JP4372532B2 - Epoxy resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の脂肪族ジグリシジル化合物を含有してなり、硬化性に優れ、かつ、塗膜物性及び耐薬品性にも優れたエポキシ樹脂組成物、並びに成形性及び離型性にも優れたエポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition. Specifically, the epoxy resin composition contains a specific aliphatic diglycidyl compound, has excellent curability, and has excellent coating film properties and chemical resistance, and molding. The present invention relates to an epoxy resin composition having excellent properties and releasability.

エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤、成型品等として広く用いられている。   Epoxy resins are widely used as paints, adhesives, molded products and the like because they are excellent in adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like.

エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のような芳香族基含有エポキシ樹脂は、硬化性、基材との密着性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、かつ安価であることから、あらゆる分野において汎用されている。   Among epoxy resins, aromatic group-containing epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are excellent in curability, adhesion to substrates, heat resistance, chemical resistance, etc., and inexpensive. For this reason, it is widely used in all fields.

ところが、これらの芳香族基含有エポキシ樹脂は、常温では粘度が高いため、作業性が劣るという欠点を有している。この問題を解消するために、希釈剤を使用して作業性の向上が図られている。   However, these aromatic group-containing epoxy resins have a disadvantage that workability is inferior because of their high viscosity at room temperature. In order to solve this problem, workability is improved by using a diluent.

希釈剤としては、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、溶剤や可塑剤等が通常使用されている。溶剤としてはトルエンやメチルエチルケトン等が優れた希釈剤として汎用されているが、これらの揮発性の有機溶剤は、その毒性や大気汚染への影響から、その使用が敬遠されるようになってきている。また、可塑剤は、揮発性の有機溶剤と異なり外界への影響は少ないが、むしろ硬化物中に残存してその物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
Diluents include non-reactive diluents and reactive diluents.
As the non-reactive diluent, a solvent, a plasticizer and the like are usually used. As solvents, toluene, methyl ethyl ketone, etc. are widely used as excellent diluents, but these volatile organic solvents are increasingly being avoided due to their toxicity and impact on air pollution. . Further, unlike a volatile organic solvent, the plasticizer has little influence on the outside world, but it may remain in the cured product and adversely affect its physical properties.

これに対して、反応性希釈剤は、分子内に主にエポキシ基等の反応性基を持つため、環境への放出が抑制され、さらに硬化物中でもフリーな状態で残存しないため物性への影響も小さい。反応性希釈剤としては、ブチルモノグリシジルエーテル等のアルコールのモノグリシジルエーテルやポリプロピレンジグリシジルエーテル等の脂肪族グリコールのジグリシジルエーテルが使用されているが、特に希釈効率、さらに塗料用途では塗膜美装性から、脂肪族鎖を持つモノグリシジルエーテルが多く使用されている(例えば特許文献1〜4参照)。   On the other hand, reactive diluents have reactive groups such as epoxy groups in the molecule, so release to the environment is suppressed, and further, they do not remain in a cured product in a free state, affecting the physical properties. Is also small. As reactive diluents, monoglycidyl ethers of alcohols such as butyl monoglycidyl ether and diglycidyl ethers of aliphatic glycols such as polypropylene diglycidyl ether are used. From the viewpoint of wearability, many monoglycidyl ethers having an aliphatic chain are used (for example, see Patent Documents 1 to 4).

しかしながら、モノグリシジル系希釈剤を使用した場合、硬化物の架橋密度が低下してしまうため、硬化物の表面硬度等の諸物性、耐薬品性や耐水性等に悪影響を及ぼしてしまう。   However, when a monoglycidyl-based diluent is used, the crosslink density of the cured product is lowered, which adversely affects various physical properties such as the surface hardness of the cured product, chemical resistance and water resistance.

また、成型品を製造する際には、エポキシ樹脂と金型との離型性が問題となる。そのため、これまでにも種々の離型剤が使用されている。離型剤としては、例えば、パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の脂肪アルコール系、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド系、グリセリントリエステル等のエステル系、グリセリンモノエステル等の部分エステル系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石けん系、特殊エステル系あるいはこれらの混合物等が使用されている。   Moreover, when manufacturing a molded article, the mold release property of an epoxy resin and a metal mold | die becomes a problem. Therefore, various release agents have been used so far. Examples of the release agent include hydrocarbons such as paraffin and low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, fatty alcohols such as stearyl alcohol, fatty acid amides such as ethylenebisstearoamide, glycerin triester and the like. A partial ester type such as an ester type or a glycerin monoester, a metal soap type such as calcium stearate, magnesium stearate or lead stearate, a special ester type or a mixture thereof is used.

