KR100876529B1 - Film or building exterior material using self-cleaning coating composition and method for producing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 평균 입경이 5 내지 30nm인 히드록시기를 갖는 무기물 입자; (b) 평균 입경이 0.2 내지 5㎛인 히드록시기를 갖는 무기물 입자; (c) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 오르가노 실란; 및 (d) 용매를 포함하는 우수한 자기세정성(自己洗淨性)을 갖는 코팅용 조성물, 상기 조성물을 이용한 필름 및 건축 외장재와 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention (a) an inorganic particle having a hydroxy group having an average particle diameter of 5 to 30nm; (b) inorganic particles having a hydroxyl group having an average particle diameter of 0.2 to 5 µm; (c) organo silanes represented by the following general formula (I); And (d) a coating composition having excellent self-cleaning property, including a solvent, a film and a building exterior material using the composition, and a method of manufacturing the same.
RnSi(OR´)4-n (I)R n Si (OR´) 4-n (I)
(상기에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 8 범위인 아미노알킬기, 글리시독시 알킬기 또는 이소시아네이트 알킬기이고, R′은 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기이며, n은 0 내지 3 의 정수이다.) (In the above, R is an aminoalkyl group, glycidoxy alkyl group or isocyanate alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 'is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3). )
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 히드록시기를 갖는 무기물 입자를 사용하여 기존 코팅재의 초기친수성을 개선시킬 뿐만 아니라, 다른 입경을 갖는 2종의 무기물 입자를 혼용하여 수 접촉각이 30도 이하인 친수성 코팅층을 형성할 수 있으며, 특히 코팅 기재에 대한 침식성과 낮은 비등점을 갖는 유기 용제를 사용하여 종래 건축 외장재의 생산 라인에 새로운 코팅 라인의 구축 없이 용이하게 적용할 수 있으므로, 예컨대 비닐사이딩과 같은 기재에 코팅시 친수성 및 이로 인한 탁월한 자기세정성을 갖는 장수명의 건축 자재를 제공할 수 있다.The coating composition according to the present invention not only improves the initial hydrophilicity of the existing coating material by using inorganic particles having a hydroxyl group, but also mixes two inorganic particles having different particle diameters to form a hydrophilic coating layer having a water contact angle of 30 degrees or less. It can be easily applied to the production line of conventional building exterior materials without the construction of a new coating line, especially by using an organic solvent having a low boiling point and erosion to the coating substrate, such as hydrophilicity and when coating on a substrate such as vinyl siding This can provide a long life building material with excellent self-cleaning properties.
Description
도 1은 종래 건축외장재의 통상적인 제조공정(압출(Extruder) 단계, 양각 처리(Embo Unit) 단계, 성형 및 냉각(Calibration Table) 단계, 투공(Punching Unit) 단계, 장력 조절(Haul-Off) 단계 및 절단(Press) 단계)의 일 실시예를 나타내는 모식도이다. 1 is a conventional manufacturing process of building exterior materials (extruder step, embossing step, molding and cooling table step, punching unit step, tension control (Haul-Off) step) And a press step).
본 발명은 자기세정성(自己洗淨性)을 갖는 코팅용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 우수한 자기세정성 및 내오염성을 갖는 기재, 예컨대 필름 또는 건축 외장재; 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a coating composition having self-cleaning properties, a substrate having excellent self-cleaning and stain resistance using the composition, such as a film or a building exterior material; And it relates to a production method thereof.
종래 광고용 필름 및 건축 외장재를 장시간 옥외에 노출시키는 경우, 먼지나 매연 등에 의한 오염 및 자외선에 의한 변색 등이 심각한 문제였다. 그러므로 옥외용 필름 및 외장재의 경우 장기 신뢰성을 나타내는 자기세정성, 내후성 등과 같은 물성이 특별히 요구된다.When exposing the advertising film and building exterior materials to the outdoors for a long time conventionally, contamination by dust or soot and discoloration due to ultraviolet rays were serious problems. Therefore, in the case of outdoor films and exterior materials, physical properties such as self-cleaning and weather resistance that exhibit long-term reliability are particularly required.
옥외용 필름 및 건축 외장재의 표면상 오염은 주로 공기중의 도시 먼지 또는 카본 블랙 등의 연소 생성물 및 점토 입자 등과 같은 무기 물질에 의한 것이다. 통상적으로 옥외용 필름 및 건축 외장재 표면에 침적된 오염원들은 간헐적으로 내리는 비에 의해 세정되어 원상회복되기도 하지만, 소량의 비가 내릴 경우에는 비에 포획되어 표면에 부착하게 되며, 건조되는 과정에서 먼지, 오염 또는 얼룩의 줄무늬 형태로 표면에 존재하게 된다. 또한, 가뭄에는 비가 내리지 않아 대기 중에 대기 오염 물질의 발생량이 많아지고, 비에 의한 세척도 이뤄지지 않아 오염 물질이 계속 침적되는 악순환이 가속화된다. 따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해 종래에 사용한 내오염 코팅재로는 다음과 같다. Surface contamination of outdoor films and building exteriors is mainly caused by airborne urban dust or combustion products such as carbon black and inorganic materials such as clay particles. In general, pollutants deposited on the surface of outdoor film and building exterior materials are cleaned by intermittent rain and recovered. However, when a small amount of rain falls, they are trapped by the rain and adhere to the surface. It is present on the surface in the form of streaks of spots. In addition, droughts do not rain, so the amount of air pollutants in the atmosphere is increased, and the rain is not washed, thereby accelerating the vicious cycle in which pollutants are continuously deposited. Therefore, as a pollution-resistant coating material conventionally used to solve such a problem, it is as follows.
가장 널리 알려진 방법은 광촉매 입자를 이용하는 것으로서, 광촉매 입자 표면에 자외선광을 조사하게 되면 표면이 강한 친수성을 나타나게 된다. 이 상태는 광조사를 멈추어도 수시간 내지 1주일 정도 지속되지만 결국 서서히 광조사 전의 본래의 소수적인 상태로 돌아가게 된다. 또한 소수성으로 돌아간 후에도 자외선 광조사에 의해 다시 초친수성을 빠르게 회복하게 된다. 즉, 광조사를 계속적으로 하지 않고도 간헐적인 광조사에 의해 표면을 초친수성 및 이에 따른 내오염성을 유지할 수가 있다. 하지만 유기물을 분해하는 특성 때문에 광촉매 코팅을 하기 전에 추가로 열가소성 수지와 같은 플라스틱 기재에 프라이머(primer) 코팅을 해야 하는 단점이 있다.The most widely known method uses photocatalyst particles. When ultraviolet light is irradiated onto the surface of the photocatalyst particles, the surface shows strong hydrophilicity. This state lasts for several hours to one week even if light is stopped, but eventually returns to its original hydrophobic state before light irradiation. In addition, even after returning to hydrophobicity, the superhydrophilicity is quickly restored by ultraviolet light irradiation. That is, it is possible to maintain superhydrophilicity and contaminant resistance of the surface by intermittent light irradiation without continuous light irradiation. However, there is a disadvantage in that a primer coating is required on a plastic substrate such as a thermoplastic resin before the photocatalytic coating due to the property of decomposing organic matter.
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로기를 함유하는 발수성 코팅재가 상기한 오염을 방지하는데 바람직하다고 간주되어왔다. 발수성 코팅재는 낮은 표면 장력으로 인해 형성된 도막 표면의 물방울이 하부로 이동하면서 표면층의 먼지를 제거하는 역할을 하나, 그 물방울의 크기가 작아서 중력에 의한 이동이 불가능할 경우에는 오염된 상태로 건조됨으로써 국부적인 오염 자국을 형성하는 문제점이 발생하게 된다.In addition, water repellent coatings containing fluoro groups, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), have been considered to be desirable for preventing the above-mentioned contamination. The water-repellent coating material removes dust from the surface layer while the water droplets on the surface of the coating film formed due to low surface tension move downwards, but when the water droplets are small and cannot be moved by gravity, they are dried in a contaminated state. There is a problem of forming contamination marks.
또한, 친수성 그라프트 혼성중합체를 도포하는 것이 제안되었으나, 종래 무기질 먼지와 물과의 접촉각이 20 내지 50도인 것에 비하여, 상기한 친수성 그라프트 혼성중합체에 의한 코팅막의 수 접촉각은 30 내지 40도이므로(Newspaper Daily Chemical Industry, 30, 1995), 상기한 혼성중합체는 표면상에 침적된 무기질 먼지에 의한 얼룩이나 오염을 효과적으로 세정할 수 없게 된다. 또한, 용이하게 구입할 수 있는 친수성 도료들도 수 접촉각이 50 내지 70도이므로, 마찬가지로 도시의 먼지에 의한 오염을 효과적으로 방지하지 못한다는 문제점이 발생하게 된다.In addition, it has been proposed to apply a hydrophilic graft copolymer, but the contact angle between the inorganic dust and water is 20 to 50 degrees, so that the water contact angle of the coating film by the hydrophilic graft copolymer is 30 to 40 degrees ( Newspaper Daily Chemical Industry , 30, 1995), the above-mentioned interpolymers are not able to effectively clean stains or contamination by inorganic dust deposited on the surface. In addition, the hydrophilic paints that can be easily purchased also has a water contact angle of 50 to 70 degrees, there is a problem that does not effectively prevent pollution by dust in the city likewise.
한편, 종래 건축 외장재, 예컨대 비닐사이딩(vinyl siding)은 아직까지 자기세정성 및 내오염성 기능을 가진 제품이 출시된 적이 없다. 전술한 특성을 나타내기 위해서는 내오염 코팅이 요구되는데, 비닐사이딩 기재가 견고하여 종래 롤(roll) 방식의 일반 필름처럼 양산하기가 어려운 문제점이 있다.On the other hand, conventional building exterior materials, such as vinyl siding (vinyl siding) has not yet been released products with self-cleaning and stain resistance. In order to exhibit the characteristics described above, a stain-resistant coating is required, and the vinyl siding substrate is hard to be mass-produced as in a conventional roll type film.
또한, 건축 외장재는 일반적으로 압출(Extruder) 단계, 성형 및 냉각(Calibration Table) 단계 및 절단(Press) 단계 등의 생산 라인에 의해 제조되거나 또는 선택적으로 상기 공정 사이에 별도의 공정이 추가되어 압출(Extruder) 단계, 양각 처리(Embo Unit) 단계, 성형 및 냉각(Calibration Table) 단계, 투공(Punching Unit) 단계, 장력 조절(Haul-Off) 단계 및 절단(Press) 단계 등의 양산 라인에 의해 생산될 수 있다. In addition, building exterior materials are generally manufactured by a production line such as an extruder stage, a molding and cooling table stage, and a press stage, or, optionally, a separate process is added between the extrusion processes. To be produced by mass production lines such as the extruder stage, emboss unit stage, molding and cooling table stage, punching unit stage, tension-off stage and press stage. Can be.
