JP4369255B2 - Resist developer and method for manufacturing semiconductor device using the resist developer - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト現像液および当該レジスト現像液を用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a resist developer and a method for manufacturing a semiconductor device using the resist developer.
従来、半導体ウェア等の基板上にレジスト液を塗布し、露光後現像してレジストパターンを形成するリソグラフィ技術においては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等を含むアルカリ性の現像液が用いられている(特許文献1)。
しかし、このようなアルカリ性の現像液を用いてレジストパターンを形成する際に、アルミニウム等の配線やパッドが露出していると、現像液によりアルミニウムが腐食されるという問題があった。 However, when forming a resist pattern using such an alkaline developer, there is a problem in that aluminum is corroded by the developer if wiring or pads such as aluminum are exposed.
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、本発明の目的は、アルミニウム等の金属を腐食することなく、現像を行うことのできるレジスト現像液を提供することにある。また、本発明の目的は、アルミニウム等の金属を腐食することなく半導体装置を製造する技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resist developer that can be developed without corroding a metal such as aluminum. Another object of the present invention is to provide a technique for manufacturing a semiconductor device without corroding a metal such as aluminum.
本発明によれば、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むレジスト現像液が提供される。 According to the present invention, there is provided a resist developer containing at least one compound selected from the group consisting of triazole, imidazole, thiazole, thiadiazole, and derivatives thereof.
このような化合物を用いることにより、アルミニウムや銅等の金属への防食性を向上させることができる。このような複素環を含むアゾール類の化合物において、複素環中の窒素のキレート作用により、金属への防食性が高まると考えられる。 By using such a compound, the corrosion resistance to metals such as aluminum and copper can be improved. In such azole compounds containing a heterocyclic ring, it is considered that the anticorrosiveness to metals is enhanced by the chelating action of nitrogen in the heterocyclic ring.
本発明のレジスト現像液において、上記化合物は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体とすることができる。 In the resist developer of the present invention, the compound can be benzotriazole or a derivative thereof.
本発明のレジスト現像液は、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、または水酸化2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムであるアルカリ性化合物をさらに含むことができる。 The resist developer of the present invention may further contain an alkaline compound that is tetraalkylammonium hydroxide or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide.
本発明のレジスト現像液は、アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含むことができる。これにより、アルミニウムや銅等の金属への防食性をより向上させることができる。また、浸透力が向上して良好な現像パターンを得ることができる。 The resist developer of the present invention can further contain an acetylene glycol surfactant. Thereby, the corrosion resistance to metals, such as aluminum and copper, can be improved more. Further, the penetrating power is improved and a good development pattern can be obtained.
本発明のレジスト現像液は、アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤をさらに含むことができる。これにより、レジストの溶解性を促進させることができる。 The resist developer of the present invention can further contain a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant. Thereby, the solubility of a resist can be promoted.
本発明のレジスト現像液は、アミン化合物をさらに含むことができる。これにより、レジストの溶解性を高めることができる。ここで、アミン化合物は、アミノアルコールを含むことができる。 The resist developer of the present invention can further contain an amine compound. Thereby, the solubility of a resist can be improved. Here, the amine compound may include an amino alcohol.
本発明のレジスト現像液は、直鎖状多価アルコールをさらに含むことができる。これにより、上記化合物の溶解性を高めることができる。ここで、直鎖状多価アルコールは、2価から10価の直鎖状アルコールとすることができる。 The resist developer of the present invention can further contain a linear polyhydric alcohol. Thereby, the solubility of the said compound can be improved. Here, the linear polyhydric alcohol can be a dihydric to decavalent linear alcohol.
本発明によれば、アセチレングリコール系界面活性剤を含むレジスト現像液が提供される。これにより、アルミニウムや銅等の金属への防食性をより向上させることができる。また、浸透力が向上して良好な現像パターンを得ることができる。 According to the present invention, a resist developer containing an acetylene glycol surfactant is provided. Thereby, the corrosion resistance to metals, such as aluminum and copper, can be improved more. Further, the penetrating power is improved and a good development pattern can be obtained.
