JP4028326B2

JP4028326B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4028326B2
Application number: JP2002241014A
Authority: JP
Inventors: 一人長草; 良一元重; 一公山脇
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP2004075935A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の内装部品に各種樹脂素材が広く用いられているが、夏場に車内の温度が高くなることによって求められる課題としては、内装部品の変形をできるだけ減らすことであり、耐候性を向上させることである。例えば、自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材は、サンルーフを通して太陽光を遮るためのものであるが、車内の高温化によって変形等が生じると、閉じた状態であっても隙間から太陽光が漏れてしまうといった問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形加工性に優れ、成形外観、耐衝撃性及び冷熱サイクルにおける変形の度合いが小さく形状保持性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕芳香族ポリカーボネート樹脂２０〜７０質量％と、〔Ｂ〕ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ｂ１）、又は、該共重合樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）（但し、下記成分〔Ｃ〕を除く。）との混合物からなり、且つ、上記ゴム質重合体の含有量が５〜４０質量％であるゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０質量％と、〔Ｃ〕マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体５〜４０質量％と、〔Ｄ〕充填剤５〜５０質量％と、を含有（但し、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）する熱可塑性樹脂組成物において、
本熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル単量体単位の含有量が２〜２０質量％、マレイミド系単量体単位の含有量が８．３〜４０質量％、及び該シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）と該マレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）が０．１〜５．０であり、上記ゴム質重合体がエチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体及び／又はアクリル系ゴムであり、且つ、上記充填剤〔Ｄ〕がガラス繊維であることを特徴とする。
上記共重合樹脂（Ｂ１）が溶液重合法により得られたものとすることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕としては、種々のものを用いることができる。例えば、（１）種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）でもよいし、（２）ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）でもよい。また、代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート等である。
【０００６】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００７】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜３２，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３１，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。この粘度平均分子量が１３，０００未満では耐衝撃性、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、一方、３２，０００を超えると成形加工性が劣る傾向にある。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、混合時の粘度平均分子量が上記の範囲にあればよい。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記芳香族ポリカーボネート樹脂〔Ａ〕の量は２０〜７０質量％であり、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。含有量が２０質量％未満では、冷熱サイクル時の形状保持性、熱変形温度、高温における曲げモジュラス、引張特性が劣る傾向にあり、７０質量％を超えると成形加工性が劣る傾向にある。
【０００９】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕を構成することとなる上記共重合樹脂（Ｂ１）の形成に係わるゴム質重合体は、ゴム弾性を示す重合体であり、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴムである。また、上記重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記ゴム質重合体の平均粒径は特に限定されない。共重合樹脂（Ｂ１）の形成にあたっては、単一の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよいし、複数種の平均粒径を有するゴム質重合体を用いてもよい。
【００１１】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するため、上記ゴム質重合体の存在下に重合するビニル系単量体（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むものであれば特に限定されない。従って、上記ビニル単量体（ｂ）としては、１種の芳香族ビニル化合物と、１種又は２種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物と、１種又は２種以上のシアン化ビニル化合物と、を含むものであってもよい。これらの組み合わせの中には、他のビニル系単量体を１種又は２種以上含んでもよい。
【００１２】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ビニル単量体（ｂ）として用いることのできる他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物等が挙げられる。更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系単量体等を用いてもよい。この場合、構造中にこれらの官能基を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１７】
上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
他のビニル系単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するために用いられる芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。尚、残部は芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他のビニル系単量体である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用量が少なすぎると、成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、その結果、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００１９】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、好ましくは５０〜９０質量部／１０〜５０質量部、より好ましくは５５〜８５質量部／１５〜４５質量部である。上記範囲にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００２０】
