JP2004051710A

JP2004051710A - Thermoplastic resin composition for laser marking

Info

Publication number: JP2004051710A
Application number: JP2002208672A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Kawakami; 川上　和美; Norifumi Sumimoto; 住本　典史; Masaaki Motai; 馬渡　政明
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition which can give a molding capable of forming a sharp marking by laser irradiation and excellent in appearance, impact resistance, and durability in marking recognizability. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises [A] a rubber-reinforced thermoplastic resin comprising a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a (meth)acrylic ester in the presence of a rubbery polymer (a) or comprising a mixture thereof with a vinyl monomer (co)polymer (except component [B]), wherein the content of the rubbery polymer is 5-40 wt.%, the content of (meth)acrylic ester units (b1) is 25-60 wt.%, and the content of monomer units (b2) other than the (meth)acrylic ester units (b1) is 0-70 wt.%, provided that (a) + (b1) + (b2) = 100 wt.%, [B] particles having a mean particle diameter of 0.05-100 μm, and [C] a black substance (such as carbon black). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体の表面に現出することができ、且つ外観性、耐衝撃性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形体を与えるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂からなる成形体に、レーザー光を照射すると、照射部分が黒色あるいは白色に変色する技術が知られている（特公昭６２−５９６６３号公報、特表平１０−５０１０１４号公報等）。このようなレーザーマーキング技術は、キーボードのキー印字、ＦＡＸパネルの文字印字等に使用されており、従来用いられてきたタンポ印刷等に比べ、低コストで、且つ文字の耐久認識性等の点でも優れている。
しかし、特開平２００１−１３９７５８号公報に開示されている、白文字を形成するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂材料は、レーザーマーキングによりキーボードのキーに文字を形成後、キータッチによる使用頻度が多くなるにつれて白文字形成部の表面が潰れて認識しにくくなるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、白文字形成等の鮮明なレーザーマーキングを成形体の表面に現出することができ、且つ外観性、耐衝撃性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形体を与えるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）（但し、下記成分〔Ｂ〕を除く。）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）の含有量が２５〜６０質量％、及び該（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）以外の単量体単位（ｂ２）の含有量が０〜７０質量％（但し、（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計は１００質量％である。）であるゴム強化熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕平均粒子径が０．０５〜１５０μｍである粒子と、〔Ｃ〕黒色物質と、を含有することを特徴とする。
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合、それぞれ、成分〔Ｂ〕が０．１〜１０質量部、成分〔Ｃ〕が０．０１〜５質量部であるものとすることができる。
また、上記成分〔Ｂ〕は、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、又はそれらを主成分とする化合物、ポリスチレン系架橋粒子、ジビニルベンゼン系架橋粒子、ポリメタクリル酸メチル系架橋粒子、スチレン・メタクリル酸メチル系架橋粒子から選ばれる少なくとも１種とすることができる。更に、上記成分〔Ｂ〕は、シリコーンオイルから形成された粒子とすることもできる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕を構成することとなる上記共重合樹脂（Ａ１）を形成するゴム質重合体（ａ）は、ゴム弾性を示す重合体である。この例としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、ＳＥＢＳ等のジエン系（共）重合体、これらジエン系（共）重合体の水素添加物（ブロック型、ランダム型及びホモ型の重合体）、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタンゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられ、これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、これらのジエン系（共）重合体の水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴム及びシリコーン系ゴムが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、シリコーン系ゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン等のビニル基を含むものや、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）を０．０１〜１０質量％共重合したものを用いると、耐衝撃性及び摺動性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
【０００６】
上記ゴム質重合体（ａ）の平均粒径は、好ましくは８０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜７００ｎｍである。この平均粒径が小さすぎると、耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると流動性が低下する。また、上記ゴム質重合体（ａ）としては、平均粒径の異なるゴム質重合体の２種以上を用いると、更に耐衝撃性、流動性等の物性バランスに優れる成形体を与えるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物とすることができる。その場合の平均粒径は、好ましくは８０〜１８０ｎｍ及び１８０〜４８０ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍ及び２００〜４００ｎｍである。このように平均粒径の異なるゴム質重合体を用いる場合、両者の含有割合は、ゴム質重合体全体を１００質量％とした場合、好ましくは（５〜９５）質量％／（９５〜５）質量％である。
【０００７】
上記共重合樹脂（Ａ１）を形成し、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合するビニル単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを含むものであれば特に限定されない。従って、上記ビニル単量体（ｂ）としては、１種又は２種以上を組み合わせた（メタ）アクリル酸エステルのみであってもよいし、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、他のビニル系単量体と、を組み合わせたものであってもよい。好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、他のビニル系単量体と、を組み合わせたものである。
【０００８】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが好ましい。更に好ましくはメタクリル酸メチルである。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
上記ビニル単量体（ｂ）として用いることのできる他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００１０】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１３】
上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との界面密着性（相溶性）を高めることができる。
【００１４】
上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物のみであってもよいが好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれる少なくとも２種である。また、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物及び／又はマレイミド系化合物、との組み合わせである。
【００１５】
上記共重合樹脂（Ａ１）を形成するために用いられる（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは２６〜５５質量％、更に好ましく２８〜４５質量％、特に好ましくは３１〜４１質量％である。尚、残部は（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体である。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が多すぎると、得られる成形体の耐熱性、耐衝撃性が劣ることがある。一方、その使用量が少なすぎると、レーザーマーキング発色性、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜６８質量％である。この範囲にあると成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
また、（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体として、シアン化ビニル化合物を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは１から４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。この範囲にあると成形加工性と耐薬品性の物性バランスに優れる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体として、マレイミド系化合物を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。マレイミド系化合物の使用量が少なすぎると、耐熱性向上効果が乏しく、一方、多すぎると、耐衝撃性を損なうことがある。
また、官能基を有するビニル系単量体を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。上記官能基を有するビニル系単量体の使用量が０．１質量％未満では相溶性の向上が認められず、一方、１５質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
本発明に関わる上記共重合樹脂（Ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記共重合樹脂（Ａ１）を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合が好ましい。
乳化重合で製造する際には、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。尚、使用するゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）は、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１９】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００２１】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸系等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによってゴム強化ビニル系樹脂の粉末が得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。これらの凝固剤のうち、硫酸が好ましい。
【００２３】
上記ゴム質重合体（ａ）の存在下、上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる上記共重合樹脂（Ａ１）には、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトした共重合体と上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