本発明のレジスト現像液は、アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤をさらに含むことができる。これにより、レジストの溶解性を促進させることができる。 The resist developer of the present invention can further contain a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant. Thereby, the solubility of a resist can be promoted.
本発明のレジスト現像液は、アミン化合物をさらに含むことができる。ここで、アミン化合物は、アミノアルコールを含むことができる。 The resist developer of the present invention can further contain an amine compound. Here, the amine compound may include an amino alcohol.
本発明によれば、金属部材が形成された半導体基板上にレジストを形成する工程と、レジストに光線または電子線を照射する工程と、レジストを、上記いずれかのレジスト現像液により現像する工程と、を含み、レジスト現像液により現像する工程において、レジスト現像液が金属部材の少なくとも一部と接する半導体装置の製造方法が提供される。 According to the present invention, a step of forming a resist on a semiconductor substrate on which a metal member is formed, a step of irradiating the resist with a light beam or an electron beam, and a step of developing the resist with any of the above resist developers In the step of developing with a resist developer, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device in which the resist developer is in contact with at least a part of the metal member.
本発明において、アルミニウムや銅等の金属への防食性の高いレジスト現像液を用いてレジストの現像を行うので、現像時に金属部材がレジスト現像液と接しても金属部材が腐食することなく、半導体装置を精度よく製造することができる。 In the present invention, since the resist is developed using a resist developer having high anticorrosive properties to metals such as aluminum and copper, the metal member does not corrode even if the metal member contacts the resist developer at the time of development. The apparatus can be manufactured with high accuracy.
本発明の半導体装置の製造方法において、レジストを形成する工程において、レジストを金属部材上に形成することができ、レジスト現像液により現像する工程において、レジストで覆われた金属部材の少なくとも一部を露出させることができる。 In the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, in the step of forming a resist, the resist can be formed on the metal member. In the step of developing with a resist developer, at least a part of the metal member covered with the resist is formed. Can be exposed.
本発明の製造方法において、レジストは、エポキシ樹脂組成物を含むことができる。 In the production method of the present invention, the resist can contain an epoxy resin composition.
本発明によれば、アルミニウム等の金属を腐食することなく、現像を行うことのできるレジスト現像液を提供することができる。本発明によれば、アルミニウム等の金属を腐食することなく半導体装置を製造する技術を提供することができる。 According to the present invention, a resist developer that can be developed without corroding a metal such as aluminum can be provided. According to the present invention, it is possible to provide a technique for manufacturing a semiconductor device without corroding a metal such as aluminum.
本実施の形態において、現像液は、アルカリ性化合物、アミン化合物、アゾール類、ノニオン系界面活性剤、および水を含む。 In the present embodiment, the developer contains an alkaline compound, an amine compound, an azole, a nonionic surfactant, and water.
本発明の実施の形態において、アルカリ性化合物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドやテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、または水酸化2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリン)等が例示される。 In the embodiment of the present invention, examples of the alkaline compound include tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline). The
現像液中のアルカリ性化合物の現像液全量に対する含有量は、現像対象のレジストの種類によっても異なるが、たとえば、0.5〜25重量%とすることができる。より好ましくは、2〜5重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより、レジストの溶解性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、レジストの溶解速度を適切に制御することができる。 The content of the alkaline compound in the developer with respect to the total amount of the developer varies depending on the type of resist to be developed, but can be, for example, 0.5 to 25% by weight. More preferably, it can be 2 to 5% by weight. By setting the lower limit in such a range, the solubility of the resist can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but by setting the upper limit in this range, the dissolution rate of the resist can be appropriately controlled.
