JP4367676B2

JP4367676B2 - Thermoplastic resin composition for laser marking

Info

Publication number: JP4367676B2
Application number: JP32326999A
Authority: JP
Inventors: 博幸伊藤; 広秋宮崎; 雅彦野呂
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP2001139758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを含有するゴム強化樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体およびカーボンブラックなどのレーザー光を吸収する黒色系化合物を主成分とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂にある種の黒色系の化合物を配合した樹脂材料に、レーザー光を照射すると、照射部分が黒色あるいは白色に変色する技術が知られている（特公昭６２−５９６６３号公報、特表平１０−５０１０１４号公報）。このようなレーザーマーキング技術は、キーボードのキー印字、ＦＡＸパネルの文字印字などに使用されており、従来用いられてきたタンポ印刷などに較べ、低コストで、かつ文字の耐久性などの点でも優れている。しかし、これまでの白文字発色するレーザーマーキング用の熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂組成物中に多量の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得られており、耐熱性に劣る（熱変形温度が低い）という問題点がある。従って、耐熱性の要求される分野でのレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の展開ができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決し、耐熱性が良好で、かつ実用的な耐衝撃性、耐熱性、成形加工性を有し、レーザー光照射により白または有彩色を発色するレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム状重合体（ａ）５〜４０重量％の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）２５〜６０重量％と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｃ）０〜７０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕とを重合して得られるゴム強化樹脂８０〜９９重量部、ならびに、（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体２０〜１重量部、〔ただしｍ（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラックから選ばれた少なくとも１種の黒色系化合物０．０１〜５重量部
を配合したことを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）ゴム状重合体（ａ）に（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるゴム強化樹脂および（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体からなる樹脂成分に、（Ｃ）黒色系化合物を配合したレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物である。
ここで、上記（Ａ）ゴム強化樹脂は、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、ならびに必要に応じて、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｃ）〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を共重合して得られるゴム強化樹脂であって、かつ、（Ａ）成分中に共重合された（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が２５〜６０重量％であるゴム強化樹脂である。
【０００６】
上記ゴム状重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。なお、シリコーンゴムを用いる場合、シリコーンゴム中にグラフト交叉剤（例えば、ビニル基を含んだものや、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなど）が０．０１〜１０重量％程度共重合したシリコーンゴムを使用すると、耐衝撃性、摺動性に優れるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が得られる。これらのゴム状重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【０００７】
使用されるゴム状重合体（ａ）の平均ゴム粒径は、好ましくは８０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜７００ｎｍである。また、ゴム粒径の異なる２種以上のゴム状重合体を用いると、さらに耐衝撃性などの物性バランスに優れる本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物が得られる。好ましくは、８０〜１８０ｎｍと１８０〜４８０ｎｍ程度の２種の粒径の異なるゴム状重合体を使用する。この場合、２種のゴム状重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）および必要に応じて単量体（ｃ）を重合しても、また、ゴム粒径の異なる２種の（Ａ）ゴム強化樹脂を使用することもできる。
【０００８】
なお、（Ａ）ゴム強化樹脂におけるゴム状重合体（ａ）の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。（ａ）成分の配合量が５重量％未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、４０重量％を超えると、耐熱性、成形加工性、成形品外観が劣る。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルである。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、レーザーマーキング発色に必須の成分であり、（Ａ）ゴム強化樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の共重合量は２５〜６０重量％、好ましくは２８〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％、特に好ましくは３２〜４１重量％である。（ｂ）成分の共重合量が２５重量％未満であると、耐衝撃性、レーザーマーキング発色性が劣り、一方、６０重量％を超えると耐熱性、耐衝撃性が劣る。
【００１１】
単量体（ｃ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種である。
単量体（ｃ）の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレンなどの塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレンなどの臭素化スチレン、モノフルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１２】
単量体（ｃ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
単量体（ｃ）のマレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。マレイミド系化合物を、（Ａ）ゴム強化樹脂中のマトリックス成分中に共重合すると、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
上記マレイミド系化合物の使用量は、（Ａ）成分中に、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。マレイミド系化合物の使用量が１重量％未満であると、耐熱性向上効果が乏しく、一方、３０重量％を超えると、耐衝撃性を損なう可能性がある。
【００１３】
以上の単量体（ｃ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記単量体（ｃ）の使用量は、（Ａ）成分中に、好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜６２重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。単量体成分（ｃ）の使用量が７０重量％を超えると、レーザーマーキング発色性が劣る。
【００１４】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂のグラフト率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１０％未満では、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の外観不良、耐衝撃性の低下が生じ好ましくない。一方、１００％を超えると、成形加工性が劣る。
なお、上記グラフト率は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分をｘ、（Ａ）成分のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記計算式（Ｉ）より算出できる。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００・・・・・（Ｉ）
上記グラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、さらには単量体成分の濃度などによって調整することができる。
【００１５】
また、（Ａ）ゴム強化樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内である（Ａ）ゴム強化樹脂を使用すると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に調整することができる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、（Ａ）ゴム強化樹脂単独だけではなく、複数の（Ａ）ゴム強化樹脂の組み合わせ、（Ａ）ゴム強化樹脂と、（Ａ）成分のマトリックス成分を構成する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、単量体（ｃ）を別途重合した重合体の組み合わせなども、使用することが可能である。好ましい（Ａ）ゴム強化樹脂としては、下記に挙げられるものであるが、本発明の請求範囲は、下記に限定されるものでない。
（１）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したゴム強化樹脂
（２）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したゴム強化樹脂／（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体
（３）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したゴム強化樹脂／ＡＢＳ樹脂
（４）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したゴム強化樹脂／ＡＳ樹脂
（５）ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合したゴム強化樹脂／スチレン−シクロヘキシルマレイミド−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル四元共重合体
上記に例として示した組み合わせ例は、それぞれを本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂とみなすことができる。従って、上記組み合わせ例中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、２５〜６０重量％である必要がある。
【００１７】
なお、上記（Ａ）ゴム強化樹脂の例（３）に示すように、ＡＳ樹脂を用いる場合には、ＡＳ樹脂中のアクリロニトリル量は、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４３重量％、特に好ましくは２６〜４０重量％である。上記範囲内であると、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に耐薬品性が付与される。
【００１８】
さらに、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂には、官能基含有ビニル系単量体を共重合することもできる。この官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。具体的な官能基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、（Ｂ）成分または他の熱可塑性樹脂との界面密着性（相溶性）を高めることができる。これらの官能基含有ビニル系単量体の共重合量は、（Ａ）成分中に、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％である。０．１重量％未満であると相溶性の向上が認められず、一方、１５重量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００１９】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、上記ゴム状重合体（ａ）の存在下に、（ｂ）成分を含む単量体成分を、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは乳化重合、溶液重合である。
上記グラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合などの場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。
【００２０】
