ酸ソーダをスレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板が挙げられる。無機質硬化体としては、特に限定はされないが、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイデリング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚形スレート（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質タイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレストレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ５４１６等）、空洞プレストレストコンクリートパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１）、普通棟瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）の無機材料を硬化、成形さえた基材全般を指す。セラミックス基材としては、特に限定はされないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３３】
有機質基材としては、特に限定はされないが、プラスチック基材、木材、紙等が挙げられる。プラスチック基材としては、特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック及びこれらのプラスチックをガラス繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維等の繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、表面に塗布したシリコーン樹脂塗料中の有機系硬化樹脂の硬化触媒がプライマー層に拡散して行き、表面層とプライマー層の界面で、有機系硬化樹脂をさらに強固に硬化させ、強固に硬化した有機系硬化樹脂がバリヤーとなって、プライマー層内の未硬化樹脂等の有機成分が表面層へ拡散するのが防止されるものと考えられる。その結果、シリコーン樹脂塗料で形成する表面層の親水性が保たれるため、塗膜の防汚性が良好に保持されるものと考えられる。
【００３５】
次に、本発明に係る親水性塗膜の実施形態について説明する。
【００３６】
本発明に係る親水性塗膜は、上記で詳しく説明した親水性塗膜の塗装方法によって塗装して形成された親水性塗膜であるので、プライマー層を備える構成とした場合に、防汚性が良好に保持される親水性塗膜を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示し、さらに詳しく説明する。尚、以下では、各例のスプレー用のシリコーン樹脂塗料を調製し、その後、各例のプライマー層を形成した後、その表面に、各例のスプレー用のシリコーン樹脂塗料を用いてスプレー塗装により塗膜を形成し、その性能を評価した。
【００３８】
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８質量部にイソプロピルアルコール３５６質量部を加え、さらに水１８０質量部及び０．０１Ｎの塩酸１８質量部を混合し、ディスパーを用いて攪拌した。得られた混合液に、シリカゾル（日産化学工業（株）製商品名「ＳＴ−ＯＬ」：粒径４０〜５０ｎｍ）を固形分換算で４０質量部となるように添加し、６０℃恒温槽中で６時間加熱した。次に、硬化触媒であるγ―アミノプロピルトリメトキシシランを０．５質量部添加し、さらにメタノール／ダイアセトンアルコール＝９／１（質量比）の混合溶剤を５００００質量部加えて希釈することによって、スプレー用シリコーン樹脂塗料を調製した。
【００３９】
次に、ポリカーボネート板の表面に、アクリル樹脂を含有する紫外線吸収性の特殊アクリル塗料［日本触媒（株）製商品名「ユーダブルＵＶ−Ｇ３００」］１００質量部とイソシアネート基を有する化合物である脂肪族ポリイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製商品名「スミジュールＮ３２００」］４質量部を混合して得られたウレタンーアクリル樹脂をプライマー塗料としてバーコートＮｏ．２０で塗装し、常温で１日乾燥させてプライマー層を形成した。
【００４０】
その後、上記スプレー用シリコーン樹脂塗料を、上記プライマー層表面にスプレー塗装によって塗布し、さらに常温で１日乾燥させて表面層を形成し塗膜を得た。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、硬化触媒の添加量が１．０質量部となるように添加する以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、硬化触媒としてγ―アミノプロピルトリメトキシシランに代えてオクチル酸スズジラウレートを添加した以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、硬化触媒としてγ―アミノプロピルトリメトキシシランの代えてジメチルアミンアセテートを用い、その添加量を１．０質量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４４】
（実施例５）
