JP4374628B2 - Propylene polymer composition - Google Patents

Description

【００４２】
ここで、式［１］中、Ａ及びＡ’は共役五員環配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。なお、Ａ及びＡ’は同一化合物内において相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
成分（Ａ）：
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における共役五員環配位子（Ａ及びＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するもの（架橋部の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子を有するもの：Ｃ_５Ｈ_４−）であってもよく、また、その誘導体、すなわち前記水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００４４】
この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。
【００４５】
後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。また、２個の置換基がそれぞれのω-端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているもの、すなわち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基があげられる。
【００４６】
すなわち、Ａ及びＡ’で示される共役五員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニル基等の共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）で示される炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が挙げられる。
【００４８】
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、上述のＲ_１〜Ｒ_３ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、あるいはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を示す。またこれらは連結して環状置換基を形成していても良い。
【００４９】
Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（ＣＨ_３）Ｂ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌで示される基、
等である。このうち、好ましいものはアルキレン基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類である。
【００５０】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
【００５１】
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０を含有する窒素含有炭化水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、及び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水素基が好ましい。
【００５２】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合物のうち、好ましいものは以下の置換基を有するものである。
・Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル。
・Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン。
・Ｍ＝４族遷移金属。
・Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチルアミノ。
【００５３】
特に好ましいのは、Ａ、Ａ’＝２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニルを有するものである。
【００５４】
遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
(1)メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
(6)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
(7)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
(11)エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(12)エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(14)エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレンビス〔１,１´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(19)エチレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)エチレンビス〔１,１´−（２−メチル、４−（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５６】
(21)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(22)エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(23)イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(25)イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５７】
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
(11)ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(14)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(17)ジフェニルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)テトラメチルジシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔１,１’−（２−イソプロピル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−ナフチル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５９】
(21)ジメチルシリレンビス〔１,１´−｛２−メチル−４ー（４ークロロフェニル）、４−ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(23)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６０】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
(1)ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)メチルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)フェニルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルホスフィノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)エチルボラノビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)フェニルアミノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６１】
また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００６２】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。これら成分（Ａ）は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加してもよい。
【００６３】
成分（Ｂ）：
本発明で用いられる触媒の成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上の物質を用いる。なお、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【００６４】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式［２］，［３］又は［４］で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】

【００６６】
上記各一般式中、Ｒ_１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ_１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００６７】
一般式［２］及び［３］で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００６８】
上記のアルモキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。なお、一般式［５］中、Ｒ_３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６９】
【化３】
Ｒ_３−Ｂ−（ＯＨ）_２ ・・・［５］
【００７０】
一般式［４］で表される化合物としては、具体的には以下のような反応生成物を例示することができる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７１】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［６］で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４】
〔Ｋ〕ｅ^＋〔Ｚ〕ｅ⁻ ・・・［６］
【００７３】
一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７５】
上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００７６】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
【００７７】
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００７８】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００７９】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８０】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８１】
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８２】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００８４】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８５】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００８７】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００８８】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００８９】
本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記のような吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述する任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが好ましい。
【００９０】
成分（Ｃ）：
次に、本発明で用いられる触媒の任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物について説明する。本発明においては、一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９１】
【化５】
ＡｌＲ_ａＰ_３−ａ ・・・［７］
【００９２】
一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合は成分（Ｃ）の例示としてアルモキサンは除く。）
【００９３】
触媒の調製：
オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次のような方法を例示することができる。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９４】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００９５】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００９６】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされる。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９８】
また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。このようにして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０^４となるように選ばれる。
【００９９】
また、さらに任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１００】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ^２／ｇ以上である。
【０１０２】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、また、微粒子担体以外の任意成分として、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【０１０３】
オレフィン重合用触媒において、成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、成分（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒中に含有させるのが好ましい。
【０１０４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うのが好ましい。
【０１０５】
［プロピレンブロック共重合体の重合］
プロピレンブロック共重合体の重合は、通常は２段階で行われ、好ましくは第１段階で前記ブロック（ａ）を生成し、次いで第２段階でブロック（ｂ）を生成する。すなわち、第１段階では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、もしくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下に、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
【０１０６】
通常、第１段階で得られる重合体の量が全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０７】
次に、第２段階では、第１段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合を行わせる。プロピレンと共重合モノマーとの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第２段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０８】
これらの重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行われる。好ましくは液化α−オレフィン中か溶剤不在下で行われる。
【０１０９】
これら第１段階及び第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【０１１０】
本発明における「ブロック共重合体」は、上述したように、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち前段重合で生成したブロック（ブロック（ａ））と後段重合で生成したブロック（ブロック（ｂ））とが一つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用されているところに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物及びこれらと上記の理想的なブロック共重合体との間の化学的結合物や物理的混合物といった各種の形態のポリマーを包含するものである。
【０１１１】
（２）配合成分
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述したプロピレンブロック共重合体に、芳香族リン酸の金属塩と芳香族又は脂環式カルボン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも１種の核剤が配合されている。これらの金属塩はいずれか１種のみを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明で用いられる核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、ロジンの金属塩、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。ここで、ロジンの金属塩とは、ロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物である。
【０１１３】
このうち、ロジンの金属塩について説明すると、用いられるロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、トール油ロジン、松の根株や松材を溶剤で抽出するか時にはアルカリ液で抽出、酸性にして得たウッドロジン等の天然ロジン、もしくはこれらを変性した不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジン等の各種変性ロジン、又はこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
【０１１４】
上記ロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等から選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１１５】