건축 외장재에 내오염성을 부여하기 위해서는 전술한 양산 공정 후 별도의 코팅 작업을 수행해야 하는데, 이 경우 코팅 양산 라인이 추가적으로 요구되어 양산 수율의 감소 및 생산 비용의 증가 등의 문제점이 발생하게 되며, 이로 인해 비용 및 작업 공간 측면에서 불리한 면이 있다.In order to impart contamination resistance to the building exterior material, a separate coating operation must be performed after the above-described mass production process. In this case, a coating mass production line is additionally required, which causes problems such as a decrease in mass production yield and an increase in production cost. This has disadvantages in terms of cost and work space.
본 발명자는 상기 문제점을 고려하여, 친수성기인 히드록시기를 갖는 무기물 입자 및 이와 다른 크기의 무기물 입자를 혼용하는 경우 초기 친수성 및 표면 거칠기 효과에 의한 친수성 향상을 도모하여, 이로 인해 표면상에 형성된 빗물의 수막이 하부로 이동하면서 코팅층 표면 상에 부착된 오염물질을 효과적으로 제거하는 탁월한 자기세정성을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다. In view of the above problems, the present inventors seek to improve hydrophilicity due to initial hydrophilicity and surface roughness when mixed with inorganic particles having a hydroxy group as a hydrophilic group and inorganic particles of different sizes, thereby resulting in a water film of rainwater formed on the surface. It has been found that as it moves down, it can exhibit excellent self-cleaning properties that effectively remove contaminants adhering on the coating layer surface.
게다가 코팅 기재, 예컨대 건축 외장재에 대한 침식성과 낮은 비등점을 갖는 유기 용제를 상기 코팅용 조성물의 용매 성분으로 사용하는 경우 전술한 건축 외장재의 양산 라인에 별도의 코팅 공정의 추가 없이 어느 생산 단계에서든 코팅 조성물을 적용할 수 있다는 것을 발견하였다. Moreover, when an organic solvent having a low boiling point and erosion to a coating substrate, such as a building exterior material, is used as a solvent component of the coating composition, the coating composition at any stage of production without the addition of a separate coating process to the mass production line of the building exterior material described above. It was found that can be applied.
이에, 본 발명은 탁월한 자기세정성을 부여하는 코팅용 조성물 및 이의 제조방법, 상기 조성물을 이용한 자기세정성 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition, a method for preparing the same, and a self-cleaning substrate using the composition.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 건축 외장재의 양산 라인에서 새로운 양산 라인의 추가 없이 내오염성 및 자기세정성을 갖는 건축 외장재의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a building exterior material having pollution resistance and self-cleaning without the addition of a new mass production line in the production line of the building exterior material using the composition.
본 발명은 (a) 평균 입경이 5~30 nm 범위이면서, 히드록시기를 갖는 제 1 무기물 입자 1~15 중량%; (b) 평균 입경이 0.2~5 ㎛ 범위이면서, 히드록시기를 갖는 제 2 무기물 입자 0.05~3 중량%; (c) 하기 일반식 (I)로 표기되는 오르가노 실란 1~15 중량%; (d) 용매 50~85 중량%; (e) 광촉매 입자 0.1~3 중량%; (f) 하기 일반식 (Ⅱ)로 표기되는 알콕시 실란 관능화 방향족 자외선 흡수제 가수분해물 1~10 중량%; (g) 산 0.001~2 중량%; (h) 열경화촉매 1~10 중량%; 및 (i) 폴리우레탄 수성에멀전 1~10 중량%를 포함하는 자기세정용(自己洗淨用) 코팅조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention (a) 1 to 15% by weight of the first inorganic particles having a hydroxy group while the average particle diameter ranges from 5 to 30 nm; (b) 0.05 to 3% by weight of the second inorganic particles having a hydroxy group while the average particle diameter is in the range of 0.2 to 5 μm; (c) 1 to 15% by weight of organo silane represented by the following general formula (I); (d) 50-85 weight percent of a solvent; (e) 0.1 to 3 weight percent of photocatalyst particles; (f) 1 to 10% by weight of an alkoxy silane functionalized aromatic ultraviolet absorber hydrolyzate represented by the following general formula (II); (g) 0.001-2% by weight of acid; (h) 1 to 10% by weight of a thermosetting catalyst; And (i) provides a coating composition for self-cleaning comprising 1 to 10% by weight of polyurethane aqueous emulsion and a method for producing the same.
상기 식 (I)에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 8 범위인 아미노알킬기, 글리시독시 알킬기 또는 이소시아네이트 알킬기이고, R′은 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (Ⅱ)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며; R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이며; OR4는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기이며; R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기이며; X는 수소 또는 할로겐 원자이며; l은 5 내지 9의 정수이며; m은 1 내지 3의 정수이며; n은 0 내지 2의 정수이며, 단, 3-n-m은 0 내지 2의 정수이다. In the formula (I), R is an aminoalkyl group, glycidoxy alkyl group or isocyanate alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 'is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 0 to 3 Is an integer.
In the formula (II), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 3 is an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms; OR 4 is a methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or acetoxy group; R 5 is an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms; X is hydrogen or a halogen atom; l is an integer from 5 to 9; m is an integer from 1 to 3; n is an integer of 0-2, except 3-nm is an integer of 0-2.
또한, 본 발명은 (a) 기재(substrate); 및 (b) 상기 기재의 한 면 또는 양면에 상기 코팅용 조성물을 코팅하여 형성된 코팅층을 포함하는 자기세정성 기재, 바람직하게는 필름 또는 건축 외장재를 제공한다.In addition, the present invention (a) a substrate (substrate); And (b) provides a self-cleaning substrate, preferably a film or building exterior material comprising a coating layer formed by coating the coating composition on one or both sides of the substrate.
추가적으로, 본 발명은 (a) 냉각 단계를 거치기 이전의 건축 외장재의 한 면 또는 양면을 코팅용 조성물로 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 코팅된 건축 외장재를 냉각 또는 절단하는 단계를 포함하는 건축 외장재의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: (a) coating one or both sides of the building facade prior to the cooling step with a coating composition; And (b) cooling or cutting the building facade coated in step (a).
본 명세서 및 청구범위의 용어 중 저급은 탄소수 6 이하, 바람직하게는 5 이하의 원자단 기 또는 화합물을 의미한다. Lower term in this specification and claims means an atom group or compound having 6 or less carbon atoms, preferably 5 or less carbon atoms.
저급 알킬기는 선형 또는 가지형 저급 포화지방족 탄화수소를 의미하는데, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기이다. Lower alkyl group means a linear or branched lower saturated aliphatic hydrocarbon, for example methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n -butyl, s -butyl, isobutyl, t -butyl and n -pentyl groups .
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
1) 본 발명은 코팅용 조성물의 구성 성분으로 히드록시기를 갖는 두 가지 이상의 다른 크기를 갖는 무기물 입자들을 혼용함으로써, 우수한 자기세정성(自己洗淨性)을 나타낼 수 있다.1) The present invention may exhibit excellent self-cleaning properties by mixing two or more inorganic particles having different sizes with hydroxy groups as components of the coating composition.
근래 내오염성을 갖는 옥외용 필름 및 건축 외장재는 주로 광촉매 입자 또는 친수성기를 도입하였으나, 이 경우 기재를 보호할 수 있는 프라이머층이 요구되거나 또는 부분적인 세정으로 인한 표면 얼룩 등의 부작용, 단시간 지속성 등의 문제점이 있었다. Recently, outdoor film and building exterior materials having pollution resistance mainly introduced photocatalyst particles or hydrophilic groups, but in this case, a primer layer that can protect the substrate is required or problems such as surface staining due to partial cleaning, short duration, etc. There was this.
이에 비해, 본 발명에서는 기존 실리카 또는 알루미나와 같은 무기물 입자를 물, 알코올 또는 케톤 등의 분산액에 분산시켜 히드록시기를 보유하게 함으로써, 물이 표면에 도달시 수막 형성 및 젖음성을 향상시켜 친수성을 나타낼 수 있다. In contrast, in the present invention, by dispersing the inorganic particles such as silica or alumina in a dispersion such as water, alcohol, or ketone to have a hydroxyl group, when the water reaches the surface, water film formation and wettability can be improved to exhibit hydrophilicity. .
또한 전술한 친수성기의 도입 이외에, 표면 거칠기 즉, 종래 히드록시기를 갖는 특정 크기의 무기물 입자 보다 평균 입경이 더 큰 입자를 첨가하여 혼용함으로써, 표면 거칠기에 의해 코팅층의 친수성을 보다 더 상승시킬 수 있다.In addition to the introduction of the hydrophilic group described above, the surface roughness, that is, particles having a larger average particle diameter than those of the inorganic particles having a specific size having a conventional hydroxyl group can be added and mixed to increase the hydrophilicity of the coating layer by the surface roughness.
게다가, 상기 코팅용 조성물의 구성 성분인 오르가노 실란과의 반응으로 인해 망목 구조를 형성함으로써, 전술한 친수성과 동시에 내마모성을 나타낼 수 있다.In addition, by forming a network structure due to the reaction with the organo silane, which is a constituent of the coating composition, it can exhibit the above-mentioned hydrophilicity and wear resistance at the same time.
2) 본 발명에서는 코팅용 조성물의 용매 성분으로 코팅 기재, 예컨대 건축 외 장재에 대한 침식성 및 낮은 비등점을 갖는 유기 용제를 사용함으로써, 일반적인 플라스틱 기재 표면의 일부를 다소 침식시켜 기재와 코팅층이 서로 엉켜있는(anchor) 구조를 형성하게 되므로, 이로 인해 자기세정성을 갖는 코팅층이 안정적으로 존재할 뿐만 아니라 경화가 용이하게 일어나 전술한 우수한 내오염성 및 자기세정성을 장시간동안 동시에 나타낼 수 있다.2) In the present invention, by using an organic solvent having a low boiling point and erosion to a coating substrate, such as building exterior materials as a solvent component of the coating composition, a part of the surface of the general plastic substrate is slightly eroded to entangle the substrate and the coating layer Since the (anchor) structure is formed, not only the coating layer having self-cleaning property is stably present, but also the curing is easily performed, and thus the excellent fouling resistance and self-cleaning property described above can be simultaneously exhibited for a long time.