また、本発明に関わる上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕としては、上記共重合樹脂（Ａ１）のほかに、この共重合樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）を形成するビニル系単量体は上記共重合樹脂（Ａ１）を形成するために例示した単量体を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（共）重合体（Ａ２）は、単一組成の（共）重合体であっても、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００２４】
上記（共）重合体（Ａ２）を製造する際の重合方法としては、乳化重合及び溶液重合等が挙げられ、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する方法において、上記ゴム質重合体（ａ）を用いない以外は同様の方法で製造することができる。
【００２５】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）及び上記（共）重合体（Ａ２）の混合物である場合、含有割合（Ａ１）／（Ａ２）は、混合物中のゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜４０質量％となるように配合される。好ましくはゴム質重合体（ａ）の含有量が５〜３５質量％となるように、より好ましくは１０〜３０質量％となるように配合される。
【００２６】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕中のゴム質重合体（ａ）の含有割合は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕全量、即ち、上記共重合樹脂（Ａ１）及び必要に応じて用いられる（共）重合体（Ａ２）の合計１００質量％に対して５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が５質量％未満であると、得られる成形体の耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、耐熱性が劣る。
【００２７】
また、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕を構成するビニル系単量体等からなる単量体単位の含有量について、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕全量を１００質量％とすると、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）の含有量は２５〜６０質量％であり、より好ましくは２８〜５５質量％、更に３０〜４５質量％、特に好ましくは３２〜４１質量％である。上記（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）の含有量が２５質量％未満では、耐衝撃性、レーザーマーキング発色性が劣り、一方、６０質量％を超えると耐熱性、耐衝撃性が劣る。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ１）以外の単量体単位（ｂ２）の含有量は０〜７０質量％であり、より好ましくは０〜６２質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。上記単量体単位（ｂ２）の含有量が７０質量％を超えるとレーザーマーキング発色性が劣る。
【００２８】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕中のゴム質重合体（ａ）へのビニル系単量体（ｂ）のグラフト率は、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１２０％、特に好ましくは２０〜９０％である。グラフト率が１０％未満では、得られる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。一方、１５０％を超えると、成形加工性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は、下記実施例において述べる。
【００２９】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性（流動性）に優れ、得られる成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率（％）及び極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）等を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度、単量体成分の濃度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００３０】
本発明に関わるゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕の例を以下に挙げる。
（１）ゴム質重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体からなる単量体を重合して得られたゴム強化樹脂、
（２）ゴム質重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体からなる単量体を重合して得られたゴム強化樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体の混合物、
（３）ゴム質重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体からなる単量体を重合して得られたゴム強化樹脂及びアクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）の混合物、
（４）ゴム質重合体の存在下、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系単量体からなる単量体を重合して得られたゴム強化樹脂及びスチレン・シクロヘキシルマレイミド・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸エステル四元共重合体。
【００３１】
尚、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕として、上記（３）の組成とする場合、ＡＳ樹脂中のアクリロニトリル量は、好ましくは２０〜４５質量％、更に好ましくは２５〜４３質量％、特に好ましくは２６〜４０質量％である。上記範囲内であると、得られる成形体に耐薬品性が付与される。
【００３２】
上記粒子〔Ｂ〕としては、平均粒子径が０．０５〜１５０μｍであればその構成成分は特に限定されない。組成物の成形加工時に粒子の形状を維持できるものが好ましい。また、成形体中において、レーザー照射によって分解しにくく、粒子の形状を維持できるものが好ましい。尚、粒子形状は完全な球形でなくてもよく、その場合には、長軸長さと短軸長さの平均値が上記範囲にあればよい。上記粒子〔Ｂ〕としては、例えば、無機系粒子、有機系粒子及び無機−有機複合粒子等が挙げられる。
無機系粒子としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、又はそれらを主成分とする化合物等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリスチレン系架橋粒子、ジビニルベンゼン系架橋粒子、ポリメタクリル酸メチル系架橋粒子、スチレン・メタクリル酸メチル系架橋粒子、高級脂肪酸の無機塩等が挙げられる。また、無機−有機複合粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質がポリマー内部に分散した粒子、ポリマー表面をシリカ等の微粒子が吸着した粒子等が挙げられる。上記例示した粒子は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の主成分とするその含有量は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００３３】
尚、上記粒子〔Ｂ〕としては、上記例示した成分に限られず、以下に示す添加剤の成分によっても、本発明の目的を達成することができる。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際に加わる熱によって、上記平均粒子径を備えることとなる微粒子を形成する成分を含有させることができる。例えば、シリコーンオイル、熱硬化性ポリマー粒子等である。シリコーンオイルとしては特に限定されず、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。分子量等は特に限定されない。
尚、この場合に形成された粒子は、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。更に、レーザーマーキングの際に照射されるレーザーによって、微粒子を形成する成分を含有させてもよい。
【００３５】
粒子〔Ｂ〕の平均粒子径は０．０５〜１５０μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜７０μｍ、更に好ましくは０．２５〜６０μｍである。粒子径が小さすぎると、レーザーマーキング耐久性が劣る傾向にあり、一方、大きすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にある。
尚、上記のように、粒子〔Ｂ〕としては、２種以上の異なる成分からなるものを含有させることができる。このとき、全体としての平均粒子径が上記範囲にあることが好ましいが、特に好ましくは、各１種の粒子がそれぞれ上記平均粒子径を有することである。
【００３６】
粒子〔Ｂ〕の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、更に好ましくは０．５〜７質量部である。この粒子〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、レーザーマーキング耐久性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３７】
上記黒色物質〔Ｃ〕としては、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ましくは５％以下のものであれば、染料、顔料等特に限定されない。即ち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収する物質が好ましく、その例としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、更に好ましくは１２〜４０ｎｍである。粒径が小さいほど、樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色性が良好である。また、上記カーボンブラックの好ましい比表面積は２０〜１，５００ｍ^２／ｇである。また、好ましい吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２〜１０である。
【００３９】
上記黒色酸化鉄は、一般にＦｅ_３Ｏ_４やＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で表される鉄の酸化物である。上記黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、更に好ましくは０．４〜０．６μｍである。また、その形状は、球状、立方状、針状等いずれをも使用できるが、立方状が好ましい。
また、上記チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、更に好ましくは、１〜２０μｍである。
【００４０】
また、黒色物質〔Ｃ〕の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部、更に好ましくは０．０３〜２質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。この黒色物質〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、レーザーマーキング発色性が劣り、一方、多すぎるとレーザーマーキング発色性が劣り、成形体の耐衝撃性が劣る。
【００４１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤、例えば、着色剤、充填剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、カップリング剤、シリコーンオイル等を含有させることができる。
【００４２】
上記着色剤は、レーザー照射の際に、有彩色にレーザーマーキング発色させるために用いるものであり、染料、顔料等を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記着色剤は、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の領域において、部分的に反射率が４０％以上である領域、好ましくは５０％以上である領域を有するものが好ましい。これらの染料・有機顔料を適切に選定することで、赤、黄、青、緑、紫等の有彩色を明彩に発色することができる。
【００４３】
上記染料としては、ニトロソ系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、スチルベンアゾ系染料、ケトイミン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料、キノリン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、インダミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、硫化系染料、アミノケトン系染料、アンスラキノン系染料、インジゴイド系染料等が挙げられる。
【００４４】