具体的には、一般にアビエチン酸３０〜４０重量％、ネオアビエチン酸１０〜２０重量％、ジヒドロアビエチン酸１４重量％、テトラヒドロアビエチン酸１４重量％、ｄ−ピマル酸８重量％、イソ−ｄ−ピマル酸８重量％、デヒドロアビエチン酸５重量％、レボピマル酸０．１重量％からなる樹脂酸成分８０〜９７重量％と不均化物とその他少量とから構成されるものである。
【０１１６】
上記ロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不十分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）とすることもできる。
【０１１７】
上記ロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛等の２価の金属イオン、アルミニウム等の３価の金属イオンを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
【０１１８】
上記ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の１〜３価の金属元素を有し、かつ前記ロジン類と造塩する化合物であり、具体的には、１〜３価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【０１１９】
これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、更に水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましい。
【０１２０】
上記ロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度で溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記ロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。
【０１２１】
上記ロジン類の金属塩としては、例えばロジンのマグネシウム塩が、荒川化学工業社製「パインクリスタル・ＫＭ１５００」として市販されている。
【０１２２】
（iii）その他の付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系重合体組成物には、上述した必須成分である核剤に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用されている硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、有機又は無機系の抗菌剤、及び本発明に使用するもの以外の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を挙げることができる。
【０１２３】
硫黄系酸化防止剤の例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等が挙げられる。
【０１２４】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウム複合酸化物塩化合物（商品名ミズカラック、水沢化学社製）等が挙げられる。
【０１２５】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１２６】
（３）プロピレン系重合体組成物
本発明のプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、上記（イ）芳香族リン酸の金属塩と（ロ）芳香族又は脂環式カルボン酸の金属塩とからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部含有してなる組成物である。
【０１２７】
本発明のプロピレン系重合体組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記化合物をプロピレンブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【０１２８】
混合及び溶融混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる、これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１２９】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、各種の成形用材料、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形等の材料として用いることができる。特に好ましくは射出成形用材料として用いることができる。
【０１３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３１】
なお、実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。
（２）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲーテッドデカップリング法に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）立体規則性度（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ、単位％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価した（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。
（４）ゴム状成分の含有量は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それによって析出した固相をガラスフィルターで濾過乾燥して求めた固相重量から逆算して求めた値である。
【０１３２】
（５）プロピレン／エチレン比率は、赤外スペクトル分析法により測定された値である。
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した。
（７）１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出した。
（８）曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。
【０１３３】
（９）そりは以下の方法で評価した。
成形後のそり評価用成形品（箱状成形品）を、４８時間恒温室（２３℃、湿度５０％）に置いた。次いでその箱状成形品を、平らな台盤上に、箱開口面が下を向くように置き、箱開口面の１短辺を台盤に押さえつけ、押さえていない側の箱開口面上の短辺と台盤との距離の最大値を測定し、成形品のそり寸法（単位：ｍｍ）とした。
【０１３４】
【実施例１】
（Ｉ）ポリマー（種類；Ｍ−３）の製造
（１）触媒成分の調製
(i)成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド）の合成：
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【０１３５】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１３６】
このようにして得たビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を滅圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４一ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１３７】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて撹拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１３８】
(ii)成分（Ｂ）の製造：
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採取し、撹拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後、濾過して固形成分を回収した。
【０１３９】
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。さらに脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１４０】
１００ｍｌ丸底フラスコに上述した化学処理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして成分（Ｂ）を得た。
【０１４１】
(iii)触媒の調製
上記トルエンスラリー全量に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）：０．６ｍｌと、(i)で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）：１９．１ｍｌとを加えて、室温で１０分間接触させた。
【０１４２】
（２）プロピレン予備重合
２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと、予備重合触媒として前項(iii)で得られた接触物全量とを導入した。撹拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、成分（Ｂ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。
【０１４３】
（３）プロピレンブロック共重合
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３．１ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、前項（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。
【０１４４】
第１段階での重合体収量を秤量したところ２９３ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を５３ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１５０分間重合反応を行った。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均３０モル％であった。
【０１４５】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２５８ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは３０であった。
【０１４６】
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体の含有量（ゴム量）は、７重量％であった。また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは４２、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．３％、１，３−不整結合は０．５％、Ｍｗは１５万、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３．１であった。
ここで得られたブロック共重合体に関して、その第２段階のエチレン総平均連鎖長は２．８２、ブロックエチレン平均連鎖長は３．６７であった。
【０１４７】
（II）プロピレン系重合体組成物の製造
前記（Ｉ）−（４）で得られたプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、核剤として、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（旭電化（株）製、商品名ＮＡ１１）０．１重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、スーパーミキサーにて混合した後、単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）にて２４０℃で溶融混練しペレット状の組成物を得た。
【０１４８】
（III）成形品の成形
得られた組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２４０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により曲げ試験用成形品（９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を成形した。上述した方法で曲げ弾性率を測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
また、得られた組成物について、３１ｃｍ×２０ｃｍ×２ｃｍ（厚み０．２ｃｍ）の箱形形状の金型を用いて下記の成形条件で射出成形を行い、そり評価用成形品（箱状成形品）を成形した。得られた箱状成形品について、上述した方法でそり特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
［成形条件］
成形機：東芝射出成形機ＩＳ１７０
成形温度：２２０℃
射出時間：５秒
射出圧力：一次；１５００ｋｇ／ｃｍ^２、二次；４００ｋｇ／ｃｍ^２
冷却時間：１５秒
金型温度：３０℃
スクリュー回転数：７２ｒｐｍ
【０１５１】
【実施例２】
核剤として、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（シェル社製、商品名；ＰＴＢＢＡ）０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた組成物を、実施例１と同様の方法で射出成形し、得られた試験片により曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
【実施例３】
核剤を、ロジンのマグネシウム塩（荒川化学工業社製、商品名パインクリスタルＫＭ１５００）０．４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた組成物を、実施例１と同様の方法で射出成形し、曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
【比較例１】
実施例１において、核剤として１，３，２，４−ジ−パラメチル−ベンジリデンソルビトール（新日本理化社製、商品名：ゲルオールＭＤ）を０．２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして得られた組成物を、実施例１と同様の方法で射出成形し、曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
【比較例２】
実施例１において、核剤を全く配合しなかった点以外は実施例１と同様にして組成物を得たのち射出成形し、曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【比較例３】
（１）ポリマー（種類：Ｚ−２）の製造
［触媒の合成］
特開平３−２３４７０７号公報の実施例１に記載された方法に従って、固体触媒成分−（１）を合成した。
【０１５６】
［重合］
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、及び上記方法で合成した固体触媒成分−（１）３．２ｇを、７０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
重合は二段階で行った。前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、気相部水素濃度を７．２容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入することによって開始した。２３１分後、プロピレンの導入を止め、さらに７５℃に保ちながら、オートクレーブ内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．４ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。
【０１５７】
次に、オートクレーブを６５℃に降温した後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／時間、エチレンを２．５２ｋｇ／時間の速度で４２分間導入することにより実施した。
【０１５８】
このようにして得られたスラリーにブタノールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、ゴム量７重量％の粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｚ−２）を３３．８ｋｇ得た。
【０１５９】
（２）試験用成形品の成形・評価
実施例１において、ブロック共重合体を上記したＺ−２に代えた他は、実施例１と同様にして組成物を得て射出成形片を成形し、曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【比較例４】
実施例２において、ブロック共重合体を比較例３で用いたＺ−２に代えた他は、実施例２と同様にして組成物を得た後射出成形片を成形し、曲げ弾性率及びそりを評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
なお、表１中、配合成分のＡ−１〜Ｂ−１は、以下の化合物を表す。
Ａ−１：２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム
Ａ−２：ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム
Ａ−３：ロジンのマグネシウム塩
Ｂ−１：１，３，２，４−ジ−パラメチル−ベンジリデンソルビトール
【０１６３】
【発明の効果】
特定の構造を有するプロピレンブロック共重合体に特定の添加剤を配合した本発明のプロピレン系重合体組成物は、剛性及びそり特性のバランスに優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene polymer composition. Specifically, the present invention relates to a propylene-based polymer composition having an excellent balance between rigidity and warpage characteristics.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resin materials such as polypropylene are excellent in moldability and rigidity, and are also excellent in recyclability and heat resistance. Therefore, they are used in various molding processes, just like other resins such as vinyl chloride resin and polystyrene. It is widely used in various applications such as automobiles, home appliances, and industrial materials. Such a resin material is usually processed by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like and used for these applications.