3) 추가적으로, 본 발명의 코팅용 조성물은 종래 건축 외장재의 생산 공정에 새로운 코팅 양산 라인의 추가 없이 어느 단계에든 용이하게 적용할 수 있으므로, 비용 및 작업 공간 측면에서 높은 경제성을 도모할 수 있다.3) In addition, the coating composition of the present invention can be easily applied at any stage without the addition of a new coating mass production line to the production process of the conventional building exterior material, it is possible to achieve high economics in terms of cost and work space.
즉, 도 1에 나타난 바와 같이 종래 건축 외장재의 양산 라인은 압출(Extrude) 단계, 양각 처리(Embo Unit) 단계, 성형 및 냉각(Calibration Unit) 단계, 투공(Punching Unit), 장력 조절(Haul-Off) 단계, 절단(Press) 단계로 구성될 수 있다. 일반적으로 코팅 작업은 기재에 코팅한 후 건조 및 경화를 하므로, 상기 건축 외장재, 예컨대 비닐 사이딩에 코팅을 하기 위해서는 추가적인 코팅 양산 라인이 요구되며, 이로 인해 추가 생산 설비를 설치해야 하는 비용이 수반된다. That is, as shown in FIG. 1, the mass production line of the conventional building exterior material is an extrude step, an embossing step, a molding and cooling step, a punching unit, a tension control (Haul-Off). ) Step and press (Press) step. In general, since the coating operation is dried and cured after coating the substrate, an additional coating mass production line is required to coat the building exterior material, such as vinyl siding, which entails the cost of installing additional production equipment.
본 발명에서는 전술한 건축 외장재의 생산 라인에서 추가적인 생산 설비 설치 없이 동시에 코팅 작업을 하기 위해서, 냉각 단계 이전, 바람직하게는 압출 단계 직후 외장재의 표면이 높은 온도일 때 전술한 코팅용 조성물을 이용하여 코팅을 실시한다. 이때, 코팅용 조성물에 포함된 낮은 비등점을 갖는 유기 용제로 인해 열 또는 자외선 경화제의 추가 사용 없이 경화가 용이하게 일어나게 될 뿐만 아니라 전술한 생산 라인의 모든 공정 중 어느 단계라도 상관 없이 코팅 설비 설치 및 코 팅 적용이 가능하다. In the present invention, in order to simultaneously perform the coating operation without installing additional production equipment in the production line of the above-described building exterior material, coating using the above-described coating composition when the surface of the exterior material before the cooling step, preferably immediately after the extrusion step at a high temperature. Is carried out. At this time, the low boiling point organic solvent contained in the coating composition not only causes curing easily without additional use of heat or ultraviolet curing agent, but also installs and coats coating equipment regardless of any step in the above-described production line. Application is possible.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 구성 성분 중 첫번째 무기물 입자(a)는 당업계에 알려진 통상적인 무기물 입자가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), SnO2, MgO, CaO 또는 이들의 혼합체 등이 있다.The first inorganic particles (a) of the components of the coating composition according to the present invention can be used as conventional inorganic particles known in the art, non-limiting examples of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) , SnO 2 , MgO, CaO or a mixture thereof.
상기 첫번째 무기물 입자의 평균 입경은 5 내지 30nm 범위가 적절하며, 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 20nm 범위이다. 무기물 입자의 평균 입경이 5nm 미만인 경우 높은 원재료비로 인하여 가격 경쟁력이 저하되는 문제점이 있으며, 30nm를 초과하는 경우 입자 크기가 커져서 입자 충전도(packing density)가 저하되어 막 강도가 저하될 수 있다. The average particle diameter of the first inorganic particles is suitably in the range of 5 to 30 nm, preferably the average particle diameter is in the range of 10 to 20 nm. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 5nm, there is a problem in that the price competitiveness is lowered due to the high raw material cost. If the average particle size of the inorganic particles is greater than 30nm, the particle size is increased and the packing density is reduced, thereby decreasing the film strength.
평균 입경이 5 내지 30nm인 무기물 입자의 함량으로는 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 1 내지 15 중량%가 적절하며, 특히 3 내지 10 중량%가 바람직하다. 1 중량% 미만일 경우에는 필름의 막 강도가 저하되며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 코팅 도막 형성이 적절하게 이루어지지 않게 된다. The content of the inorganic particles having an average particle diameter of 5 to 30 nm is suitably 1 to 15% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight, per 100% by weight of the coating composition of the present invention. If it is less than 1% by weight, the film strength of the film is lowered, and if it exceeds 15% by weight, the coating coating film is not properly formed.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 구성 성분 중 두번째 무기물 입자(b) 역시 전술한 당업계에 알려진 통상적인 무기물 입자를 사용할 수 있다. 두번째 무기물 입자의 평균 입경으로는 0.2 내지 5㎛ 범위가 적절하며, 바람직하게는 1.5 내지 2㎛의 평균 입경을 갖는 무기물 입자를 사용하는 것이 표면 거칠기에 의해 코팅층의 친수성을 향상시킬 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 미만인 경우 높은 원재료비로 인하여 가격 경쟁력이 저하되는 문제가 있으며, 5㎛를 초과하는 경우 코팅용 조성물의 저장 안정성에 문제가 발생될 수 있다. The second inorganic particles (b) of the components of the coating composition according to the present invention may also use the conventional inorganic particles known in the art. The average particle diameter of the second inorganic particles is appropriately in the range of 0.2 to 5 μm, and preferably using inorganic particles having an average particle diameter of 1.5 to 2 μm may improve the hydrophilicity of the coating layer due to the surface roughness. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 0.2㎛ there is a problem that the price competitiveness is lowered due to the high raw material cost, if it exceeds 5㎛ may cause a problem in the storage stability of the coating composition.
평균 입경이 0.2 내지 5㎛인 무기물 입자의 함량으로는 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 0.05 내지 3 중량%가 적절하다. 0.05 중량% 미만일 경우 친수성이 떨어져 자기세정성이 저하되며, 3 중량%를 초과할 경우 코팅막 균열 및 박리 등의 문제가 발생하기 때문이다.As the content of the inorganic particles having an average particle diameter of 0.2 to 5㎛, 0.05 to 3% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention is suitable. If the content is less than 0.05 wt%, the hydrophilicity is lowered, and the self-cleaning property is lowered.
상기에 기재된 서로 상이한 평균 입경을 갖는 무기물 입자들((a), (b))은 적어도 2종 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자들은 친수성을 향상시키기 위해 무기물 입자 내 친수성 관능기를 포함하는 것이 바람직하며, 이를 위해 물, 알코올 또는 케톤 등의 용매에 분산시켜 사용하는 것이 좋다. The inorganic particles (a) and (b) having different average particle diameters described above may use at least two or more kinds. In addition, the inorganic particles preferably include hydrophilic functional groups in the inorganic particles in order to improve hydrophilicity, and for this purpose, it is preferable to disperse them in a solvent such as water, alcohol or ketone.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 구성 성분 중 세번째는 상기 화학식 1로 표기되는 오르가노 실란(c)이다. The third component of the coating composition according to the present invention is an organo silane (c) represented by the formula (1).
오르가노 실란은 친수성 실란으로서, 기재와의 부착력을 향상시킴과 동시에 전술한 2종 이상의 평균 입경을 갖는 무기물 입자와 결합하여 유-무기 혼성(hybrid) 나노 망목 구조를 형성하므로, 실란계 커플링제로 사용하게 된다.Organo silane is a hydrophilic silane, which improves adhesion to a substrate and simultaneously forms an organic-inorganic hybrid nano-mesh structure by combining with inorganic particles having two or more average particle diameters. Will be used.
상기 오르가노 실란은 테트라알콕시 실란 또는 가수 분해 후 히드록시기 이외에 다른 친수성 관능기를 갖는 실란을 사용할 수 있으며, 특히 친수성 관능기가 1 또는 2개 있는 실란이 바람직하다. 상기 화학식 1에서, 친수성 관능기는 화학식 1의 R을 의미하며, 그의 예로는 글리시독시 알킬기, 아미노 알킬기, 이소시아네이트 알킬기 등을 들 수 있으며, 이외에 싸이올기, 아민옥사이드기, 설폭사이드기, 포스페이트기, 설페이트기 또는 이들 염; 또는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌의 친 수성기도 포함할 수 있다.The organo silane may be a tetraalkoxy silane or a silane having a hydrophilic functional group in addition to a hydroxy group after hydrolysis, and a silane having one or two hydrophilic functional groups is particularly preferable. In Formula 1, the hydrophilic functional group means R of Formula 1, and examples thereof include glycidoxy alkyl group, amino alkyl group, isocyanate alkyl group, and the like, and a thiol group, an amine oxide group, a sulfoxide group, a phosphate group, Sulfate groups or salts thereof; Or hydrophilic groups such as polyoxyethylene and polyoxypropylene.
상기에 있어서, 친수성 실란의 비제한적인 예로는 N-아미노에틸 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-아미노에틸 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-이소시아노프로필 트리에톡시 실란, 감마-이소시아노프로필 트리메톡시 실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다. In the above, non-limiting examples of hydrophilic silanes include N-aminoethyl gamma-aminopropyl trimethoxy silane, N-aminoethyl gamma-amino propyl triethoxy silane, gamma-aminopropyl trimethoxy silane, gamma-amino Propyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-isocyanopropyl triethoxy silane, gamma-isocyanopropyl trimethoxy silane or Mixtures thereof and the like.
오르가노 실란의 함량으로는 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 1 내지 15중량%가 적절하다. 1 중량% 미만일 경우 필름 도막 형성이 되지 않으며, 15 중량%를 초과하는 경우 친수성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.The content of organo silane is suitably 1 to 15% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention. If less than 1% by weight does not form a film coating film, if more than 15% by weight will cause a problem that the hydrophilicity is lowered.
본 발명에 따른 코팅용 조성물의 구성 성분 중 네번째는 용매(d)로서, 당업계에 알려진 통상적인 물, 유기용제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. The fourth of the components of the coating composition according to the present invention is a solvent (d), it is possible to use a conventional water, organic solvents or mixtures thereof known in the art.