これらの染料の具体例としては、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１、Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５９、Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ２、Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２３、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７１、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２８、Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２２、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　５９、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌｕｅ　１０、Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　４５、Ｖａｔ　Ｂｌｕｅ　４１、トルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇ等が挙げられる。
【００４５】
また、上記顔料のうち、有機顔料としては、モノアゾ系、縮合アゾ系、ジスアゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、アゾメチン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられる。また、配位している金属がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、マグネシウム、カリウム等である有機顔料を好ましく用いることができ、具体的には、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グリーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆｅ）、ピグメントスカーレッド３Ｂ（Ｂａ）、ファーストスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソールレットＲ（Ｎａ）、レーキレッドＣ（Ｂａ）、レーキッドＤ（Ｂａ）、ブリリアントスカーレッドＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）等が挙げられる。尚、前記括弧内は各有機顔料に含まれる金属元素である。
【００４６】
また、無機顔料としては、チタンイエロー、酸化亜鉛、硫化バリウム、硫化亜鉛、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー等が挙げられる。
上記染料及び顔料は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料と顔料を組み合わせて用いることもできる。
上記着色剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００４７】
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤を配合することによって、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形体の剛性、耐熱性（高熱変形温度）等を付与することができる。
上記ガラス繊維、炭素繊維等の好ましい大きさは、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上である。
【００４８】
上記充填剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。上記充填剤の配合量が多すぎると、レーザーマーキング性が損なうことがある。
【００４９】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５０】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。また、ハロゲン系難燃剤を構成するハロゲンが臭素である場合、好ましい臭素濃度は３０〜６５質量％であり、より好ましくは４５〜６０質量％である。
【００５１】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２５質量％である。
【００５２】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。さらに、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５３】
上記難燃剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。難燃剤の配合量が１質量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５０質量部を超えると、耐衝撃性、レーザーマーキング性が劣る。
【００５４】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、更に他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等を配合することができる。その例としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を含有させることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記例示した熱可塑性樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等を配合することにより、優れたレーザーマーキング発色性を付与することができる。このときのこれらの重合体の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
また、上記例示した熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することにより、永久帯電防止性を付与することができる。このときのこれらの重合体の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００５６】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を用いる方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００５７】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によってＯＡ製品、家電製品、車両内装部品、車載用カーナビゲーション等の機器のハウジング、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー等音響機器のハウジング、各種ボタン、各種スィッチ、各種ハウジング、シャーシ、トレー等の各種成形体とすることができる。
【００５８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体の、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、好ましくは８７℃以上、更に好ましくは８９℃以上、特に好ましくは９１℃以上である。
また、上記製品の表面にレーザー光を照射することによって鮮明な白あるいは有彩色を発色させることができる。ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。
レーザーマーキングで発色させた印字部分は印刷によって得られたものよりも耐候性が優れ、更に、耐摩耗性にも優れるので印刷よりもはるかに実用上好ましい。
【００５９】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体にレーザー光を照射したときに発色する現象について、その機構は明らかではないが、次のように考えられる。即ち、成形体に含まれる黒色物質、例えばカーボンがレーザー光を吸収して、照射部に存在するカーボンが気化する。これによって、照射部における黒色物質が無くなる、あるいは、少なくなる。成形前の組成物に着色剤が含まれない場合は、レーザー光の照射部は、通常、白色となる。組成物に有彩色を有する染料・顔料等が含まれる場合は、レーザー光を吸収しないので、照射部にそのまま存在し、染料・顔料に由来する有彩色が照射部に残り、発色することとなる。
【００６０】
また、他の機構としては、黒色物質がレーザー光を吸収し、光を熱変換する。発生した熱が、成形体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させることで、発泡した部分がレーザー光の照射されなかった部分と屈折率が異なることによって、黒色とはならず、染料・顔料に由来する有彩色を発色することとなる。
このような発泡現象は、レーザー光の波長、出力によってその度合いは異なるが、未照射部分より盛り上がることがある。その高さは、通常、１〜１００μｍであるが、１０〜８０μｍであれば、レーザーマーキング発色、照射（印字）部分の認識がより鮮明となる。また、この発泡高さを利用して、点字用製品を製造することも可能である。尚、レーザー光の照射により、成形体の表層部にも発泡現象が生じ、発泡現象の生じる深さは１０〜２００μｍ程度である。
【００６１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に含有される粒子〔Ｂ〕は、レーザー照射によって盛り上がった時に、発泡によって形成された空隙の内部あるいは内部表面に位置する。これによって、盛り上がった部分の特に表面層の密度の低下が軽減され、更にはエポキシ基含有重合体による硬度向上によって、キータッチにより白文字形成部の表面が潰れて認識しにくくなるという問題点も解決される。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記に掲げる例に何等制約されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において部及び％は、特に断らない限り質量部及び質量％である。
【００６３】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）ゴム質重合体の平均粒径
ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００であり、７０回積算でキュムラント法を用いた。尚、樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒径は、予め乳化状態で合成したラテックス中のゴム質重合体粒子の粒径をそのまま示すことを確認した。
（２）ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕のグラフト率
試料１ｇを精秤採取し、これをメチルエチルケトン中に投入した。その後、振とう機で２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得た。その後、この不溶分を１２０℃で１時間真空乾燥し、固化した。グラフト率は、下記計算式より算出した。
試料１ｇ中のゴム成分の質量をｘ（ｇ）、上記で得たメチルエチルケトン不溶分の質量をｙ（ｇ）とすると、上記グラフト率は、下記の計算式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００６４】
（３）極限粘度
前記で得た可溶分をメチルエチルケトンに溶解し、温度３０℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。単位は、ｄｌ／ｇである。
（４）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒中３０℃で測定した。
（５）成形体の外観評価
各成分を配合して得られる組成物を用い、射出成形機により縦４０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状成形体を作製し、その外観を目視にて評価した。判断基準は下記の通りである。
○；良好
×；劣る（外観上問題あるものと判断される）。
【００６５】
（６）耐衝撃性
上記（５）で得られた板状成形体を測定試料として、デュポンインパクト測定装置を用いて、荷重２００ｇｆを高さ４０ｃｍから落下させ、評価した。
○；割れないため問題なし
×；割れてしまい、問題となる可能性がある。
【００６６】
（７）レーザーマーキング性の評価
上記で得られた板状の成形体の表面を、カールバーゼル社製の「レーザーマーカー　スターマーク６５Ｗ（ＹＡＧレーザー光）」を用いてレーザーマーキングした。照射することにより発色する部分の発色性、認識性及び鮮明さを目視で判断した。判断基準を以下に示す。
○；良好（鮮明で且つ認識性の良好な印字発色を呈する）
△；認識性又は鮮明さが劣る
×；不良（認識性及び鮮明さに劣る）。
（８）レーザーマーキング処理面耐久試験評価
上記でレーザーマーキングした成形体を用い、マーキング処理を施した面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対して、２ｋｇ荷重で繰り返し１，０００，０００回の打鍵試験を実施し、試験後の外観評価を目視にて判断した。
○；良好
△；良好（実用上問題ない）
×；劣る（鮮明度及び認識性に劣り問題あるものと判断される）。
【００６７】
２．ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕の調製
製造例１．共重合樹脂（Ａ１−▲１▼）の製造
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ゴム質重合体として、平均粒径２８０ｎｍのポリブタジエン１５部（固形分換算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸メチル１０部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン１０部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸メチル５０部からなるインクレメンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを、塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、共重合樹脂（Ａ１−▲１▼）の白色粉末を得た。得られた樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１５／１５／１０／６０（％）であった。重合転化率は９７％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
製造例２．共重合樹脂（Ａ１−▲２▼）の製造
ゴム質重合体として、平均粒径３１０ｎｍのポリブタジエンを用い、製造例１と同様にして、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル＝４０／４２／１８（％）の組成を有する共重合樹脂（Ａ１−▲２▼）を得た。グラフト率は５０％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