[0003]
However, the polypropylene obtained by the conventional Ziegler catalyst sometimes adds a nucleating agent in order to improve the rigidity, but in this case, there is a drawback that warpage easily occurs in the product. Therefore, when trying to obtain a material with little warpage, the amount of nucleating agent added is limited, and a material satisfying both rigidity and low warpage cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a propylene-based polymer composition having an excellent balance between rigidity and low warpage.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to improve the warp characteristics of polypropylene, and as a result, by adding specific additives to polypropylene having a specific polymer structure, rigidity and low warpage can be achieved. The inventors have found that an excellent propylene-based polymer composition can be obtained, and have reached the present invention.
[0006]
  That is, this invention is substantially comprised from the block (a) and the block (b) which are shown below, and a melt flow rate is 0.1-200 g / 10min.It is obtained using an α-olefin polymerization catalyst containing the following essential components (A) and (B) and an optional component (C).At least one metal salt selected from the group consisting of (a) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (b) a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the propylene block copolymer. Provided is a propylene-based polymer composition comprising 0.001 to 1 part by weight.
α-Olefin Polymerization Catalyst:
(A) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) )} Transition metal compound selected from the group consisting of hafnium dichloride
(B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, a Lewis acid, an ion-exchangeable layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more compounds selected from the group consisting of
(C) Organoaluminum compound
[0007]
Block (a): propylene homopolymer, or propylene and ethylene and C_Four~ C₂₀A random copolymer with a copolymerization monomer selected from the group consisting of α-olefins, and the content of the copolymerization monomer is 10 mol% or lessAnd the isotactic pentad chain fraction is 95% or more.Polymer block.
[0008]
Block (b): propylene, ethylene and C₄~ C₂₀A random copolymer with at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of α-olefins, wherein the content of the copolymerizable monomer is 10 to 80 mol%, and A polymer block in which the block average chain length and the total average chain length are represented by the following formula (I).
[0009]
[Equation 2]
    n_b≦ n +1.2  ... (I)
[0010]
(Where n_bRepresents the block average chain length of the copolymerization monomer, and n represents the total average chain length of the copolymerization monomer. )
[0011]
  In the present invention, the block (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 6 or less.OrThe propylene-based polymer composition is characterized in that the proportion of each 1,3-asymmetric bond is 0.02 to 3%.
[0012]
  The present invention also provides the propylene polymer composition, wherein the propylene block copolymer has a melt flow rate of 4 to 200 g / 10 min..
  In the present invention, at least one metal salt selected from the group consisting of (a) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (b) a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid is Provided is any one of the propylene polymer compositions which is a metal salt of aromatic phosphoric acid.
  The present invention also provides an injection-molded article obtained using any of the propylene polymer compositions.
[0013]
In the present invention, a specific nucleating agent is blended with a propylene block copolymer containing a random copolymer having a block average chain length and a total average chain length satisfying a specific relationship with respect to a certain copolymer monomer as a polymer block. By doing so, a molding material having an excellent balance between rigidity and warpage characteristics can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The propylene-based polymer composition of the present invention comprises a propylene block copolymer and a blending component for the copolymer.
[0015]
(1) Propylene block copolymer
The propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the following block (a) and block (b).
[0016]
Here, in the “propylene block copolymer substantially composed of the block (a) and the block (b)” of the present invention, the block (a) and the unit polymer chain of the block copolymer are arranged on the unit polymer chain. In addition to the case where each block (b) is present in at least one block (ie, a true “block copolymer”), the physical properties of both blocks that can be generated by continuing the polymerization process to generate each block. It is also included in the case of a mechanical mixture. Further, the propylene block copolymer of the present invention does not exclude a block polymer or a physical mixture with a third block or a third component other than both blocks.
[0017]
A preferred example of the propylene block copolymer of the present invention is one in which both blocks are present on the unit polymer chain of the block copolymer. What is obtained by producing | generating (a) and producing | generating a block (b) in a back | latter stage continuously is mentioned.
[0018]
(I) Block (a)
Block (a) is a propylene homopolymer or propylene and ethylene and C₄~ C₂₀It is a polymer block which consists of a random copolymer with the copolymerization monomer chosen from the group which consists of these (alpha) -olefins. C in random copolymers₄~ C₂₀Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-butene-1, 4-methylpentene-1, and the like. A preferred copolymerization monomer is ethylene.
[0019]
The ratio of the copolymerization monomer unit (content of copolymerization monomer) in all the structural units of the block (a) is 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%. If the copolymer composition of the block (a) is out of the above range, the rigidity becomes insufficient.
[0020]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) of the block (a) is preferably 4 to 200 g / lOmin. The MFR value in the present invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load).
[0021]
The block (a) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is too low, the mechanical strength is lowered, whereas if it is too high, the melt viscosity increases during thermoplastic molding, and molding may not be possible. The weight average molecular weight is measured by GPC.
[0022]
More preferably, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of molecular weight distribution, is 6 or less. If the molecular weight distribution is too wide, the characteristic dispersion form referred to in the present invention may not be realized.
[0023]
Block (a)¹³The isotactic pentad chain (mmmm) fraction (mesopentad fraction), which is an index of stereoregularity determined according to a standard method by C-NMR spectrum analysis, is 95% or more, preferably 97% or more, and 1 The ratio of 3-asymmetric bonds is preferably 0.02 to 3%. When the stereoregularity is low, the melting point is lowered, and the maturity resistance tends to be lowered. Depending on the production method, even if the average value (mmmm) is a high value, a small amount of atactic polymer component may be present. The atactic polymer component defined by boiling heptane-soluble content is 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less.
[0024]
Mesopentad fraction is¹³It is evaluated by a known method based on the C-NMR spectrum (Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12,703 1974). In addition, the quantification of 1,3-one asymmetric bond is attributed to a peak according to A. Zambelli's Macromolecules (21 (3) 617 1988),₂The mol% is calculated from the sum of carbon atoms of-and -CH-.
[0025]
(Ii) Block (b)
Block (b) consists of propylene, ethylene and C₄~ C₂₀It is a polymer block which consists of a random copolymer with the at least 1 sort (s) of copolymerization monomer chosen from the group which consists of these alpha olefins. C in random copolymers₄~ C₂₀Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-butene-1, 4-methylpentene-1, and the like. The copolymerization monomer is at least one selected from the group consisting of ethylene and the α-olefin. Two or more kinds of copolymerization monomers may be contained as a structural unit in the random copolymer. A preferred copolymerization monomer is ethylene.
[0026]
In the block (b), the content of the copolymerization monomer is 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%. That is, the copolymerization monomer is contained as a structural unit in an amount of 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, based on all the structural units of the block (b). When there are two or more kinds of copolymerization monomers, the total content of copolymerization monomers is set to 10 to 80 mol% in total.
[0027]
  Moreover, about the said copolymerization monomer, when the total average chain length is n and the average chain length of a block (b) is nb, n_bWhenn andIs the following formula (I)soThe relationship expressed must be satisfied.