상기 용매는 코팅 기재, 바람직하게는 PVC 등의 일반 플라스틱에 대한 용해도 지수 (solubility parameter, δ)가 9.5 Mpa0.5이하인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 코팅 기재에 코팅시 다소 침식성을 가짐으로써 코팅 기재와 코팅층이 서로 견고하게 결합하게 하기 때문이다. 또한, 상기 용매는 낮은 비등점으로 인해 경화를 용이하게 발생시키고자, 평균 끓는점(b.p.)이 60 내지 150℃ 범위인 1종 이상의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. The solvent preferably includes an organic solvent having a solubility parameter (δ) of 9.5 Mpa 0.5 or less for a coating substrate, preferably a general plastic such as PVC. This is because the coating substrate and the coating layer are firmly bonded to each other by having some erosion when coating the coating substrate. In addition, the solvent preferably contains at least one organic solvent having an average boiling point (bp) in the range of 60 to 150 ° C. in order to easily generate curing due to the low boiling point.
사용 가능한 유기용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄 올 또는 디아세톤 알코올 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알코올; 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 탄소수 1 내지 5의 케톤; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트; 탄소수 4 내지 6의 셀로솔브류; 탄소수 7의 방향족 용제류 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Organic solvents that can be used include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or diacetone alcohol; Ketones having 1 to 5 carbon atoms such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; Acetates such as methyl acetate or ethyl acetate; Cellosolves having 4 to 6 carbon atoms; Aromatic solvents having 7 carbon atoms or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 용매의 함량은 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 코팅용 조성물 100중량% 당 50 내지 85 중량% 범위가 바람직하다. 용매의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 미경화가 발생할 수 있으며, 85 중량%를 초과하는 경우 친수성이 저하될 수 있다. The content of the solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 85% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention. When the content of the solvent is less than 50% by weight, uncuring may occur, and when the content of the solvent exceeds 85% by weight, hydrophilicity may be lowered.
본 발명의 코팅용 조성물은 추가적으로 광촉매 입자를 포함할 수 있다.The coating composition of the present invention may additionally include photocatalyst particles.
광촉매 입자는 촉매에 쪼여진 빛 에너지에 의해 활성이 높은 물질을 생성하여 화학반응을 촉진시키는 물질로서, 밴드갭(band gap) 에너지 이상의 빛을 쪼여주면 전자와 홀이 생성되고, 이들에 의해 강한 산화-환원 반응이 진행된다. 산화-환원 과정에서 유기화학물질이 무해한 이산화탄소와 물로 분해됨으로써, 부유 분진의 코팅층 표면에 대한 부착력을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 시간이 경과함에 따라 표면 친수성기 간의 축합(condensation) 발생으로 인한 친수성 감소를 방지하고, 친수 지속성을 도모할 수 있다. Photocatalyst particles are a material that promotes chemical reactions by generating a highly active material by light energy struck by a catalyst. When light above band gap energy is emitted, electrons and holes are generated, and strong oxidation is caused by these. -Reduction reaction proceeds. In the oxidation-reduction process, organic chemicals are decomposed into harmless carbon dioxide and water, thereby reducing the adhesion of floating dust to the surface of the coating layer. In addition, it is possible to prevent a decrease in hydrophilicity due to condensation between surface hydrophilic groups and to achieve hydrophilic persistence with time.
광촉매 입자 표면에 자외선광을 조사하게 되면 표면이 강한 친수성을 나타나게 되며, 이 상태는 광조사를 멈추어도 수시간 내지 1주일 정도 지속되며 서서히 광조사 전의 소수적인 상태로 돌아가게 된다. 또한 소수성으로 돌아간 후에도 자외선 광조사에 의해 다시 초친수성을 빠르게 회복하게 된다. 즉, 항상 광조사를 하지 않고도 간헐적인 광조사에 의해 표면을 초친수성으로 유지시킬 수 있게 된다. 그러므 로 본 발명의 코팅용 조성물에 광촉매 입자를 첨가하여 코팅 기재, 바람직하게는 광고용 필름 또는 건축 외장재를 코팅할 경우, 낮 동안의 태양 조사에 의해 친수화될 뿐만 아니라 친수성이 지속적으로 유지될 수 있다.When the ultraviolet light is irradiated onto the surface of the photocatalyst particles, the surface shows strong hydrophilicity, and this state lasts for several hours to one week even when the light is stopped, and gradually returns to the hydrophobic state before light irradiation. In addition, even after returning to hydrophobicity, the superhydrophilicity is quickly restored by ultraviolet light irradiation. That is, it is possible to maintain the surface in superhydrophilicity by intermittent light irradiation without always irradiating light. Therefore, when the photocatalytic particles are added to the coating composition of the present invention to coat a coating substrate, preferably an advertising film or a building exterior material, the hydrophilicity can be maintained as well as being hydrophilic by daytime solar irradiation. .
사용 가능한 광촉매 입자의 비제한적인 예로는 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화석, 삼산화 텅스텐, 산화제이철, 티탄산 스트론튬, ZnO, SnO2, SrTiO3, WO3, Bi2O3, Fe2O3 또는 이들의 혼합체 등을 사용할 수 있으며, 이중 티타니아(TiO2)가 가장 바람직하다. 티타니아는 밴드갭 에너지가 높으므로 광여기시에 자외선을 필요로 하며, 광여기 과정에서 가시광을 흡수하지 않으므로 보색성분에 의한 발색이 일어나지 않는다. Non-limiting examples of photocatalytic particles that can be used include anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, stone oxide, tungsten trioxide, ferric oxide, strontium titanate, ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 or mixtures thereof, and the like, of which titania (TiO 2 ) is most preferred. Titania has high band gap energy and thus requires ultraviolet rays in photoexcitation, and does not absorb visible light in the photoexcitation process.
광촉매 입자를 여기시키는 데 사용하는 광원으로는 형광등, 백열 전등, 수은 램프와 같은 실내 조명, 태양 등이 적합하며, 구체적으로 광 여기의 조도로는 0.001mW/cm2이상이 적절하며, 특히 0.1mW/cm2의 조도가 바람직하다. Light sources used to excite the photocatalytic particles are suitable for indoor lighting such as fluorescent lamps, incandescent lamps and mercury lamps, the sun, and the like. Specifically, the light intensity of light excitation is appropriately at least 0.001 mW / cm 2 , in particular 0.1 mW. A roughness of / cm 2 is preferred.
상기 광촉매 입자의 평균 입경으로는 10 내지 80 nm 범위가 적절하며, 특히 15 내지 60nm인 것이 바람직하다. 10 nm 미만인 경우에는 높은 원재료 비용으로 가격 경쟁력이 저하되는 문제가 있고, 80 nm를 초과하는 경우에는 입자 크기에 의한 광 산란으로 필름의 투명성(백화 발생) 문제가 발생하게 된다. The average particle diameter of the photocatalyst particles is preferably in the range of 10 to 80 nm, particularly preferably 15 to 60 nm. If it is less than 10 nm, there is a problem that the price competitiveness is lowered due to high raw material costs, and if it exceeds 80 nm, light scattering due to particle size causes problems of transparency (whitening) of the film.
광촉매 입자의 함량은 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 0.1 내지 3 중량%가 적절하다. 0.1 중량% 미만일 경우 친수성이 떨어져 자기세정성이 저하되며, 3중량%를 초과할 경우 코팅 막 균열 및 박리 등의 문제가 발생하기 때문이다.The content of the photocatalyst particles is suitably 0.1 to 3% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention. If the amount is less than 0.1% by weight, the hydrophilicity is lowered, and the self-cleaning property is lowered.
또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 상기 화학식 2로 표기되는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물을 포함할 수 있다.In addition, the coating composition of the present invention may include a hydrolyzate of the alkoxysilane functionalized aromatic ultraviolet absorber represented by the formula (2).
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전술한 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물은 오르가노 실란과 결 합하여 코팅용 조성물의 상용성을 극대화하며, 매트릭스 실란과의 화학 결합으로 장기간 내후성을 유지시킬 수 있는 작용을 한다. 이 자외선 흡수제 가수분해물의 제조방법은 대한민국 특개 2000-0009647호에 기재되어 있다.The hydrolyzate of the alkoxysilane functionalized ultraviolet absorber described above is combined with the organosilane to maximize the compatibility of the coating composition, and serves to maintain long-term weather resistance by chemical bonding with the matrix silane. The manufacturing method of this ultraviolet absorber hydrolyzate is described in Korean Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-0009647.
알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물 함량은 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 1 내지 10 중량%가 적절하며, 1 중량% 미만일 경우 자외선 흡수 효과가 떨어지게 되며, 10 중량%를 초과할 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.The hydrolyzate content of the alkoxysilane-functionalized UV absorber is suitably 1 to 10% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention, less than 1% by weight of the ultraviolet absorbing effect is lowered, and more than 10% by weight economical This falling problem occurs.
본 발명의 코팅용 조성물은 전술한 성분 이외에 산, 경화제, 폴리우레탄 수성에멀전 또는 기타 첨가물 등을 추가적으로 포함할 수 있다. The coating composition of the present invention may further include an acid, a curing agent, a polyurethane aqueous emulsion or other additives in addition to the aforementioned components.
본 발명에 따른 코팅용 조성물은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면 (a) 평균 입경이 5 내지 30nm인 무기물 입자를 분산매에 첨가 및 혼합하여 무기물 입자 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조된 무기물 입자 분산액에 평균 입경이 0.2 내지 5㎛인 무기물 입자, 상기 화학식 1로 표기되는 오르가노 실란, 산 및 용매를 혼합 및 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 반응 결과물에 유기 용제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.The coating composition according to the present invention may be prepared according to a conventional method known in the art, and for example, (a) an inorganic particle dispersion liquid by adding and mixing inorganic particles having an average particle diameter of 5 to 30 nm to a dispersion medium. Preparing a; (b) mixing and reacting the inorganic particle dispersion prepared in step (a) with an inorganic particle having an average particle diameter of 0.2 to 5 μm, an organo silane represented by Chemical Formula 1, an acid, and a solvent; And (c) adding the organic solvent to the reaction product of step (b) to react.
우선, 1) 친수성기인 히드록시기를 갖는 평균 입경 5 내지 30nm의 무기물 입자 분산액은 상기 무기물 입자 1 내지 15 중량%와 분산매 15 내지 30 중량%를 혼합하여 제조한다.First, 1) an inorganic particle dispersion having an average particle diameter of 5 to 30 nm having a hydroxy group as a hydrophilic group is prepared by mixing 1 to 15 wt% of the inorganic particles and 15 to 30 wt% of the dispersion medium.