また、上記官能基を有するビニル系単量体を用いる場合の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の全量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。使用量が０．１質量％未満では、官能基を有するビニル系単量体の添加効果が得られないことがあり、一方、１５質量％を超えると、官能基による悪影響が生じることがある。
本発明に関わる上記共重合樹脂（Ｂ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記共重合樹脂（Ｂ１）を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。これらのうち、乳化重合、溶液重合が好ましい。製造する際の製造条件は、特定の条件でなく、公知の条件で製造することができる。
【００２２】
上記ゴム質重合体の存在下、上記ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる上記共重合樹脂（Ｂ１）には、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体にグラフトして形成された共重合体と上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
また、本発明に関わる上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕としては、上記共重合樹脂（Ｂ１）のほかに、この共重合樹脂（Ｂ１）と、ビニル系単量体の少なくとも１種を（共）重合して得られる（共）重合体（Ｂ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ｂ２）を形成するビニル系単量体は上記共重合樹脂（Ｂ１）を形成するために例示した単量体を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、（共）重合体（Ｂ２）を形成に用いるビニル系単量体には、マレイミド系化合物を含有しないものとする。即ち、上記（共）重合体（Ｂ２）には、マレイミド系重合体は含まないものとする。また、上記（共）重合体（Ｂ２）は、単一組成の（共）重合体であっても、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００２３】
上記（共）重合体（Ｂ２）を製造する際の重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等が挙げられ、公知の方法で製造することができる。
【００２４】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕が上記共重合樹脂（Ｂ１）及び上記（共）重合体（Ｂ２）の混合物である場合、上記共重合樹脂（Ｂ１）及び上記（共）重合体（Ｂ２）の使用割合は、混合物中のゴム質重合体の含有量が５〜４０質量％となるように配合される。好ましくはゴム質重合体の含有量が５〜３５質量％となるように、より好ましくは１０〜３０質量％となるように配合される。
【００２５】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕中のゴム質重合体の含有割合は、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕全量、即ち、上記共重合樹脂（Ｂ１）及び必要に応じて用いられる（共）重合体（Ｂ２）の合計１００質量％に対して５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体の含有量が５質量％未満であると、得られる成形体の耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、熱変形温度が劣る。
【００２６】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の形成に関わる単量体成分からなる単位の合計を１００質量％とすると、シアン化ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３８質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。上記の範囲にあると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスが良好となる。
【００２７】
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕中のゴム質重合体へのビニル系単量体（ｂ）のグラフト率は特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１２０％、特に好ましくは２０〜９０％である。グラフト率が１０％未満では、得られる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。一方、１５０％を超えると、成形加工性が劣る。
【００２８】
本発明に関わるゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕の量は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３９質量％、より好ましくは５〜３８質量％である。含有量が５質量％未満では、成形加工性及び耐衝撃性が劣る傾向にあり、４０質量％を超えると熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００２９】
上記マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体〔Ｃ〕としては特に限定されず、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物から選ばれる単量体を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて重合して得られた（共）重合体を用いることができる。共重合体である場合には、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。マレイミド系化合物として、好ましくはＮ−置換マレイミド系化合物であり、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。Ｎ−置換マレイミド系化合物を用いると、冷熱サイクル時の形状保持性が一段と優れる。また、この場合、マレイミド系単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６５質量％である。マレイミド系単量体単位の含有量が少なすぎると、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。尚、マレイミド系単量体単位を導入する他の方法としては、後イミド化する方法でもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体〔Ｃ〕の量は、５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３８質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。含有量が５質量％未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にあり、４０質量％を超えると、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３１】
上記充填剤〔Ｄ〕はガラス繊維である。また、上記ガラス繊維の好ましいサイズは、繊維径が４〜２０μｍ、繊維長さが０．５〜３０ｍｍの範囲にあるものである。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される上記充填剤〔Ｄ〕の量は、５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。含有量が５質量％未満では、熱変形温度、冷熱サイクル時の形状保持性、高温における曲げモジュラスが劣る傾向にあり、５０質量％を超えると、成形加工性が劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有するものであるが、組成物全体に対するシアン化ビニル単量体単位の含有量は２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１８質量％、更に好ましくは２〜１５質量％である。含有量が２質量％未満あるいは２０質量％を超えても成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
一方、マレイミド系単量体単位の含有量は８．３〜４０質量％であり、好ましくは８．３〜３５質量％、更に好ましくは８．３〜３０質量％である。含有量が８．３質量％未満あるいは４０質量％を超えても成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕の相容性が劣り、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