[0028]
[Equation 3]
    n _b ≦ n + 1.2 (I)
[0029]
Where n_bIs a block average chain length of the copolymerization monomer, that is, an average of the chain (block) in the case of forming a chain in which two or more copolymerization monomers are linked in the block (b) (a block of the copolymerization monomer). Chain length. n is the total average chain length of the copolymerization monomers, that is, the average chain length for all the chains in the block (b) including the chain consisting of only one copolymerization monomer (chain length = 1).
[0030]
The MFR of the block (b) is arbitrary as long as the MFR of the entire propylene block copolymer can maintain a value within a predetermined range, but is preferably 0.01 to 3 g / 10 min.
[0031]
When the above formula relating to the average chain length of the block (b) is not satisfied, the fluidity and impact resistance become insufficient, which is not preferable.
The copolymer composition of the random copolymer and the various average chain lengths are as follows:¹³Determined using C-NMR. The determination method will be described below by taking as an example a case where block (a) is a polypropylene homopolymer and block (b) is a random copolymer of ethylene and propylene, which is a typical propylene block copolymer.
[0032]
¹³For the measurement of the C-NMR spectrum, several methods can be used as long as quantitative reliability can be ensured. For example, a sample to be measured is dissolved in orthodichlorobenzene at 120 ° C. to form an orthodichlorobenzene solution, and the relaxation time (T₁) 10 times the waiting time, and can be measured by the gated decoupling method. The various average chain lengths of block (b) can be found in literature (GJRay, PEJohnson and JRKnox, Macromolecules 10, 773 (1977), or T. Usami, Y. Gotoh, H. Umemoto and S. Takayama, J. Appl. Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145 (1993)), the integral intensity of each NMR signal is expressed by I as follows. Can be determined. In the following formula (Equation 6), n is the total ethylene average chain length, and n_bIs the block ethylene average chain length.
[0033]
[Expression 4]
[Total ethylene strength] = [Iββ + Iβδ₊+ Iγγ + Iγδ₊+ Iδ₊δ₊+ (Iαγ + Iαδ₊) / 2] / 2
N = 2 [total ethylene strength] / (Iαγ + Iαδ₊)
[Block ethylene] = [Iβδ₊+ Iγγ + Iγδ₊+ Iδ₊δ₊+ Iαδ₊/ 2] / 2
[0034]
(Iii) Block copolymer
The propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the block (a) and the block (b), and a preferred ratio of the block (a) and the block (b) in the block copolymer. Is (a) :( b) = 50-95: 50-5 (weight ratio), more preferably (a) :( b) = 70-95: 30-5 (weight ratio).
[0035]
The propylene block copolymer has an overall MFR of 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 4 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is less than the above range, the fluidity is low and the moldability is inferior, and the dispersibility of the block (b) is also deteriorated. On the other hand, when the MFR exceeds the above range, the impact resistance becomes insufficient.
[0036]
In addition, the MFR value in this invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load). Further, when a propylene block copolymer is obtained by two-stage polymerization, the MFR of the block produced in the latter stage (the latter stage MFR) is the block produced in the former stage with the MFR of the propylene block copolymer (the block copolymer MFR). From the MFR (previous stage MFR) and the polymerization ratio (weight ratio) of each stage, the following formula can be used.
[0037]
[Equation 5]
log (block copolymer MFR)-(previous polymerization ratio) x log (previous MFR)
= (Post-stage polymerization ratio) x log (Post-stage MFR)
[0038]
(Iv) Propylene block copolymer production method
The method for producing the above-described propylene block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as a predetermined block copolymer having the physical properties defined in the present invention is obtained, and any method can be adopted. Below, it shows about the typical manufacturing method of the propylene block copolymer of this invention.
[0039]
In the propylene block copolymer of the present invention, in the presence of a specific catalyst system, at least two polymerization steps (hereinafter, the first polymerization step is referred to as pre-polymerization, and the second polymerization step is referred to as post-polymerization). In some cases).
[0040]
[catalyst]
The catalyst used in the present invention is an α-olefin polymerization catalyst characterized by containing the following essential components (A) and (B) and an optional component (C).
(A) A transition metal compound represented by the following general formula [1].
(B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more compounds selected from the group consisting of:
(C) Organoaluminum compound.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
Here, in Formula [1], A and A ′ represent a conjugated five-membered ring ligand, Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M represents A metal atom selected from groups 4 to 6 of the periodic table is shown, and X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. A and A ′ may be the same or different from each other in the same compound.
[0043]
Component (A):
Specific examples of the conjugated five-membered ring ligand (A and A ′) in the transition metal compound represented by the general formula [1] include a conjugated carbon five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. be able to. Cyclopentadienyl group has 4 hydrogen atoms (has hydrogen atoms at the bonding sites of all carbon atoms except for carbon atoms in the bridge: C₅H₄-), And derivatives thereof, that is, those in which some of the hydrogen atoms are substituted with substituents.
[0044]
Examples of this substituent include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to the other end (ω-end) to form cyclopentadienyl. A ring may be formed together with a part of the group.
[0045]
As an example of the latter, two substituents are bonded at each ω-end to form a condensed six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group. That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, or a fluorenyl group. In addition, two substituents are bonded at each ω-terminal and share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a condensed seven-membered ring, ie, azulenyl Group and tetrahydroazurenyl group.
[0046]
That is, specific examples of the conjugated five-membered ring ligand represented by A and A ′ include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, and azulenyl group.
[0047]
As a substituent on a conjugated five-membered ring ligand such as a cyclopentadienyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine in addition to the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Group, C₁~ C₁₂An alkoxy group such as -Si (R₁) (R₂) (R₃) A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, represented by -P (R₁) (R₂) A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, represented by —N (R₁) (R₂) A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or -B (R₁) (R₂Or a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms containing halogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, boron, or silicon. Can be mentioned.
[0048]
When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. The above R₁~ R₃ May be the same or different, hydrogen atom or C₁~ C₂₀An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and the like. These may be linked to form a cyclic substituent.
[0049]
Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ligands at an arbitrary position. As a specific example of Q,
(A) C1-C20 alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group,
(B) Silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisiylene group, and (c) hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum. More specifically, (CH₃)₂Ge, (C₆H₅)₂Ge, (CH₃) P, (C₆H₅) P, (C₄H₉) N, (C₆H₅) N, (CH₃) B, (C₄H₉) B, (C₆H₅) B, (C₆H₅) Al, (CH₃O) a group represented by Al,
Etc. Of these, preferred are alkylene groups, silylene groups, and germylene groups.
[0050]
M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table, preferably a Group 4 metal atom of the Periodic Table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like. Zirconium and hafnium are particularly preferable.
[0051]
X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 to 20 carbon atoms. , Preferably a nitrogen-containing hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms such as a diphenylphosphine group, preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a trimethylsilyl group, a bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are preferable.
[0052]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, among the compounds represented by the general formula [1] as the component (A), preferred are those having the following substituents.
A, A ′ = cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methylbenzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4 -Phenylazurenyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl.
Q = ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene.
M = Group 4 transition metal.
X, Y = chlorine, methyl, phenyl, benzyl, diethylamino.