重合時のラジカル開始剤としては、一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。
また、（Ａ）ゴム強化樹脂を製造するのに用いるゴム状重合体および単量体成分は、ゴム状重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム状重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２１】
乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により生成物を凝固し、得られた粉末を水洗後、乾燥することにより精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を使用することができる。また、凝固剤として、硫酸、塩酸などの酸を使用することもできる。
【００２２】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体である。本発明において、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対し、特定量配合することにより、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合量を低下させつつ、かつ、鮮明な白または有彩色の文字発色性を確保することができる。樹脂成分中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合量を低下させると、耐熱性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を得ることができる。
上記エチレンは、その一部をα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１など）や、スチレンなどに置換することもできる。
メタクリル酸エステルとしては、上記（Ａ）成分に挙げたものが使用できる。（Ｂ）成分の組成比は、好ましくはエチレン１０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％、好ましくは一酸化炭素５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％〔ただし、エチレン＋（メタ）アクリル酸エステル＋一酸化炭素＝１００重量％〕である。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分は、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、単量体としてエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および一酸化炭素を用い、重合供給系において連続的に単量体の調合を行なう。ここで、使用する容器は、高圧・高温に耐えるもので、高速モーターで駆動する攪拌機と圧力放出弁、および温度調整用の加熱または冷却流体循環用ジャケット付き壁面を有するものが好ましい。
原料である一酸化炭素および（メタ）アクリル酸エステルをそれぞれ別々にまたは一緒にエチレン供給系ラインに圧入し、次いでこの単量体またはその混合物を別々にまたは一緒に反応器に圧入する。この際、必要に応じてラジカル重合触媒（過酸化物、過エステル、アゾ化合物、過炭酸塩など）を、別の供給ラインを通じて反応器に圧入する。反応器中で生成する共重合体と未反応の単量体との混合物は、反応器排出口より出て混合物が分離器へと流れるにつれて、その内圧が減少する。未反応の単量体については、分離器で分離したのち、分解するか、または反応用単量体とともに再び反応器へ圧入し循環する。分離器から排出される溶融共重合体は、冷却し、適当な大きさに切断する。
【００２４】
ここで、反応器の温度は１４０℃以上、好ましくは１５５〜３００℃、さらに好ましくは１５５〜２２５℃、反応器の圧力は３．４５×１０⁷〜４．１４×１０⁸Ｐａ（５，０００〜６０，０００ｐｓｉ）、好ましくは１．３８×１０⁸〜２．４１×１０⁸Ｐａ（２０，０００〜３５，０００ｐｓｉ）である。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の樹脂成分中に均一に分散していることが好ましい。樹脂成分中に分散している（Ｂ）成分の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、本発明の樹脂組成物の機械的強度が低下する。一方、１０μｍを超える場合、成形外観（光沢度）が低下する。
【００２６】
なお、（Ｂ）成分のメルトフローレート（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠）は、１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１２〜１２０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが、１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、成形加工性が劣り、一方、１５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、成形品の剥離に伴う成形外観不良が発生する。
また、（Ｂ）成分の好ましい融点は、４０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜６５℃である。融点が、上記温度範囲であると、成形加工性が良好である。
【００２７】
（Ａ）ゴム強化樹脂と（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体の使用割合は、（Ａ）成分が８０〜９９重量部、好ましくは８５〜９８重量部、さらに好ましくは９０〜９７重量部、（Ｂ）成分が２０〜１重量部であり、好ましくは１５〜２重量部、さらに好ましくは１０〜３重量部である〔ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量部〕。（Ａ）成分の使用量が８０重量部未満であると、本発明の意図するレーザーマーキング性が劣り、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が充分でなく成形品剥離が生じ、外観不良を招く。一方、（Ａ）成分の使用量が９９重量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の共重合量を低下させる効果が不充分となり、耐熱性が劣る。上記（Ｂ）成分の配合による（Ａ）成分中の（ｂ）成分の共重合量を低下させる効果は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性がやや高く、成形品表層に、（Ｂ）成分が多く存在するためと考えられる。
【００２８】
次に、本発明に用いられる（Ｃ）成分は、カーボンブラックなどの黒色系化合物である。（Ｃ）成分としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛などの黒色系化合物が１種単独で、または２種以上を併用して使用できる。上記黒色系化合物である（Ｃ）成分は、波長−反射率曲線で表すのであれば、４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ましくは５％以下のものである。すなわち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収する化合物であれば、本発明の（Ｃ）成分として使用できる。
【００２９】
（Ｃ）成分のカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのいずれも使用可能である。カーボンブラックの好ましい粒径は、１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは、１２〜４０ｎｍである。粒径が小さい方が樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色性が良好である。また、カーボンブラックの好ましい比表面積は、２０〜１，５００ｍ²／ｇ、好ましい吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいＰＨは２〜１０である。
【００３０】
また、黒色酸化鉄は、Ｆｅ₃Ｏ₄やＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃で表される黒色の鉄酸化物である。黒色酸化鉄の好ましい粒径は、０．３〜０．８μｍ、さらに好ましくは、０．４〜０．６μｍであり、その形状としては、球状、立方状、針状などのいずれも使用できるが、立方状が好ましい。
さらに、チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。チタンブラックの好ましい粒径は、０．１〜６０μｍ、さらに好ましくは、１〜２０μｍである。
【００３１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０２〜３重量部、さらに好ましくは、０．０３〜２重量部、特に好ましくは、０．０５〜１重量部である。
（Ｃ）成分の配合割合が０．０１重量部未満では、レーザーマーキングの発色が劣り、一方、５重量部を超えても、レーザーマーキング発色および耐衝撃性が劣る。
【００３２】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、好ましくは８７℃以上、さらに好ましくは８９℃以上、特に好ましくは９１℃以上である。
【００３３】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、染料・有機顔料などを配合することもできる。これらの、染料・有機顔料などと黒色系化合物を併用することで、有彩色を呈するレーザーマーキング性が得られる。
上記染料・有機顔料などを波長−反射率曲線で表すのであれば、４００〜７００ｎｍの波長領域において、部分的に反射率が４０％以上の領域、好ましくは５０％以上の領域を有する、染料・有機顔料である。これらの染料・有機顔料を適切に選定することで、黄色、赤、青、緑、紫などの有彩色を明彩に発色することができる。基本的には、配合する染料・有機顔料の色彩が、レーザー光照射時に照射部分を発色させる。
【００３４】
本発明に使用可能な染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料などが挙げられる。
【００３５】
これらの染料の具体例としては、ＭｏｒｄａｎｔＧｒｅｅｎ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３１、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２、ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ５９、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２、ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ２３、ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７１、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２８、ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２２、ＡｃｉｄＢｌｕｅ５９、ＭｏｒｄａｎｔＢｌｕｅ１０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ４５、ＶａｔＢｌｕｅ４１、トルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇなどが挙げられる。
【００３６】
また、有機顔料としては、一般的に用いられるものが使用できるが、なかでも、配位している金属がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、マグネシウム、カリウムなどのものが好ましい。
具体的な有機顔料としては、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グリーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆｅ）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｂａ）、ファーストスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソールレッドＲ（Ｎａ）、レーキレッドＤ（Ｎａ）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）などが挙げられる。なお、有機顔料に含まれる元素を、これらの名称の後の括弧内に示した。
【００３７】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物において、有彩色を発色する機構としては、まだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、樹脂成分中に配合される（Ｃ）成分の黒色系化合物がカーボンブラックや黒鉛の場合、レーザー光を吸収して、照射部分に存在するカーボンが気化する。この段階で、照射部分での黒色成分が無くなる、あるいは、少なくなる。一方、照射部分に存在していた有彩色を有する染料・有機顔料などは、レーザー光を吸収しないので、照射部分にそのまま存在し、染料・有機顔料など由来の有彩色を照射部分に発色させる。また、他の機構の説明としては、（Ｃ）成分がレーザー光を吸収し、光を熱変換する。発生する熱が、本発明の樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させることで、発泡した部分と照射されない部分とでは屈折率が異なるため、黒色とはならず、染料・有機顔料由来の有彩色を発色させる。このような発色機構から分かるように、（Ｃ）成分はレーザー光を吸収することが必要であり、一方、染料・有機顔料などは、レーザー光の波長を吸収しないことが必要となる。
また、チタンブラックを使用した場合は、光照射時にチタンブラックは酸化され、二酸化チタンの白色を呈する。したがって、この部分に存在する染料・有機顔料由来の色を認識できる。
【００３８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物中の、これらの染料・有機顔料の配合割合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対し、好ましくは、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜２重量部、特に好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００３９】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、その成形品表面をレーザー光で照射することで、明瞭なマーキングを得ることができる。
ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどが挙げられ、なかでも、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。
【００４０】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の成形表面をレーザー光で照射すると、レーザー光照射部分は、通常、レーザー光照射による発泡現象で、未照射部分よりやや盛り上がる。この照射部分の好ましい盛り上がり高さは、１〜１００μｍ程度であるが、１０〜８０μｍ程度が、レーザーマーキング発色、照射（文字）部分の認識が鮮明で好ましい。また、この文字高さを利用して、点字用の成形品を作製することも可能である。なお、当然のことながら、レーザー光照射により、樹脂表面内部にも発泡現象が生じ、発泡現象の生じる深さは１０〜２００μｍ程度である。
【００４１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカーなどの充填剤を１種単独で、または２種以上を混合して用いることもできる。これらの充填剤を配合することで、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物にさらに剛性、高熱変形温度などを付与することができる。また、タルク、炭酸カルシウムなどを配合することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することができる。ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、好ましくは６〜２０μｍの繊維径、好ましくは３０μｍ以上の繊維長である。
上記充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部である。充填剤の配合量が５０重量部を超えると、レーザーマーキング性を損なう。
【００４２】
また、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、（Ｃ）成分以外の着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。耐候剤としては、リン系、イオウ系の有機化合物、水酸基を含有する有機化合物が好ましい。また、帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げられる。
上記添加剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４３】
さらに、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、要求される用途に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの他の重合体を配合することができる。他の重合体としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸ビニリデン共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを、適宜ブレンドすることができる。上記重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどを配合すると、レーザーマーキング発色をより明彩にすることができる。
上記他の重合体の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
また、上記他の重合体のうち、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミドなどを配合することで、永久帯電防止性の付与が可能である。永久帯電防止性の付与に好ましい配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対して、１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００４５】
さらに、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、ハロゲン系化合物、有機リン系化合物、窒素系化合物、金属水酸化合物、アンチモン化合物などを、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
このうち、ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端は、エポキシ基、トリブロモフェノールなどで封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物などが挙げられる。なかでも、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマーが好ましい（好ましい分子量は、１，０００〜６，０００程度である）。また、ハロゲン系化合物において、ハロゲンが臭素の場合、好ましい臭素濃度は、３０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。
【００４６】
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマーなどが挙げられる。中でも、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系化合物において、好ましいリン濃度は、４〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％である。
【００４７】
さらに、窒素系化合物としては、例えばメラミン、イソシアネートの環化物などが挙げられる。
さらに、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモンなどが使用できる。
さらに、金属水酸化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
上記難燃剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量（樹脂成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。難燃剤の配合量が１重量部未満であると、難燃性の付与効果が不充分であり、一方、５０重量部を超えると、耐衝撃性、レーザーマーキング性が劣る。
【００４８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、二軸押し出し機を用いる方法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００４９】
このようにして得られる本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形押し出し、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって、ＯＡ・家電製品、車載用のカーナビ、ＣＤ、ＭＤプレーヤーなどの各種パーツ、ボタン、スイッチ、ハウジング、シャーシ、トレーなどの成形品を得ることができる。
これらの製品表面をレーザー光照射することにより、明瞭な白または有彩色を発色させることができる。そして、レーザーマーキングで発色させた文字部分は、印刷した文字部分よりも、耐候性が優れ、かつ、耐摩耗性にも優れるので、印刷よりも遙かに実用上好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例になんら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００５１】
平均粒径
分散粒子の平均粒径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを電子顕微鏡で確認したのち、ラテックス中の分散粒子の粒径を、光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用い、７０回積算でキュムラント法を用い、平均粒径を測定した。
【００５２】
グラフト率
グラフト共重合体（ゴム強化樹脂）の１ｇをメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分を得る。グラフト率は、上記計算式（Ｉ）より算出した。
極限粘度〔η〕
ゴム強化樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を、ＭＥＫ中に溶解し、３０℃の温度条件で、ウベローデ型粘度計で測定した。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００５３】
アイゾット衝撃強度
射出成形によって作製した試験片（６３．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３ｍｍ、ノッチ付き）を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）（流動性）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定した。測定温度２２０℃、荷重１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
熱変形温度（ＨＤＴ）（耐熱性）
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。
【００５４】
レーザーマーキング性
本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料とし、射出成形機を用いて板状の成形品を作製した。その成形品表面を、カールバーゼル社製のレーザーマーカー（スターマーク６５Ｗ；ＹＡＧレーザー光）を用いてレーザーマーキングした。
照射することにより、発色する部分の発色性、認識性、鮮明さを目視で判断した。
○；良好（鮮明でかつ認識性良好な文字発色を呈する場合）
△；良（鮮明度と認識性の何れかが劣る場合）
×；劣る（鮮明度、認識性ともに劣る場合）
【００５５】
燃焼試験（難燃性）
ＵＬ−９４Ｖテストに準拠した。試験片の厚みは、１．６ｍｍである。評価結果は、ＨＢは水平試験に合格を、Ｖ−０は垂直試験結果でＶ−０合格を、Ｖ−２は垂直試験結果でＶ−２合格を表す。
表面固有抵抗（電気特性）
ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定した。測定条件は、２３℃、５０％ＲＨで、単位はΩである。
【００５６】
参考例１（ゴム強化樹脂の調製）
＜Ａ−▲１▼＞
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエン（ａ）１５部（固形分換算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部、およびメタクリル酸メチル１０部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【００５７】
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン１０部、アクリロニトリル５部およびメタクリル酸メチル５０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを、塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、ＭＭＡ共重合ＡＢＳ樹脂（Ａ−▲１▼）の白色粉末を得た。得られた樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１５／１５／１０／６０（％）であった。
重合転化率は９７％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。また、ブタジエンゴムの平均粒径は、２８０ｎｍであった。
【００５８】
＜Ａ−▲２▼＞
上記と同様の重合方法を用いて、ＭＭＡ共重合ＡＢＳ樹脂（Ａ−▲２▼）を得た。この樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２０／２０／５／５５（％）であった。
グラフト率は５０％、極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ブタジエンゴムの平均粒径は、２６０ｎｍであった。
＜Ａ−▲３▼＞
上記と同様にＡＢＳ樹脂（Ａ−▲３▼）を得た。この樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル＝４０／４２／１８（％）であった。
グラフト率は５０％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ブタジエンゴムの平均粒径は、３１０ｎｍであった。
【００５９】
＜Ａ−▲４▼〜▲７▼＞
さらに、（Ａ）成分のマトリックス樹脂として、（ｂ）成分、（ｃ）成分を重合した下記の共重合体を調製した。
（Ａ−▲４▼）（ＳＡＭ樹脂）
組成；スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２５／１５／６０（％）
極限粘度；０．５０ｄｌ／ｇ
（Ａ−▲５▼）（ＡＳ樹脂）
組成；スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（％）
極限粘度；０．４５ｄｌ／ｇ
（Ａ−▲６▼）（ＡＳ樹脂）
組成；スチレン／アクリロニトリル＝６０／４０（％）
極限粘度；０．３８ｄｌ／ｇ
【００６０】
（Ａ−▲７▼）
組成；スチレン／シクロヘキシルマレイミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１０／２５／５／６０（％）
極限粘度；０．３０ｄｌ／ｇ
＜Ａ−▲８▼＞
上記（Ａ−▲１▼）と同様に、比較用ＭＭＡ共重合ＡＢＳ樹脂（Ａ−▲８▼）を得た。この樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１５／５／５／７５（％）であった。
グラフト率は５５％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、ブタジエンゴムの平均粒径は、２３０ｎｍであった。
【００６１】
参考例２〔三元共重合体（Ｂ）成分の調製〕
本発明の（Ｂ）成分であるエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素系三元共重合体として、三井デュポン（株）製の下記に示す商品を用いた。なお、下記メルトフローレートの測定条件は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇである。