また、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）は０．１〜５．０であり、好ましくは０．２〜４．５、より好ましくは０．３〜４．０である。この比が上記範囲外では、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の相容性が悪化し、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る傾向にある。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤、例えば、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤、シリコーンオイル等を含有させることができる。
【００３５】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。また、ハロゲン系難燃剤を構成するハロゲンが臭素である場合、好ましい臭素濃度は３０〜６５質量％であり、より好ましくは４５〜６０質量％である。
【００３７】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２５質量％である。
【００３８】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。さらに、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
上記難燃剤の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。難燃剤の配合量が１質量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５０質量部を超えると、耐衝撃性が劣る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、更に他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等を配合することができる。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を含有させることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を用いる方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって自動車用のサンシェードパネル等の車両用天井材、車内のパネル、車内後部のスピーカパネル、車内荷物室上カバー板等の各種成形体とすることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記に掲げる例に何等制約されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において部及び％は、特に断らない限り質量部及び質量％である。
【００４４】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）引張強度
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。単位はＭＰａである。
（２）曲げ強度及び曲げモジュラス
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて測定した。測定温度は２３℃及び１１０℃である。単位はＭＰａである。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した。単位はＪ／ｍである。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。試験片は１／２"を用い、荷重は２６４ｐｓｉである。単位は℃である。
（５）メルトフローレート
ＪＩＳＫ７１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（６）冷熱サイクル性
縦１２００ｍｍ、横８００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状試験片の縦方向の両端を支持し、１１０℃×２４時間＋２３℃×４時間の熱処理を５サイクル行い、変位長さを測定した。変位長さが大きいほど、冷熱サイクル時の形状保持性が劣る。
【００４５】
２．成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕について
２−１．芳香族ポリカーボネート〔Ａ〕
以下の３種のポリカーボネートを用いた。
Ａ−１；粘度平均分子量が２３，５００のポリカーボネート
Ａ−２；粘度平均分子量が１７，０００のポリカーボネート
Ａ−３；粘度平均分子量が２２，０００のポリカーボネート
【００４６】
２−２．ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ｂ〕
Ｂ−１の製造
リボン型攪拌機、助剤連続添加装置及び温度計を備えた容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ＥＰ８４］）を２２部、スチレン４８部、アクリロニトリル３０部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加し、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、エチレン・プロピレン系ゴム強化熱可塑性樹脂Ｂ−１を得た。Ｂ−１中のアクリロニトリル含有量は３０％であった。
【００４７】
Ｂ−２の製造
ガラス製反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９部及びアリルメタクリレート１部を乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体ラテックス３００部（固形分１００部）と、水１１０部と、を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水にブドウ糖０．３部、ピロリン酸ナトリウム１．２部及び硫酸第１鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、「ＢＨＰ」と略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、「ＣＡＴ水溶液」と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後にスチレン７３部及びアクリロニトリル２７部からなる単量体混合物と、残りのＣＡＴ水溶液と、をそれぞれ３時間、３時間３０分にわたって連続添加しながら、重合した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃に保持した。重合を開始してから３時間後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に投入し、同じ温度に１時間保持した後、重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ｂ−２を得た。Ｂ−２中のアクリロニトリル含有量は２５％であった。
また、Ｂ−３成分として、スチレン・アクリロニトリル共重合体〔アクリロニトリル含有量２７％〕を用いた。
【００４８】
２−３．マレイミド系単量体単位を含む共重合体〔Ｃ〕
以下の共重合体を用いた。
Ｃ−１；スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体〔Ｎ−フェニルマレイミド含有量５２％、後イミド化品〕
【００４９】
２−４．充填剤〔Ｄ〕
以下のガラス繊維を用いた。
Ｄ−１；チョップドストランドガラス繊維（日本板ガラス社製）
【００５０】
３．実施例１〜６、比較例１〜４
上記成分〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を表１に示す配合処方で、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式「ＰＣＭ４５」）を用いて、２２０〜２６０℃の温度で溶融混練りし、ペレット化した。次いで、得られたペレットを十分に乾燥させ、２２０〜２４０℃の温度で射出成形することにより評価用試験片を得た。この試験片を用いて上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。尚、表１に、シアン化ビニル単量体単位の含有量及びマレイミド系単量体単位の含有量、並びにこれらの比も示した。単位は％である。
【００５１】
【表１】

【００５２】
４．実施例の効果