共重合体（Ａ２−▲１▼）
スチレン・アクリロニトリル共重合体〔重合比７５／２５（％）〕を用いた。極限粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
３．粒子〔Ｂ〕
下記の粒子Ｂ−▲１▼〜▲６▼を用いた。
Ｂ−▲１▼；アクリル系ポリマー粒子、商品名「ケミスノーＭＸ−１５０」（平均粒子径：１．５μｍ）、綜研化学社製，
Ｂ−▲２▼；アクリル系ポリマー粒子、商品名「ケミスノーＭＸ−１０００」（平均粒子径：２０．０μｍ）、綜研化学社製，
Ｂ−▲３▼；アクリル系ポリマー粒子、商品名「ケミスノーＭＸ−９０Ｈ」（平均粒子径：１６０μｍ）、綜研化学社製，
Ｂ−▲４▼；リン酸カルシウム粒子、商品名「ＨＡＰ−０８ＮＰ」（平均粒子径：０．８μｍ）、丸尾カルシウム社製，
Ｂ−▲５▼；炭酸カルシウム粒子、商品名「ＣＵＢＥ−１８ＢＨＳ」（平均粒子径：１．８μｍ）、丸尾カルシウム社製，
Ｂ−▲６▼；ステアリン酸カルシウム粒子、商品名「ニッサンエレクトールＭＣ−２」（平均粒子径：１．１μｍ）、日本油脂社製
Ｂ−▲７▼；シリコーン
【００７１】
４．黒色物質〔Ｃ〕
カーボンブラックを用いた。
【００７２】
５．実施例１〜９、比較例１〜４
成分〔Ａ〕〜〔Ｃ〕を表１に示す配合処方で、混合し、単軸押出機を用いて、２２０〜２４０℃の温度で溶融混練りし、射出成形により評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて上記の各種評価を行い、その結果を表１及び表２に示した。尚、実施例９は、溶融混練もしくは射出成形の時点で、オイルから粒子に変化していることを確認した。該粒子の平均粒子径は０．５μｍである。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
６．実施例の効果
表２より、比較例１は粒子〔Ｂ〕を含有しない例であり、成形体の外観、耐衝撃性及びレーザーマーキング発色性は良好であったが、レーザーマーキング耐久性に劣っていた。比較例２は、粒子〔Ｂ〕の平均粒子径が本発明の範囲外である例であり、また、比較例３は、粒子〔Ｂ〕の平均粒子径が本発明の範囲内であるが含有量が多すぎる例であり、いずれも成形体の外観及び耐衝撃性に劣っていた。比較例４は、成分〔Ａ〕に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が１５％と本発明の範囲外で少ない例であり、レーザーマーキング発色性に劣っていた。
一方、表１及び表２より、実施例１〜９はいずれも成形体の外観、耐衝撃性及びレーザーマーキング性に優れていた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて得られる成形体に優れた耐衝撃性を付与しつつレーザー光の照射による鮮明で且つその耐久認識性の高いマーキングを現出することができる。特に平均粒子径が０．０５〜１５０μｍである粒子であれば、無機系粒子であっても有機系粒子であっても、これを含有させることにより、上記のような優れたマーキングの可能な成形体を与えることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin for laser marking, which is capable of producing a clear marking on the surface of a molded article by irradiating a laser beam, and which gives a molded article having excellent appearance, impact resistance and durability of laser marking. Composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technique has been known in which, when a molded article made of a thermoplastic resin is irradiated with a laser beam, the irradiated portion changes color to black or white (Japanese Patent Publication Nos. 62-59663 and 10-501014). etc). Such a laser marking technology is used for key printing on a keyboard, character printing on a FAX panel, and the like, and is lower in cost than conventional tampon printing and the like, and also in terms of the durability recognition of characters and the like. Are better.
However, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139758, a thermoplastic resin material for laser marking that forms white characters is formed by forming a character on a key of a keyboard by laser marking, and as the frequency of use by key touch increases. There has been a problem that the surface of the white character forming portion is crushed and is difficult to recognize.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and allows a clear laser marking such as white character formation to appear on the surface of a molded body, and has an appearance, an impact resistance and a laser marking. An object of the present invention is to provide a resin composition for laser marking that gives a molded article having excellent durability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing (meth) acrylate in the presence of [A] a rubbery polymer (a). A copolymer resin (A1) or a mixture of the copolymer resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer (excluding the following component [B]), and The content of the rubbery polymer (a) is 5 to 40% by mass, the content of the (meth) acrylate unit (b1) is 25 to 60% by mass, and the (meth) acrylate unit (b1). ) Is 0 to 70% by mass (however, the total of (a), (b1) and (b2) is 100% by mass). And [B] particles having an average particle diameter of 0.05 to 150 μm, and [C] a black substance. , Characterized in that it contains a.
The content of the components [A], [B] and [C] is 0.1 to 10 parts by mass, and the component [C] is 100 parts by mass of the component [A]. It can be 0.01 to 5 parts by mass.
In addition, the component (B) includes calcium phosphate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, titanium dioxide, magnesium oxide, barium sulfate, or a compound containing these as a main component, crosslinked polystyrene particles, crosslinked divinylbenzene particles, It can be at least one selected from methyl methacrylate crosslinked particles and styrene / methyl methacrylate crosslinked particles. Further, the component [B] may be particles formed from silicone oil.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The rubbery polymer (a) forming the copolymer resin (A1) constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is a polymer exhibiting rubber elasticity. Examples thereof include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, SEBS, etc. Diene-based (co) polymers, hydrogenated products of these diene-based (co) polymers (block-type, random-type and homo-type polymers), ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene- Butene-1 · (non-conjugated diene) copolymer, polyurethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and the like. Of these, polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, and diene (co) polymer thereof Hydrogenated products, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymer, acrylic Rubber and silicone rubber are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
When a silicone rubber is used, a grafting agent containing a vinyl group (for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) When a product containing a vinyl group such as ethylenemethyldimethoxysilane or a product obtained by copolymerizing γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane) in an amount of 0.01 to 10% by mass is used, a molded article excellent in impact resistance and sliding property is used. Can be obtained.
[0006]
The average particle size of the rubbery polymer (a) is preferably from 80 to 800 nm, more preferably from 80 to 700 nm. If the average particle size is too small, the impact resistance tends to decrease, while if it is too large, the fluidity decreases. When two or more rubbery polymers having different average particle diameters are used as the rubbery polymer (a), a laser molded article having a better balance of physical properties such as impact resistance and fluidity can be obtained. It can be a thermoplastic resin composition. The average particle size in that case is preferably 80 to 180 nm and 180 to 480 nm, more preferably 100 to 150 nm and 200 to 400 nm. When rubbery polymers having different average particle diameters are used as described above, the content ratio of both is preferably (5 to 95) mass% / (95 to 5) when the entire rubbery polymer is 100% by mass. % By mass.