Ｂ−１；商品名「エルバロイＥＰ４０５１」（融点：６０℃、メルトフローレート：１２ｇ／１０分）
Ｂ−２；商品名「エルバロイＥＰ４０４３」（融点：５５℃、メルトフローレート：１００ｇ／１０分）
【００６２】
参考例３〔黒色系化合物（Ｃ）成分の調製〕
Ｃ−１；カーボンブラック
Ｃ−２；黒色酸化鉄
Ｃ−３；チタンブラック
【００６３】
参考例４〔他の成分の調製〕
＜他の重合体の調製＞
ポリアミドエラストマー；三洋化成（株）製
＜難燃剤＞
テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー；末端をトリブロモフェノールで封止、臭素濃度＝５６％、平均分子量＝約２，０００
＜染料・有彩色顔料＞
顔料▲１▼；ＭｏｒｄａｎｔＧｒｅｅｎ４
顔料▲２▼；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ３１
【００６４】
実施例１〜９、比較例１〜６（レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の製造）
（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他の共重合体、および添加剤を、表１〜３に示す配合比で、設定温度２２０〜２４０℃の温度条件下で、単軸押し出し機を用いて溶融混練りし、射出成形により評価用試験片を得た。結果を、表１〜３に示す。なお、表１〜３の各実施例、比較例において、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量は、１００部である。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
表１〜２の実施例において、いずれの樹脂組成物も、レーザーマーキング性評価において、良好な白文字発色、または、有彩色を発色し、かつ、実用に耐えうる耐衝撃性、流動性、耐熱性を示した。また、実施例３、４に示されるように、（Ａ）成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が低くても、鮮明なレーザーマーキング発色が得られた。さらに、ポリアミドエラストマーを含有する本発明の樹脂組成物は、良好な電気特性を示し（実施例８）、難燃剤を含有するものは良好な難燃性を示した（実施例９）。
なお、いずれの熱可塑性樹脂組成物も、素地色は黒色または灰色である。
【００６９】
一方、表３に示されるように、比較例１、２は、（Ａ）ゴム強化樹脂中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合量が本発明に規定する配合量未満の場合であり、レーザーマーキング性が劣る。比較例３は、（Ｂ）成分の配合量が本発明に規定する配合量を超える場合であり、耐衝撃性が劣る。また、比較例３で得られた成形品は、層状剥離が認められ、マーキング部分は、白の鮮明さは良好であったが膨れが顕著であり、成形品外観が悪かった。比較例４は、本発明の（Ｂ）成分が欠如した例であり、耐熱性が劣る。比較例５は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲を超える場合であり、耐衝撃性、レーザーマーキング性が劣る。比較例６は、（Ｃ）成分が本発明に規定する配合量未満であり、レーザーマーキング発色が劣る。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、レーザー光の照射により、明瞭な白または有彩色を発色させることができる。また、実用的な耐衝撃性、耐熱性、成形加工性にも優れ、ＯＡ製品、家電製品、車両用途などのボタン、ハウジング、スイッチ、敷居、窓枠、手すり材料などの建築材料などの用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly includes black compounds that absorb laser light, such as rubber-reinforced resins containing (meth) acrylic acid esters, ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymers, and carbon black. The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser marking as a component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been known a technique in which when a resin material containing a certain black compound in a thermoplastic resin is irradiated with laser light, the irradiated portion turns black or white (Japanese Patent Publication No. 62-59663, JP 10-501014 A). Such laser marking technology is used for keyboard key printing, FAX panel character printing, etc., and is low in cost and superior in terms of character durability compared to tampo printing conventionally used. ing. However, the conventional thermoplastic resin for laser marking that produces white characters is obtained by copolymerizing a large amount of (meth) acrylic acid ester in the thermoplastic resin composition, and is inferior in heat resistance ( There is a problem that the heat distortion temperature is low). Accordingly, it has been impossible to develop a thermoplastic resin composition for laser marking in a field where heat resistance is required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art, solves the above-mentioned problems, has good heat resistance, has practical impact resistance, heat resistance, and molding processability, and has a laser beam. It aims at providing the resin composition for laser markings which develops white or chromatic color by irradiation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) a rubbery polymer (a)5-40% by weightIn the presence of(Meth) acrylic acid ester (b) 25-60 wt% and at least one monomer (c) selected from aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and maleimide compound 0-70 wt%[However, (a) + (b) + (c) = 100 wt%]When80 to 99 parts by weight of a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing styrene, and 20 to 1 part by weight of (B) ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer, [m (A) + (B) = 100 parts by weight]
(C)At least one selected from carbon black, black iron oxide, and titanium black0.01-5 parts by weight of black compound
The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser marking, characterized in that
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to (A) a rubber-reinforced resin obtained by copolymerizing a rubber component (a) with a monomer component containing (meth) acrylic acid ester (b) as an essential component, and (B) ethylene- ( This is a thermoplastic resin composition for laser marking in which (C) a black compound is blended with a resin component made of a (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer.
Here, the (A) rubber-reinforced resin comprises (meth) acrylic acid ester (b) and, if necessary, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a rubber-like polymer (a). A rubber-reinforced resin obtained by copolymerizing at least one monomer (c) selected from the group of maleimide compounds (where (a) + (b) + (c) = 100 wt%). Moreover, it is a rubber-reinforced resin in which the (meth) acrylic acid ester (b) copolymerized in the component (A) is 25 to 60% by weight.
[0006]
Examples of the rubber-like polymer (a) include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, ethylene-propylene- (nonconjugated diene) copolymer, and ethylene-butene-1- (nonconjugated). Diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, SEBS and other hydrogenated diene systems (block, random, and homo ) Polymer, polyurethane rubber, silicone rubber and the like. Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, hydrogenated diene polymer, and silicone rubber are preferable. When silicone rubber is used, a silicone rubber in which a graft crossing agent (for example, one containing a vinyl group or γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane) is copolymerized in about 0.01 to 10% by weight in the silicone rubber. When is used, a thermoplastic resin composition for laser marking having excellent impact resistance and slidability can be obtained. These rubber-like polymers are used alone or in combination of two or more.
[0007]
The average rubber particle size of the rubbery polymer (a) used is preferably 80 to 800 nm, more preferably 80 to 700 nm. Further, when two or more kinds of rubber-like polymers having different rubber particle diameters are used, the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, which is further excellent in balance of physical properties such as impact resistance, can be obtained. Preferably, two types of rubbery polymers having different particle diameters of about 80 to 180 nm and 180 to 480 nm are used. In this case, (meth) acrylic acid ester (b) and optionally monomer (c) are polymerized in the presence of two kinds of rubbery polymers, (A) A rubber reinforced resin can also be used.