表１より、比較例１は、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）がは１．５と本発明の範囲にあるが、成分〔Ａ〕の含有量が本発明の範囲外であるため機械物性に劣っていた。比較例２は（ロ）／（イ）比が大きく本発明の範囲外である例、比較例３は（ロ）／（イ）比が小さく本発明の範囲外である例であり、いずれも冷熱サイクル時の形状保持性及び機械物性に劣っていた。また、比較例４は、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）は２．８と本発明の範囲にあるが、成分〔Ｄ〕の含有量が本発明の範囲外であり、機械物性、熱変形温度及び冷熱サイクル時の形状保持性に劣っていた。
一方、実施例１〜６はいずれも成形加工性に優れ、成形体の機械物性及び熱的性質のバランスに優れていた。特に、熱変形温度が高く、冷熱サイクルの形状保持性が良好であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所定割合の芳香族ポリカーボネート、ゴム強化熱可塑性樹脂、マレイミド系単量体単位を含む（共）重合体、及び充填剤から構成され、シアン化ビニル単量体単位の含有量（イ）とマレイミド系単量体単位の含有量（ロ）との比（ロ）／（イ）を０．１〜５．０とすることによって、各成分が十分に相容した組成物を与えることができる。従って、流動性が高く、成形加工性に優れ、得られた成形体は、耐衝撃性等の機械物性及び冷熱サイクルにおける変形度合いが小さく、形状保持性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article that is excellent in molding processability, has a molded appearance, impact resistance, and has a small degree of deformation in a cooling and heating cycle and excellent shape retention.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various resin materials have been widely used for automobile interior parts, but the challenge required by the high temperature inside the car in the summer is to reduce the deformation of the interior parts as much as possible, thereby improving the weather resistance. That is. For example, a vehicle ceiling material such as a sunshade panel for an automobile is intended to block sunlight through a sunroof, but if deformation occurs due to high temperatures in the vehicle, sunlight from the gaps even in a closed state. The problem of leaking occurs.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and is a thermoplastic resin that provides a molded article that is excellent in molding processability, has a molded appearance, impact resistance, and has a small degree of deformation in a cooling and cooling cycle and excellent shape retention. An object is to provide a composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises [A] 20 to 70% by mass of an aromatic polycarbonate resin and [B] a vinyl-based monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer. Copolymer resin (B1) obtained by polymerizing monomer (b), or (co) polymer (B2) of copolymer resin (B1) and vinyl monomer (however, the following component [C] 5) to 40% by mass of a rubber-reinforced thermoplastic resin having a rubber polymer content of 5 to 40% by mass, and [C] maleimide monomer units. Containing (co) polymer 5 to 40% by mass and [D] filler 5 to 50% by mass (provided that the total of components [A], [B], [C] and [D] is 100 In the thermoplastic resin composition to be
The content of the vinyl cyanide monomer unit in the thermoplastic resin composition is 2 to 20% by mass, and the content of the maleimide monomer unit is 8.3 -40% by mass, and the ratio (b) / (b) of the content of the vinyl cyanide monomer unit (b) to the content of the maleimide monomer unit (b) is 0.1 to 5 .0 The rubbery polymer is an ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymer and / or an acrylic rubber, and the filler [D] is a glass fiber. It is characterized by that.
the above Copolymer resin (B1) obtained by solution polymerization method It can be.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A variety of aromatic polycarbonate resins [A] can be used. For example, (1) one obtained by reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene (phosgene method) or (2) one obtained by transesterification reaction between dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate (transesterification method) But you can. A typical aromatic polycarbonate includes 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a polycarbonate obtained by the reaction of bisphenol A and phosgene.
[0006]
Here, as a dihydroxyaryl compound used as a raw material of polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1, 1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'- Examples include dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin, and the like. One species can be used alone, or two or more species can be used in combination.