이때 무기물 입자의 분산액 제조에 사용되는 분산매는 물, 알코올, 케톤 등을 사용할 수 있으며, 이후 사용되는 유기 용제와의 균일한 혼합, 낮은 비등점으로 인한 용이한 경화 및 친수성 관능기인 히드록시기를 갖기 위해서는 메탄올 등의 알코올류가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 통상적인 용매를 사용하여도 무방하다.At this time, the dispersion medium used in the preparation of the dispersion of the inorganic particles may be water, alcohol, ketone, etc., in order to have a homogeneous mixing with the organic solvent used later, easy curing due to low boiling point and a hydroxyl group which is a hydrophilic functional group, such as methanol Alcohols of are preferable. However, any solvent may be used without departing from the scope of the present invention.
히드록시기를 갖는 무기물 입자 분산액의 고형 성분량은 10 내지 40 중량% 범위가 적절하며, 특히 15 내지 35 중량%의 고형분 함량이 바람직하다. The solid component amount of the inorganic particle dispersion having a hydroxyl group is suitably in the range of 10 to 40% by weight, and particularly preferably a solid content of 15 to 35% by weight.
2) 제조된 히드록시기를 갖는 평균 입경 5 내지 30nm의 무기물 입자 분산액 1 내지 15 중량%와 알코올 15 내지 30 중량%에 평균 입경이 0.2 내지 5㎛인 무기물 입자 0.05 내지 2중량%, 오르가노 실란 1 내지 10중량%, 가수분해 촉매인 0.001 내지 2 중량%의 산, 용매를 첨가 및 혼합하여 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 48시간 솔젤 반응시킨 후, 상온으로 냉각시킨다. 2) 0.05 to 2 wt% of inorganic particles having an average particle size of 0.2 to 5 μm and 1 to 15 wt% of an inorganic particle dispersion having an average particle diameter of 5 to 30 nm and 15 to 30 wt% of an alcohol having a hydroxy group, and organosilanes 1 to 1 10% by weight, 0.001 to 2% by weight of an acid, which is a hydrolysis catalyst, and a solvent are added and mixed.
평균 입경이 0.2 내지 5㎛인 무기물 입자는 전술한 바와 같이 친수성 및 표면 거칠기를 조절하기 위하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자의 크기 및 종류는 제한 없이 사용할 수 있다. The inorganic particles having an average particle diameter of 0.2 to 5 μm may be used to control hydrophilicity and surface roughness as described above, and the size and type of the inorganic particles may be used without limitation.
반응 온도와 시간은 각각 20 내지 80℃ 및 1 내지 48시간이 적절하며, 특히 25 내지 60℃의 온도 및 5 내지 24시간이 바람직하다. Reaction temperature and time are suitably 20-80 degreeC and 1-48 hours, respectively, and the temperature of 25-60 degreeC and 5 to 24 hours are especially preferable.
상기에 있어서, 산은 반응 촉매의 역할을 하는 것으로서, 이의 비제한적인 예로는 플루오르화수소산, 질산, 염산, 아세트산, 황산 또는 이의 혼합산 등이 있다. 산의 사용량으로는 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 0.001 내지 2 중량% 범위가 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산을 첨가한 반응물의 산도(pH)는 1 내지 5로 조절하는 것이 좋으며, pH가 6 이상일 경우 기재와의 부착성이 나오지 않거나 백화와 같은 코팅성에 문제가 발생할 수 있다.In the above, the acid serves as a reaction catalyst, and non-limiting examples thereof include hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, or a mixed acid thereof. The amount of the acid is preferably 0.001 to 2% by weight per 100% by weight of the coating composition of the present invention, but is not limited thereto. The acidity (pH) of the reactant to which the acid is added is preferably adjusted to 1 to 5, and when the pH is 6 or more, adhesion with the substrate may not come out or problems may occur in coating properties such as whitening.
3) 반응 결과물에 유기 용제를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 반응을 유지시킨다. 3) After adding the organic solvent to the reaction product, the reaction is maintained at room temperature for 1 hour.
상기 제조단계에서, 유기 용제를 첨가하기 전의 반응 결과물에 열경화성 촉매 1 내지 4 중량%를 첨가하여 사용할 수 있다.In the preparation step, it can be used by adding 1 to 4% by weight of the thermosetting catalyst to the reaction product before adding the organic solvent.
상기 열경화성 촉매는 무기물 입자와 결합하여 나노 망목 구조를 형성할 수 있도록 오르가노 실란의 구조를 변화시키고, 비교적 짧은 경화 조건(90℃, 2분)에서 경화가 될 수 있도록 해주는 역할을 한다. 일반적으로 열경화성 촉매는 염기성이므로, 산성 상태인 무기물 입자의 분산액에 첨가할 때에는 적절한 교반하에서 용해성이 있는 용매에 대하여 약 10 중량% 정도로 희석시킨 상태에서 소량씩 첨가하여야 국부적인 겔화를 방지할 수 있다.The thermosetting catalyst changes the structure of the organosilane to combine with the inorganic particles to form a nano mesh structure, and serves to cure under relatively short curing conditions (90 ° C., 2 minutes). In general, thermosetting catalysts are basic, so when added to a dispersion of inorganic particles in an acidic state, a small amount of the thermosetting catalyst may be added in a small amount of about 10% by weight with respect to the soluble solvent under appropriate agitation to prevent local gelation.
사용할 수 있는 열경화 촉매의 비제한적인 예로는 아세트산나트륨 또는 포름산칼륨 등과 같은 카르복실산의 알칼리 금속염; 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트 또는 디메틸아닐린 포르메이트 등과 같은 카르복실산 아민염; 테트라메틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 또는 에탄올트리메틸 아세테이트(콜린 아세테이트)와 같은 카르복실산 4차 암모늄염; 트리에틸아민, 트리에탄올아민 또는 파라핀 등과 같은 아민; 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄과 같은 알칼리 수산화물 등이 있다. Non-limiting examples of thermosetting catalysts that can be used include alkali metal salts of carboxylic acids such as sodium acetate or potassium formate; Carboxylic acid amine salts such as dimethylamine acetate, ethanolamine acetate or dimethylaniline formate and the like; Carboxylic acid quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium acetate or ethanoltrimethyl acetate (choline acetate); Amines such as triethylamine, triethanolamine or paraffin; Or alkali hydroxides such as sodium hydroxide and ammonium hydroxide.
열경화성 촉매의 사용량으로는 본 발명의 코팅용 조성물 100 중량% 당 1 내지 10중량%가 적절하다. 1 중량% 미만일 경우 도막 강도의 저하가 발생하며, 10 중량% 초과시에는 코팅액 자체의 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. As the usage-amount of a thermosetting catalyst, 1 to 10 weight% is suitable for 100 weight% of coating compositions of this invention. If it is less than 1% by weight, a decrease in coating film strength occurs, and when it exceeds 10% by weight, a problem of inferior storage stability of the coating solution itself occurs.
상기의 제조단계에 있어서, 유기 용제를 첨가하기 전의 솔젤 반응 결과물에 추가적으로 상기 화학식 2로 표기되는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물 1 내지 10 중량%을 첨가하여 내후성을 도모할 수 있다. 이때 자외선 흡수제의 가수분해물을 첨가한 후 상온에서 1 내지 2시간 정도 교반하는 것이 적절하다. 또한 친수성을 높이기 위하여 아미노실란 0.001 내지 1 중량%를 첨가하여 친수성을 향상시킬 수 있다. In the above production step, 1 to 10% by weight of the hydrolyzate of the alkoxysilane functionalized aromatic ultraviolet absorber represented by Formula 2 may be added to the sol-gel reaction product before adding the organic solvent to improve weather resistance. At this time, after the hydrolyzate of the ultraviolet absorber is added, it is appropriate to stir at room temperature for 1 to 2 hours. In addition, in order to increase hydrophilicity, 0.001 to 1% by weight of aminosilane may be added to improve hydrophilicity.
상기 제조 단계에 있어서, 광촉매 입자 분산액 0.1 내지 3 중량% 및/또는 폴리우레탄 수성에멀젼 1 내지 10 중량% 범위를 추가적으로 사용하여 친수지속성, 내마모성 및 내스크래치성을 증대시킬 수 있다. 이때, 광촉매 입자 분산액은 평균 입경이 10 내지 80nm인 티타니아(TiO2)와 적정량의 용매를 사용하여 제조할 수 있으며, 이의 고형분 함량은 15 중량%가 적절하다. 또한, 폴리우레탄 수성에멀젼은 폴리에스테르를 주쇄로 갖는 수성 에멀젼 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있으며, 이의 사용량으로는 코팅용 조성물 100 중량% 당 1 내지 10 중량%가 바람직하다.In the preparation step, the hydrophilic persistence, wear resistance and scratch resistance may be increased by additionally using 0.1 to 3% by weight of the photocatalyst particle dispersion and / or 1 to 10% by weight of the polyurethane aqueous emulsion. In this case, the photocatalyst particle dispersion may be prepared using titania (TiO 2 ) having an average particle diameter of 10 to 80 nm and an appropriate amount of solvent, and a solid content thereof is suitably 15% by weight. In addition, the polyurethane aqueous emulsion may be an aqueous emulsion polyurethane resin having a polyester as a main chain, the amount thereof is preferably 1 to 10% by weight per 100% by weight of the coating composition.
또한, 상기의 제조단계에 있어서, 코팅성과 슬립성을 향상시키기 위해 계면활성제 0.001 내지 0.5 중량%을 선택적으로 사용할 수 있으며, 이외에 기타 첨가제, 즉 여러 가지 종류의 계면 활성제, 내수성 향상제, 산화방지제, 활제, 열 흡수제, 착색제, 대전 방지제 또는 가소제 등과 같은 첨가물을 추가적으로 사용할 수 있다. 필요에 따라 필름의 평활성을 향상시키기 위한 레벨링제, 조성물의 표면장력을 감소시켜 기재에 대한 젖음성을 개선시키기 위한 습윤제, 자외선 흡수제, 균염제, 복사선 차단제(적외선 흡수제 또는 적외선 반사제) 등을 첨가제를 더 포함할 수 있다. 계면 활성제로는 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 또는 양성 이온 계면 활성제 중 1 종 이상의 사용이 가능하다.In addition, in the above manufacturing step, 0.001 to 0.5% by weight of the surfactant can be selectively used to improve the coating properties and slip properties, in addition to other additives, that is, various types of surfactants, water resistance improvers, antioxidants, lubricants , Additives such as heat absorbers, colorants, antistatic agents or plasticizers may be additionally used. If necessary, a leveling agent to improve the smoothness of the film, a wetting agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a radiation blocking agent (infrared absorber or an infrared reflecting agent), etc., to reduce the surface tension of the composition to improve the wettability to the substrate may be further added. It may include. As the surfactant, one or more of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants or zwitterionic surfactants can be used.