[0053]
Particularly preferred are A, A ′ = 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2- Those having ethyl-4-phenylazurenyl, 2-isopropyl-4-naphthylazurenyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl.
[0054]
Specific examples of the transition metal compound include the following. Examples of Q = alkylene group include
(1) methylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylene bis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium hydride monochloride,
(4) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) methylzirconium monochloride,
(5) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium monomethoxide monochloride,
(6) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium diethoxide,
(7) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dimethyl,
(8) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(9) ethylenebis (2-methyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(10) ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
[0055]
(11) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(15) ethylene-1,2-bis (4-indenyl) zirconium dichloride,
(16) ethylene-1,2-bis [4- (2,7-dimethylindenyl)] zirconium dichloride,
(17) ethylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(18) Ethylene bis [1,1 ′-(4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(19) Ethylenebis [1,1 ′-(2-ethyl, 4-phenyl, 4-hydroazulenyl)] zirconium dichloride
(20) Ethylenebis [1,1 ′-(2-methyl, 4- (4-chlorophenyl), 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0056]
(21) Ethylene bis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(22) Ethylene (1-indenyl) [1- (4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(23) isopropylidenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(24) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(25) isopropylidene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0057]
As Q = silylene group, for example,
(1) Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2) Dimethylsilylene bis (2-methyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(3) dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(4) Dimethylsilylenebis (2-methyl, 4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4, phenyl, 4,5,6,7-8 pentahydroazulenyl) zirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) Dimethylsilylenebis (2-ethyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silylene) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] zirconium dichloride,
[0058]
(11) Dimethylsilylenebis [4- (2-tert-butylindenyl)] zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(14) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(15) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4, phenyl, 4,5,6,7-8 pentahydroazurenyl) zirconium dichloride,
(16) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17) Diphenylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(18) Tetramethyldisilenebis (2-methyl 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1,1 '-(2-isopropyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(20) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-ethyl, 4-naphthyl, 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0059]
(21) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl), 4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride
(22) Dimethylsilylenebis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(23) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0060]
Q = As the hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example,
(1) Dimethylgermanium bis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) methylaluminum bis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) phenylaluminum bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(4) phenylphosphinobis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(5) ethylboranobis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Phenylaminobis (2-methyl 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride and the like.
[0061]
Moreover, what replaced the chlorine of the above-mentioned compound by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl, etc. can be used. Furthermore, in the present invention, a compound in which the central metal of the zirconium compound exemplified above as the component (A) is replaced with titanium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, or the like can also be used.
[0062]
Among these, preferred are a zirconium compound, a hafnium compound, and a titanium compound. More preferred are zirconium compounds and hafnium compounds. These components (A) may be used in combination of two or more. Further, component (A) may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
[0063]
Ingredient (B):
As the component (B) of the catalyst used in the present invention, an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) and converting the component (A) into a cation, Lewis acid, and silicate are excluded. One or more substances selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds and inorganic silicates are used. In addition, a certain thing of a Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation. Accordingly, the compounds belonging to both the Lewis acid and the ionic compound are understood to belong to either one.
[0064]
Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formula [2], [3] or [4].
[0065]
[Chemical formula 2]

[0066]
In the above general formulas, R₁Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R₁May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0067]
The compounds represented by the general formulas [2] and [3] are compounds also called alumoxanes, and are obtained by reaction of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like obtained from water. Of these, methylalumoxane and methylisobutylalumoxane are preferred.
[0068]
The above alumoxanes can be used in combination. And said alumoxane can be prepared on well-known various conditions.
The compound represented by the general formula [4] is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and the alkylboronic acid represented by the following general formula [5]. It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In the general formula [5], R₃Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0069]
[Chemical 3]
R₃-B- (OH)₂      ... [5]
[0070]
Specific examples of the compound represented by the general formula [4] include the following reaction products.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
[0071]
Moreover, as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation, the compound represented by General formula [6] is mentioned.
[0072]
[Formula 4]
[K] e⁺[Z] e⁻      ... [6]
[0073]
In the general formula [6], K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
[0074]
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0075]
In the above general formula [6], Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species into which the component (A) has been converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds.
[0076]
(A) Tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc.
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc.
[0077]
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0078]
Examples of Lewis acids that can convert a component (A) into a cation include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like, and specific examples thereof include the following compounds. .
[0079]
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide
(C) Solid acids such as alumina and silica-alumina
The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein can be exchanged.
[0080]
The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0081]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth and the like. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0082]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Among these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, montmorillonite, soconite and beidellite. , Smectites such as nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite and chlorophyll, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite and synthetic teniolite, particularly preferred Is montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite , Synthetic taeniolite. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0083]
The above-mentioned ion-exchange layered compound and inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment. In salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0084]
In the compound not subjected to the above pretreatment, it is preferable that the exchangeable metal cation contained is ion-exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid.
[0085]
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. More preferably a compound comprising at least one cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O (NO₃)₂, O (ClO₄)₂, O (SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH and OOCCH₂CH₃A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0086]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0087]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions for eluting parts. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0088]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used in combination. The component (B) thus obtained preferably has a pore volume with a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Clay and clay mineral usually contain adsorbed water and interlayer water. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0089]
In the present invention, the clay and clay mineral are preferably used after removing the adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is in a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (B) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (B) whose weight reduction is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight reduction occurs when contacting the essential component (A) and the optional component (C) described later. It is preferable to handle it as shown.
[0090]
Ingredient (C):
Next, the organoaluminum compound which is an optional component (C) of the catalyst used in the present invention will be described. In the present invention, an organoaluminum compound represented by the general formula [7] is preferably used.
[0091]
[Chemical formula 5]
AlR_aP_3-a        ... [7]
[0092]
In the general formula [7], R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, an alkoxy group, or a siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [7] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Or the alkoxy-containing alkylaluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. Moreover, aluminoxanes such as methylaluminoxane can be used as the component (C). (Note that when component (B) is alumoxane, alumoxane is excluded as an example of component (C).)
[0093]
Catalyst preparation:
The catalyst for olefin polymerization is prepared by contacting the essential components (A), (B) and the optional component (C). Although a contact method is not specifically limited, The following methods can be illustrated. In addition, you may perform this contact at the time of the prepolymerization by an olefin or the polymerization of an olefin not only at the time of catalyst preparation.
[0094]
(1) A component (A) and a component (B) are made to contact.
(2) Component (A) and component (B) are brought into contact, and then component (C) is added.
(3) Component (B) is added after contacting component (A) and component (C).
(4) Component (A) is added after contacting component (B) and component (C).
(5) The components (A), (B), and (C) are contacted simultaneously.
[0095]
At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact.