[0007]
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin [A] is preferably 13,000 to 32,000, more preferably 14,000 to 31,000, and further preferably 15,000 to 30,000. If this viscosity average molecular weight is less than 13,000, impact resistance and shape retention during cooling and cooling cycles tend to be inferior, whereas if it exceeds 32,000, moldability tends to be inferior. Moreover, when using 2 or more types of aromatic polycarbonate resin, the viscosity average molecular weight at the time of mixing should just be in said range.
[0008]
The amount of the aromatic polycarbonate resin [A] contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 65% by mass, and more preferably 25 to 60% by mass. If the content is less than 20% by mass, the shape retention, the heat distortion temperature, the bending modulus at high temperature, and the tensile properties tend to be inferior during the cooling cycle, and if it exceeds 70% by mass, the moldability tends to be inferior.
[0009]
The rubbery polymer involved in the formation of the copolymer resin (B1) that constitutes the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] is a polymer exhibiting rubber elasticity, Ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymer, acrylic rubber . Moreover, the said polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0010]
The average particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited. In forming the copolymer resin (B1), a rubbery polymer having a single average particle diameter may be used, or a rubbery polymer having a plurality of types of average particle diameters may be used.
[0011]
In order to form the copolymer resin (B1), the vinyl monomer (b) that is polymerized in the presence of the rubber polymer is particularly selected from those containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. It is not limited. Therefore, the vinyl monomer (b) may contain one type of aromatic vinyl compound and one type or two or more types of vinyl cyanide compounds, or two or more types of aromatic compounds. A group vinyl compound and one or more vinyl cyanide compounds may be included. These combinations may contain one or more other vinyl monomers.
[0012]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, methyl-α-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1 , 1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylpyridine, monochlorostyrene, dichlorostyrene, chlorostyrene, monobromostyrene And brominated styrene such as dibromostyrene, monofluorostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0014]
Examples of other vinyl monomers that can be used as the vinyl monomer (b) include (meth) acrylic acid esters and maleimide compounds. Furthermore, a vinyl monomer having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, or an oxazoline group may be used. In this case, the structure may have only one type of these functional groups, or may have two or more types.
[0015]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Acrylic esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid such as octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, α , Β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, as another method of introducing the maleimide compound, for example, a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.
[0017]
Examples of the vinyl monomer having the functional group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and vinyl oxazoline.
Other vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The total amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound used to form the copolymer resin (B1) is preferably 40 when the total amount of the vinyl monomer (b) is 100% by mass. -100 mass%, More preferably, it is 50-100 mass%. The remainder is a vinyl monomer other than the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. When the amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound used is too small, the compatibility of the component [B] and the component [C] is inferior, and as a result, the shape retention during the cooling / heating cycle tends to be inferior.
[0019]
The use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is preferably 50 to 90 parts by mass / 10 to 50 parts by mass, more preferably 55 to 85 parts by mass / 15 to 100 parts by mass. 45 parts by mass. If it exists in the said range, it is excellent in the physical property balance of a moldability and an impact resistance.
[0020]
Moreover, when using the vinyl-type monomer which has the said functional group, when the whole quantity of a vinyl-type monomer (b) is 100 mass%, Preferably it is 0.1-15 mass%, More preferably It is 0.2-10 mass%. If the amount used is less than 0.1% by mass, the effect of adding a vinyl monomer having a functional group may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, an adverse effect due to the functional group may occur.
The said copolymer resin (B1) in connection with this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
Examples of the method for producing the copolymer resin (B1) include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Of these, emulsion polymerization and solution polymerization are preferred. The production conditions for production are not specific conditions, but can be produced under known conditions.
[0022]
In the copolymer resin (B1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the rubber polymer, the vinyl monomer (b) is grafted to the rubber polymer. And a non-grafted component in which the vinyl monomer (b) is not grafted onto the rubbery polymer [(co) polymer of the vinyl monomer (b)] It is.
In addition to the copolymer resin (B1), the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] according to the present invention includes at least one of the copolymer resin (B1) and a vinyl monomer (co-polymer). It may be a mixture with the (co) polymer (B2) obtained by polymerization. As the vinyl monomer forming the (co) polymer (B2), the monomers exemplified for forming the copolymer resin (B1) may be used alone or in combination of two or more. it can. The vinyl monomer used for forming the (co) polymer (B2) does not contain a maleimide compound. That is, the (co) polymer (B2) does not contain a maleimide polymer. The (co) polymer (B2) may be a single composition (co) polymer or a blend of two or more (co) polymers having different compositions.