상기와 같이 제조된 코팅용 조성물의 제형은 특별히 제한되지 않으며, 사용의 편리성을 위해 주로 액형으로 제형화하여 사용될 수 있다.The formulation of the coating composition prepared as described above is not particularly limited and may be mainly formulated in liquid form for ease of use.
본 발명은 (a) 기재(substrate); 및 (b) 상기 기재의 한 면 또는 양면에 전술한 코팅용 조성물을 코팅하여 형성된 코팅층을 포함하는 자기세정성 기재를 제공한다. The present invention (a) a substrate (substrate); And (b) provides a self-cleaning substrate comprising a coating layer formed by coating the above-described coating composition on one or both sides of the substrate.
기재(substrate)는 물과 공기를 제외한 모든 것이 사용 가능하며, 이러한 기재의 비제한적인 예로는 건축 외장재, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 필름, 세라믹, 금속, 콘크리트, 섬유, 나무, 종이, 돌 등이 있으며, 특히 필름, 수지, 건축 외장재 등은 당 업계에 알려진 통상적인 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다. 이중 필름 또는 건축 외장재가 바람직하다.Substrates can be anything but water and air. Non-limiting examples of such substrates include building exterior materials, tiles, plastics, glass, resins, films, ceramics, metals, concrete, fibers, wood, paper, stone And the like, in particular, films, resins, building exterior materials and the like can be used without limitation conventional plastics known in the art. Preference is given to double films or building exteriors.
기재의 표면 상에 형성된 자기세정성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 50㎛ 범위가 바람직하다. 코팅층의 두께가 0.01㎛ 미만인 경우 막 경도가 불량하며, 50㎛를 초과하는 경우 코팅층의 유연성이 떨어져 도막에 균열이 발생하는 문제점이 있다.The thickness of the self-cleaning coating layer formed on the surface of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 50 μm. If the thickness of the coating layer is less than 0.01㎛ film hardness is poor, if the thickness exceeds 50㎛ there is a problem in that the coating layer is cracked due to the flexibility of the coating layer.
본 발명에 따른 자기 세정성 기재의 제조방법은 특별한 제한은 없으며, 이의 일 실시예를 들면 코팅 기재의 한 면 또는 양면을 상기 코팅용 조성물로 코팅한 후 코팅된 기재를 건조함으로써 구성될 수 있다.The method for producing a self-cleaning substrate according to the present invention is not particularly limited, and for example, one or both surfaces of the coated substrate may be coated with the coating composition, followed by drying the coated substrate.
코팅용 조성물의 도포 방법은 당업계의 통상적인 도포 방법을 사용하며, 특별히 한정하지 않는다. 상기 도포 방법으로는 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법, 솔질법, 바 코팅법, 스핀 코팅법 또는 이들의 혼합 방식을 들 수 있다. 경화 조건은 60 내지 150℃에서 4초 내지 2분이 적당하나, 이를 특별히 제한하지 않는다. 경화 온도가 60℃ 미만일 경우 필름이 완전 건조되지 못하며, 150℃를 초과할 경우, 코팅 필름 및 기재의 열화가 발생하게 된다. The coating method of the coating composition uses a conventional coating method in the art, and is not particularly limited. The coating method may be an air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, spray method, dipping method, brushing method, bar coating method, spin coating method, or a mixing method thereof. Curing conditions are suitable from 4 seconds to 2 minutes at 60 to 150 ℃, but is not particularly limited thereto. If the curing temperature is less than 60 ° C the film is not completely dried, if it exceeds 150 ° C deterioration of the coating film and the substrate occurs.
또한, 본 발명은 압출단계를 거쳐 생산되는 건축 외장재의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (a) 냉각 단계를 거치기 이전의 건축 외장재의 한 면 또는 양면을 코팅용 조성물로 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 코팅된 건축 외장재를 냉각 또는 절단하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a building exterior material produced through an extrusion step. For one embodiment of the manufacturing method, (a) coating one or both sides of the building exterior material prior to the cooling step with a coating composition; And (b) it may comprise a step of cooling or cutting the building exterior coating coated in step (a).
상기 제조방법에서 특이할 만한 점은 압출(a) 단계 직후 건축 외장재의 표면 온도는 100 내지 250℃ 정도로 높기 때문에, 냉각수에 들어가기 전까지 코팅층의 건조 및 경화가 가능하다는 것이다. 따라서, 냉각 이전 단계, 예컨대 압출(Extrude) 단계, 양각 처리(Embo Unit) 단계 및 성형 단계 까지, 바람직하게는 압출 단계 직후 외장재의 표면이 100 내지 250℃ 범위인 고온에서 코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 온도 범위로 특별히 제한하는 것은 아니며, 상온에서 실시하여도 무방하다. 또한, 상기 기술한 방식 이외에 건축 외장재의 모든 공 정, 예컨대 압출(Extrude)-양각 처리(Embo Unit)-성형 및 냉각(Calibration Unit)-투공(Punching Unit)-장력 조절(Haul-Off)-절단(Press) 단계 중 어느 단계라도 코팅 설비 설치 및 코팅 단계 추가가 가능하다. What is unique about the above manufacturing method is that since the surface temperature of the building exterior material is about 100 to 250 ° C. immediately after the extrusion (a) step, the coating layer can be dried and cured before entering the cooling water. Therefore, it is preferable to carry out the coating at a high temperature in which the surface of the exterior material is in the range of 100 to 250 ° C. before the cooling step, such as the extrude step, the emboss unit step and the forming step, preferably immediately after the extrusion step. . However, the temperature range is not particularly limited and may be performed at room temperature. Also, in addition to the methods described above, all processes of building facades, such as Extrude-Embo Unit-Calibration and Cooling Unit-Haul-Off-Cutting At any stage of the press step, the coating equipment can be installed and the coating stage can be added.
전술한 특징으로 인해, 본 발명에 따른 건축 외장재의 제조방법은 특별한 열 경화 또는 자외선 경화 등이 요구되지 않을 뿐만 아니라 별도의 코팅 라인 설치 및 공간 등이 필요치 않으며, 기존에 사용되는 건축 외장재, 예컨대 비닐 사이딩의 생산 라인에 코팅 단계를 용이하게 추가할 수 있다.Due to the above-mentioned features, the manufacturing method of the building exterior material according to the present invention does not require special heat curing or ultraviolet curing, and does not require a separate coating line installation and space. It is easy to add a coating step to the production line of the siding.
상기 제조방법은 압출 공정으로 생산되는 모든 플라스틱 기재에 적용 가능하다. 또한, 상기 코팅용 조성물은 특별한 제한은 없으며, 코팅 공정을 통해 건축 외장재에 나타내고자 하는 물성, 예컨대 내오염성, 자기세정성, 내후성, 내스크래치성 또는 기타 물성을 부여할 수 있는 코팅용 조성물을 사용할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 낮은 비등점으로 인한 용이한 경화 발생 및 침식성에 의한 견고한 코팅층 형성을 위하여, 평균 끓는점(b.p.)이 60 내지 150℃ 정도로 낮거나 또는 플라스틱 기재에 대한 용해도 지수(solubility parameter, δ)가 9.5 Mpa0.5이하인 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 전술한 유기용제 성분을 포함하는 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 건축 외장재가 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하여 제조되는 경우 상기 코팅용 조성물이 도모하고자 하는 우수한 내오염성 및 자기세정성을 동시에 구현할 수 있다.The manufacturing method is applicable to all plastic substrates produced by the extrusion process. In addition, the coating composition is not particularly limited, and the coating composition may be used to impart physical properties such as stain resistance, self-cleaning, weather resistance, scratch resistance, or other physical properties to be displayed on the building exterior material through a coating process. Can be. In particular, the composition has a low average boiling point (bp) of 60 to 150 ° C. or a solubility parameter (δ) for plastic substrates in order to form a hard coating layer due to erosion and easy curing occurrence due to low boiling point. It is preferable to include the organic solvent which is 9.5 Mpa 0.5 or less. Therefore, it is preferable to use the coating composition of the present invention containing the above-described organic solvent component, and when the building exterior material is manufactured using the coating composition of the present invention, the coating composition has excellent pollution resistance and Self-cleaning can be implemented at the same time.
사용 가능한 코팅법은 전술한 바와 동일하다. 제조된 건축 외장재의 코팅층 두 께는 0.01 내지 50㎛ 정도가 적절하며, 특히 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.Coating methods that can be used are the same as described above. The coating layer thickness of the manufactured building exterior material is preferably about 0.01 to 50㎛, particularly preferably 0.5 to 20㎛.
경화 조건은 압출 단계 직후 외장재의 표면 온도가 100 내지 250℃, 코팅 후 경화시간이 4초 이상이면 적당하다. 경화 시간이 4초라면 경화 온도가 100℃ 미만일 경우 필름이 미건조 및 미경화가 발생할 수 있으며, 250℃를 초과할 경우 친수성이 감소할 수 있다.Curing conditions are suitable if the surface temperature of the exterior material immediately after the extrusion step is 100 to 250 ℃, curing time after coating is 4 seconds or more. If the curing time is 4 seconds, the film may be undried and uncured when the curing temperature is less than 100 ℃, hydrophilicity may be reduced when it exceeds 250 ℃.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예. 알콕시 실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수 분해물의 합성Preparation example. Synthesis of Hydrolysates of Alkoxy Silane Functionalized Aromatic Ultraviolet Absorbers
벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 티누빈 1130(Tinuvin 1130, 시바가이기사) 30.5 중량% 및 아세톤 42 중량%를 혼합하여 반응기 내부에 투입하였으며, 반응기 내부 온도를 55 내지 57℃로 유지하면서 교반하였다. 이 혼합물에 γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 11.5 중량%를 30분간 적하시킨 후 55 내지 57℃의 온도에서 90분간 반응시켰으며, 글라이시독시프로필 트리메톡시 실란 11 중량%를 첨가하고, 55 내지 57℃에서 30분간 반응시켰다. 이 용액에 물 5 중량%를 투입하고 55 내지 57℃의 온도에서 2시간 반응시켜 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제인 가수 분해물을 수득하였으며, 얻어진 가수 분해물의 고형분 함량은 52%였다.30.5% by weight of benzotriazole-based ultraviolet absorber (Tinuvin 1130, Shivagaigi Co., Ltd.) and 42% by weight of acetone were mixed and introduced into the reactor, and stirred while maintaining the reactor internal temperature at 55 to 57 ° C. 11.5% by weight of γ-isocyanate propyl triethoxysilane was added dropwise to the mixture for 30 minutes, and then reacted at a temperature of 55 to 57 ° C. for 90 minutes, and 11% by weight of glycidoxypropyl trimethoxy silane was added thereto. The reaction was carried out at 57 ° C. for 30 minutes. 5% by weight of water was added to the solution and reacted at a temperature of 55 to 57 ° C for 2 hours to obtain a hydrolyzate which is an alkoxysilane functionalized ultraviolet absorber. The solid content of the obtained hydrolyzate was 52%.