しかしながら、特にこれらの離型剤を内部離型剤として使用した場合には、有効量を使用すると、成型品の物性の低下や、離型剤のブリードアウトによる外観不良が生じるという問題を抱えていた。   However, particularly when these mold release agents are used as internal mold release agents, there is a problem that if an effective amount is used, the physical properties of the molded product are deteriorated and the appearance is deteriorated due to the bleeding out of the mold release agent. It was.

特開平5−32868号公報JP-A-5-32868 特開平6−172336号公報JP-A-6-172336 特開平7−97431号公報JP-A-7-97431 特開平8−119955号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-119955

本発明の目的は、側鎖に脂肪族鎖を持つ多官能グリシジルエーテルのような反応性希釈剤を提供することで、諸物性及び諸耐性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること、並びに成型加工時の金型との離型性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in various physical properties and various resistances by providing a reactive diluent such as a polyfunctional glycidyl ether having an aliphatic chain in the side chain, and molding. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in releasability from a mold during processing.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の脂肪族ジグリシジル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物、特に該脂肪族ジグリシジル化合物及び芳香族基含有エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂組成物が、上記のような要望を満足し得るものであることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that an epoxy resin composition containing a specific aliphatic diglycidyl compound, in particular, an epoxy resin composition using the aliphatic diglycidyl compound and an aromatic group-containing epoxy resin in combination. The present inventors have found that the above-described demand can be satisfied and have reached the present invention.

即ち、本発明は、下記一般式(I)で表わされる化合物及び硬化剤を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides an epoxy resin composition comprising a compound represented by the following general formula (I) and a curing agent .

Figure 0004372532
Figure 0004372532

本発明によれば、硬化速度が速く、硬化物物性に優れた塗料、接着剤等に適したエポキシ樹脂組成物、あるいは離型性に優れ成型品への利用に適したエポキシ樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, there is provided an epoxy resin composition suitable for use in paints, adhesives, etc., which has a high curing speed and excellent cured material properties, or an epoxy resin composition which is excellent in releasability and suitable for use in molded products. can do.

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.

上記一般式(I)中、R1で表される炭素原子数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル等の基が挙げられ、これらは直鎖のものでも分岐を有するものであってもよい。
また、上記一般式(I)中、nは0.2〜5であるが、0.5〜2が好ましく、X1及びX2は合わせて50モル%以上がグリシジル基であるが、60モル%以上がグリシジル基であることが好ましい。
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Examples include groups such as tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, etc. It may have.
Further, in the general formula (I), n is a 0.2 to 5, preferably from 0.5 to 2, but X 1 and X 2 are at least 50 mol% combined are glycidyl groups, 60 mole % Or more is preferably a glycidyl group.

上記一般式(I)で表される化合物の中でも、R1が平均炭素原子数8〜14のアルキル基である化合物は、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として効果を発揮することができ、該化合物は多官能化されているため、これを使用したエポキシ樹脂組成物は諸物性及び諸耐性に優れ、塗料、接着剤等の用途に好適である。また、R1が平均炭素原子数15〜30のアルキル基である化合物は、内部離型剤としての効果も発揮することができるため、これを使用したエポキシ樹脂組成物は成型品の用途に好適である。 Among the compounds represented by the above general formula (I), a compound in which R 1 is an alkyl group having an average carbon number of 8 to 14 can exert an effect as a reactive diluent of an epoxy resin. Is polyfunctionalized, the epoxy resin composition using this is excellent in various physical properties and various resistances, and is suitable for applications such as paints and adhesives. Moreover, since the compound whose R < 1 > is a C15-C30 alkyl group can also show the effect as an internal mold release agent, the epoxy resin composition using this is suitable for the use of a molded article. It is.

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される上記一般式(I)で表されるポリエポキシ化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリンのモノ(炭素原子数1〜30)アルキルエーテルにエピクロルヒドリンを付加することによって容易に製造することができる。   Although the manufacturing method of the polyepoxy compound represented with the said general formula (I) used for the epoxy resin composition of this invention is not specifically limited, For example, mono of glycerol (1-30 carbon atoms) ) It can be easily prepared by adding epichlorohydrin to an alkyl ether.