[0023]
Examples of the polymerization method for producing the (co) polymer (B2) include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, and can be produced by a known method.
[0024]
When the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] is a mixture of the copolymer resin (B1) and the (co) polymer (B2), the copolymer resin (B1) and the (co) polymer (B2) Is used such that the content of the rubbery polymer in the mixture is 5 to 40% by mass. Preferably, it is blended so that the content of the rubbery polymer is 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
[0025]
The content ratio of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] is the total amount of the rubber-reinforced thermoplastic resin [B], that is, the copolymer resin (B1) and the (co) heavy used as necessary. It is 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the combined (B2). When the content of the rubbery polymer is less than 5% by mass, the resulting molded article is inferior in impact resistance. Inferior.
[0026]
The content of vinyl cyanide monomer units is preferably 10 to 40% by mass, assuming that the total of units composed of monomer components involved in the formation of the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] is 100% by mass. More preferably, it is 15-38 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. When it is in the above range, the physical property balance between moldability and impact resistance is good.
[0027]
The graft ratio of the vinyl monomer (b) to the rubbery polymer in the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] is not particularly limited, but is preferably 10 to 150%, more preferably 15 to 120%, particularly Preferably it is 20 to 90%. If the graft ratio is less than 10%, the molded article obtained may have poor appearance and impact resistance. On the other hand, if it exceeds 150%, the moldability is inferior.
[0028]
The rubber-reinforced thermoplastic resin [B] according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the rubber-reinforced thermoplastic resin [B] contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 39% by mass, more preferably 5 to 38% by mass. is there. If the content is less than 5% by mass, the moldability and impact resistance tend to be inferior, and if it exceeds 40% by mass, the heat distortion temperature and the shape retention during a cooling / heating cycle tend to be poor.
[0029]
The (co) polymer [C] containing the maleimide monomer unit is not particularly limited. For example, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) ) (Co) heavy obtained by polymerizing monomers selected from maleimide compounds such as maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like alone or in combination of two or more. Coalescence can be used. In the case of a copolymer, examples of other monomers include (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, and vinyl cyanide compounds. The maleimide compound is preferably an N-substituted maleimide compound, and particularly preferably N-phenylmaleimide. When an N-substituted maleimide compound is used, the shape retention during a cooling / heating cycle is further improved. In this case, the content of the maleimide monomer unit is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 65% by mass. When there is too little content of a maleimide-type monomer unit, it exists in the tendency for the shape-retaining property at the time of a heat deformation temperature and a cooling-and-heating cycle to be inferior. In addition, as another method for introducing the maleimide monomer unit, a method for post-imidization may be used.
[0030]
The amount of the (co) polymer [C] containing the maleimide monomer unit contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 40% by mass, preferably 5 to 38% by mass. Preferably it is 5-35 mass%. When the content is less than 5% by mass, the heat distortion temperature and the shape retention at the time of the cooling / heating cycle tend to be inferior, and when it exceeds 40% by mass, the impact resistance tends to be inferior.
[0031]
The filler [D] is glass fiber. Moreover, the preferable size of the said glass fiber exists in the range whose fiber diameter is 4-20 micrometers and fiber length is 0.5-30 mm.
[0032]
The quantity of the said filler [D] contained in the thermoplastic resin composition of this invention is 5-50 mass%, Preferably it is 5-45 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. If the content is less than 5% by mass, the heat distortion temperature, the shape retention at the time of the thermal cycle, and the bending modulus at high temperature tend to be inferior, and if it exceeds 50% by mass, the moldability tends to be inferior.
[0033]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above components [A], [B], [C] and [D], but the content of vinyl cyanide monomer units relative to the entire composition is It is 2-20 mass%, Preferably it is 2-18 mass%, More preferably, it is 2-15 mass%. Even if the content is less than 2% by mass or exceeds 20% by mass, the compatibility of the component [B] and the component [C] tends to be inferior, and the shape retention during the cooling and heating cycle tends to be poor.