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실시예 5Example 5
5-1. 코팅용 조성물 제조5-1. Preparation of coating composition
고형분 함량이 20%인 평균 입경 20nm의 수분산 실리카 분산액(ST-C, 일산화학사) 32중량% (실리카 6.4 중량%과 물 25.6 중량%) 및 평균 입경이 1.7 ㎛인 실리카 입자(파인실 T-32, 도쿠야마사) 0.56 중량%, 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 4.48 중량%, 67% 농도의 질산 0.05 중량%와 물 31.5 중량%를 반응기에 투입한 후, 50℃에서 24시간 반응을 유지시켰다. 이후 상온으로 냉각하여 열경화성 촉매인 에틸렌디아민 0.37 중량%와 콜린아세테이트 1.92 중량%를 투입하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기의 용액에 아미노프로필에톡시실레인 0.28 중량%, 계면활성제 (BYK 333, BYK Chemie사) 0.19 중량% 및 메틸셀로솔브 4.16 중량%를 투입한 후 상온에서 1시간 교반하였으며, 이에 고형분 함량이 15%인 평균 입경 40nm의 티타니아(ST-21, 이사하라 산교사) 수분산액 20 중량% (TiO2 3 중량%, 물 17 중량%), 10% 고형분의 폴리우레탄 수지 (PES A160-P, 다카마수사) 3중량% 및 상기 제조예에서 제조된 자외선 흡수제 1.5 중량%를 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하였다.32% by weight aqueous silica dispersion (ST-C, Ilsan Chemical Co., Ltd.) with an average particle diameter of 20% with a solid content of 20% (6.4% by weight of silica and 25.6% by weight of water) and silica particles having an average particle diameter of 1.7 µm (Pinesil T- 32, Tokuyama Co.) 0.56% by weight, 4.48% by weight of glycidoxy propyl trimethoxy silane, 0.05% by weight of nitric acid at 67% concentration and 31.5% by weight of water were added to the reactor, and the reaction was maintained at 50 ° C for 24 hours. I was. After cooling to room temperature, 0.37% by weight of ethylenediamine and 1.92% by weight of choline acetate were added as a thermosetting catalyst, followed by stirring at room temperature for 3 hours. 0.28% by weight of aminopropylethoxysilane, 0.19% by weight of surfactant (BYK 333, BYK Chemie) and 4.16% by weight of methyl cellosolve were added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 20% by weight aqueous dispersion of Titania (ST-21, Isahara Sangyo) with an average particle diameter of 15% (TiO 2 3% by weight, water by 17% by weight), 10% solids polyurethane resin (PES A160-P, Dhaka) Magician) 3% by weight and 1.5% by weight of the ultraviolet absorber prepared in the preparation was mixed to prepare a coating composition.
5-2. 광고지 제작5-2. Handbill production
상기 실시예 5-1에서 제조된 코팅용 조성물을 이용하여 백색 PVC 광고지(LG화학사, Hi-Cast)에 바 코팅(bar coating) 방법을 이용하여 건조 두께가 1㎛가 되도록 코팅한 후, 90℃에서 2분간 경화하여 광고지를 제조하였다.The coating composition prepared in Example 5-1 was coated on a white PVC advertising paper (LG Chem, Hi-Cast) using a bar coating method to achieve a dry thickness of 1 μm, and then 90 ° C. Cured for 2 minutes to prepare an advertising paper.
실시예 6Example 6
6-1. 코팅용 조성물 제조6-1. Preparation of coating composition
평균 입경이 1.7㎛인 실리카를 대신하여 평균 입경이 3 ㎛ 인 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물을 제조하였다. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that silica particles having an average particle diameter of 3 μm were used instead of the silica having an average particle diameter of 1.7 μm.
6-2. 광고지 제작6-2. Handbill production
상기 실시예 6-1에서 제조된 코팅용 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5-2와 동일한 방법을 수행하여 광고지를 제작하였다.Except that the coating composition prepared in Example 6-1 was used, the same procedure as in Example 5-2 was carried out to produce an advertising sheet.
실시예 7Example 7
7-1. 코팅용 조성물 제조7-1. Preparation of coating composition
평균 입경이 1.7㎛인 실리카 입자 0.56 중량% 및 물 31.5 중량%를 대신하여 평균 입경이 1.7㎛인 실리카 입자 1.12중량% 및 물 30.94중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물을 제조하였다. In the same manner as in Example 5, except that 1.12% by weight of silica particles having a mean particle diameter of 1.7 μm and 30.94% by weight of water were used in place of 0.56% by weight of silica particles having a mean particle diameter of 1.7 μm and 31.5% by weight of water. A coating composition was prepared.
7-2. 광고지 제작7-2. Handbill production
상기 실시예 7-1에서 제조된 코팅용 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5-2와 동일한 방법을 수행하여 광고지를 제작하였다.Except for using the coating composition prepared in Example 7-1, was carried out in the same manner as in Example 5-2 to produce a billboard.
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비교예 4Comparative Example 4
고형분 함량이 15%인 티타니아(평균 입경 40 nm, ST-21, 이사하라 산교사) 수분산액 20 중량%를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다.The composition for coating was carried out in the same manner as in Example 5, except that 20 wt% of a titania (average particle size 40 nm, ST-21, Isahara Sangyo) aqueous dispersion having a solid content of 15% was not used. Advertisers were prepared using the composition.
비교예 5Comparative Example 5
평균 입경 20nm의 실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다.Except not using silica having an average particle diameter of 20nm, the same method as in Example 5 was carried out to prepare a coating composition and an advertisement using the composition.
비교예 6Comparative Example 6
자외선 흡수제의 가수분해물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다.Except not using the hydrolyzate of the ultraviolet absorber, a coating composition and a billboard using the composition was prepared in the same manner as in Example 5.
비교예 7Comparative Example 7
평균 입경이 20nm인 티타니아 입자 대신 평균 입경이 90 nm인 티타니아 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다. Except for using titania particles having an average particle diameter of 90 nm instead of titania particles having an average particle diameter of 20 nm, a coating composition and a billboard using the composition were prepared in the same manner as in Example 5.
비교예 8Comparative Example 8
고형분 함량이 15%인 티타니아 수분산액 20 중량% 대신 동일 광촉매입자 수분산액 40 중량% (TiO2 6 중량% 및 물 34 중량%)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다. For coating in the same manner as in Example 5, except that 40 wt% of the same photocatalytic particle dispersion (6 wt% of TiO 2 and 34 wt% of water) was used instead of 20 wt% of a titania dispersion having a solid content of 15%. A composition and a handbill using the composition were prepared.
비교예 9Comparative Example 9
평균 입경이 20nm인 티타니아 입자와 평균 입경이 1.7㎛인 실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광고지를 제조하였다.Except that titania particles having an average particle diameter of 20 nm and silica having an average particle diameter of 1.7 μm were not used, a coating composition and an advertisement sheet using the composition were prepared in the same manner as in Example 5.
실험예 1. 친수성 및 친수지속성 평가Experimental Example 1. Evaluation of hydrophilicity and hydrophilic persistence
본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 광고지 및 건축용 외장재의 친수성 및 친수지속성 평가를 위하여 하기와 같이 실시하였다.In order to evaluate the hydrophilicity and hydrophilic persistence of the advertising paper and building exterior materials prepared using the coating composition of the present invention was carried out as follows.
크루스(Kruss)사의 접촉각 측정기로 측정하였으며, 각 시료들을 각각 옥외에 비치한 후, 1개월, 3개월 및 6개월 경과한 후 이들의 표면 접촉각을 측정하였다. The contact angle of Kruss Co., Ltd. was measured, and the surface contact angles of the samples were measured after 1 month, 3 months, and 6 months after each sample was placed outdoors.
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시료로는 상기 실시예 5 내지 7; 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 광고지를 사용하였으며, 상기 방법에 의해 측정된 결과를 하기 표 2에 기재하였다.Examples include the examples 5 to 7; And the handbills prepared in Comparative Examples 4 to 9, and the results measured by the above method are shown in Table 2 below.
실험 결과, 광촉매 입자를 사용하지 않은 코팅용 조성물을 이용하여 각각 제조된 비교예 4, 5, 9의 광고지는 22 내지 60°정도의 수 접촉각을 나타냈으며, 이를 제외한 모든 광고지는 5°이하의 수 접촉각을 나타냈다. 특히 본 발명의 평균 입경이 다른 2종의 무기물 입자 중 하나를 사용하지 않고 또한 광촉매 입자를 사용하지 않은 비교예 9의 광고지는 광촉매 입자만을 사용하지 않은 비교예 5의 광고지에 비해 초기 친수성 뿐만 아니라 친수지속성이 가장 저조함을 나타냈다. 이는 평균 입경이 다른 2종의 무기물 입자가 친수성 및 친수지속성의 영향 인자라는 것을 나타내는 것이다.As a result of the experiment, the handbills of Comparative Examples 4, 5, and 9 prepared using the coating composition without using the photocatalytic particles, respectively, exhibited a water contact angle of about 22 to 60 °. The contact angle is shown. In particular, the handbill of Comparative Example 9, which does not use one of two inorganic particles having different average particle diameters of the present invention and does not use photocatalytic particles, is hydrophilic as well as initial hydrophilic as compared to the handbill of Comparative Example 5, which does not use only photocatalytic particles Persistence was the lowest. This indicates that two kinds of inorganic particles having different average particle diameters are factors influencing hydrophilicity and hydrophilic persistence.
이로서, 본 발명의 코팅용 조성물은 탁월한 친수성 및 친수지속성을 나타냄을 확인할 수 있었다(표 2 참조).As a result, the coating composition of the present invention was confirmed to exhibit excellent hydrophilicity and hydrophilic persistence (see Table 2).