[0008]
In addition, the compounding quantity of the rubber-like polymer (a) in (A) rubber reinforced resin becomes like this. Preferably it is 5 to 40 weight%, More preferably, it is 10 to 35 weight%, Most preferably, it is 20 to 40 weight%. When the blending amount of the component (a) is less than 5% by weight, the impact resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the heat resistance, molding processability, and appearance of the molded product are inferior.
[0009]
(Meth) acrylic acid ester (b) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Acrylic esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid such as octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Ester, and the like. Preferred are methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate.
[0010]
The (meth) acrylic acid ester (b) is an essential component for laser marking color development, and the copolymerization amount of the (meth) acrylic acid ester (b) in the rubber-reinforced resin (A) is 25 to 60% by weight, preferably Is 28 to 55% by weight, more preferably 30 to 45% by weight, particularly preferably 32 to 41% by weight. When the copolymerization amount of the component (b) is less than 25% by weight, impact resistance and laser marking color developability are inferior. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, heat resistance and impact resistance are inferior.
[0011]
The monomer (c) is at least one selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and maleimide compounds.
Examples of the aromatic vinyl compound of monomer (c) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, methyl-α-methylstyrene, t-butyl. Chlorinated styrenes such as styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, monochlorostyrene, dichlorostyrene, Examples include brominated styrene such as monobromostyrene and dibromostyrene, monofluorostyrene, and vinylnaphthalene, and styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are particularly preferable.
[0012]
Examples of the monomer (c) vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
As the maleimide-based compound of monomer (c), maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, Examples include imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable. When the maleimide-based compound is copolymerized in the matrix component in the (A) rubber-reinforced resin, the heat resistance of the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be improved.
The amount of the maleimide compound used in the component (A) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. If the amount of maleimide compound used is less than 1% by weight, the effect of improving heat resistance is poor, while if it exceeds 30% by weight, impact resistance may be impaired.
[0013]
The above monomers (c) can be used singly or in combination of two or more.
The amount of the monomer (c) used is preferably 0 to 70% by weight, more preferably 0 to 62% by weight, and particularly preferably 5 to 50% by weight in the component (A). When the usage-amount of a monomer component (c) exceeds 70 weight%, laser marking color developability will be inferior.
[0014]
The graft ratio of the rubber-reinforced resin (A) of the present invention is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 90%, and particularly preferably 20 to 70%. If the graft ratio is less than 10%, the appearance defect and the impact resistance of the thermoplastic resin composition for laser marking are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 100%, the moldability is inferior.
The graft ratio can be calculated from the following formula (I) where x is the rubber component in 1 g of component (A) and y is the insoluble matter of methyl ethyl ketone in component (A).
Graft ratio (%) = {(y−x) / x} × 100 (I)
The graft ratio can be adjusted by the kind and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the concentration of the monomer component, and the like.
[0015]
Further, (A) the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of a methyl ethyl ketone soluble component which is a matrix component of the rubber reinforced resin is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0. .2 to 0.9 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 dl / g. When the rubber-reinforced resin (A) having an intrinsic viscosity [η] within the above range is used, the resin composition of the present invention having excellent impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained. The intrinsic viscosity [η] can be easily adjusted by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, and the like, as well as the polymerization time and polymerization temperature.
[0016]
(A) component of the present invention is not only (A) rubber-reinforced resin alone, but also a combination of a plurality of (A) rubber-reinforced resins, (A) rubber-reinforced resin, and (A) matrix component of component, Combinations of polymers obtained by separately polymerizing (meth) acrylic acid ester (b) and monomer (c) can also be used. Preferred (A) rubber-reinforced resins are listed below, but the claims of the present invention are not limited to the following.
(1) Rubber reinforced resin obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to rubbery polymer
(2) Rubber reinforced resin obtained by graft polymerization of (meth) acrylic ester to rubbery polymer / (meth) acrylic ester-styrene-acrylonitrile terpolymer
(3) Rubber reinforced resin / ABS resin obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to rubbery polymer
(4) Rubber reinforced resin / AS resin obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to rubbery polymer
(5) Rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to rubbery polymer / styrene-cyclohexylmaleimide-acrylonitrile- (meth) acrylic acid ester quaternary copolymer
Each of the combination examples shown as examples above can be regarded as the rubber-reinforced resin (A) of the present invention. Therefore, the copolymerization amount of the (meth) acrylic acid ester in the above combination example needs to be 25 to 60% by weight.
[0017]
In addition, as shown to the example (3) of said (A) rubber reinforced resin, when using AS resin, the amount of acrylonitrile in AS resin becomes like this. Preferably it is 20 to 45 weight%, More preferably, it is 25 to 43 weight% %, Particularly preferably 26 to 40% by weight. Within the above range, chemical resistance is imparted to the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention.
[0018]
Furthermore, the functional group-containing vinyl monomer can be copolymerized with the rubber-reinforced resin (A) of the present invention. Examples of this functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, and an oxazoline group. Specific examples of the functional group-containing vinyl monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl oxazoline.
By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) with the component (B) or other thermoplastic resin can be enhanced. The copolymerization amount of these functional group-containing vinyl monomers is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight in the component (A). If it is less than 0.1% by weight, no improvement in compatibility is observed, while if it exceeds 15% by weight, the impact resistance is poor.
[0019]
The (A) rubber-reinforced resin of the present invention is a known emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization of a monomer component containing the component (b) in the presence of the rubbery polymer (a). It can be produced by graft polymerization. Emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
For the graft polymerization, a commonly used polymerization solvent (in the case of solution polymerization or the like), polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier (in the case of emulsion polymerization) or the like is used.
[0020]
A general thing can be used as a radical initiator at the time of superposition | polymerization. Specific examples include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxide. Examples thereof include oxymonocarbonate.
In addition, (A) the rubbery polymer and the monomer component used for producing the rubber reinforced resin may be polymerized by adding the monomer component all together in the presence of the total amount of the rubbery polymer, You may superpose | polymerize by dividing | segmenting or adding continuously. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of a rubber-like polymer in the middle of superposition | polymerization.
[0021]
When produced by emulsion polymerization, the product is usually coagulated with a coagulant, and the resulting powder is purified by washing with water and drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride can be used. An acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid can also be used as a coagulant.
[0022]
Next, the component (B) of the present invention is an ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer. In the present invention, by blending a specific amount of the component (B) with respect to the component (A), while reducing the copolymerization amount of the (meth) acrylic acid ester in the thermoplastic resin composition for laser marking, and A clear white or chromatic character color developability can be secured. When the copolymerization amount of the (meth) acrylic acid ester in the resin component is reduced, a resin composition for laser marking excellent in heat resistance can be obtained.
Part of the ethylene is substituted with α-olefin (for example, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, decene-1, etc.), styrene, etc. You can also
As the methacrylic acid ester, those mentioned in the above component (A) can be used. The composition ratio of the component (B) is preferably 10 to 85% by weight of ethylene, more preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 75% by weight, preferably 10 to 55% by weight of (meth) acrylic acid ester, More preferably 15 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight, preferably 5 to 80% by weight of carbon monoxide, more preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight [however, ethylene + (Meth) acrylic acid ester + carbon monoxide = 100 wt%].
[0023]
(B) component of this invention can be manufactured as follows, for example. That is, ethylene, (meth) acrylic acid ester, and carbon monoxide are used as the monomer, and the monomer is continuously prepared in the polymerization supply system. Here, the container used is resistant to high pressure and high temperature, and preferably has a stirrer and a pressure release valve driven by a high-speed motor, and a wall surface with a jacket for heating or cooling fluid circulation for temperature adjustment.