本発明の実施の形態において、アミン化合物としては、
N,N−ジエチルエタノールアミン((C2H5)2NC2H4OH);
N,N−ジメチルエタノールアミン((CH3)2NC2H4OH);
N−(2−アミノエチル)エタノールアミン(NH2C2H4NHC2H4OH);
N−メチルジエタノールアミン(CH3N(C2H4OH)2);
N,N−ジブチルエタノールアミン((C4H9)2NC2H4OH);
N−メチルエタノールアミン(CH3NHC2H4OH);
エタノールアミン(H2NCH2CH2OH);
ジエタノールアミン(NH(CH2CH2OH)2);
トリエタノールアミン(N(CH2CH2OH)3);
プロパノールアミン等が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the embodiment of the present invention, as the amine compound,
N, N-diethylethanolamine ((C 2 H 5) 2 NC 2 H 4 OH);
N, N-dimethylethanolamine ((CH 3) 2 NC 2 H 4 OH);
N-(2-aminoethyl) ethanolamine (NH 2 C 2 H 4 NHC 2 H 4 OH);
N- methyldiethanolamine (CH 3 N (C 2 H 4 OH) 2);
N, N-dibutyl ethanol amine ((C 4 H 9) 2 NC 2 H 4 OH);
N- methylethanolamine (CH 3 NHC 2 H 4 OH );
Ethanolamine (H 2 NCH 2 CH 2 OH);
Diethanolamine (NH (CH 2 CH 2 OH) 2 );
Triethanolamine (N (CH 2 CH 2 OH) 3 );
Examples include propanolamine and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
現像液中のアミン化合物の現像液全量に対する含有量は、0.01〜40重量%とすることができる。より好ましくは、0.5〜2重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより、レジストの溶解性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、レジストの溶解速度と現像マージンを適切に制御することができる。 The content of the amine compound in the developer with respect to the total amount of the developer can be 0.01 to 40% by weight. More preferably, it can be 0.5 to 2 weight%. By setting the lower limit in such a range, the solubility of the resist can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but the resist dissolution rate and the development margin can be appropriately controlled by setting the upper limit.
本発明の実施の形態において、アゾール類としては、下記一般式(1)で表される構造を有する環状トリアゾール、下記一般式(2)で表されるトリアゾール、下記一般式(3)で表されるチアジアゾール、下記一般式(4)で表されるベンゾチアゾール、またはイミダゾール等が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the embodiment of the present invention, the azoles are represented by a cyclic triazole having a structure represented by the following general formula (1), a triazole represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). And thiadiazole, benzothiazole represented by the following general formula (4), imidazole and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ここで、このような環状トリアゾールの具体例としては、
1,2,3−ベンゾトリアゾール;
4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール;
2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール;
2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が例示される。
Here, as a specific example of such a cyclic triazole,
1,2,3-benzotriazole;
4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole;
2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole;
2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole;
2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole;
Examples include 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole.
ここで、このようなトリアゾールの具体例としては、
5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール;
3−アミノ−1,2,4トリアゾール;
4−アミノ−1,2,4−トリアゾール;
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール等が例示される。
Here, as a specific example of such a triazole,
5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole;
3-amino-1,2,4 triazole;
4-amino-1,2,4-triazole;
Examples include 3-mercapto-1,2,4-triazole.
ここで、このようなチアジアゾールの具体例としては、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール;
3−アミノ−1,3,4−チアジアゾール等のチアジアゾール等が例示される。
Here, as a specific example of such a thiadiazole,
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
Examples include thiadiazoles such as 3-amino-1,3,4-thiadiazole.
ここで、このようなベンゾチアゾールの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール等が例示される。 Here, specific examples of such benzothiazole include 2-mercaptobenzothiazole.
イミダゾールとしては、ベンゾイミダゾール等が例示される。 Examples of imidazole include benzimidazole and the like.
これらの中でも、現像液への溶解性を良好にするために、アルコール性水酸基を含むものを用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use those containing an alcoholic hydroxyl group in order to improve the solubility in a developer.