On the other hand, the content of maleimide monomer units is 8.3 ~ 40% by weight, preferably 8.3 ~ 35% by weight, more preferably 8.3 -30 mass%. Content is 8.3 Even if it is less than 40% by mass or more than 40% by mass, the compatibility of the component [B] and the component [C] tends to be inferior, and the shape-retaining property during the cooling / heating cycle tends to be poor.
Further, the ratio (b) / (b) of the content (b) of the vinyl cyanide monomer unit and the content (b) of the maleimide monomer unit is 0.1 to 5.0, preferably Is 0.2 to 4.5, more preferably 0.3 to 4.0. When this ratio is outside the above range, the compatibility of the above components [A], [B] and [C] is deteriorated, and the shape retention during the cooling / heating cycle tends to be inferior.
[0034]
The thermoplastic resin composition of the present invention has various additives, for example, weathering agents, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, antioxidants, plasticizers, lubricants, and colorants, depending on the purpose and application. , Coupling agents, silicone oils, and the like can be included.
[0035]
Examples of the weathering agent include organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and organic compounds containing a hydroxyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the weathering agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
Moreover, as said antistatic agent, polyether, the sulfonate which has an alkyl group, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A].
[0036]
Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, a nitrogen-containing compound, a metal hydroxide, and an antimony compound.
Examples of the halogen-based flame retardant include tetrabromobisphenol-A oligomers (terminals remain epoxy groups, or epoxy groups may be sealed with tribromophenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.), brominated Examples include styrene, post-brominated styrene, oligomers of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, and aliphatic chlorine compounds. Among these, an oligomer of tetrabromobisphenol-A is preferable, and a preferable molecular weight is 1,000 to 6,000. Moreover, when the halogen which comprises a halogen-type flame retardant is bromine, preferable bromine concentration is 30-65 mass%, More preferably, it is 45-60 mass%.
[0037]
Examples of the organophosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate) ), Oligomers of triphenyl phosphate, and the like. Of these, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferable. Moreover, the preferable phosphorus density | concentration in an organic phosphorus flame retardant is 4-30 mass%, More preferably, it is 6-25 mass%.
[0038]
Examples of the nitrogen-containing compound include melamine and cyclized isocyanate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, colloidal antimony pentoxide, and the like. Furthermore, examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
[0039]
The amount of the flame retardant is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A]. is there. If the blending amount of the flame retardant is less than 1 part by mass, the effect of imparting flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 50 parts by mass, the impact resistance is poor.
[0040]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, thermosetting resins, and the like can be further blended depending on the required performance and application. Examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides, polysulfones, polyether sulfones, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and styrene. -A vinylidene acetate copolymer, a polyacetal resin, polyetheresteramide, a polyamide elastomer, a polyamideimide elastomer, a polyester elastomer, etc. can be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using a twin screw extruder. When kneading each component, they may be kneaded at once or added and kneaded in several times.
[0042]
The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc. Various molded bodies such as a speaker panel at the rear of the vehicle and an upper cover plate of the vehicle luggage compartment can be used.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples and comparative examples, parts and% are parts by mass and mass% unless otherwise specified.
[0044]
1. Evaluation methods
The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Tensile strength
Measured according to ASTM D638. The unit is MPa.
(2) Bending strength and bending modulus
Measured according to ASTM D790. Measurement temperature is 23 degreeC and 110 degreeC. The unit is MPa.
(3) Izod impact strength
Measured according to ASTM D256. The unit is J / m.
(4) Thermal deformation temperature
Measured according to ASTM D648. The test piece uses 1/2 "and the load is 264 psi. The unit is ° C.
(5) Melt flow rate
It measured according to JIS K710. The measurement temperature is 220 ° C., the load is 98 N, and the unit is g / 10 minutes.
(6) Cooling and cycling characteristics
Both ends in the longitudinal direction of a plate-shaped test piece having a length of 1200 mm, a width of 800 mm, and a thickness of 2.5 mm were supported, and heat treatment at 110 ° C. × 24 hours + 23 ° C. × 4 hours was performed for 5 cycles, and the displacement length was measured. The greater the displacement length, the poorer the shape retention during the cooling / heating cycle.