The raw materials, carbon monoxide and (meth) acrylic acid ester, are injected separately or together into the ethylene feed line, and then the monomer or mixture thereof is injected separately or together into the reactor. At this time, a radical polymerization catalyst (peroxide, perester, azo compound, percarbonate, etc.) is pressed into the reactor through another supply line as necessary. The internal pressure of the mixture of copolymer and unreacted monomer produced in the reactor decreases as it exits the reactor outlet and flows to the separator. The unreacted monomer is separated by a separator and then decomposed, or is again injected into the reactor together with the reaction monomer and circulated. The molten copolymer discharged from the separator is cooled and cut to an appropriate size.
[0024]
Here, the temperature of the reactor is 140 ° C. or higher, preferably 155 to 300 ° C., more preferably 155 to 225 ° C., and the pressure of the reactor is 3.45 × 10 6.⁷~ 4.14x10⁸Pa (5,000-60,000 psi), preferably 1.38 × 10⁸~ 2.41 × 10⁸Pa (20,000-35,000 psi).
[0025]
The component (B) of the present invention is preferably uniformly dispersed in the resin component of the present invention. The average particle size of the component (B) dispersed in the resin component is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 5 μm. When the average particle size is less than 0.001 μm, the mechanical strength of the resin composition of the present invention decreases. On the other hand, when it exceeds 10 μm, the molding appearance (glossiness) is lowered.
[0026]
In addition, the melt flow rate (measurement temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg, conforming to JIS K-7210) of the component (B) is preferably 10 to 150 g / 10 min, and more preferably 12 to 120 g / 10 min. . When the melt flow rate is less than 10 g / 10 min, the molding processability is inferior. On the other hand, when the melt flow rate exceeds 150 g / 10 min, a molded appearance defect associated with peeling of the molded product occurs.
Moreover, the preferable melting | fusing point of (B) component is 40-70 degreeC, More preferably, it is 50-65 degreeC. If the melting point is in the above temperature range, the moldability is good.
[0027]
The proportion of (A) rubber-reinforced resin and (B) ethylene- (meth) acrylic ester-carbon monoxide terpolymer used is 80 to 99 parts by weight, preferably 85 to 98 parts by weight for component (A). More preferably, it is 90 to 97 parts by weight, and the component (B) is 20 to 1 part by weight, preferably 15 to 2 parts by weight, more preferably 10 to 3 parts by weight [provided that (A) component + ( B) component = 100 parts by weight. When the amount of the component (A) used is less than 80 parts by weight, the laser marking property intended by the present invention is inferior, and the compatibility between the component (A) and the component (B) is not sufficient, and the molded product is peeled off. This causes appearance defects. On the other hand, if the amount of component (A) used exceeds 99 parts by weight, the effect of reducing the amount of copolymerization of (meth) acrylic acid ester (b) will be insufficient, and the heat resistance will be poor. The effect of reducing the amount of copolymerization of the component (b) in the component (A) due to the blending of the component (B) is slightly higher in compatibility between the component (B) and the component (A). (B) It is thought that there are many components.
[0028]
Next, the component (C) used in the present invention is a black compound such as carbon black. As the component (C), black compounds such as carbon black, black iron oxide, titanium black, and graphite can be used alone or in combination of two or more. The component (C), which is the black compound, has a reflectance of 10% or less, preferably 5% or less with respect to the entire wavelength range of 400 to 700 nm, if represented by a wavelength-reflectance curve. is there. That is, any compound that absorbs light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm can be used as the component (C) in the present invention.
[0029]
As carbon black of component (C), any of acetylene black, channel black, furnace black, ketjen black and the like can be used. The preferable particle size of carbon black is 10 to 80 nm, more preferably 12 to 40 nm. The smaller the particle size, the better the dispersibility in the resin, and the better the laser marking color developability. Moreover, the preferable specific surface area of carbon black is 20-1,500 m.²/ G, the preferred oil absorption is 35 to 300 ml / 100 g, and the preferred PH is 2 to 10.
[0030]
Black iron oxide is Fe_ThreeO_FourAnd FeO / Fe₂O_ThreeIt is the black iron oxide represented by these. The preferred particle size of black iron oxide is 0.3 to 0.8 μm, more preferably 0.4 to 0.6 μm, and any of spherical, cubic, and needle shapes can be used. A cubic shape is preferred.
Furthermore, titanium black is a compound obtained by reducing titanium dioxide. The preferred particle size of titanium black is 0.1 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm.
[0031]
The blending ratio of the component (C) in the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is such that the component (C) is 0.01 to 5 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (B). Parts, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 1 part by weight.
When the blending ratio of the component (C) is less than 0.01 parts by weight, the color development of the laser marking is inferior. On the other hand, when it exceeds 5 parts by weight, the laser marking color development and the impact resistance are inferior.
[0032]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention has a heat distortion temperature (HDT) measured according to ASTM D648, preferably 87 ° C. or higher, more preferably 89 ° C. or higher, and particularly preferably 91 ° C. or higher.
[0033]
The thermoplastic resin composition for laser marking according to the present invention may contain a dye / organic pigment. By using these dyes / organic pigments and black compounds in combination, laser marking properties exhibiting chromatic colors can be obtained.
If the dye / organic pigment is represented by a wavelength-reflectance curve, the dye / organic pigment partially has a region having a reflectance of 40% or more, preferably 50% or more, in the wavelength region of 400 to 700 nm. Organic pigment. By appropriately selecting these dyes and organic pigments, chromatic colors such as yellow, red, blue, green and purple can be vividly developed. Basically, the color of the dye / organic pigment to be mixed causes the irradiated portion to develop color when irradiated with laser light.
[0034]
The dyes that can be used in the present invention include nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, thiazole dyes, indamine dyes, azines Examples thereof include dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes.
[0035]
Specific examples of these dyes include: Modern Green 4, Disperse Yellow 14, Disperse Yellow 31, Acid Yellow 2, Direct Yellow 59, Basic Yellow 2, Basic Orange 23, Direct Orange 71D, Direct Orange 71D, Direct Orange 71D, Direct Orange 71 Examples include Blue 22, Acid Blue 59, Modern Blue 10, Acid Blue 45, Vat Blue 41, Toluidine Maroon, Permanent Red AG, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, and Benzidine Orange 2G.
[0036]
Moreover, as an organic pigment, what is generally used can be used. Among them, the coordinated metal is calcium, nickel, iron, barium, sodium, copper, molybdenum, cobalt, manganese, zinc, titanium, Those such as magnesium and potassium are preferred.
Specific organic pigments include watching red (Ca), green gold (Ni), pigment green B (Fe), pigment scarlet 3B (Ba), first sky blue (Ba), phthalocyanine green (Fe), phthalocyanine blue ( Cu), Brilliant Carmine 6B (Ca), Bordeaux 10B (Na), Risor Red R (Na), Lake Red D (Na), Brilliant Scarlet G (Ca), Manganese Violet (Mn), Cobalt Violet (Co), etc. Can be mentioned. In addition, the element contained in an organic pigment was shown in the parenthesis after these names.