現像液中のアゾール類の現像液全量に対する含有量は、たとえば、0.01〜10重量%とすることができる。より好ましくは、0.5〜2重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより、現像液のアルミニウムの防食性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、現像性能を低下させることなく、アルミニウムの防食性を高めることができる。 The content of azoles in the developer with respect to the total amount of the developer can be, for example, 0.01 to 10% by weight. More preferably, it can be 0.5 to 2 weight%. By setting the lower limit in such a range, the corrosion resistance of aluminum in the developer can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but by making it within such a range, the corrosion resistance of aluminum can be enhanced without deteriorating the development performance.
本発明の実施の形態において、直鎖状多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース等が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the embodiment of the present invention, as the linear polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2-hexanediol, 2,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane -1,4-diol, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, Sucrose and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
現像液中の直鎖状多価アルコールの現像液全量に対する含有量は、たとえば、2〜50重量%とすることができる。より好ましくは、5〜15重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより、現像液のアルミニウムの防食性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、現像性能を低下させることなく、アルミニウムの防食性を高めることができる。 The content of the linear polyhydric alcohol in the developer with respect to the total amount of the developer can be, for example, 2 to 50% by weight. More preferably, it can be 5 to 15 weight%. By setting the lower limit in such a range, the corrosion resistance of aluminum in the developer can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but by making it within such a range, the corrosion resistance of aluminum can be improved without deteriorating the development performance.
本発明の実施の形態において、ノニオン界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤とは異なる活性剤を用いることができる。 In the embodiment of the present invention, as the nonionic surfactant, an acetylene glycol surfactant and an active agent different from the acetylene glycol surfactant can be used.
本発明の実施の形態において、アセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the embodiment of the present invention, examples of the acetylene glycol surfactant include acetylene glycol, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and acetylene alcohol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
現像液中のアセチレングリコール系界面活性剤の現像液全量に対する含有量は、0.01〜10重量%とすることが好ましい。より好ましくは、0.1〜1重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより現像液のアルミニウムの防食性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、現像性能を低下させることなく、アルミニウムの防食性を高めることができる。 The content of the acetylene glycol surfactant in the developer with respect to the total amount of the developer is preferably 0.01 to 10% by weight. More preferably, it can be 0.1 to 1 weight%. By setting the lower limit to such a range, the corrosion resistance of aluminum in the developer can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but by making it within such a range, the corrosion resistance of aluminum can be enhanced without deteriorating the development performance.
本発明の実施の形態において、アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンベンジルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンイソステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレントリデシルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンセカンダリーアルコールエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル(C12〜C15)エチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンオレイルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンセチルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物;
ポリオキシエチレンデシルエーテルエチレンオキサイド付加物等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型エチレンオキサイド付加物が例示される。これらの化合物は単独で用いてもよく、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the embodiment of the present invention, as the nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant,
Polyoxyethylene β-naphthyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene benzyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene phenyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene dodecyl phenyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene nonylphenyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene octyl phenyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene isostearyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene tridecyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene secondary alcohol ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene synthetic alcohol ether (C12-C15) ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene coconut alcohol ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene oleyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene stearyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene cetyl ether ethylene oxide adduct;
Polyoxyethylene lauryl ether ethylene oxide adduct;
Examples include polyoxyethylene alkyl ether type ethylene oxide adducts such as polyoxyethylene decyl ether ethylene oxide adducts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
現像液中のアセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤の現像液全量に対する含有量は、0.1〜10重量%とすることが好ましい。より好ましくは、0.5〜1.5重量%とすることができる。下限をこのような範囲とすることにより、レジストの溶解性を高めることができる。上限はとくに制限されないが、このような範囲とすることにより、現像液の泡立ちを少なく制御することができる。 The content of the nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant in the developer with respect to the total amount of the developer is preferably 0.1 to 10% by weight. More preferably, it can be 0.5 to 1.5% by weight. By setting the lower limit in such a range, the solubility of the resist can be enhanced. The upper limit is not particularly limited, but by setting the upper limit in this range, it is possible to control the foaming of the developer to be small.