[0096]
Moreover, you may perform contact of said each component in inert hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene, in inert gas, such as nitrogen. The contact is preferably performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, particularly at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
[0097]
The amount of components (A) and (B) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of the component (A) used is usually 10 as a transition metal atom.^-7-10²mmol / L, preferably 10^-4The range is ˜1 mmol / L. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10-10.⁵, Preferably 100-2 × 10⁴More preferably, it is 100-10⁴It is considered as a range. When an ionic compound or a Lewis acid is used as component (B), the molar ratio of these to transition metal is usually 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50. The
[0098]
Moreover, when an ion-exchange layered compound excluding silicate and an inorganic silicate are used as the component (B), the component (A) is usually 10 per 1 g of the component (B).^-4-10 mmol, preferably 10^-3~ 5 mmol, and component (C) is usually 0.01-10⁴mmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to aluminum in component (C) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10⁵It is. The catalyst prepared in this way may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining a component (C) newly as needed. That is, when a catalyst is prepared using component (A) and / or (B) and component (C), component (C) may be added to the reaction system separately from this catalyst preparation. Good. At this time, the amount of the component (C) used is 1 to 10 in terms of the atomic ratio of aluminum in the component (C) to the transition metal in the component (A).⁴Chosen to be
[0099]
Further, a fine particle carrier may coexist as an optional component. The fine particle carrier is made of an inorganic or organic compound, and is usually a fine particle carrier having a particle size of 5 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm.
[0100]
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, Oxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-Complex oxides such as MgO.
[0101]
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like. These specific surface areas are usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-700m²/ G and the pore volume is usually 0.1 cm²/ G or more, preferably 0.3 cm²/ G, more preferably 0.8 cm²/ G or more.
[0102]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is also an optional component other than the particulate carrier, for example, H₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol and butanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Compounds can be included.
[0103]
In the catalyst for olefin polymerization, an ion exchange property except for an aluminum oxy compound of component (B), an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation, Lewis acid, and silicate One or more substances selected from the group consisting of layered compounds and inorganic silicates can be used alone or in appropriate combination of these three components. In addition, one or more of component (C) lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components. The olefin polymerization catalyst is preferably used in combination with a functional compound or a Lewis acid.
[0104]
In addition, when the components (A), (B) and the component (C) are contacted in advance, so-called prepolymerization in which a part of the α-olefin is polymerized in the presence of a monomer to be polymerized can also be performed. That is, prior to polymerization, prepolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene. It is also possible to use the prepolymerized product washed as necessary as a catalyst. This prepolymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is preferably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is formed per 1 g of the solid catalyst. .
[0105]
[Polymerization of propylene block copolymer]
The polymerization of the propylene block copolymer is usually carried out in two stages, preferably the block (a) is produced in the first stage and then the block (b) is produced in the second stage. That is, in the first stage, in the presence of component (A) and component (B), or component (A), component (B) and component (C), propylene homopolymerization or propylene and ethylene and a carbon number of 4 to A crystalline homopolymer of propylene or a propylene / α-olefin copolymer having a propylene content of 90 mol% or more is produced by copolymerization with a copolymerization monomer selected from the group consisting of 20 α-olefins.
[0106]
Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the first stage is 50 to 95% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0107]
Next, in the second stage, copolymerization of propylene and a copolymerization monomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is performed in the presence of the polymer produced in the first stage. Polymerization is carried out so that the polymerization ratio (molar ratio) between propylene and the copolymerization monomer is usually 5/95 to 90/10. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the second stage is 5 to 50% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of 1 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0108]
These polymerization reactions are performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, toluene, or a solvent such as a liquefied α-olefin. Preferably, it is carried out in a liquefied α-olefin or in the absence of a solvent.
[0109]
After these first and second stage polymerizations, the third and subsequent stages are followed by copolymerization of propylene with other α-olefins, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other α-olefins. Also good.
[0110]
As described above, the “block copolymer” in the present invention is not necessarily in an ideal form, that is, a block (block (a)) produced by the former polymerization and a block (block (b)) produced by the latter polymerization. Is not meant to be present only on one molecular chain, but is a conventional physical mixture of polymers formed in each step and between these and the above ideal block copolymer. It includes various forms of polymers such as chemical bonds and physical mixtures.
[0111]
(2) Compounding ingredients
The propylene-based polymer composition of the present invention has at least one selected from the group consisting of a metal salt of an aromatic phosphoric acid and a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid in the above-described propylene block copolymer. Nucleating agent is blended. Any one of these metal salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0112]
Specific examples of the nucleating agent used in the present invention include sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum, and rosin. Examples thereof include metal salts, sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium benzoate, lithium benzoate and the like. Here, the metal salt of rosin is a reaction mixture produced by a reaction between rosins and a metal compound.
[0113]
Of these, the metal salts of rosin will be explained. As rosins used, gum rosin, tall oil rosin, pine root stock and pine wood, which are obtained by steam-distilling raw pine crab to remove turpentine oil, are sometimes extracted with a solvent. Natural rosin such as wood rosin obtained by extraction and acidification with alkaline solution, or disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin, etc. Various modified rosins, or purified rosins obtained by purifying them.
[0114]
The rosins contain a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Yes.
[0115]
Specifically, generally 30 to 40% by weight of abietic acid, 10 to 20% by weight of neoabietic acid, 14% by weight of dihydroabietic acid, 14% by weight of tetrahydroabietic acid, 8% by weight of d-pimalic acid, iso-d-pimal It is composed of 80 to 97% by weight of a resin acid component comprising 8% by weight of acid, 5% by weight of dehydroabietic acid and 0.1% by weight of levopimaric acid, a disproportionate and other small amounts.
[0116]
Since the above rosins have unsaturated bonds and insufficient thermal stability, saturated rosins (hydrogenated rosins) reduced by hydrogen can be used for the purpose of preventing this.
[0117]
The metal that forms the metal salt with the rosin is a monovalent to trivalent metal ion, and specific examples include metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum. Among them, preferable metals include monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, and trivalent metals such as aluminum. Ions can be mentioned. Among these, it is preferable to use lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum.
[0118]
The metal salt formed from the rosin and metal is a compound having a 1-3 valent metal element such as sodium, potassium, magnesium, etc., and salt-forming with the rosin, specifically 1 to 3 metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, and the like.
[0119]
Among these rosin metal salts, it is preferable to use at least one rosin metal salt selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt, hydrogenated rosin metal salt, disproportionated rosin metal salt, dehydration It is preferable to use at least one rosin metal salt selected from metal rosin metal salts.
[0120]
The above rosins and 1 to 3 metal are usually mixed in a solvent at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and contain a metal salt of rosins. A reaction mixture is obtained. The reaction rate between the rosin and the 1-3 valent metal is preferably 50% or less because the effect is high in proportion to the blending amount.
[0121]
As the metal salt of the rosin, for example, a magnesium salt of rosin is commercially available as “Pine Crystal KM 1500” manufactured by Arakawa Chemical Industries.
[0122]
(Iii) Other additional components (optional components)
In addition to the nucleating agent that is the essential component described above, other additional components can be added to the propylene-based polymer composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As this optional component, sulfur-based antioxidants, neutralizers, lubricants, metal deactivators, colorants, dispersants, peroxides, fillers, fluorescent whitening agents used for ordinary polyolefins, Examples of the organic or inorganic antibacterial agent and resins other than those used in the present invention include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and the like.
[0123]
Examples of sulfur-based antioxidants include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like.