上記のグリセリンのモノ(炭素原子数1〜30)アルキルエーテルは、市販のものをそのまま使用することもできるし、例えば、炭素原子数1〜30のモノアルコールにグリシドールを付加してジオールを製造し、さらにこれにエピクロルヒドリンを付加することによって製造することもできる。また、炭素原子数1〜30のアルキルグリシジルエーテルを加水分解することによっても製造することができる。
上記のモノアルコールにグリシドールを付加する方法としては、例えば、モノアルコールを溶剤に溶解し、ルイス酸触媒存在下、グリシドールを滴下する方法が挙げられる。該ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、塩化第二スズ、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸金属塩等が挙げられる。
本反応におけるグリシドールの使用量は、エポキシ化合物の1エポキシ当量に対し、0.2〜10モル、特に0.4〜1.5モルの範囲が好ましい。
本反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒下で行なうこともできる。
本反応は20〜150℃、特に50〜120℃の範囲で行なうのが好ましい。20℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、150℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
As the above-mentioned mono (carbon atom number 1 to 30) alkyl ether of glycerin, a commercially available one can be used as it is. For example, a diol is produced by adding glycidol to a monoalcohol having 1 to 30 carbon atoms. Further, it can also be produced by adding epichlorohydrin thereto. Moreover, it can manufacture also by hydrolyzing a C1-C30 alkyl glycidyl ether.
Examples of the method of adding glycidol to the above monoalcohol include a method of dissolving monoalcohol in a solvent and dropping glycidol in the presence of a Lewis acid catalyst. Examples of the Lewis acid catalyst include boron trifluoride or a complex thereof, stannic chloride, trifluoromethanesulfonic acid, a perchloric acid metal salt, and the like.
The amount of glycidol used in this reaction is preferably in the range of 0.2 to 10 mol, particularly 0.4 to 1.5 mol, per 1 epoxy equivalent of the epoxy compound.
This reaction can also be carried out in a solvent such as hydrocarbon, ether or ketone.
This reaction is preferably carried out in the range of 20 to 150 ° C, particularly 50 to 120 ° C. If it is less than 20 ° C., the reaction is delayed and a long reaction time is required.

上記のグリセリンのモノ(炭素原子数1〜30)アルキルエーテルへのエピクロルヒドリンの付加は、アルカリ及び層間移動触媒の存在下で反応させることによって容易に行なうことができる。
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、上記層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムヨージド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ベンジル−N−メチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムヨージド、N−アリル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムクロリド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムブロミド、N,N−ジメチルピペリジニウムヨージド、N−メチル−N−エチルピペリジニウムアセテート、N−メチル−N−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリシジルエーテルの水酸基1当量に対し、1当量以上、特に2〜10当量の範囲が好ましい。また、アルカリはグリシジル化される水酸基1当量に対し、0.1〜2.0モル、特に0.3〜1.5モル使用するのが好ましく、層間移動触媒は、反応剤の全重量に対し、0.01〜10重量%、特に0.2〜2重量%の範囲で使用するのが好ましい。
本反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒下で行なうこともできる。
本反応は20〜150℃、特に50〜120℃の範囲で行なうのが好ましい。20℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、150℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
The addition of epichlorohydrin to the above mono (carbon atom number 1 to 30) alkyl ether of glycerin can be easily performed by reacting in the presence of an alkali and an intercalation catalyst.
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples of the interlayer transfer catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltrimethyl. Decylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-benzyl-N-methylpyrrolidinium chloride N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bromide, N-butyl-N-methylmorpholinium bromide, N-butyl-N-methylmorpholinium iodide, N-allyl-N-methylmorpholinium bromide, N-methyl-N-benzyl pipette Dinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N-methyl-N-ethylpiperidinium acetate, N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide Tetramethylammonium chloride is preferable.
The amount of epichlorohydrin used in this reaction is preferably in the range of 1 equivalent or more, particularly 2 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of diglycidyl ether. The alkali is preferably used in an amount of 0.1 to 2.0 mol, particularly 0.3 to 1.5 mol, based on 1 equivalent of the hydroxyl group to be glycidylated, and the interlayer transfer catalyst is based on the total weight of the reactants. , 0.01 to 10% by weight, and particularly preferably 0.2 to 2% by weight.
This reaction can also be carried out in a solvent such as hydrocarbon, ether or ketone.
This reaction is preferably carried out in the range of 20 to 150 ° C, particularly 50 to 120 ° C. If it is less than 20 ° C., the reaction is delayed and a long reaction time is required.

上記一般式(I)で表される化合物は、単独で硬化剤等と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とすることもできるが、芳香族基含有エポキシ樹脂と共に硬化剤等と組み合わせて用いると、その効果を一層発揮することができるため好ましい。   The compound represented by the general formula (I) can be combined with a curing agent or the like alone to form an epoxy resin composition, but when used in combination with a curing agent or the like together with an aromatic group-containing epoxy resin, its effect Can be further exhibited, which is preferable.