実施例１において、プライマー層の硬化条件が常温で１日乾燥させる代わりに９０℃で３０分間、乾燥させる以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、硬化触媒であるγ―アミノプロピルトリメトキシシランを添加せずに調製したスプレー用シリコーン樹脂塗料を塗布する以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、硬化触媒であるγ―アミノプロピルトリメトキシシランを０．５質量部添加して調製したプライマー塗料を用い、かつ、硬化触媒を添加せずに調製したスプレー用シリコーン樹脂塗料を用いる以外は、実施例１と同様にして塗膜を得た。
【００４７】
（塗膜の性能評価）
得られた塗膜の性能評価は、透明性としてヘーズ、防汚性として水の接触角、耐アルカリとしてアルカリ浸漬試験後の塗膜の有無で評価した。
【００４８】
（ヘイズ値測定評価）
透明性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて、光線の広角散乱に関する特定の光学的性質であるヘーズを求めた。値の０が透明で、値が大きい程白色度が増していることを示す。値が５以下の塗膜が透明性を有するものと判定した。
【００４９】
（塗膜初期の水の接触角）
水との接触角の測定は、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｗ１５０を用いて、膜の表面に０．２ｃｃの蒸留水を滴下した接触角を測定した。値が３５以下の塗膜が親水性を有し、防汚性が良好であるものと判定した。
【００５０】
（耐アルカリ試験）
まず、Ｎａ₂ＣＯ₃をその濃度がイオン交換水中で１ｗｔ％となるようにイオン交換水で希釈したアルカリ試験液に、製膜されたサンプルを４時間浸漬放置した後、イオン交換水で洗浄し風乾放置３０分後、光学顕微鏡で膜の有無を確認した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（結果）
製膜条件及び評価結果を表１に示す。実施例１〜５は、いずれも水の接触角が３５度以下の高い親水性を示し、良好な防汚性が確認された。また、いずれもプライマー塗料の塗布時のレベリングが良く、その結果、ヘイズ値が低く透明性を保つことができ、さらに、いずれも耐アルカリ試験における膜剥離は認められなかった。
【００５３】
一方、シリコーン樹脂塗料に硬化触媒を添加していない比較例１は、水の接触角が４５度と大きく、表面層の親水性の低下が見られ、防汚性が悪化していることが確認された。また、シリコーン樹脂塗料に硬化触媒を添加せずに、プライマー塗料に硬化触媒を添加した比較例２は、水の接触角が２５度の高い親水性を示し、良好な防汚性が確認されたが、プライマー塗料の塗布時のレベリングが悪く、その結果、へイズ値が高く透明性が悪くなり、また、耐アルカリ試験においても膜剥離を起こす等の弊害があった。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１〜５に係る発明の親水性塗膜の塗装方法は、有機系硬化性樹脂を含むプライマー塗料を塗装される基材表面に塗布した後、乾燥させてプライマー層を形成し、さらに、その表面にシリコーン樹脂塗料を塗布した後、再度、乾燥させて表面層を形成させる工程を有する塗膜の塗装方法において、前記シリコーン樹脂塗料が前記有機系硬化性樹脂の硬化触媒を含有する一方、前記プライマー層は前記有機系硬化性樹脂の硬化触媒を含まず、前記表面層と前記プライマー層の界面で前記有機系硬化樹脂を強固に硬化させたので、請求項１〜５に係る発明の親水性塗膜の塗装方法によれば、プライマー層を備える構成とした場合に、防汚性が良好に保持されている親水性塗膜を得ることができる。
【００５５】
請求項６に係る発明の親水性塗膜は、上記方法で形成されたものであるので、プライマー層を備える構成とした場合に、防汚性が良好に保持されている親水性塗膜となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic coating film obtained by forming a primer layer on the surface of a substrate to be coated and further forming a surface layer on the surface with a silicone resin paint, and a method for coating the hydrophilic coating film. is there.
[0002]
[Prior art]
In order to impart antifouling properties to the surface of a base material to be coated such as a plastic base material, a silicone resin paint is applied to the surface of the base material to form a hydrophilic coating film. By making the surface of the substrate hydrophilic with a hydrophilic coating film, it is possible to naturally wash away dirt adhering to the surface with rainwater or the like, and to impart antifouling properties to the substrate.