現像液全量に対する水の含有量は、30〜95重量%とすることができる。なお、本実施の形態における現像液は、水で適宜希釈して用いることもできる。本明細書中において、「現像液全量」とは、水で希釈した後の、最終的にレジストに作用させる現像液の全量のことをいう。 The water content relative to the total amount of the developer can be 30 to 95% by weight. Note that the developer in this embodiment can also be diluted with water as appropriate. In this specification, “the total amount of the developer” refers to the total amount of the developer that finally acts on the resist after being diluted with water.
本実施の形態において、レジストは、アルカリ性化合物により現像されることが知られている種々の材料を用いることができる。レジストは、ポジ型でもネガ型でもいずれであってもよい。 In this embodiment mode, various materials known to be developed with an alkaline compound can be used for the resist. The resist may be either a positive type or a negative type.
ポジ型レジストとしては特に限定はされないが、たとえば、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾールとナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル化された化合物、または、ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール化合物がエステル化された化合物と、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール等との混合物が挙げられる。 The positive resist is not particularly limited. For example, a novolak resin, a polyimide precursor, a compound in which polybenzoxazole and naphthoquinone diazide sulfonic acid are esterified, or a compound in which naphthoquinone diazide sulfonic acid and phenol compound are esterified And a mixture of a novolak resin, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and the like.
ネガ型レジストとしては、特に限定はされないが、たとえば、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物と光ラジカル発生剤の混合物、エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と光カチオン発生剤の混合物等が挙げられる。 The negative resist is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group and a photo radical generator, and a mixture of a cationic polymerizable compound such as an epoxy resin and a photo cation generator.
光ラジカル発生剤としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル等が挙げられる。 The photoradical generator is not particularly limited. Can be mentioned.
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマー等が挙げられる。一例として、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジンクジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化メチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1.6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、ウレタンアクリレート、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有ノボラック樹脂、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有ポリイミド前駆体等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound which has an acryloyl group and a methacryloyl group, For example, the monomer of an acrylic ester or a methacrylic ester etc. are mentioned. Examples include 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, zinc diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated methylolpropane triacrylate, propoxy Methylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di Limethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isodecyl Acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, ethoxylated nonylphenol acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Rudimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1.6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetrahydrofurfuryl Examples thereof include methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, urethane acrylate, acryloyl group or methacryloyl group-containing novolac resin, acryloyl group or methacryloyl group-containing polyimide precursor.
エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、一例として、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, but examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin, novolac type epoxy resins such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. Stilbene type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin, and the like.
光カチオン発生剤としては、特に限定はされないが、一例として、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレン化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a photocation generator, As an example, aryldiazonium salt, diaryliodonium salt, triarylsulfonium salt, triarylselenonium salt, dialkylphenacylsulfonium salt, dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt, Examples include sulfonic acid esters and iron-allene compounds.
また、これらに加えて、ゴム、フィラー、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。 In addition to these, additives such as rubber, filler, leveling agent, and coupling agent may be added.
エポキシ樹脂を含むレジストとしては、たとえば以下の組成とすることができる。
エポキシ樹脂20〜40重量部;
アクリル変性フェノール樹脂20〜40重量部;
アクリル樹脂20〜40重量部;
光反応開始剤0.5〜10重量部;および
フィラー(シリカ)5〜20重量部。
As a resist containing an epoxy resin, it can be set as the following compositions, for example.
20-40 parts by weight of epoxy resin;
20-40 parts by weight of acrylic modified phenolic resin;
20-40 parts by weight of acrylic resin;
0.5 to 10 parts by weight of photoinitiator; and 5 to 20 parts by weight of filler (silica).