上記芳香族基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物あるいはこれらのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物等のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物あるいはこれらのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド付加物等のポリグリジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類とフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸とのポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル;前記単核又は多核フェノール化合物とマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等とのポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。   Examples of the aromatic group-containing epoxy resin include mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol, or polyglycidyl ether compounds such as ethylene oxide and / or propylene oxide adducts thereof; Naphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxy) Cumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-the Polynuclear polyhydric phenol compounds such as la (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene diphenol or the like Polyglycidyl ether compounds such as ethylene oxide and / or propylene oxide adducts; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A- Polyhydric alcohols such as ethylene oxide adducts, phthalic acid, Polyglycidyl ethers of polyester polyols with aromatic polycarboxylic acids such as merit acid and pyromellitic acid; the mononuclear or polynuclear phenol compounds and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. Polyglycidyl ether of polyester polyol is mentioned. These epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate.

これらの芳香族基含有エポキシ樹脂の中でも、下記一般式(II)で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することによって、耐熱性、強度等のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られるため好ましい。   Among these aromatic group-containing epoxy resins, the use of a bisphenol-type epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable because an epoxy resin composition having an excellent balance of heat resistance and strength can be obtained. .

Figure 0004372532
Figure 0004372532

上記一般式(II)で表されるXの一部又は全部がグリシジル基であるビスフェノール型エポキシ樹脂は、特開2001−151857号公報、特開2002−88229号公報等に記載されている多官能エポキシ樹脂であり、その製造方法については、これらの公報に記載されている。   The bisphenol type epoxy resin in which part or all of X represented by the general formula (II) is a glycidyl group is a polyfunctional compound described in JP-A Nos. 2001-151857, 2002-88229, and the like. It is an epoxy resin, and its manufacturing method is described in these publications.

上記一般式(I)で表される化合物と上記芳香族基含有エポキシ樹脂とを組み合わせて使用する場合には、上記芳香族含有エポキシ樹脂50〜99重量部、好ましくは70〜97重量部に対して、上記一般式(I)で表される化合物50〜1重量部、好ましくは30〜3重量部で組み合わせる。   When the compound represented by the general formula (I) and the aromatic group-containing epoxy resin are used in combination, the aromatic-containing epoxy resin is 50 to 99 parts by weight, preferably 70 to 97 parts by weight. And 50 to 1 part by weight, preferably 30 to 3 parts by weight of the compound represented by the general formula (I).

本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般には、硬化剤が配合されて使用される。   In general, the epoxy resin composition of the present invention is used in combination with a curing agent.

上記硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられるものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、例えば、芳香族、脂肪族あるいは複素環式ポリアミン等の有機ポリアミン類、及びこれらのポリエポキシド付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ化変性物等を必要に応じて使用することができる。   The curing agent can be used without particular limitation as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins. For example, organic polyamines such as aromatic, aliphatic, or heterocyclic polyamines. These polyepoxide addition-modified products, amidation-modified products, Mannich-modified products and the like can be used as necessary.

上記有機ポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類;1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類;m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、上記ポリエポキシ付加変性物は、これらの有機ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造することができる。上記アミド化変性物は、これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造することができる。上記マンニッヒ化変性物は、これらの有機ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造することができる。   Examples of the organic polyamines include polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, and the like. Alicyclic polyamines; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like. In addition, the polyepoxy addition-modified product includes these organic polyamines, glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or glycidyl esters of carboxylic acid. It can manufacture by making various epoxy resins, such as, react with a conventional method. The amidation-modified product can be produced by reacting these organic polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid by a conventional method. The above-mentioned Mannich modified product usually contains these organic polyamines and aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin. It can be produced by reacting by a method.