[0003]
In addition, as seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-76600 and the like, a layer (hereinafter referred to as a surface layer) in which an organic cured resin layer is formed of a base material and a silicone resin paint is used for further performance improvement and the like. Forming as a primer layer in the middle is performed. Examples of the performance to be improved include functions such as ultraviolet resistance, weather resistance, and adhesion improvement.
[0004]
However, when the primer layer is provided, the hydrophilic performance of the surface layer formed of the silicone resin paint is lowered, and the antifouling property of the coating film may be lowered accordingly.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of said situation, and when it is set as the structure provided with a primer layer, it makes it a subject to provide the coating film with which antifouling property is hold | maintained favorably, and its coating method. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have established a silicone resin paint used to form a surface layer of a curing catalyst for an organic curable resin used to form a primer layer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adding them in advance to the present invention, and the present invention has been completed.
[0007]
In the present invention, a curing catalyst for an organic curable resin added in advance to a silicone resin paint from a silicone resin paint applied to the surface of a primer layer formed by applying a primer paint on a substrate surface and then drying the primer layer is provided. The organic cured resin is hardened further at the interface between the surface layer and the primer layer, and the hardened organic cured resin becomes a barrier, and organic components such as uncured resin in the primer layer It is thought to prevent diffusion to the surface layer.
[0008]
In the method for coating a hydrophilic coating film of the invention according to claim 1, a primer coating containing an organic curable resin is applied to the surface of a substrate to be coated, and then dried to form a primer layer. In the coating method of a coating film, which has a step of forming a surface layer by applying a silicone resin paint to the surface of the primer, while the silicone resin paint contains a curing catalyst for the organic curable resin , the primer The layer does not contain a curing catalyst for the organic curable resin, and the organic curable resin is hardened at the interface between the surface layer and the primer layer .
[0009]
Method of coating a hydrophilic coating of the invention according to claim 2 is the method of coating a hydrophilic coating according to claim 1, wherein said silicone resin paint, general formula Si (OR) 4 (where, R represents the same or And a hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane represented by a different monovalent hydrocarbon group.
[0010]
Method of coating a hydrophilic coating of the invention according to claim 3 is the coating method according to claim 1 or claim 2 wherein the hydrophilic coated film, serial organic curing resin contains a compound having an isocyanate group It is characterized by being an organic curable resin.
[0011]
Method of coating a hydrophilic coating of the invention according to claim 4 is the method of coating a hydrophilic coating according to any one of claims 1 to 3, a curing catalyst for the organic curing resin, amine Or a tin-based curing catalyst.
[0012]
Method of coating a hydrophilic coating of the invention according to claim 5 is the method of coating a hydrophilic coating according to claim 4, and wherein the curing catalyst of the amine is a γ- aminopropyltrimethoxysilane To do.
[0013]
The hydrophilic coating film of the invention according to claim 6 is characterized by being coated by the method for coating a hydrophilic coating film according to any one of claims 1 to 5.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an embodiment of a method for coating a hydrophilic coating film according to the present invention will be described.
[0015]
In the present invention, the organic curable resin used for forming the primer layer and contained in the primer coating is not particularly limited. For example, a urethane-acrylic resin containing a compound having an isocyanate group as a crosslinking agent, Examples thereof include urethane resin, alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, and melamine resin. Among these, those containing a compound having an isocyanate group, such as urethane-acrylic resin, urethane resin, and urethane-modified alkyd resin, are preferable because the effect of the curing catalyst can be further exhibited. The term “urethane-acrylic resin” as used herein refers to a curable resin containing an isocyanate group-containing compound such as an aliphatic polyisocyanate and an acrylic resin.
[0016]
In the present invention, examples of the curing catalyst that functions to further cure the organic curable resin of the primer layer include amine-based or tin-based catalysts.