[0037]
In the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, the mechanism for developing a chromatic color is not yet clear, but is considered as follows. That is, when the black compound of the component (C) blended in the resin component is carbon black or graphite, the laser light is absorbed and the carbon present in the irradiated portion is vaporized. At this stage, the black component in the irradiated portion is eliminated or reduced. On the other hand, dyes / organic pigments having a chromatic color that existed in the irradiated part do not absorb the laser beam, and therefore exist in the irradiated part as they are, and develop a chromatic color derived from the dye / organic pigment in the irradiated part. As an explanation of other mechanisms, the component (C) absorbs laser light and converts light into heat. Since the generated heat decomposes and foams the (meth) acrylic acid ester component in the resin composition of the present invention, the foamed part and the non-irradiated part have different refractive indexes.・ Develop chromatic colors derived from organic pigments. As can be seen from such a coloring mechanism, the component (C) needs to absorb the laser beam, while the dye / organic pigment and the like need not absorb the wavelength of the laser beam.
Further, when titanium black is used, the titanium black is oxidized at the time of light irradiation and exhibits a white color of titanium dioxide. Therefore, the color derived from the dye / organic pigment present in this portion can be recognized.
[0038]
The blending ratio of these dyes and organic pigments in the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 1 part by weight.
[0039]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can obtain clear markings by irradiating the surface of the molded product with laser light.
Here, as the laser light, He—Ne, Ar laser, CO₂Examples include lasers, gas lasers such as excimer lasers, solid state lasers such as YAG lasers, semiconductor lasers, and dye lasers.₂Laser, excimer laser, and YAG laser are preferred. The wavelength of the YAG laser light is 1,054 nm.
[0040]
When the molding surface of the thermoplastic resin composition for laser marking according to the present invention is irradiated with laser light, the laser light irradiated portion is usually slightly raised from the non-irradiated portion due to a foaming phenomenon caused by laser light irradiation. The preferred raised height of the irradiated portion is about 1 to 100 μm, but about 10 to 80 μm is preferable because the laser marking color development and the recognition of the irradiated (character) portion are clear. Moreover, it is also possible to produce a molded product for Braille using this character height. As a matter of course, a foaming phenomenon occurs inside the resin surface by laser light irradiation, and the depth at which the foaming phenomenon occurs is about 10 to 200 μm.
[0041]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention includes, as necessary, glass fiber, carbon fiber, glass bead, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, mica, glass flake, milled fiber, barium sulfate. Further, fillers such as graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker and the like can be used alone or in admixture of two or more. By blending these fillers, the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be further imparted with rigidity, high heat distortion temperature, and the like. Moreover, matting property can be provided to the thermoplastic resin composition of this invention by mix | blending talc, calcium carbonate, etc. The shape of the glass fiber or carbon fiber is preferably a fiber diameter of 6 to 20 μm, and preferably a fiber length of 30 μm or more.
The blending amount of the filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). When the blending amount of the filler exceeds 50 parts by weight, the laser marking property is impaired.
[0042]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention includes known coupling agents, weathering agents, antioxidants, plasticizers, lubricants, colorants other than the component (C), antistatic agents, silicone oils, and the like. Additives can be blended. The weathering agent is preferably a phosphorus-based or sulfur-based organic compound or an organic compound containing a hydroxyl group. Examples of the antistatic agent include polyethers and sulfonates having an alkyl group.
The amount of the additive is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). It is.
[0043]
Furthermore, in the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, other polymers such as other thermoplastic resins and thermosetting resins can be blended according to required applications. Other polymers include polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-vinylidene acetate copolymer, polyamide elastomer, polyamide Imide elastomers, polyester elastomers, polyether ester amides, phenol resins, epoxy resins, novolac resins, resole resins and the like can be appropriately blended. The said polymer can be used individually by 1 type, or can mix and use 2 or more types.
[0044]
Among these, when polyethylene, polypropylene, polyamide or the like is blended, the laser marking color can be made brighter.
The blending amount of the other polymer is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). .
Moreover, permanent electrification can be imparted by blending polyamide elastomer, polyether ester amide or the like among the above-mentioned other polymers. A preferable blending amount for imparting permanent antistatic properties is 1 to 30 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). .
[0045]
Furthermore, a flame retardant can also be blended with the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention in order to impart flame retardancy. As the flame retardant, a halogen compound, an organic phosphorus compound, a nitrogen compound, a metal hydroxide compound, an antimony compound, or the like can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as halogen compounds, tetrabromobisphenol A oligomer (the end may be sealed with an epoxy group, tribromophenol, etc.), brominated styrene, post brominated polystyrene, brominated polycarbonate Examples include oligomers, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, and aliphatic chlorine compounds. Among these, an oligomer of tetrabromobisphenol A is preferable (a preferable molecular weight is about 1,000 to 6,000). In the halogen compound, when the halogen is bromine, the preferable bromine concentration is 30 to 65% by weight, more preferably 45 to 60% by weight.
[0046]
Organic phosphorus compounds include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate) ), And an oligomer of triphenyl phosphate. Of these, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferable. In the organophosphorus compound, the preferred phosphorus concentration is 4 to 30% by weight, more preferably 6 to 25% by weight.
[0047]
Furthermore, examples of the nitrogen-based compound include melamine and cyclized isocyanate.
Furthermore, as the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, colloidal antimony pentoxide, or the like can be used.
Furthermore, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. can be used as the metal hydroxide compound.
The amount of the flame retardant blended is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total amount (resin component) of the components (A) to (B). 5 to 25 parts by weight. If the blending amount of the flame retardant is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 50 parts by weight, impact resistance and laser marking properties are inferior.
[0048]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin screw extruder. When kneading each component, each component may be kneaded at once or may be added and kneaded in several times.
[0049]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc. can do.
By the above molding method, molded parts such as various parts such as OA / home appliances, car navigation systems for vehicles, CDs, MD players, buttons, switches, housings, chassis, and trays can be obtained.
By irradiating the surface of these products with laser light, a clear white or chromatic color can be developed. The character portion developed by laser marking is more practically preferable than printing because it has better weather resistance and wear resistance than the printed character portion.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were measured as follows.
[0051]
Average particle size
The average particle size of the dispersed particles is confirmed by an electron microscope to confirm that the particle size of the latex synthesized in advance in the emulsified state directly indicates the particle size of the dispersed particles in the resin. It was measured by the scattering method. The measuring instrument was a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the average particle size was measured using the cumulant method with 70 times integration.
[0052]
Graft rate
1 g of the graft copolymer (rubber reinforced resin) is put into methyl ethyl ketone and shaken for 2 hours with a shaker to dissolve the free copolymer. This solution is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to obtain an insoluble matter. Next, it is dried at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying to obtain an insoluble matter. The graft ratio was calculated from the above formula (I).
Intrinsic viscosity (η)
A soluble component of methyl ethyl ketone (MEK), which is a matrix component of the rubber reinforced resin, was dissolved in MEK and measured with a Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C. The unit is dl / g.
[0053]
Izod impact strength
Measurement was performed according to ASTM D256 using a test piece (63.6 mm × 12.7 mm × 6.3 mm, with notch) prepared by injection molding.
Melt flow rate (MFR) (fluidity)
Measured according to ASTM D1238. The measurement temperature is 220 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.
Heat distortion temperature (HDT) (heat resistance)
Measured according to ASTM D648.
[0054]
Laser marking
Using the thermoplastic resin composition of the present invention as a material, a plate-shaped molded product was produced using an injection molding machine. The surface of the molded product was laser-marked using a laser marker (Star Mark 65W; YAG laser light) manufactured by Carl Basel.
By irradiating, the color developability, the recognizability and the sharpness of the colored portion were judged visually.