[0124]
As a neutralizing agent, calcium stearate, zinc stearate, calcium behenate, zinc behenate, 12-hydroxy calcium stearate, zinc 12-hydroxy stearate, calcium lactate, hydrotalcite, lithium aluminum complex oxide salt compound (product) Name Mizukarak, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
[0125]
Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and ethylene bis stearoid, silicone oil, higher fatty acid ester, and the like.
[0126]
(3) Propylene polymer composition
The propylene-based polymer composition of the present invention is the above (i) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (b) a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of the propylene block copolymer. A composition comprising 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.8 part by weight, of at least one compound selected from the group consisting of:
[0127]
The method for preparing the propylene-based polymer composition of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by blending the above compound into a propylene block copolymer by a conventionally known method, mixing and melt-kneading.
[0128]
Mixing and melt-kneading can usually be carried out with a Henschel mixer, super mixer, V-blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, uniaxial or biaxial kneading extruder, among these. It is preferable to perform mixing or melt-kneading with a uniaxial or biaxial kneading extruder.
[0129]
The propylene polymer composition of the present invention can be used as various molding materials, for example, materials for injection molding, extrusion molding, blow molding and the like. Particularly preferably, it can be used as a material for injection molding.
[0130]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0131]
In addition, the various physical-property measurement in an Example was implemented in the following way.
(1) MFR (unit: g / 10 min) was measured according to JIS-K7120 (230 ° C., 2.16 kg load).
(2) The total average chain length and the block average chain length are in accordance with the gated decoupling method described above.¹³Determined by C-NMR spectrum.
(3) Stereoregularity (mesopentad fraction: mmmm, unit%)¹³Evaluation was performed by a known method based on the C-NMR spectrum (Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12,703 1974).
(4) The content of the rubber-like component was obtained by immersing a 2 g sample in 300 g of boiling xylene for 20 minutes to dissolve, cooling to room temperature, and filtering and drying the precipitated solid phase with a glass filter. It is a value obtained by calculating backward from the obtained solid-phase weight.
[0132]
(5) The propylene / ethylene ratio is a value measured by infrared spectrum analysis.
(6) The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by GPC.
(7) Quantification of 1,3 one-odd bonds is attributed to peaks according to A. Zambelli's Macromolecules (21 (3) 617 1988), and -CH₂The mol% was calculated from the sum of carbon atoms of-and -CH-.
(8) The flexural modulus was measured according to JIS-K7203.
[0133]
(9) The warpage was evaluated by the following method.
The molded product for warpage evaluation after molding (box-shaped molded product) was placed in a thermostatic chamber (23 ° C., humidity 50%) for 48 hours. Next, the box-shaped molded product is placed on a flat base so that the box opening surface faces downward, and one short side of the box opening is pressed against the base, and the short side of the box opening on the non-pressing side is short. The maximum value of the distance between the side and the base was measured and used as the warpage dimension (unit: mm) of the molded product.
[0134]
[Example 1]
(I) Production of polymer (type: M-3)
(1) Preparation of catalyst components
(i) Synthesis of Component (A) (Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride):
The following reactions were all carried out under an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
[0135]
(A) Synthesis of racemic / meso mixtures
3.22 g of 2-methylazulene was dissolved in 30 ml of hexane, and 21 ml (1.0 equivalent) of phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution were added 45 μmol of 1-methylimidazole and 1.37 ml of dimethyldichlorosilane, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4). -Dihydroazulenyl)} dimethylsilane 5.84g of crude product was obtained.
[0136]
The crude product of bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} ditylsilane thus obtained was dissolved in 30 ml of diethyl ether, and n-butyl was added at −78 ° C. Lithium hexane solution (14.2 ml, 1.6 mol / L) was added dropwise, and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 12 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 80 ml of toluene / diethyl ether (40: 1) was added, and 3.3 g of hafnium tetrachloride was added at −60 ° C., and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 4 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was washed with toluene and extracted with dichloromethane, and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4monohydroazurenyl)} hafnium. 1.74 g of a racemic meso mixture of dichloride was obtained.
[0137]
(B) Purification of racemate
1.74 g of a racemic / meso mixture obtained by repeating the above reaction was dissolved in 30 ml of dichloromethane and introduced into a Pyrex glass container having a 100 W high-pressure mercury lamp. This solution was irradiated with light for 40 minutes under stirring to increase the racemic ratio, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure. To the obtained yellow solid, 10 ml of toluene was added and stirred, followed by filtration. The solid content separated by filtration was washed with 8 ml of toluene and 4 ml of hexane to obtain 917 mg of racemic dimethylsilylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride.
[0138]
(ii) Production of component (B):
135 ml of demineralized water and 16 g of magnesium sulfate were collected in a 500 ml round bottom flask and dissolved under stirring. To this solution, 22.2 g of montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised and treated at 80 ° C. for 1 hour. Next, after adding 300 ml of demineralized water, the solid component was recovered by filtration.
[0139]
To this was added 46 ml of demineralized water, 23.4 g of sulfuric acid and 29.2 g of magnesium sulfate, and the mixture was heated up and treated under reflux for 2 hours. After the treatment, 200 ml of demineralized water was added and filtered. Further, 400 ml of demineralized water was added and filtered, and this operation was repeated twice. Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain a chemically treated montmorillonite.
[0140]
1.05 g of the above-mentioned chemically treated montmorillonite was collected in a 100 ml round bottom flask and dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. To this was added 3.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) under purified nitrogen, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour, then washed twice with 30 ml of toluene, and then component (B) as a toluene slurry. Got.
[0141]
(iii) Preparation of catalyst
To the total amount of the toluene slurry, a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml): 0.6 ml and the dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4) synthesized in (i) -Hydroazurenyl)} toluene solution of hafnium dichloridamide (1.5 μmol / ml): 19.1 ml was added and contacted at room temperature for 10 minutes.
[0142]
(2) Propylene prepolymerization
Into a 2 L induction stirring autoclave, 40 ml of toluene and the total amount of the contact product obtained in the above (iii) were introduced as a prepolymerization catalyst under purified nitrogen. Propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 3 minutes at a total polymerization pressure of 0.6 MPa. Next, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen, the prepolymerized catalyst was taken out. This contained 2.98 g of polymer per 1 g of component (B).
[0143]
(3) Propylene block copolymer
0.6 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml) was added to a 2 L induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, and hydrogen gas was charged at 13.1 KPa. Thereafter, 700 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, 37.5 mg of the prepolymerized catalyst obtained in the preceding item (2) was injected as a solid catalyst component, and polymerization was performed at 75 ° C. for 30 minutes after the temperature was raised. Propylene and hydrogen were then purged to complete the first stage polymerization reaction.
[0144]
The polymer yield in the first stage was weighed to obtain 293 g of polypropylene. After extracting 53 g of the polymer under a flow of purified nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature elevation, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure was 1.96 MPa, the second stage The polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 150 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 1.96 MPa. Here, the ratio of propylene [propylene / (propylene + ethylene)] averaged 30 mol%.