[0017]
Specific examples of the amine-based curing catalyst include, for example, triethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethylpiperazine, N, N, N ^{^', N'} - ^{tetramethylethylenediamine, N, N, N ',} N' - ^{tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ',} N'',N''- pentamethyldiethylenetriamine, N , N, N ^′ , N ^″ , N ^″ , N ^{′ ″} — Amine salts such as hexamethyltriethylenetetramine, hexamethylenetetramine, dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, tetramethylammonium acetate Quaternary ammonium salts such as tetraethylpentamine, γ-aminopropy Trimethoxysilane, N-beta-aminoethyl over γ- aminopropyltrimethoxysilane, N-beta-aminoethyl over γ- aminopropyl methyl dimethoxy silane, and the like.
[0018]
Specific examples of the tin-based curing catalyst include metal salts of carboxylic acids such as stannous chloride, stannic chloride, tin octylate dilaurate, tin dibutylate dilaurate, and dioctylate dimaleate.
[0019]
Specific examples of other curing catalysts include, for example, naphthenic cobalt, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-tiltin, tri-n-tiltin acetate, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride. , Dibutyltin trichloride, dibutyltin dilaurate, alkyl titanates, acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and hydrochloric acid, and aluminum compounds such as aluminum alkoxide and aluminum chelate.
[0020]
The addition amount of the curing catalyst added to the silicone resin paint is not particularly limited, but is 0.001 to 10 mass when the total solid content in the silicone resin paint to be the surface layer is 100 mass%. %, More preferably 0.05 to 5% by mass, and most preferably 0.1 to 2% by mass. If it is less than 0.001% by mass, curability at normal temperature tends to be inferior, and if it exceeds 10% by mass, heat resistance and weather resistance tend to be impaired.
[0021]
The silicone resin paint for forming the surface layer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a silicone resin paint containing a hydrolyzate of degradable organosilane such as alkoxysilane or chlorosilane as a constituent material.
[0022]
The alkoxysilane includes 1 to 4 functional alkoxysilanes, but has a general formula Si (OR) ₄ (wherein R represents the same or different monovalent hydrocarbon group as compared to 1 to 3 functional alkoxysilanes). A silicone resin paint comprising a hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxysilane represented by formula (II) is preferable because the resulting coating film has better antifouling properties, surface hardness and abrasion resistance.
[0023]
The form of the hydrolyzate of the tetrafunctional alkoxysilane is not particularly limited. For example, it may be a solution or a dispersion. In addition, the hydrolyzate here includes a partial hydrolyzate.
[0024]
R in the above general formula represents the same or different monovalent hydrocarbon group, and in particular, monovalent carbonization having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoints of availability, ease of adjustment of paint, and the like. A hydrogen group is suitable. Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a peptyl group, and an octyl group. Among the above alkyl groups, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, etc., isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group. It may have a branch such as a group.
[0025]
The amount of water required to hydrolyze the tetrafunctional alkoxysilane is not particularly limited. Further, the catalyst used as necessary when hydrolyzing the tetrafunctional alkoxysilane is not particularly limited, but an acidic catalyst is preferable from the viewpoint of shortening the time required for the production process. The acidic catalyst is not particularly limited. For example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, Examples thereof include organic acids such as acids, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and halogenated silanes, and acidic sol fillers such as acidic colloidal silica and titanium oxide sol, and these can be used alone or in combination.
[0026]
The hydrolysis of the tetrafunctional alkoxysilane may be performed, for example, by heating at about 40 to 100 ° C., if necessary. Moreover, you may dilute with a suitable solvent as needed. Such a diluting solvent is not particularly limited, but examples thereof include lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoacetate. Examples thereof include ethylene glycol derivatives such as ethyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more selected from these can be used. Further, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
[0027]
The weight average molecular weight of the hydrolyzate of the tetrafunctional alkoxysilane is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 30000. If it is less than 500, the hydrolyzate tends to be unstable or the hydrophilicity tends to decrease, and if it exceeds 30000, the hardness of the formed coating film tends to be insufficient. .