○: Good (in case of vivid and well-recognizable character color development)
Δ: Good (when either sharpness or recognizability is poor)
×: Inferior (when visibility and recognition are both poor)
[0055]
Combustion test (flame retardant)
Compliant with UL-94 V test. The thickness of the test piece is 1.6 mm. In the evaluation results, HB passes the horizontal test, V-0 shows the V-0 pass by the vertical test result, and V-2 shows the V-2 pass by the vertical test result.
Surface resistivity (electrical properties)
Measured according to ASTM D257. The measurement conditions are 23 ° C. and 50% RH, and the unit is Ω.
[0056]
Reference Example 1 (Preparation of rubber reinforced resin)
<A- ▲ 1 ▼>
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 15 parts of polybutadiene (a) (in terms of solid content) , 5 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, and 10 parts of methyl methacrylate were added, and the temperature was increased while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., it consists of 0.1 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water. An aqueous activator solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
[0057]
Thereafter, an ink composition comprising 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropyl hydroperoxide, 10 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 50 parts of methyl methacrylate. The mental polymerization component was continuously added over 3 hours to continue the polymerization reaction. After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. The reaction product latex was coagulated with 2 parts of calcium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of MMA copolymer ABS resin (A-1). . The composition of the obtained resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 15/15/10/60 (%).
The polymerization conversion rate was 97%, the graft rate was 40%, and the intrinsic viscosity was 0.55 dl / g. The average particle size of the butadiene rubber was 280 nm.
[0058]
<A- ▲ 2 ▼>
Using the same polymerization method as described above, MMA copolymer ABS resin (A- (2)) was obtained. The composition of this resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 20/20/5/55 (%).
The graft ratio was 50%, the intrinsic viscosity was 0.50 dl / g, and the average particle size of the butadiene rubber was 260 nm.
<A- ▲ 3 ▼>
An ABS resin (A- (3)) was obtained in the same manner as above. The composition of this resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile = 40/42/18 (%).
The graft ratio was 50%, the intrinsic viscosity was 0.45 dl / g, and the average particle size of the butadiene rubber was 310 nm.
[0059]
<A- ▲ 4 ▼ ～ ▲ 7 ▼>
Furthermore, the following copolymer which polymerized (b) component and (c) component was prepared as matrix resin of (A) component.
(A- (4)) (SAM resin)
Composition: Styrene / Acrylonitrile / Methyl methacrylate = 25/15/60 (%)
Intrinsic viscosity: 0.50 dl / g
(A- (5)) (AS resin)
Composition: Styrene / Acrylonitrile = 75/25 (%)
Intrinsic viscosity: 0.45 dl / g
(A- (6)) (AS resin)
Composition: Styrene / Acrylonitrile = 60/40 (%)
Intrinsic viscosity: 0.38 dl / g
[0060]
(A- ▲ 7 ▼)
Composition: Styrene / cyclohexylmaleimide / acrylonitrile / methyl methacrylate = 10/25/5/60 (%)
Intrinsic viscosity: 0.30 dl / g
<A- ▲ 8 ▼>
A MMA copolymer ABS resin (A- (8)) for comparison was obtained in the same manner as (A- (1)). The composition of this resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 15/5/5/75 (%).
The graft ratio was 55%, the intrinsic viscosity was 0.40 dl / g, and the average particle size of the butadiene rubber was 230 nm.
[0061]
Reference Example 2 [Preparation of Ternary Copolymer (B) Component]
The following products manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd. were used as the ethylene / (meth) acrylic acid ester / carbon monoxide terpolymer which is the component (B) of the present invention. The following melt flow rate measurement conditions are a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
B-1: Trade name “Elvalloy EP4051” (melting point: 60 ° C., melt flow rate: 12 g / 10 min)
B-2: Trade name “Elvalloy EP4043” (melting point: 55 ° C., melt flow rate: 100 g / 10 min)
[0062]
Reference Example 3 [Preparation of Black Compound (C) Component]
C-1; carbon black
C-2; Black iron oxide
C-3; Titanium black
[0063]
Reference Example 4 [Preparation of other components]
<Preparation of other polymers>
Polyamide elastomer; manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
<Flame Retardant>
Tetrabromobisphenol A oligomer; end capped with tribromophenol, bromine concentration = 56%, average molecular weight = approximately 2,000
<Dyes and chromatic pigments>
Pigment (1); Modern Green 4
Pigment (2); Direct Yellow 31
[0064]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-6 (Manufacture of a thermoplastic resin composition for laser marking)
The components (A) to (C), other copolymers, and additives are melted by using a single screw extruder under the temperature conditions of a set temperature of 220 to 240 ° C. at the compounding ratios shown in Tables 1 to 3. After kneading, a test piece for evaluation was obtained by injection molding. The results are shown in Tables 1-3. In addition, in each Example of Tables 1-3, and a comparative example, the total amount of (A)-(B) component is 100 parts.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
In the examples of Tables 1 and 2, any resin composition has good white character coloration or chromatic color development in laser marking property evaluation, and can withstand practical use, impact resistance, fluidity, heat resistance. Showed sex. Further, as shown in Examples 3 and 4, even when the amount of (meth) acrylic acid ester in component (A) was low, clear laser marking color development was obtained. Furthermore, the resin composition of the present invention containing a polyamide elastomer showed good electrical properties (Example 8), and the one containing a flame retardant showed good flame retardancy (Example 9).
Note that the base color of any thermoplastic resin composition is black or gray.
[0069]
On the other hand, as shown in Table 3, Comparative Examples 1 and 2 are cases where the copolymerization amount of (meth) acrylic acid ester in (A) rubber-reinforced resin is less than the blending amount specified in the present invention, and laser Marking property is inferior. The comparative example 3 is a case where the compounding quantity of (B) component exceeds the compounding quantity prescribed | regulated to this invention, and impact resistance is inferior. Further, the molded product obtained in Comparative Example 3 was found to have delamination, and the marking portion had good white sharpness but significant swelling, and the molded product appearance was poor. Comparative Example 4 is an example in which the component (B) of the present invention is lacking, and the heat resistance is poor. The comparative example 5 is a case where the compounding quantity of (C) component exceeds the range of this invention, and impact resistance and laser marking property are inferior. In Comparative Example 6, the component (C) is less than the amount specified in the present invention, and the laser marking color development is inferior.
[0070]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can develop a clear white or chromatic color when irradiated with laser light. In addition, it has excellent practical impact resistance, heat resistance, and moldability, and is used for building materials such as buttons, housings, switches, sills, window frames, handrail materials for OA products, home appliances, and vehicle applications. Useful.

Claims

(A) Rubbery polymer (a) In the presence of 5 to 40% by weight , (meth) acrylic acid ester (b) 25 to 60% by weight, selected from aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and maleimide compound 80 to 99 parts by weight of a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing at least one monomer (c) 0 to 70% by weight (where (a) + (b) + (c) = 100% by weight), And (B) ethylene- (meth) acrylic acid ester-carbon monoxide terpolymer 20 to 1 part by weight, [m (A) + (B) = 100 parts by weight] totaling 100 parts by weight for,
(C) A thermoplastic resin composition for laser marking, comprising 0.01 to 5 parts by weight of at least one black compound selected from carbon black, black iron oxide, and titanium black .

The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1, wherein the rubber-like polymer (a) has an average rubber particle size of 80 to 800 µm.

(A) The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1 or 2, wherein the graft ratio of the rubber-reinforced resin is 10 to 100% .

(A) The intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble fraction which is the matrix component of the rubber-reinforced resin [η] (30 ° C., measured in methyl ethyl ketone) claim 1-3 is 0.1~1.0dl / g The thermoplastic resin composition for laser marking according to 1.