図1および図2は、本実施の形態における半導体装置の製造工程の一例を示す図である。図1は、上面図、図2は図1のA−A’断面図である。
まず、半導体基板100上にアルミニウムのパッド102を形成する(図1(a)、図2(a))。つづいて、半導体基板100上にスピンコートやラミネートによりレジスト104を形成する(図1(b)、図2(b))。レジスト104は、ポジ型でもネガ型でもいずれであってもよい。本実施の形態において、レジスト104がネガ型の例を示す。
1 and 2 are diagrams showing an example of a manufacturing process of the semiconductor device in the present embodiment. 1 is a top view, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
First, an
つづいて、レジスト104上に所定形状の開口を有するマスク106を配置し、レジストに光線または電子線を照射する(図2(c))。これにより、レジスト104の光線または電子線が照射された部分のみが架橋され、現像液に難溶となる。このようなレジスト104としては、たとえば、上述したようなエポキシ樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、アクリル樹脂、光反応開始剤、およびフィラーを含む樹脂組成物を用いることができる。この場合、レジスト104が露光されると、露光された部分でアクリル樹脂が架橋され、その間にエポキシ樹脂およびアクリル変性フェノール樹脂が取り込まれて露光された部分が現像液に対して難溶となる。その後、本実施の形態における現像液を用いて架橋されていない部分のレジスト104を除去する(図1(c)、図2(d))。これにより、所定形状にパターニングされたレジスト104を形成することができる。
Subsequently, a
本実施の形態において、アルミニウムの防食性の高い現像液を用いてレジスト104の現像を行っているので、レジスト104の現像時にアルミニウムパッド102が露出するような場合でも、アルミニウムパッド102が現像液に腐食されることがない。これにより、半導体装置を精度よく製造することができる。
In this embodiment, since the resist 104 is developed using a developer with high corrosion resistance of aluminum, the
なお、以上の例では、レジスト104を半導体基板100上に形成する例を示したが、レジスト104を他の層の上に形成した場合も同様に行うことができる。たとえば、図1(c)に示したレジスト104の上にさらに別のレジスト層を形成してもよい。また、レジスト104を他の層の上に形成し、当該他の層のパターニングを行うマスクとしてレジスト104を用い、その後レジスト104を除去してもよい。本実施の形態におけるレジスト104は、このようなマスクとして用い、最終的な半導体装置に含まれない層とすることもできるし、また最終的な半導体装置に含まれる層とすることもできる。
In the above example, the resist 104 is formed on the
(実施例1)
アルカリ性化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド3.3重量%;
アミン化合物として、N,N−ジメチルエタノールアミン1.5重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物0.9重量%;
環状トリアゾールとして、4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール0.9重量%;
直鎖状多価アルコールとして、ソルビトール10.5重量%;
水82.9重量%;
を混合し、現像液を準備した。
(Example 1)
As an alkaline compound, tetramethylammonium hydroxide 3.3% by weight;
As an amine compound, 1.5% by weight of N, N-dimethylethanolamine;
As a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct 0.9% by weight;
4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole 0.9% by weight as cyclic triazole;
10.5% by weight of sorbitol as a linear polyhydric alcohol;
82.9% by weight of water;
Were mixed to prepare a developer.
この現像液にアルミニウム片を10分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は0.8%であった。 An aluminum piece was immersed in this developer for 10 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 0.8%.
(実施例2)
アルカリ性化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド3.3重量%;
アミン化合物として、N,N−ジメチルエタノールアミン1.5重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物0.9重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤として、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物0.3重量%;
直鎖状多価アルコールとして、ソルビトール10.5重量%;
水83.5重量%;
を混合し、現像液を準備した。
(Example 2)
As an alkaline compound, tetramethylammonium hydroxide 3.3% by weight;
As an amine compound, 1.5% by weight of N, N-dimethylethanolamine;
As a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct 0.9% by weight;
As an acetylene glycol surfactant, 0.3% by weight of an ethylene oxide adduct of acetylene glycol;
10.5% by weight of sorbitol as a linear polyhydric alcohol;
83.5% by weight of water;
Were mixed to prepare a developer.
この現像液にアルミニウム片を10分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は1%であった。 An aluminum piece was immersed in this developer for 10 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 1%.