上記硬化剤の使用量は、その種類、目的、硬化温度、硬化時間等の条件によって異なるが、樹脂組成物中のエポキシ基と反応するに足る量であればよく、通常は、樹脂成分100重量部に対し、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。該硬化剤の使用量が1重量部未満では、硬化が不十分で、密着性、防食性等が劣り、100重量部より多いと、未反応のアミンが残り、耐溶剤性が低下し、また、溶剤希釈性が低下するおそれがあるため好ましくない。   The amount of the curing agent used varies depending on the type, purpose, curing temperature, curing time, and the like, but may be an amount sufficient to react with the epoxy group in the resin composition. The amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight per part. When the amount of the curing agent used is less than 1 part by weight, curing is insufficient and adhesion and corrosion resistance are inferior. When it is more than 100 parts by weight, unreacted amine remains and solvent resistance decreases, and This is not preferable because the solvent dilutability may be reduced.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、取り扱いを容易にするために溶剤を配合することもできる。該溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;イソ−又はn−ブタノール、イソ−又はn−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素;アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。   In addition, a solvent can be added to the epoxy resin composition of the present invention for easy handling. Examples of the solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. Ethers such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol and amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene, and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride , Chlorophor , Trichlorethylene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, and the like.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒;モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤(可塑剤);ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料;増粘剤;チキソトロピック剤;難燃剤;消泡剤;防錆剤;コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。   In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes a curing catalyst; a reactive or non-reactive diluent (plasticizer) such as a curing catalyst; monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc. ); Fillers such as glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen Or pigments; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust inhibitors; conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina may be contained, and adhesives such as xylene resins and petroleum resins Resin may be used in combination.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤;包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤;アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙;天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤;シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
これらの中でも、上記一般式(I)におけるR1が平均炭素原子数8〜14のアルキル基である場合は、塗料又は接着剤の用途に好適であり、また、上記一般式(I)におけるR1が平均炭素原子数15〜30のアルキル基である場合は、成型品の用途に好適である。
The epoxy resin composition of the present invention is, for example, a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label , Removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; processed paper such as art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper; natural fiber, synthetic fiber, It can be used for a wide range of applications such as fiber processing agents such as glass fibers, carbon fibers and metal fibers, fraying prevention agents and processing agents; and building materials such as sealing materials, cement admixtures and waterproofing materials.
Among these, when R 1 in the general formula (I) is an alkyl group having an average carbon number of 8 to 14, it is suitable for use as a paint or an adhesive, and R in the general formula (I). When 1 is an alkyl group having an average carbon number of 15 to 30, it is suitable for use as a molded product.

以下製造例ならびに実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.

〔製造例1〕
冷却管、撹拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた4つ口フラスコに、NIKKOL バチルアルコール EX(日光ケミカルズ(株)製;グリセリンモノステアリルエーテル)172重量部を仕込み、75℃まで加熱して溶解させた。触媒として無水塩化錫(IV)(関東化学(株)製;SnCl4(IV)無水物)6.0重量部添加し、そこにエピクロルヒドリン100重量部を1時間かけて滴下し、そのまま1.5時間熟成してヒドリン化反応を行った。系内のオキソラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、48重量%苛性ソーダ水溶液83重量部を反応温度60〜70℃で1時間かけて滴下し閉環反応を行った。滴下終了後さらに2時間熟成した。得られた反応混合物をトルエン−水洗し、分離した油層の脱溶剤を行うことにより、淡黄色透明液状のエポキシ化合物1を230.0g(収率97%)得た。得られたエポキシ化合物1は、エポキシ当量250で、白色蝋状であった。また、得られたエポキシ化合物1は、GPC測定により、n=1で、X1及びX2の合わせて88.9モル%がグリシジル基であった。
[Production Example 1]
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device was charged with 172 parts by weight of NIKKOL batyl alcohol EX (manufactured by Nikko Chemicals; glycerin monostearyl ether) at 75 ° C. Until dissolved. As a catalyst, 6.0 parts by weight of anhydrous tin (IV) chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; SnCl 4 (IV) anhydride) was added, and 100 parts by weight of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour, and 1.5 The hydration reaction was performed after aging. After confirming the disappearance of the oxolane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, 83 parts by weight of 48% by weight aqueous caustic soda solution was added dropwise at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. over 1 hour to carry out a ring-closing reaction. After completion of dropping, the mixture was further aged for 2 hours. The obtained reaction mixture was washed with toluene and water, and the solvent of the separated oil layer was removed to obtain 230.0 g (yield 97%) of a light yellow transparent liquid epoxy compound 1. The resulting epoxy compound 1 had an epoxy equivalent of 250 and was a white wax. The obtained epoxy compounds 1, as determined by GPC, in n = 1, 88.9 mole% combined of X 1 and X 2 were glycidyl group.