[0028]
In the present invention, a curing catalyst that functions to cure the organic curable resin that forms the primer layer may not be added to the primer coating, but may be added to the silicone resin coating that forms the surface layer. Ru important. Primer coating by not adding the curing catalyst to primer coating is to avoid instability. If the primer paint becomes unstable, the working life of the primer paint cannot be secured sufficiently, resulting in poor leveling at the time of application, resulting in poor transparency of the coating film, and in the alkali resistance test. This is because harmful effects such as film peeling easily occur.
[0029]
The application method of primer paint and silicone resin paint is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating, bar A normal method such as coating can be appropriately selected. The drying temperature is not particularly limited, but it can be handled in a temperature range from room temperature to 500 ° C. in consideration of the heat-resistant temperature of the substrate to be used.
[0030]
The thickness of the primer layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 50 μm. In order that the primer layer is stably adhered and held for a long period of time and cracks and peeling do not occur, 5 More preferably, it is ˜20 μm. Further, the thickness of the surface layer not including the primer layer of the present invention is not particularly limited, but it may be about 0.05 to 10 μm, and the coating film can be stably adhered and held in the long term, and cracks In order to prevent peeling, 0.05 to 2 μm is preferable, and 0.1 to 1 μm is more preferable.
[0031]
The base material to be coated used in the present invention can be various base materials regardless of inorganic or organic, for example, an inorganic base material, an organic base material, and any surface of these base materials. An organic coating substrate having an organic film is exemplified.
[0032]
Although it does not necessarily limit as an inorganic base material, For example, a metal base material, a glass base material, an enamel base material, a water glass decorative board, the inorganic building material of an inorganic hardening body, a ceramic, etc. are mentioned. Although it does not necessarily limit as a metal base material, For example, non-ferrous metal [For example, aluminum (JIS-H4000 etc.), aluminum alloy (duralumin etc.), copper, zinc etc.], iron, steel [for example, rolled steel (JIS-G3101 etc.), hot dip galvanized steel (JIS-G3302 etc.), (rolled) stainless steel (JIS-G4304, G4305 etc.)], tinplate (JIS-G3303 etc.), and other metals in general (including alloys) ). Although it does not necessarily limit as a glass base material, For example, sodium soda glass, heat-resistant glass, quartz glass etc. are mentioned. As the enamel substrate, a glassy enamel glass is baked on the metal surface to form a coating. Examples of the base metal include, but are not limited to, a mild steel plate, a steel plate, cast iron, and aluminum. The enameled glass may be a normal one and is not particularly limited. Examples of the water glass decorative board include a decorative board obtained by applying sodium silicate to a cement base material such as slate and baking it. Although it does not specifically limit as an inorganic hardened | cured material, For example, a fiber reinforced cement board (JIS-A5430 etc.), ceramics system sideling (JIS-A5422 etc.), a wood wool cement board (JIS-A5404 etc.), a pulp cement board ( JIS-A5414, etc.), slate / wood wool cement laminates (JIS-A5426, etc.), gypsum board products (JIS-A6901, etc.), clay tiles (JIS-A5208, etc.), thick slate (JIS-A5402, etc.), ceramics Quality tile (JIS-A5209 etc.), concrete block for construction (JIS-A5406 etc.), Terrazzo (JIS-A5411 etc.), prestressed concrete double T slab (JIS-A5412 etc.), ALC panel (JIS-A5416 etc.), cavity Prestressed concrete panel (JIS-A65 1), curing the inorganic material ordinary Munagawara (JIS-R1250 and the like), refers to a substrate in general that even molded. The ceramic substrate is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, silicon carbide, and silicon nitride.
[0033]
Although it does not specifically limit as an organic base material, A plastic base material, wood, paper, etc. are mentioned. The plastic substrate is not particularly limited. For example, a thermosetting or thermoplastic plastic such as polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, etc., and these plastics are made of glass fiber, nylon. Examples thereof include fiber reinforced plastic (FRP) reinforced with fibers such as fibers and carbon fibers.