[0007]
The vinyl monomer (b) that forms the copolymer resin (A1) and polymerizes in the presence of the rubbery polymer (a) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylate. . Therefore, the vinyl monomer (b) may be only one or two or more (meth) acrylic esters or a combination of one or two or more (meth) acrylic esters. And other vinyl monomers. Preferably, one or two or more (meth) acrylic acid esters are combined with another vinyl monomer.
[0008]
Examples of the (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Acrylic esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacryls such as octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate Ester, and the like. Of these, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate are preferred. More preferably, it is methyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Other vinyl monomers that can be used as the vinyl monomer (b) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, and further include epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, Examples include vinyl monomers having a functional group such as an amino group, an amide group, and an oxazoline group.
[0010]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, methyl-α-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, Chlorinated styrenes such as 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylpyridine, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and monobromostyrene , Dibromostyrene and the like, brominated styrene, monofluorostyrene and the like. Of these, styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the maleimide-based compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, α And imide compounds of β-unsaturated dicarboxylic acids. Of these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. As another method for introducing a maleimide-based compound, for example, a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing it may be used.
[0013]
Examples of the vinyl monomer having a functional group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and vinyl oxazoline. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) with other thermoplastic resins can be increased.
[0014]
The other vinyl monomer may be an aromatic vinyl compound alone, but is preferably at least two selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound. Further, more preferably, a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and / or a maleimide compound.
[0015]
The amount of the (meth) acrylate used to form the copolymer resin (A1) is preferably 25 to 60% by mass, when the total amount of the vinyl monomer (b) is 100% by mass. It is more preferably from 26 to 55% by mass, further preferably from 28 to 45% by mass, particularly preferably from 31 to 41% by mass. The remainder is a vinyl monomer other than the (meth) acrylate. If the amount of the (meth) acrylic acid ester is too large, the heat resistance and impact resistance of the obtained molded article may be poor. On the other hand, if the amount is too small, the laser marking color development and impact resistance tend to be poor.
[0016]
When an aromatic vinyl compound is used as the other vinyl monomer other than the (meth) acrylic acid ester, the amount used is preferably from 5 to 5, provided that the total amount of the vinyl monomer (b) is 100% by mass. It is 75% by mass, more preferably 10 to 68% by mass. Within this range, the balance between the moldability and the impact resistance is excellent.
In addition, when a vinyl cyanide compound is used as a vinyl monomer other than the (meth) acrylic acid ester, the amount used is preferably such that the total amount of the vinyl monomer (b) is 100% by mass. It is 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass. Within this range, the balance between the physical properties of moldability and chemical resistance is excellent.
[0017]
When a maleimide-based compound is used as a vinyl-based monomer other than the (meth) acrylic acid ester, the amount used is preferably from 1 to 30 when the total amount of the vinyl-based monomer (b) is 100% by mass. % By mass, more preferably 5 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. If the amount of the maleimide-based compound is too small, the effect of improving the heat resistance is poor, while if too large, the impact resistance may be impaired.
When the vinyl monomer having a functional group is used, the amount used is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0% by mass, assuming that the total amount of the vinyl monomer (b) is 100% by mass. 0.5 to 12% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the amount of the vinyl monomer having a functional group is less than 0.1% by mass, no improvement in compatibility is observed, while if it exceeds 15% by mass, impact resistance is poor.
The copolymer resin (A1) according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the method for producing the copolymer resin (A1) include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Of these, emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
When producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, and water are used. The rubbery polymer (a) and the vinyl monomer (b) to be used are prepared by adding the vinyl monomer (b) in the presence of the whole amount of the rubbery polymer (a). Polymerization may be carried out, or polymerization may be carried out by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Further, the whole or a part of the rubbery polymer (a) may be added and polymerized during the polymerization.
[0019]
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, and t-butylperoxide. Oxymonocarbonate and the like can be mentioned.
[0020]
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, and 2-ethylhexyl thioglycol.
[0021]
Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include, for example, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylate, and rosin. Anionic surfactants such as acid salts and phosphoric acids are exemplified.
[0022]
In the emulsion polymerization, a powder of a rubber-reinforced vinyl resin is usually obtained by washing a powder obtained by coagulation with a coagulant, followed by drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used. Of these coagulants, sulfuric acid is preferred.
[0023]
In the copolymer resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the rubber polymer (a), the vinyl monomer (b) is a rubber polymer. An ungrafted component in which the copolymer grafted to the copolymer (a) and the vinyl monomer (b) are not grafted to the rubbery polymer (a) [(co) of the vinyl monomer (b) Polymer].
Further, as the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] according to the present invention, in addition to the copolymer resin (A1), the copolymer resin (A1) and at least one vinyl monomer may be used. ) It may be a mixture with the (co) polymer (A2) obtained by polymerization. As the vinyl monomer forming the (co) polymer (A2), the monomers exemplified for forming the copolymer resin (A1) may be used alone or in combination of two or more. it can. The (co) polymer (A2) may be a single-component (co) polymer or a blend of two or more (co) polymers having different compositions.
[0024]
Examples of the polymerization method for producing the (co) polymer (A2) include emulsion polymerization and solution polymerization. In the method for producing the rubber-reinforced vinyl resin (A1), the method for producing the rubbery polymer (A1) Except not using a), it can be manufactured by the same method.
[0025]
When the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is a mixture of the copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2), the content ratio (A1) / (A2) is determined by the rubber weight in the mixture. It is blended so that the content of the combined (a) is 5 to 40% by mass. It is preferably blended so that the content of the rubbery polymer (a) is 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
[0026]
The content ratio of the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is used in the total amount of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A], that is, the copolymer resin (A1) and, if necessary, used ( It is 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the total of the (co) polymer (A2). When the content of the rubbery polymer (a) is less than 5% by mass, the impact resistance of the obtained molded article is inferior. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, moldability, appearance of the molded article, heat resistance Poor nature.
[0027]
Further, regarding the content of the monomer unit composed of a vinyl monomer or the like constituting the rubber-reinforced thermoplastic resin [A], when the total amount of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is 100% by mass, (meth) The content of the acrylate unit (b1) is 25 to 60% by mass, more preferably 28 to 55% by mass, further preferably 30 to 45% by mass, and particularly preferably 32 to 41% by mass. If the content of the (meth) acrylate unit (b1) is less than 25% by mass, the impact resistance and the laser marking color development will be poor. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the heat resistance and the impact resistance will be poor.
The content of the monomer unit (b2) other than the (meth) acrylate unit (b1) is 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 62% by mass, and particularly preferably 5 to 50% by mass. %. When the content of the monomer unit (b2) exceeds 70% by mass, the laser marking color developability is poor.
[0028]
The graft ratio of the vinyl monomer (b) to the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 120%, and particularly preferably. Is 20-90%. If the graft ratio is less than 10%, the resulting molded article may have poor appearance and reduced impact resistance. On the other hand, if it exceeds 150%, the moldability will be poor. The method for measuring the graft ratio will be described in the following examples.
[0029]
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.2 to 1.0 dl / g. 0.9 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 dl / g. By setting the content in this range, the moldability (flowability) is excellent, and the obtained molded article also has excellent impact resistance.