실험예 2. 자기세정성 평가Experimental Example 2 Evaluation of Self-cleaning
본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 광고지 및 건축용 외장재의 자기세정성 평가를 위하여 하기와 같이 수행하였다.In order to evaluate the self-cleaning properties of the billboards and architectural exterior materials prepared using the coating composition of the present invention was carried out as follows.
측정 방법으로는 평균 입경이 10㎛인 토사를 고형분 5%로 물에 분산시킨 후 각 시료인 비닐 사이딩 또는 광고지에 스프레이 분사하였으며, 건조시킨 후 증류수로 재분사하였다. 6개월 경과 후, 광고지 표면에 잔존하는 토사량을 육안으로 관찰하였으며, 토사량에 의한 오염을 기준으로 우수(깨끗함), 양호(약간 더러워짐), 미흡(더러워짐), 불량(아주 더러워짐)으로 구분하였다.As a measuring method, the earth and sand having an average particle diameter of 10 µm was dispersed in water at 5% solids, sprayed onto a vinyl siding or a handbill of each sample, dried, and then sprayed again with distilled water. After 6 months, the amount of soil remaining on the surface of the billboard was visually observed. Divided into.
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시료로는 상기 실시예 5 내지 7; 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 광고지를 사용하였으며, 상기 방법에 의해 측정된 결과를 하기 표 4에 기재하였다. Examples include the examples 5 to 7; And the handbills prepared in Comparative Examples 4 to 9, and the results measured by the above method are shown in Table 4 below.
실험 결과, 광촉매 입자를 사용하지 않은 코팅용 조성물로 제조된 비교예 4의 광고지는 미흡한 자기세정성을 나타냈으며, 또한 광촉매 입자를 사용하고 평균 입경이 1.7㎛인 무기물 입자를 사용하지 않은 비교예 5의 광고지는 양호한 자기세정성을 나타내었고 광촉매 입자와 평균 입경이 다른 무기물 입자 중 하나를 사용하지 않은 비교예 9의 광고지는 자기세정성이 불량임을 나타냈다. 이는 평균 입경이 하나인 무기물 입자를 사용한 코팅용 조성물은 히드록시기에 의한 친수성은 존재하나, 표면 거칠기에 의한 친수성의 향상이 유의적으로 일어나지 못하여 자기세정성이 감소되는 것을 의미하는 것이다. 이에 비해, 2종의 평균 입경을 갖는 무기물 입자를 사용한 본 발명의 코팅용 조성물은 우수한 자기세정성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 4 참조).As a result of the experiment, the handbill of Comparative Example 4 prepared with the coating composition not using the photocatalytic particles showed poor self-cleaning, and also Comparative Example 5 using the photocatalyst particles and no inorganic particles having an average particle diameter of 1.7 μm. The handbill of the exhibited good self-cleanability, and the handbill of Comparative Example 9, which did not use one of the photocatalyst particles and inorganic particles having different average particle diameters, showed poor self-cleaning. This means that the coating composition using inorganic particles having an average particle diameter of one has hydrophilicity due to a hydroxyl group, but does not significantly improve hydrophilicity due to surface roughness, thereby reducing self-cleaning property. In contrast, it was confirmed that the coating composition of the present invention using the inorganic particles having two kinds of average particle diameters had excellent self-cleaning properties (see Table 4).
실험예 3. 내후성 평가Experimental Example 3. Evaluation of Weather Resistance
본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 광고지 및 건축용 외장재의 내후성 평가를 위하여 하기와 같이 수행하였다.It was performed as follows for the evaluation of the weather resistance of the advertising paper and building exterior material prepared using the coating composition of the present invention.
각 시료인 비닐사이딩 또는 광고지를 QUV 가속화 내후시험기(UVB 313 램프, 60℃)를 이용하여 1000시간 시험한 후, 황변도(ΔYellow Index) 및 크랙 발생 여부를 측정하였다.Each sample of vinyl siding or handbill was tested for 1000 hours using a QUV accelerated weathering tester (UVB 313 lamp, 60 ° C.), and then yellowness (ΔYellow Index) and crack generation were measured.
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시료로는 실시예 5 내지 7; 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 광고지를 사용하였으며, 상기 방법에 의해 측정된 결과를 하기 표 6에 기재하였다.Examples include Samples 5 to 7; And the handbills prepared in Comparative Examples 4 to 9, and the results measured by the above method are shown in Table 6 below.
실험 결과, 본 발명에 따라 실시예 5 내지 7 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 코팅용 조성물로 코팅된 광고지는 모두 비교적 우수한 황변도를 보였다(표 6 참조). 이중 자외선 흡수제를 사용하지 않은 비교예 6의 코팅용 조성물로 코팅된 광고지는 다소 높은 황변도를 보였으나, 다른 내후성 저하 징후를 나타내지 않았다. As a result of the experiment, the advertising paper coated with the coating composition prepared in Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 9 according to the present invention showed a relatively excellent yellowing degree (see Table 6). Advertisement coated with the coating composition of Comparative Example 6 without using a double UV absorber showed a somewhat high yellowing degree, but did not show other signs of weathering degradation.
이로서, 본 발명의 코팅용 조성물로 제조된 광고지는 뛰어난 자기세정성을 갖는 동시에 우수한 내후성도 가짐을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the handbill prepared with the coating composition of the present invention had excellent self-cleaning property and excellent weather resistance.
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실험예 5. 탁도 평가Experimental Example 5. Turbidity Evaluation
본 발명에서 제조된 코팅용 조성물의 탁도 평가를 하기와 같이 수행하였다.Turbidity evaluation of the coating composition prepared in the present invention was performed as follows.
시료로는 상기 실시예 5 내지 7; 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 광고지를 사용하였으며, 측정 방법으로는 각 시료들인 투명 PVC 필름을 ASTMD-1003법에 의하여 Reflectance-Transmittance Meter(HR-100, Murakami사)를 이용해서 입사광에 대한 투과광의 산란된 정도 즉, 탁도를 측정하였으며, 이들의 결과는 하기 표 8에 기재하였다. Examples include the examples 5 to 7; And the handbills prepared in Comparative Examples 4 to 9, and as a measuring method, a transparent PVC film of each sample was transmitted to the incident light by using a Reflectance-Transmittance Meter (HR-100, Murakami) according to ASTMD-1003. The scattering degree of, ie turbidity was measured, the results are shown in Table 8.
일반적으로 눈부심 방지 효과를 위해서는 광택도가 낮아지고 동시에 탁도는 증가하게 된다. 시각적 전달 측면에서 옥외용 광고재의 탁도는 20% 까지는 허용된다.In general, the glossiness is lowered and the turbidity is increased at the same time for the anti-glare effect. In terms of visual communication, the turbidity of outdoor advertising materials is allowed up to 20%.
실험 결과, 본 발명에 따라 제조된 코팅용 조성물로 코팅된 실시예 5의 광고지는 탁도가 10 정도인 반면, 비교예에 의해 제조된 광고지는 5 내지 20사이의 값을 나타냄을 확인하였다(표 8 참조).As a result of the experiment, the handbill of Example 5 coated with the coating composition prepared according to the present invention had a turbidity of about 10, while the handbill prepared by the comparative example showed a value between 5 and 20 (Table 8). Reference).
실험예 6. 광택도 평가Experimental Example 6. Evaluation of Gloss
본 발명에서 제조된 코팅용 조성물의 광택도 평가를 하기와 같이 수행하였다.Evaluation of glossiness of the coating composition prepared in the present invention was performed as follows.
시료로는 상기 실시예 5 내지 7; 및 비교예 4 내지 9에서 제조된 광고지를 사용하였으며, 측정 방법으로는 각 시료들인 투명 PVC 필름을 BYK Gardner사의 광택도 측정기를 이용하여 60°입사광에 대한 60°반사광의 상대값을 통해 표면의 광택도를 측정하였으며, 결과는 하기 표 9에 기재되었다. Examples include the examples 5 to 7; And the handbills prepared in Comparative Examples 4 to 9, and as a measuring method, a transparent PVC film of each sample was used by BYK Gardner's gloss meter to measure the gloss of the surface through a relative value of 60 ° reflected light to 60 ° incident light. The figure was measured and the results are shown in Table 9 below.
일반적으로 표면의 광택도에 따라서 유광(80% 이상), 반광(40 ~ 80%), 무광(40% 이하)으로 분류된다. 눈부심 방지효과를 부여하기 위해서는 광택도가 20 내지 40%의 값을 갖는 것이 바람직하다.Generally, it is classified into gloss (more than 80%), semi-gloss (40 to 80%), and matt (less than 40%) according to the glossiness of the surface. In order to give an anti-glare effect, it is preferable that glossiness has a value of 20 to 40%.
실험 결과, 본 발명에 따라 코팅용 조성물로 코팅된 광고지는 우수한 광택도를 보임을 확인할 수 있었다(표 9 참조).As a result of the experiment, it was confirmed that the billboards coated with the coating composition according to the present invention showed excellent glossiness (see Table 9).
본 발명의 코팅용 조성물은 친수성인 히드록시기를 갖는 평균 입경이 다른 두 가지 이상의 무기물 입자를 사용함으로써, 친수성기와 표면 거칠기 효과에 의한 우수한 자기세정성 코팅층을 옥외용 필름 및 건축 외장재에 제공할 수 있다. 또한 낮은 비등점을 갖는 유기용제를 사용함으로써 종래 압출 공정으로 생산되는 비닐사이딩을 포함한 모든 플라스틱 기재를 기존 양산 라인에서 동시에 코팅하여 비용과 공간 절약을 할 수 있다. The coating composition of the present invention can provide an excellent self-cleaning coating layer for outdoor films and building exterior materials by using hydrophilic groups and two or more inorganic particles having different average particle diameters having a hydroxyl group which is hydrophilic. In addition, by using an organic solvent having a low boiling point, all plastic substrates, including vinyl siding produced by a conventional extrusion process, can be simultaneously coated on an existing mass production line, thereby saving cost and space.
따라서 기존의 일반 옥외용 필름 및 건축 외장재에 자기세정성에 의한 오염 방지 기능을 부여함으로써, 깨끗한 외관을 유지하여 정기적인 청소의 인력과 비용을 절감할 수 있으며, 또한 산업적 활용 가치가 높을 것으로 기대된다. Therefore, by providing the anti-pollution function by self-cleaning to the existing general outdoor film and building exterior materials, it is expected to reduce the manpower and cost of regular cleaning by maintaining a clean appearance, and also high industrial utilization value.
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