(実施例3)
アルカリ性化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド3.3重量%;
アミン化合物として、N,N−ジメチルエタノールアミン1.5重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物0.9重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤として、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物0.3重量%;
直鎖状多価アルコールとして、ソルビトール10.5重量%;
環状トリアゾールとして、4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−ベンゾトリアゾール0.9重量%;
水82.6重量%;
を混合し、現像液を準備した。
(Example 3)
As an alkaline compound, tetramethylammonium hydroxide 3.3% by weight;
As an amine compound, 1.5% by weight of N, N-dimethylethanolamine;
0.9% by weight of polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct as a nonionic surfactant different from acetylene glycol surfactants;
As an acetylene glycol surfactant, 0.3% by weight of an ethylene oxide adduct of acetylene glycol;
10.5% by weight of sorbitol as a linear polyhydric alcohol;
4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole 0.9% by weight as cyclic triazole;
82.6% by weight of water;
Were mixed to prepare a developer.
この現像液にアルミニウム片を10分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は0.0%であった。 An aluminum piece was immersed in this developer for 10 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 0.0%.
(実施例4)
アルカリ性化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド3.3重量%;
アミン化合物として、N,N−ジメチルエタノールアミン1.5重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物0.9重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤として、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物0.3重量%;
直鎖状多価アルコールとして、ソルビトール10.5重量%;
ベンゾチアゾールとして、2−メルカプトベンゾチアゾール0.9重量%;
水82.6重量%;
を混合し、現像液を準備した。
(Example 4)
As an alkaline compound, tetramethylammonium hydroxide 3.3% by weight;
As an amine compound, 1.5% by weight of N, N-dimethylethanolamine;
As a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct 0.9% by weight;
As an acetylene glycol surfactant, 0.3% by weight of an ethylene oxide adduct of acetylene glycol;
10.5% by weight of sorbitol as a linear polyhydric alcohol;
As benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole 0.9% by weight;
82.6% by weight of water;
Were mixed to prepare a developer.
この現像液にアルミニウム片を10分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は0.0%であった。 An aluminum piece was immersed in this developer for 10 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 0.0%.
(比較例1)
3%TMAHにアルミニウム片を4分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は5.1%であった。
また、3%TMAHにアルミニウム片を10間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した結果、重量損失は15.1%であった。
(Comparative Example 1)
An aluminum piece was immersed in 3% TMAH for 4 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 5.1%.
Moreover, as a result of immersing the aluminum piece for 10 minutes in 3% TMAH and measuring the weight before immersion and the weight after immersion, the weight loss was 15.1%.
(比較例2)
アルカリ性化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド3.3重量%;
アミン化合物として、N,N−ジメチルエタノールアミン1.5重量%;
アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルエチレンオキサイド付加物0.9重量%;
直鎖状多価アルコールとして、ソルビトール10.5重量%;
水83.8重量%;
を混合し、現像液を準備した。
(Comparative Example 2)
As an alkaline compound, tetramethylammonium hydroxide 3.3% by weight;
As an amine compound, 1.5% by weight of N, N-dimethylethanolamine;
As a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant, polyoxyethylene styrenated phenyl ether ethylene oxide adduct 0.9% by weight;
10.5% by weight of sorbitol as a linear polyhydric alcohol;
83.8% by weight of water;
Were mixed to prepare a developer.
この現像液にアルミニウム片を4分間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した。その結果、重量損失は0.5%であった。
また、この現像液にアルミニウム片を10間浸漬させ、浸漬前の重量と浸漬後の重量を測定した結果、重量損失は1.2%であった。
An aluminum piece was immersed in this developer for 4 minutes, and the weight before immersion and the weight after immersion were measured. As a result, the weight loss was 0.5%.
Moreover, as a result of immersing aluminum pieces for 10 minutes in this developer and measuring the weight before immersion and the weight after immersion, the weight loss was 1.2%.