〔製造例2〕
冷却管、撹拌装置、滴下装置、温度計及び窒素ガス導入装置を備えた4つ口フラスコに、ドバノールD23(三菱化学(株)製;C12〜13アルキルアルコール)195重量部及びトルエン12重量部を仕込み、撹拌加熱を行った。触媒として無水塩化錫(IV)(関東化学(株)製;SnCl4(IV)無水物)8重量部添加し、そこにエピオールOH(日本油脂(株)製;グリシドール)37重量部を反応温度60〜75℃で1.5時間かけて滴下し付加反応を行った。更に60〜70℃で1時間熟成させ、系内のオキソラン環が消滅したことを塩酸吸収量により確認した。次にエピクロルヒドリン166.5重量部を1時間かけて滴下し、そのまま1.5時間熟成してヒドリン化反応を行った。系内のオキソラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、48重量%苛性ソーダ132重量部を反応温度60〜70℃で1時間かけて滴下し閉環反応を行った。滴下終了後さらに2時間熟成した。得られた反応混合物をトルエン−水洗し、分離した油層の脱溶剤を行うことにより、淡黄色透明液状のエポキシ化合物2を得た。得られたエポキシ化合物2は、エポキシ当量307、粘度20cP(25℃)であった。また、得られたエポキシ化合物2は、GPC測定により、n=0.5で、X1及びX2の合わせて61.6モル%がグリシジル基であった。
[Production Example 2]
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirring device, a dropping device, a thermometer, and a nitrogen gas introducing device, 195 parts by weight of Dovanol D23 (Mitsubishi Chemical Corporation; C12-13 alkyl alcohol) and 12 parts by weight of toluene were added. Charged and stirred and heated. 8 parts by weight of anhydrous tin (IV) chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; SnCl 4 (IV) anhydride) was added as a catalyst, and 37 parts by weight of epiol OH (manufactured by NOF Corporation; glycidol) was added to the reaction temperature. The addition reaction was performed dropwise at 60 to 75 ° C. over 1.5 hours. Further, aging was performed at 60 to 70 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by absorption of hydrochloric acid that the oxolane ring in the system had disappeared. Next, 166.5 parts by weight of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged for 1.5 hours to carry out a hydration reaction. After confirming the disappearance of the oxolane ring in the system by the absorption amount of hydrochloric acid, 132 parts by weight of 48% by weight sodium hydroxide was added dropwise at a reaction temperature of 60 to 70 ° C. over 1 hour to carry out a ring closing reaction. After completion of dropping, the mixture was further aged for 2 hours. The obtained reaction mixture was washed with toluene and water, and the solvent of the separated oil layer was removed to obtain a light yellow transparent liquid epoxy compound 2. The obtained epoxy compound 2 had an epoxy equivalent of 307 and a viscosity of 20 cP (25 ° C.). The obtained epoxy compound 2, determined by GPC, with n = 0.5, 61.6 mole% combined of X 1 and X 2 were glycidyl group.

〔実施例1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、上記製造例1で得られたエポキシ化合物1、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me−THPA)及び2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TDMAMP)を用い、表1に示す配合に従って実施例1−1〜1−2の硬化性エポキシ樹脂組成物を作成した。
得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、厚さ3mmの注型容器を用い、80℃で3時間、さらに120℃で5時間かけて硬化させ、硬化物の25℃におけるショアーD硬度を測定した。
また、80℃で3時間、さらに120℃で5時間かけて硬化させた硬化物から試験片を作成し、JIS K 7113に準じて引張試験(引張速度5mm/min)を実施し、引張応力(MPa)及び伸度(%)を求めた。
さらに、80℃で3時間、さらに120℃で5時間かけて硬化させた硬化物を、水、10重量%塩酸及び10重量%苛性ソーダそれぞれに7日間浸漬させた後、硬化物の体積肥大率(%)を求めた(耐水性、耐塩酸性、耐アルカリ性)。
また、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を、20φ×0.5cmの円柱状金型を用いて、80℃で1時間、さらに120℃で3時間かけて硬化させ、500Nプッシュプルゲージを用いた押し出しにより離型性評価を実施した。この操作を6回行い、離型した回数を離型性とした(0/6:全く離型しない〜6/6:全て離型した)。
これらの結果を表1に示す。
[Example 1]
Using bisphenol A type epoxy resin, epoxy compound 1 obtained in Production Example 1 above, methyltetrahydrophthalic anhydride (Me-THPA) and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (TDMPAMP), Table 1 The curable epoxy resin compositions of Examples 1-1 to 1-2 were prepared according to the formulation shown in FIG.
The obtained curable epoxy resin composition was cured using a casting container having a thickness of 3 mm at 80 ° C. for 3 hours and further at 120 ° C. for 5 hours, and the Shore D hardness at 25 ° C. of the cured product was measured. .
In addition, a test piece was prepared from a cured product cured at 80 ° C. for 3 hours and further at 120 ° C. for 5 hours, and a tensile test (tensile speed 5 mm / min) was performed in accordance with JIS K 7113, and tensile stress MPa) and elongation (%).
Further, the cured product cured at 80 ° C. for 3 hours and further at 120 ° C. for 5 hours was immersed in water, 10% by weight hydrochloric acid and 10% by weight caustic soda for 7 days, respectively, and then the volume enlargement ratio of the cured product ( %) (Water resistance, hydrochloric acid resistance, alkali resistance).
Also, the curable epoxy resin composition was cured using a 20φ × 0.5 cm cylindrical mold at 80 ° C. for 1 hour and further at 120 ° C. for 3 hours, and extruded using a 500 N push-pull gauge. Evaluation of releasability was performed. This operation was performed 6 times, and the number of times of releasing was defined as releasing property (0/6: not released at all to 6/6: all released).
These results are shown in Table 1.