The graft ratio (%) and the intrinsic viscosity [η] are determined by the type and amount of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, and the like, when polymerizing the copolymer resin (A1) and the like. It can be easily controlled by changing the time, the polymerization temperature, the concentration of the monomer component, and the like.
[0030]
The rubber-reinforced thermoplastic resin [A] according to the present invention can be used alone or in combination of two or more. Examples of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] are described below.
(1) In the presence of a rubbery polymer, a rubber reinforced resin obtained by polymerizing a monomer composed of a (meth) acrylate or a (meth) acrylate and another vinyl monomer,
(2) A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a monomer composed of a (meth) acrylate or a (meth) acrylate and another vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer; A) a mixture of acrylate / styrene / acrylonitrile terpolymer,
(3) A rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a monomer composed of a (meth) acrylate or a (meth) acrylate and another vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, and acrylonitrile. A mixture of styrene resin (AS resin),
(4) In the presence of a rubbery polymer, a rubber-reinforced resin obtained by polymerizing a monomer composed of a (meth) acrylate or a (meth) acrylate and another vinyl monomer, and styrene. Cyclohexylmaleimide / acrylonitrile / (meth) acrylate quaternary copolymer.
[0031]
When the composition of the above (3) is used as the rubber-reinforced thermoplastic resin [A], the amount of acrylonitrile in the AS resin is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 25 to 43% by mass, and particularly preferably. It is 26 to 40% by mass. When the content is within the above range, chemical resistance is imparted to the obtained molded article.
[0032]
The constituent component of the particles [B] is not particularly limited as long as the average particle diameter is 0.05 to 150 μm. Those which can maintain the shape of the particles during the molding process of the composition are preferred. Further, it is preferable that the molded product is hardly decomposed by laser irradiation and can maintain the shape of particles. Incidentally, the particle shape may not be a perfect spherical shape, in which case the average value of the major axis length and the minor axis length may be within the above range. Examples of the particles [B] include inorganic particles, organic particles, and inorganic-organic composite particles.
Examples of the inorganic particles include calcium phosphate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, titanium dioxide, magnesium oxide, barium sulfate, and compounds containing these as main components. Examples of the organic particles include polystyrene-based crosslinked particles, divinylbenzene-based crosslinked particles, polymethyl methacrylate-based crosslinked particles, styrene / methyl methacrylate-based crosslinked particles, and inorganic salts of higher fatty acids. Examples of the inorganic-organic composite particles include, for example, particles in which an inorganic substance such as silica and alumina is dispersed inside a polymer, and particles in which fine particles such as silica are adsorbed on the polymer surface. The particles exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
The content of the above main component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
[0033]
The particles [B] are not limited to the components exemplified above, and the object of the present invention can be achieved also by the components of the additives described below.
[0034]
In addition, a component forming fine particles having the above average particle diameter can be contained by heat applied when the thermoplastic resin composition of the present invention is molded. For example, silicone oil, thermosetting polymer particles and the like. The silicone oil is not particularly limited, and includes dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, modified silicone oil and the like. The molecular weight and the like are not particularly limited.
The particles formed in this case preferably have a softening point of 100 ° C. or higher. Further, a component for forming fine particles may be contained by a laser irradiated at the time of laser marking.
[0035]
The average particle diameter of the particles [B] is 0.05 to 150 μm, preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.2 to 70 μm, and further preferably 0.25 to 60 μm. If the particle size is too small, the durability of laser marking tends to be inferior, while if too large, the impact resistance tends to be inferior.
As described above, the particles [B] may contain particles composed of two or more different components. At this time, the average particle diameter as a whole is preferably in the above range, but it is particularly preferable that each kind of particle has the above average particle diameter.
[0036]
The content of the particles [B] is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. 5 to 7 parts by mass. If the content of the particles [B] is too small, the durability of laser marking tends to be inferior, while if too large, the impact resistance tends to be inferior.
[0037]
Dyes and pigments as long as the black substance [C] has a reflectance of 10% or less, preferably 5% or less with respect to the entire wavelength region of 400 to 700 nm indicated by the wavelength-reflectance curve. There is no particular limitation. That is, a substance that absorbs light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm is preferable, and examples thereof include carbon black, black iron oxide, titanium black, and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Examples of the carbon black include acetylene black, channel black, furnace black, and Ketjen black. The particle size of the carbon black is preferably 10 to 80 nm, more preferably 12 to 40 nm. The smaller the particle size, the better the dispersibility in the resin and the better the laser marking color development. The preferred specific surface area of the carbon black is 20 to 1,500 m ² / G. The preferred oil absorption is 35 to 300 ml / 100 g, and the preferred pH is 2 to 10.
[0039]
The black iron oxide is generally Fe ₃ O ₄ And FeO ・ Fe ₂ O ₃ Is an oxide of iron represented by The particle size of the black iron oxide is preferably 0.3 to 0.8 μm, and more preferably 0.4 to 0.6 μm. The shape may be any of a spherical shape, a cubic shape, a needle shape, etc., but is preferably a cubic shape.
Further, the titanium black is a compound obtained by reducing titanium dioxide. The particle size of titanium black is preferably from 0.1 to 60 μm, and more preferably from 1 to 20 μm.
[0040]
Further, the content of the black substance [C] is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. Is 0.03 to 2 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 1 part by mass. If the content of the black substance [C] is too small, the laser marking color developability is inferior. On the other hand, if the content is too large, the laser marking color developability is inferior and the impact resistance of the molded article is inferior.
[0041]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention has various additives depending on the purpose and application, for example, a coloring agent, a filler, a weathering agent, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and an antioxidant. Agents, plasticizers, lubricants, coupling agents, silicone oils and the like.
[0042]
The colorant is used for causing chromatic color laser marking during laser irradiation, and dyes, pigments and the like can be used alone or in combination of two or more. The colorant preferably has a region where the reflectance is partially 40% or more, preferably 50% or more, in a wavelength region of 400 to 700 nm indicated by a wavelength-reflectance curve. By appropriately selecting these dyes / organic pigments, chromatic colors such as red, yellow, blue, green, and purple can be developed vividly.
[0043]
Examples of the dye include nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, and thiazole dyes. Dyes, indamine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes and the like can be mentioned.
[0044]
Specific examples of these dyes include: Mordant Green 4, Disperse Yellow 14, Disperse Yellow 31, Acid Yellow 2, Direct Yellow 59, Basic Yellow Ridge, Basic Orange Ridge 23, Basic Orange Ridge 23, Direct Orange Rect 23 22, Acid Blue 59, Modern Blue 10, Acid Blue 45, Vat Blue 41, Toluidine Maroon, Permanent Red AG, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Orange 2G and the like.
[0045]
Among the above pigments, organic pigments include monoazo, condensed azo, disazo, anthraquinone, isoindolinone, heterocyclic, perinone, azomethine, quinacridone, perylene, dioxazine, Phthalocyanine type and the like can be mentioned. In addition, an organic pigment in which the coordinated metal is calcium, nickel, iron, barium, sodium, copper, molybdenum, cobalt, manganese, zinc, titanium, magnesium, potassium, or the like can be preferably used, and specifically, , Watching Red (Ca), Green Gold (Ni), Pigment Green B (Fe), Pigment Scar Red 3B (Ba), Fast Sky Blue (Ba), Phthalocyanine Green (Fe), Phthalocyanine Blue (Cu), Brilliant Carmine 6B (Ca), Bordeaux 10B (Na), Risorret R (Na), Lake Red C (Ba), Lake D (Ba), Brilliant Scar Red G (Ca), Manganese Violet (Mn), Cobalt Violet (Co), etc. Is mentioned. The parentheses indicate the metal elements contained in each organic pigment.