[0034]
In the present invention, the curing catalyst for the organic curing resin in the silicone resin coating applied to the surface diffuses into the primer layer, and the organic curing resin is cured more firmly at the interface between the surface layer and the primer layer. It is considered that the organic cured resin that has been cured to become a barrier to prevent organic components such as uncured resin in the primer layer from diffusing into the surface layer. As a result, since the hydrophilicity of the surface layer formed with the silicone resin paint is maintained, it is considered that the antifouling property of the coating film is maintained well.
[0035]
Next, an embodiment of the hydrophilic coating film according to the present invention will be described.
[0036]
The hydrophilic coating according to the present invention, since a hydrophilic coating film formed by coating the coating method fully described hydrophilic coating above, when configured to include a primer layer, an antifouling It is possible to obtain a hydrophilic coating film that is well maintained.
[0037]
【Example】
Next, specific examples will be shown and described in more detail. In the following, after preparing the silicone resin paint for spraying of each example, and then forming the primer layer of each example, the surface is coated by spray coating using the silicone resin paint for spraying of each example. A film was formed and its performance was evaluated.
[0038]
Example 1
356 parts by mass of isopropyl alcohol was added to 208 parts by mass of tetraethoxysilane, 180 parts by mass of water and 18 parts by mass of 0.01N hydrochloric acid were mixed, and the mixture was stirred using a disper. Silica sol (trade name “ST-OL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle size 40 to 50 nm) was added to the obtained mixed solution so as to be 40 parts by mass in terms of solid content, and in a 60 ° C. constant temperature bath. For 6 hours. Next, by adding 0.5 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane as a curing catalyst, and further diluting by adding 50000 parts by mass of a mixed solvent of methanol / diacetone alcohol = 9/1 (mass ratio). A sprayed silicone resin paint was prepared.
[0039]
Next, on the surface of the polycarbonate plate, 100 parts by mass of an ultraviolet-absorbing special acrylic paint containing an acrylic resin [trade name “Udouble UV-G300” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] and an aliphatic compound that has an isocyanate group Polyurocyanate [trade name “Sumijoule N3200” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] 4 parts by weight of urethane-acrylic resin obtained by mixing 4 parts by weight was used as a primer coating for bar coat No. The primer layer was formed by painting at 20 and drying at room temperature for 1 day.
[0040]
Thereafter, the silicone resin paint for spraying was applied to the surface of the primer layer by spray coating, and further dried at room temperature for 1 day to form a surface layer to obtain a coating film.
[0041]
(Example 2)
In Example 1, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the curing catalyst was 1.0 parts by mass.
[0042]
(Example 3)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that tin octylate dilaurate was added as a curing catalyst in place of γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0043]
(Example 4)
In Example 1, except that dimethylamine acetate was used in place of γ-aminopropyltrimethoxysilane as the curing catalyst, and the amount added was 1.0 parts by mass, the coating film was the same as in Example 1. Got.
[0044]
(Example 5)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was cured at 90 ° C. for 30 minutes instead of drying at room temperature for 1 day.
[0045]
(Comparative Example 1)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a silicone resin paint for spraying prepared without adding γ-aminopropyltrimethoxysilane as a curing catalyst was applied.
[0046]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a primer coating prepared by adding 0.5 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane, which is a curing catalyst, and a spray silicone resin coating prepared without adding a curing catalyst are used. Except for this, a coating film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0047]
(Evaluation of coating film performance)
Performance evaluation of the obtained coating film was evaluated by the presence or absence of a coating film after alkali immersion test as alkali resistance and haze as transparency, contact angle of water as antifouling property, and alkali resistance.