〔比較例1〕
表1に示す配合に従って比較例1−1〜1−4の硬化性エポキシ樹脂組成物を作成し、実施例1と同様にして、ショアーD硬度の測定、引張試験、体積肥大率測定及び離型性評価を行なった。これらの結果を表1に示す。尚、表1における比較化合物1及び2は以下の通りである。
比較化合物1:ステアリルアルコールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量330
比較化合物2:カルナバワックス
[Comparative Example 1]
The curable epoxy resin compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-4 were prepared according to the formulation shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, Shore D hardness measurement, tensile test, volume enlargement ratio measurement, and mold release Sex evaluation was performed. These results are shown in Table 1. In addition, the comparative compounds 1 and 2 in Table 1 are as follows.
Comparative compound 1: Stearyl alcohol monoglycidyl ether, epoxy equivalent 330
Comparative compound 2: carnauba wax

Figure 0004372532
Figure 0004372532

〔実施例2〕
主剤としてビスフェノールA型エポキシ樹脂及び上記製造例2で得られたエポキシ化合物2、並びに硬化剤としてアデカハードナーEH−220(旭電化工業(株)製;脂肪酸変性アミン系硬化剤)を用い、表2に示す配合に従って実施例2−1の硬化性エポキシ樹脂組成物を作成した。該硬化性エポキシ樹脂組成物を、室温で7日間養生し、硬化物を作成した。
上記硬化物の25℃におけるショアーD硬度を測定した。
上記硬化物から所定の試験片を作成し、JIS K 7113に準じて引張試験を実施し、引張応力(MPa)及び伸度(%)を求めた。
さらに、硬化物を煮沸水に2時間、10重量%塩酸に7日間及び10重量%苛性ソーダに7日間それぞれ浸漬した後の体積肥大率(%)を求めた(耐煮沸水性、耐塩酸性、耐アルカリ性)。
また、上記硬化物から所定の試験片を作成し、JIS K 7181に準じて圧縮試験(圧縮速度5mm/min)を行い、圧縮応力(MPa)を求めた。
また、JIS K 6850に準じて剪断接着試験(引張速度5mm/min)を行い、剪断接着力(MPa)を求めた。基材としては片面研磨鋼板(接着面は研磨面)を使用し、接着後室温にて7日放置した後に試験を実施した。
また、上記硬化性エポキシ樹脂組成物について、主剤50gスケールによる室温でのゲル化時間を測定した。
また、主剤の粘度を25℃で測定した。
これらの結果を表1に示す。
[Example 2]
Using bisphenol A type epoxy resin as the main agent and epoxy compound 2 obtained in Production Example 2 above, and ADEKA HARDNER EH-220 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; fatty acid-modified amine curing agent) as the curing agent, Table 2 A curable epoxy resin composition of Example 2-1 was prepared according to the formulation shown in FIG. The curable epoxy resin composition was cured at room temperature for 7 days to prepare a cured product.
The Shore D hardness at 25 ° C. of the cured product was measured.
A predetermined test piece was prepared from the cured product, and a tensile test was performed according to JIS K 7113 to determine tensile stress (MPa) and elongation (%).
Furthermore, the volume enlargement ratio (%) after immersing the cured product in boiling water for 2 hours, in 10% by weight hydrochloric acid for 7 days and in 10% by weight caustic soda for 7 days was determined (boiling water resistance, hydrochloric acid resistance, alkali resistance). ).
Moreover, a predetermined test piece was created from the cured product, and a compression test (compression speed 5 mm / min) was performed according to JIS K 7181 to determine a compression stress (MPa).
In addition, a shear adhesion test (tensile speed: 5 mm / min) was performed according to JIS K 6850, and a shear adhesion force (MPa) was obtained. A single-side polished steel plate (adhesive surface is a polished surface) was used as the base material, and the test was carried out after standing at room temperature for 7 days after bonding.
Moreover, about the said curable epoxy resin composition, the gelatinization time at room temperature by the main ingredient 50g scale was measured.
Further, the viscosity of the main agent was measured at 25 ° C.
These results are shown in Table 1.