[0046]
Examples of the inorganic pigments include titanium yellow, zinc oxide, barium sulfide, zinc sulfide, iron oxide, composite oxide pigments, ultramarine blue, cobalt blue, and the like.
The dyes and pigments may be used alone or in combination of two or more. Further, a dye and a pigment can be used in combination.
The amount of the coloring agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. 1 to 1 part by mass.
[0047]
Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, glass beads, wollastonite, rock filler, mica, glass flake, milled fiber, molybdenum disulfide, zinc oxide whisker, calcium titanate whisker, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. By blending the above-mentioned filler, the rigidity, heat resistance (high heat deformation temperature), and the like of a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be imparted.
Preferred sizes of the above glass fibers, carbon fibers, and the like are a fiber diameter of 6 to 20 μm and a fiber length of 30 μm or more.
[0048]
The compounding amount of the filler is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. If the amount of the filler is too large, the laser marking property may be impaired.
[0049]
Examples of the weathering agent include an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, and an organic compound having a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the weathering agent to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
Examples of the antistatic agent include polyethers and sulfonates having an alkyl group. These can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
[0050]
Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, an organic phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-containing compound, a metal hydroxide, and an antimony compound.
Examples of the halogen-based flame retardant include oligomers of tetrabromobisphenol-A (the terminal may remain an epoxy group, or the epoxy group may be sealed with tribromophenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, or the like), or brominated. Examples include styrene, post-brominated styrene, oligomers of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, and aliphatic chlorine compounds. Among them, oligomers of tetrabromobisphenol-A are preferable, and a preferable molecular weight is 1,000 to 6,000. When the halogen constituting the halogen-based flame retardant is bromine, the preferred bromine concentration is 30 to 65% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass.
[0051]
Examples of the organophosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), and resorcinol bis (dixylenyl phosphate). ), Oligomers of triphenyl phosphate and the like. Of these, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferred. The preferred phosphorus concentration in the organic phosphorus-based flame retardant is 4 to 30% by mass, more preferably 6 to 25% by mass.
[0052]
Examples of the nitrogen-containing compound include cyclized products of melamine and isocyanate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, and colloidal antimony pentoxide. Further, examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
[0053]
The compounding amount of the flame retardant is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, particularly preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. is there. If the compounding amount of the flame retardant is less than 1 part by mass, the effect of imparting flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 50 parts by mass, impact resistance and laser marking properties are poor.
[0054]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention may further contain other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, thermosetting resins, etc., depending on the required performance and use. Examples thereof include polyolefins such as polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides, polysulfones, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene. Styrene / vinylidene acetate copolymer, polyacetal resin, polyetheresteramide, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
By blending polyethylene, polypropylene, polyamide, or the like among the thermoplastic resins exemplified above, excellent laser marking color developing properties can be imparted. At this time, the amount of these polymers is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
Further, by blending a polyamide elastomer, a polyetheresteramide, or the like among the thermoplastic resins exemplified above, permanent antistatic properties can be imparted. At this time, the compounding amount of these polymers is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
[0056]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred production method is a method using a twin-screw extruder. When the components are kneaded, they may be kneaded all at once or may be added and kneaded several times.
[0057]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be used for injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc., for OA products, home appliances, vehicle interior parts, and in-vehicle parts. Various molded articles such as housings for equipment such as car navigation, housings for audio equipment such as CD players and MD players, various buttons, various switches, various housings, chassis, trays and the like can be used.
[0058]
The heat distortion temperature (HDT) of the molded article obtained by using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, measured according to ASTM D648, is preferably 87 ° C. or higher, more preferably 89 ° C. or higher, particularly preferably Preferably it is 91 ° C. or higher.
By irradiating the surface of the product with a laser beam, a clear white or chromatic color can be developed. Here, as the laser light, He-Ne laser, Ar laser, CO ₂ Examples of the laser include a gas laser such as a laser and an excimer laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, and a dye laser. Of these, CO ₂ Lasers, excimer lasers, and YAG lasers are preferred. The wavelength of the YAG laser light is 1,054 nm.
The printed portion colored by laser marking is much more practically preferable than printed because it has better weather resistance and wear resistance than that obtained by printing.
[0059]
The mechanism of the phenomenon of coloring when a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is irradiated with laser light is not clear, but is considered as follows. That is, the black substance, for example, carbon contained in the molded body absorbs the laser light, and the carbon present in the irradiated part is vaporized. This eliminates or reduces black matter in the illuminated area. When the colorant is not contained in the composition before molding, the irradiated part of the laser beam usually becomes white. When the composition contains a dye / pigment having a chromatic color, it does not absorb laser light, so it is present in the irradiated part as it is, and a chromatic color derived from the dye / pigment remains in the irradiated part and will be colored. .
[0060]
As another mechanism, a black substance absorbs laser light and converts the light into heat. The generated heat decomposes and foams the (meth) acrylic acid ester component contained in the molded body, so that the foamed part has a different refractive index from the part not irradiated with laser light, so that it does not become black. A chromatic color derived from the dye / pigment.
The degree of such a foaming phenomenon varies depending on the wavelength and output of the laser beam, but may be higher than the unirradiated portion. The height is usually from 1 to 100 μm, but if it is from 10 to 80 μm, the color of the laser marking and the recognition of the irradiated (printed) portion become clearer. In addition, a product for Braille can be manufactured by utilizing the foaming height. The irradiation of the laser beam also causes a foaming phenomenon to occur on the surface layer of the molded body, and the depth at which the foaming phenomenon occurs is about 10 to 200 μm.
[0061]
The particles [B] contained in the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention are located inside or inside the voids formed by foaming when swelled by laser irradiation. As a result, a decrease in the density of the surface layer, particularly of the raised portion, is reduced, and further, the hardness of the epoxy group-containing polymer is increased, so that the surface of the white character forming portion is crushed by key touch and becomes difficult to recognize. Will be resolved.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, parts and% are parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
[0063]
1. Evaluation method
The evaluation method used in this example is as follows.
(1) Average particle size of rubbery polymer
The particle size of the dispersed particles in the latex was measured by a light scattering method. The measuring instrument was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant method was used for 70 times integration. In addition, it was confirmed that the particle size of the rubbery polymer particles dispersed in the resin was the same as the particle size of the rubbery polymer particles in the latex synthesized in an emulsified state in advance.
(2) Graft ratio of rubber-reinforced thermoplastic resin [A]
A sample (1 g) was precisely weighed and placed in methyl ethyl ketone. Thereafter, the mixture was shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free (co) polymer. Next, this solution was centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to obtain an insoluble component. Then, this insoluble matter was vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour and solidified. The graft ratio was calculated from the following formula.