(実施例5)
また、シリコン基板上に、以下の組成のレジストを形成し、所定パターンのマスクを用いてi線を露光し、実施例1〜実施例4の現像液を用いてレジストを現像した。現像は、25℃で80秒間行った。
エポキシ樹脂30重量部;
アクリル変性フェノール樹脂30重量部;
アクリル樹脂30重量部;
光反応開始剤1重量部;および
フィラー(シリカ)9重量部。
(Example 5)
Further, a resist having the following composition was formed on a silicon substrate, i-line was exposed using a mask having a predetermined pattern, and the resist was developed using the developers of Examples 1 to 4. Development was performed at 25 ° C. for 80 seconds.
30 parts by weight of epoxy resin;
30 parts by weight of acrylic modified phenolic resin;
30 parts by weight of acrylic resin;
1 part by weight of photoinitiator; and 9 parts by weight of filler (silica).
その結果、いずれの場合も、良好に現像することができた。 As a result, it was possible to develop well in any case.
(実施例6)
実施例3で用いた現像液に、銅合金の試験片(JIS C1100P)を常温(23℃)で24時間浸漬させた結果、試験片に変色はなかった。
(Example 6)
As a result of immersing a copper alloy test piece (JIS C1100P) in the developer used in Example 3 at room temperature (23 ° C.) for 24 hours, the test piece was not discolored.
100 半導体基板
102 パッド
104 レジスト
106 マスク
100
Claims (12)
前記化合物は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であるレジスト現像液。 In the resist developer according to claim 1,
The resist developer, wherein the compound is benzotriazole or a derivative thereof.
アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含むレジスト現像液。 In the resist developer according to claim 1 or 2,
A resist developer further comprising an acetylene glycol surfactant.
前記アセチレングリコール系界面活性剤とは異なるノニオン界面活性剤をさらに含むレジスト現像液。 In the resist developer according to claim 3,
A resist developer further comprising a nonionic surfactant different from the acetylene glycol surfactant.
アミン化合物をさらに含むレジスト現像液。 In the resist developer according to any one of claims 1 to 4,
A resist developer further comprising an amine compound.
前記アミン化合物は、アミノアルコールを含むレジスト現像液。 In the resist developer according to claim 5,
The amine compound is a resist developer containing amino alcohol.
直鎖状多価アルコールをさらに含むレジスト現像液。 In the resist developer according to any one of claims 1 to 6,
A resist developer further comprising a linear polyhydric alcohol.
前記直鎖状多価アルコールは、2価から10価の直鎖状アルコールであるレジスト現像液。 In the resist developer according to claim 7,
The resist developing solution, wherein the linear polyhydric alcohol is a divalent to decavalent linear alcohol.
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、または水酸化2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムであるアルカリ性化合物をさらに含むレジスト現像液。 In the resist developer according to any one of claims 1 to 8 ,
A resist developer further comprising an alkaline compound which is tetraalkylammonium hydroxide or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide.
前記レジストに光線または電子線を照射する工程と、
前記レジストを、請求項1乃至9いずれかに記載のレジスト現像液により現像する工程と、
を含み、
前記レジスト現像液により現像する工程において、前記レジスト現像液が前記金属部材の少なくとも一部と接する半導体装置の製造方法。 Forming a resist on the semiconductor substrate on which the metal member is formed;
Irradiating the resist with light or an electron beam;
Developing the resist with the resist developer according to any one of claims 1 to 9 ,
Including
A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the resist developer contacts at least a part of the metal member in the step of developing with the resist developer.
前記レジストを形成する工程において、前記レジストを前記金属部材上に形成し、
前記レジスト現像液により現像する工程において、前記レジストで覆われた前記金属部材の少なくとも一部を露出させる半導体装置の製造方法。 In the manufacturing method of the semiconductor device according to claim 10 ,
In the step of forming the resist, the resist is formed on the metal member,
A method of manufacturing a semiconductor device, wherein, in the step of developing with the resist developer, at least a part of the metal member covered with the resist is exposed.
前記レジストは、エポキシ樹脂組成物を含む半導体装置の製造方法。 In the manufacturing method of the semiconductor device according to claim 10 or 11 ,
The said resist is a manufacturing method of the semiconductor device containing an epoxy resin composition.
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