[0048]
(Haze value measurement evaluation)
For transparency, haze, which is a specific optical property related to wide-angle scattering of light, was determined based on JIS-K-7136. The value 0 is transparent, and the larger the value, the higher the whiteness. The coating film having a value of 5 or less was determined to have transparency.
[0049]
(Water contact angle at the initial stage of the coating)
The contact angle with water was measured by using CA-W150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and measuring the contact angle obtained by dropping 0.2 cc of distilled water onto the surface of the membrane. A coating film having a value of 35 or less was determined to have hydrophilicity and good antifouling properties.
[0050]
(Alkali resistance test)
First, a film-formed sample is left immersed for 4 hours in an alkali test solution diluted with ion-exchanged water so that the concentration of Na ₂ CO ₃ is 1 wt% in ion-exchanged water, and then washed with ion-exchanged water. After 30 minutes of air drying, the presence or absence of a film was confirmed with an optical microscope.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(result)
Table 1 shows the film forming conditions and the evaluation results. Examples 1 to 5 all showed high hydrophilicity with a water contact angle of 35 degrees or less, and good antifouling properties were confirmed. Moreover, the leveling at the time of application | coating of a primer coating material was all good, As a result, haze value was low and it was able to maintain transparency, and also film | membrane peeling in the alkali-proof test was not recognized by all.
[0053]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no curing catalyst was added to the silicone resin paint, the contact angle of water was as large as 45 degrees, the hydrophilicity of the surface layer was reduced, and the antifouling property was deteriorated. It was done. In addition, Comparative Example 2 in which the curing catalyst was added to the primer coating without adding the curing catalyst to the silicone resin coating showed high hydrophilicity with a water contact angle of 25 degrees, and good antifouling properties were confirmed. However, the leveling at the time of application of the primer paint is poor, and as a result, the haze value is high and the transparency is deteriorated. Also, there are problems such as film peeling in the alkali resistance test.
[0054]
【The invention's effect】
In the method for coating a hydrophilic coating film of the invention according to claims 1 to 5, after applying a primer coating containing an organic curable resin to the substrate surface to be coated, it is dried to form a primer layer, In the coating method of a coating film having a step of forming a surface layer by applying a silicone resin paint on the surface again, the silicone resin paint contains a curing catalyst for the organic curable resin , the primer layer does not include a curing catalyst of the organic curing resin, so was firmly curing the organic curing resin at the interface between the surface layer and the primer layer, the hydrophilic of the invention according to claims 1 to 5 According to the coating method of sex coating, it can be the case where the structure provided with the primer layer, to obtain a hydrophilic coated film antifouling property are satisfactorily retained.
[0055]
Since the hydrophilic coating film of the invention according to claim 6 is formed by the above method, it becomes a hydrophilic coating film having good antifouling property when it is configured to include a primer layer. .

Claims

After applying a primer coating containing an organic curable resin to the surface of the substrate to be coated, it is dried to form a primer layer. Further, after applying a silicone resin coating on the surface, the surface layer is dried again. In the method for coating a hydrophilic coating film having a step of forming the above, the silicone resin paint contains a curing catalyst for the organic curable resin, while the primer layer does not contain a curing catalyst for the organic curable resin. The method of applying a hydrophilic coating film , wherein the organic curable resin is hardened at the interface between the surface layer and the primer layer .

The silicone resin paint contains a hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane represented by the general formula Si (OR) 4 (wherein R represents the same or different monovalent hydrocarbon group). The method for coating a hydrophilic coating film according to claim 1.

The method for coating a hydrophilic coating film according to claim 1 or 2, wherein the organic curable resin contains a compound having an isocyanate group.

The method for coating a hydrophilic coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing catalyst for the organic curable resin is an amine-based or tin-based curing catalyst.

5. The method for coating a hydrophilic coating film according to claim 4, wherein the amine-based curing catalyst is γ-aminopropyltrimethoxysilane.

Hydrophilic coated film, which formed by coating in a coating method of hydrophilic coating according to any one of claims 1 to 5.