Assuming that the mass of the rubber component in 1 g of the sample is x (g) and the mass of the methyl ethyl ketone insoluble matter obtained above is y (g), the graft ratio is obtained by the following formula.
Graft ratio (%) = {(y−x) / x} × 100
[0064]
(3) Intrinsic viscosity
The solubles obtained above were dissolved in methyl ethyl ketone and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The unit is dl / g.
(4) Intrinsic viscosity
The measurement was performed at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1).
(5) Evaluation of appearance of molded product
Using a composition obtained by blending each component, a plate-like molded body having a length of 40 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2.5 mm was produced by an injection molding machine, and the appearance was visually evaluated. The criteria are as follows.
○: good
×: poor (determined to be problematic in appearance).
[0065]
(6) Impact resistance
Using the plate-shaped molded product obtained in the above (5) as a measurement sample, a load of 200 gf was dropped from a height of 40 cm using a Dupont impact measuring device, and the evaluation was performed.
○: No problem because it does not break
X: It may be broken and cause a problem.
[0066]
(7) Evaluation of laser marking properties
The surface of the plate-like molded body obtained above was laser-marked using “Laser Marker Star Mark 65W (YAG laser light)” manufactured by Carl Basel. The color development, recognizability, and sharpness of the portion that was colored by irradiation were visually determined. The criteria are shown below.
；: Good (presents a clear and well-recognizable print color)
Δ: Poor recognizability or sharpness
X: Poor (inferior in recognition and sharpness).
(8) Laser marking treatment surface durability test evaluation
Using the laser-marked molded body, a keying test was repeated 1,000,000 times with a load of 2 kg on the marked surface (30 mm long, 30 mm wide) to evaluate the appearance after the test. It was judged visually.
○: good
△: good (no problem in practical use)
Poor: inferior (determined to be inferior in sharpness and recognizability).
[0067]
2. Preparation of rubber-reinforced thermoplastic resin [A]
Production Example 1. Production of copolymer resin (A1- (1))
In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, and a rubbery polymer having an average particle size of 280 nm were used. 15 parts of polybutadiene (in terms of solid content), 5 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 10 parts of methyl methacrylate were added, and the mixture was heated while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., it consists of 0.1 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water. An activator aqueous solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, an ink comprising 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, 0.2 parts of diisopropyl hydroperoxide, 10 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 50 parts of methyl methacrylate. The mental polymerization component was continuously added over 3 hours to continue the polymerization reaction. After the addition was completed, stirring was further continued for 1 hour, 0.2 parts of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out of the flask. The latex of the reaction product was coagulated with 2 parts of calcium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of a copolymer resin (A1- (1)). The composition of the obtained resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 15/15/10/60 (%). The polymerization conversion was 97%, the grafting ratio was 40%, and the intrinsic viscosity was 0.55 dl / g.
[0068]
Production Example 2. Production of copolymer resin (A1- (2))
A copolymer resin having a composition of butadiene rubber / styrene / acrylonitrile = 40/42/18 (%) was used in the same manner as in Production Example 1 using polybutadiene having an average particle size of 310 nm as the rubbery polymer (A1- ▲ 2). ▼) was obtained. The graft ratio was 50%, and the intrinsic viscosity was 0.45 dl / g.
[0069]
Copolymer (A2--1)
A styrene-acrylonitrile copolymer [polymerization ratio 75/25 (%)] was used. The intrinsic viscosity was 0.5 dl / g.
[0070]
3. Particle [B]
The following particles B- (1) to (6) were used.
B- (1): Acrylic polymer particles, trade name "Chemisnow MX-150" (average particle diameter: 1.5 μm), manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
B- (2): Acrylic polymer particles, trade name “CHEMISNO MX-1000” (average particle diameter: 20.0 μm), manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
B- <3>: acrylic polymer particles, trade name "Chemisnow MX-90H" (average particle diameter: 160 [mu] m), manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
B- <4>: calcium phosphate particles, trade name "HAP-08NP" (average particle diameter: 0.8 [mu] m), manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
B- <5>: calcium carbonate particles, trade name "CUBE-18BHS" (average particle diameter: 1.8 [mu] m), manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
B-6: Calcium stearate particles, trade name "Nissan Elector MC-2" (average particle diameter: 1.1 µm), manufactured by NOF Corporation
B- <7>: Silicone
[0071]
4. Black substance [C]
Carbon black was used.
[0072]
5. Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4
The components [A] to [C] were mixed according to the formulation shown in Table 1, melt-kneaded at a temperature of 220 to 240 ° C using a single screw extruder, and a test piece for evaluation was obtained by injection molding. . The above various evaluations were performed using the test pieces for evaluation, and the results are shown in Tables 1 and 2. In Example 9, it was confirmed that the particles changed from oil to particles at the time of melt-kneading or injection molding. The average particle size of the particles is 0.5 μm.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
6. Effects of the embodiment
From Table 2, Comparative Example 1 is an example containing no particles [B], and although the appearance, impact resistance, and laser marking color development of the molded article were good, the laser marking durability was poor. Comparative Example 2 is an example in which the average particle size of the particles [B] is out of the range of the present invention, and Comparative Example 3 is an example in which the average particle size of the particles [B] is in the range of the present invention. The amounts were too large, and all were inferior in appearance and impact resistance of the molded article. Comparative Example 4 was an example in which the content of the (meth) acrylate unit contained in the component [A] was as small as 15%, which was out of the range of the present invention, and was inferior in laser marking color development.
On the other hand, from Tables 1 and 2, Examples 1 to 9 were all excellent in appearance, impact resistance and laser marking properties of the molded article.
[0076]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention provides a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition, while giving excellent impact resistance, and provides a clear and highly durable marking by laser light irradiation. be able to. In particular, as long as the particles have an average particle diameter of 0.05 to 150 μm, even if they are inorganic particles or organic particles, by including them, molding that enables the above-described excellent marking is possible. Can give the body.

Claims

[A] A copolymer resin (A1) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing a (meth) acrylate ester in the presence of a rubbery polymer (a), or the copolymer resin A mixture of (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer (excluding the following component [B]), and the content of the rubbery polymer (a) is 5 to 40% by mass, the content of the (meth) acrylate unit (b1) is 25 to 60% by mass, and the content of the monomer unit (b2) other than the (meth) acrylate unit (b1) Is 0 to 70% by mass (however, the total of (a), (b1) and (b2) is 100% by mass), and [B] the average particle diameter is 0.05 to 70% by mass. For laser marking, characterized by containing particles of 150 μm and [C] a black substance. Thermoplastic resin composition.

The content of the components [A], [B] and [C] is 0.1 to 10 parts by mass, and the component [C] is 100 parts by mass of the component [A]. The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1, wherein the amount is 0.01 to 5 parts by mass.

The component (B) includes calcium phosphate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, titanium dioxide, magnesium oxide, barium sulfate, or a compound containing these as a main component, polystyrene-based crosslinked particles, divinylbenzene-based crosslinked particles, and polymethacrylic acid. The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition is at least one selected from methyl-based crosslinked particles and styrene / methyl methacrylate-based crosslinked particles.

The thermoplastic resin composition for laser marking according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a particle formed from silicone oil.