〔比較例2〕
表2に示す配合に従って比較例2−1〜2−3の硬化性エポキシ樹脂組成物を作成し、実施例2と同様にして、各物性の測定を行なった。これらの結果を表2に示す。尚、表2における比較化合物3及び4は以下の通りである。
比較化合物3:ドバノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量320
比較化合物4:ポリプロピレンジグリシジルエーテル、エポキシ当量310
[Comparative Example 2]
The curable epoxy resin compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-3 were prepared according to the formulation shown in Table 2, and each physical property was measured in the same manner as in Example 2. These results are shown in Table 2. In addition, the comparative compounds 3 and 4 in Table 2 are as follows.
Comparative compound 3: dovanol monoglycidyl ether, epoxy equivalent 320
Comparative compound 4: Polypropylene diglycidyl ether, epoxy equivalent 310

Figure 0004372532
Figure 0004372532

表1より明らかなように、汎用のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、離型性が極めて劣っている(比較例1−1)。これに長鎖アルコールのモノグリシジルエーテルあるいはワックス類等の汎用の離型剤を併用すると、離型性は向上するものの、効果を十分に発揮させるためには多量に配合する必要があり、添加量の増加に伴って物性の低下をきたす(比較例1−2〜1−4)。これに対して、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を併用することによって、物性の低下をきたすことなく、離型性の向上を図ることができる(実施例1−1〜1−2)。   As is clear from Table 1, the general-purpose bisphenol A type epoxy resin is extremely inferior in the releasability (Comparative Example 1-1). If a general-purpose release agent such as monoglycidyl ether of a long-chain alcohol or wax is used in combination with this, the release property is improved, but it is necessary to add a large amount to fully demonstrate the effect. As a result, the physical properties decrease (Comparative Examples 1-2 to 1-4). On the other hand, by using the epoxy compound represented by the general formula (I) in combination, it is possible to improve the releasability without deteriorating the physical properties (Examples 1-1 to 1- 2).

また、表2より明らかなように、汎用のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、高粘度である(比較例2−3)。これにポリプロピレンジグリシジルエーテル等の通常の脂肪族ジグリシジルエーテルを併用した場合には、粘度の低減効果が小さく、ゲル化時間も長くなる(比較例2−2)。また、脂肪族モノグリシジルエーテルを併用した場合には粘度の低減効果は大きいものの、ゲル化時間が長くなると共に、物性の低下も著しい(比較例2−1)。これに対し、上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物を併用すると、粘度の低減効果が大きく、また、ゲル化時間の延長及び物性の低下が抑制される。   Further, as is apparent from Table 2, the general-purpose bisphenol A type epoxy resin has a high viscosity (Comparative Example 2-3). When a normal aliphatic diglycidyl ether such as polypropylene diglycidyl ether is used in combination with this, the effect of reducing the viscosity is small and the gelation time is also long (Comparative Example 2-2). Further, when the aliphatic monoglycidyl ether is used in combination, the effect of reducing the viscosity is great, but the gelation time is lengthened and the physical properties are significantly reduced (Comparative Example 2-1). On the other hand, when the epoxy compound represented by the general formula (I) is used in combination, the effect of reducing the viscosity is large, and the extension of the gelation time and the deterioration of the physical properties are suppressed.

Claims (7)

下記一般式(I)で表わされる化合物及び硬化剤を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Figure 0004372532
An epoxy resin composition comprising a compound represented by the following general formula (I) and a curing agent .
Figure 0004372532
さらに芳香族基含有エポキシ樹脂を含有し、該芳香族基含有エポキシ樹脂及び上記一般式(I)で表わされる化合物の合計量100重量部中、該芳香族基含有エポキシ樹脂の含有量が50〜99重量部であり、上記一般式(I)で表わされる化合物の含有量が50〜1重量部であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 Further contains an aromatic group-containing epoxy resin, the total amount of 100 parts by weight of the compound represented by the aromatic group-containing epoxy resin and the above general formula (I), the content of the aromatic group-containing epoxy resin is 50 to The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (I) is 99 to 1 part by weight , and is 50 to 1 part by weight. 上記芳香族基含有エポキシ樹脂が下記一般式(II)で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項2記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure 0004372532
The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the aromatic group-containing epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (II).
Figure 0004372532
上記一般式(I)中、R1が平均炭素原子数8〜14のアルキル基であり、塗料用途に使用されること特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 In the general formula (I), the alkyl group der of R 1 is an average 8 to 14 carbon atoms is, epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3 Rukoto wherein are used in coating applications . 上記一般式(I)中、R 1 が平均炭素原子数8〜14のアルキル基であり、接着剤用途に使用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein, in the general formula (I), R 1 is an alkyl group having an average carbon number of 8 to 14, and is used for an adhesive. object. 上記一般式(I)中、R1が平均炭素原子数15〜30のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein in the general formula (I), R 1 is an alkyl group having an average carbon number of 15 to 30. 成型品用途に使用されることを特徴とする請求項6記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the epoxy resin composition is used for a molded product.
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