[0145]
Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 258 g of a white powdery propylene block copolymer. The MFR of the obtained block copolymer was 30.
[0146]
The content (rubber amount) of the polymer in the second stage in the obtained block copolymer was 7% by weight. Further, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 42, the degree of stereoregularity (mmmm) was 99.3%, the 1,3-asymmetric bond was 0.5%, the Mw was 150,000, Mw / Mn (Q Value) was 3.1.
The block copolymer obtained here had an ethylene total average chain length of 2.82 and a block ethylene average chain length of 3.67 in the second stage.
[0147]
(II) Production of propylene polymer composition
As a nucleating agent, 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate (100 parts by weight of the propylene block copolymer obtained in the above (I)-(4) is used. Asahi Denka Co., Ltd., trade name NA11) 0.1 parts by weight, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.05 parts by weight, Tris After adding 0.05 part by weight of (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and 0.05 part by weight of calcium stearate and mixing with a super mixer, the mixture was added to a single screw extruder (screw diameter 30 mm). The mixture was melt-kneaded at 240 ° C. to obtain a pellet-shaped composition.
[0148]
(III) Molding of molded products
The obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 240 ° C., and a molded article for bending test (90 mm × 10 mm × 4 mm) was formed by injection molding. The bending elastic modulus was measured and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0149]
In addition, the obtained composition was injection-molded under the following molding conditions using a 31 cm × 20 cm × 2 cm (thickness 0.2 cm) box-shaped mold, and a molded product for warpage evaluation (box-shaped molded product) ). The warp characteristics of the obtained box-shaped molded product were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0150]
[Molding condition]
Molding machine: Toshiba injection molding machine IS170
Molding temperature: 220 ° C
Injection time: 5 seconds
Injection pressure: primary; 1500 kg / cm²Secondary: 400 kg / cm²
Cooling time: 15 seconds
Mold temperature: 30 ℃
Screw rotation speed: 72rpm
[0151]
[Example 2]
A composition obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum (manufactured by Shell, trade name: PTBBA) was used as a nucleating agent. Injection molding was performed in the same manner as in Example 1, and the flexural modulus and warpage were evaluated using the obtained test pieces. The results are shown in Table 1.
[0152]
[Example 3]
A composition obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 parts by weight of a rosin magnesium salt (trade name Pine Crystal KM 1500, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used as the nucleating agent. Injection molding was performed in the same manner, and the flexural modulus and warpage were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0153]
[Comparative Example 1]
In Example 1, Example 1, except that 0.2 parts by weight of 1,3,2,4-di-paramethyl-benzylidene sorbitol (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: Gelol MD) was used as a nucleating agent The composition obtained in the same manner was injection molded in the same manner as in Example 1, and the flexural modulus and warpage were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0154]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that no nucleating agent was blended, a composition was obtained in the same manner as in Example 1 and then injection molded, and the bending elastic modulus and warpage were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0155]
[Comparative Example 3]
(1) Production of polymer (type: Z-2)
[Catalyst synthesis]
A solid catalyst component- (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707.
[0156]
[polymerization]
After fully replacing the inside of the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 10.5 g of triethylaluminum, and the solid catalyst component synthesized by the above method- (1) 3.2 g was introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
The polymerization was performed in two stages. The pre-polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.2% by volume. After 231 minutes, the introduction of propylene was stopped and the pressure inside the autoclave was 2.0 kg / cm while maintaining at 75 ° C.²-The polymerization was continued until G was reached. Thereafter, propylene in the gas phase is 0.4 kg / cm.²-The remaining gas was purged until G was reached.
[0157]
Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 65 ° C., the latter polymerization was carried out by introducing propylene at a rate of 3.78 kg / hour and ethylene at a rate of 2.52 kg / hour for 42 minutes.
[0158]
Butanol was added to the slurry thus obtained to decompose the catalyst, followed by filtration and drying, and a powdery propylene-ethylene block copolymer (Z -2) was obtained 33.8kg.
[0159]
(2) Molding and evaluation of test molded products
In Example 1, except that the block copolymer was replaced with Z-2 described above, a composition was obtained in the same manner as in Example 1 to mold an injection-molded piece, and the bending elastic modulus and warpage were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0160]
[Comparative Example 4]
In Example 2, except that the block copolymer was replaced with Z-2 used in Comparative Example 3, a composition was obtained in the same manner as in Example 2, and then an injection-molded piece was molded to obtain the flexural modulus and warpage. Evaluated. The results are shown in Table 1.
[0161]
[Table 1]

[0162]
In Table 1, compounding components A-1 to B-1 represent the following compounds.
A-1: Sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate
A-2: Hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum
A-3: Magnesium salt of rosin
B-1: 1,3,2,4-di-paramethyl-benzylidene sorbitol
[0163]
【The invention's effect】
The propylene polymer composition of the present invention in which a specific additive is blended with a propylene block copolymer having a specific structure is excellent in the balance between rigidity and warpage characteristics, and is suitable for injection molding, extrusion molding, and the like. Industrially useful as a material.

Claims (5)

Consist essentially block shown below (a) and block (b), and melt flow rate I Oh at 0.1 to 200 g / 10 min, the following essential components (A) and (B) an optional component (C) to the propylene block copolymer 100 parts by weight of that obtained with the α- olefin polymerization catalyst containing a metal salt of (i) an aromatic phosphoric acid (b) an aromatic or alicyclic carboxylic A propylene-based polymer composition comprising 0.001 to 1 part by weight of at least one metal salt selected from the group consisting of acid metal salts.
α-Olefin Polymerization Catalyst:
(A) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) )} Transition metal compound selected from the group consisting of hafnium dichloride
(B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, a Lewis acid, an ion-exchangeable layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more compounds selected from the group consisting of
(C) an organoaluminum compound <br/> block (a): propylene homopolymer or propylene and a random copolymer of a copolymerizable monomer selected from the group consisting of α- olefins ethylene and C ₄ -C ₂₀ A polymer block in which the content of the comonomer is 10 mol% or less and the fraction of isotactic pentad chain is 95% or more.
Block (b): a random copolymer of propylene, ethylene, and at least one copolymer monomer selected from the group consisting of C _{4 to} C ₂₀ α-olefins, wherein the copolymer monomer content is 10 to 10%. A polymer block which is 80 mol% and in which the block average chain length and the total average chain length for the copolymerizable monomer are represented by the following formula (I).
[Equation 1]
n _b ≦ n + 1.2 (I)
(Where, n _b represents a block average chain length of the copolymer monomers, n represents represents the total average chain length of the copolymer monomers.)   The block (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) of 6 or less, and 1,3-asymmetric bond. The propylene-based polymer composition according to claim 1, wherein the proportion is 0.02 to 3%.   The propylene-based polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene block copolymer has a melt flow rate of 4 to 200 g / 10 min. At least one metal salt selected from the group consisting of (a) a metal salt of an aromatic phosphoric acid and (b) a metal salt of an aromatic or alicyclic carboxylic acid is (i) a metal of an aromatic phosphate The propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3 , which is a salt. An injection-molded article obtained by using the propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 4 .