[0045]
2. About component [A], [B], [C] and [D]
2-1. Aromatic polycarbonate [A]
The following three types of polycarbonate were used.
A-1: Polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 23,500
A-2: Polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 17,000
A-3: Polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 22,000
[0046]
2-2. Rubber reinforced thermoplastic resin [B]
Production of B-1
In a 20 liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon stirrer, auxiliary additive addition device and thermometer, 22 parts of ethylene / propylene rubber polymer (trade name “EP84” manufactured by JSR) and 48 parts of styrene Then, 30 parts of acrylonitrile and 110 parts of toluene were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the autoclave contents were stirred for 1 hour to obtain a homogeneous solution, and then 0.45 parts of t-butylperoxyisopropyl carbonate. Was added, and the internal temperature was further raised, and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining this temperature.The grafting rate was 55% .After the internal temperature was cooled to 100 ° C., octadecyl-3 was added. -0.2 parts of (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate are added, the reaction mixture is withdrawn from the autoclave, Unreacted substances and solvent are distilled off by air distillation. Cylinder temperature is set to 220 ° C and vacuum degree is set to 700 mmHg with an extruder equipped with 40mmφ vent. Volatile components are substantially devolatilized and pelletized to strengthen ethylene / propylene rubber. A thermoplastic resin B-1 was obtained, and the acrylonitrile content in B-1 was 30%.
[0047]
Production of B-2
A glass reactor was charged with 300 parts of an acrylic rubber polymer latex (100 parts solids) obtained by emulsion polymerization of 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate, and 110 parts of water. The temperature was raised to 40 ° C. with stirring under a nitrogen stream. When the temperature reaches 40 ° C., an aqueous solution in which 0.3 part of glucose, 1.2 parts of sodium pyrophosphate and 0.01 part of ferrous sulfate are dissolved in 20 parts of water (hereinafter abbreviated as “RED aqueous solution”). ), 86 parts and 30 parts of water were dissolved with 0.4 parts of t-butyl hydroperoxide (hereinafter abbreviated as “BHP”) and 2.4 parts of disproportionated potassium rosinate. 30% of the aqueous solution (hereinafter abbreviated as “CAT aqueous solution”) was charged into the reactor, and immediately after that, a monomer mixture consisting of 73 parts of styrene and 27 parts of acrylonitrile, and the remaining CAT aqueous solution, Polymerization was carried out with continuous addition for 3 hours and 3 hours and 30 minutes, respectively. The temperature was raised to 75 ° C. from the start of polymerization, and then maintained at 75 ° C. Three hours after the start of the polymerization, the remaining 14% of the RED aqueous solution was charged into the reactor and maintained at the same temperature for 1 hour, and then the polymerization was terminated. The copolymer latex was coagulated, washed with water, and dried to obtain a powdery acrylic rubber-reinforced resin B-2. The acrylonitrile content in B-2 was 25%.
Further, as the B-3 component, a styrene / acrylonitrile copolymer [acrylonitrile content: 27%] was used.
[0048]
2-3. Copolymer containing maleimide monomer unit [C]
The following copolymers were used.
C-1: Styrene / N-phenylmaleimide copolymer [N-phenylmaleimide content 52%, post-imidized product]
[0049]
2-4. Filler [D]
The following glass fibers were used.
D-1; Chopped strand glass fiber (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
[0050]
3. Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
The above components [A] to [D] are mixed in the formulation shown in Table 1, mixed by a Henschel mixer, and at a temperature of 220 to 260 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works, model “PCM45”). It was melt-kneaded and pelletized. Subsequently, the obtained pellet was sufficiently dried, and an evaluation test piece was obtained by injection molding at a temperature of 220 to 240 ° C. Various evaluations described above were performed using this test piece, and the results are shown in Table 1. Table 1 also shows the content of vinyl cyanide monomer units, the content of maleimide monomer units, and the ratio thereof. The unit is%.
[0051]
[Table 1]

[0052]
4). Effects of the embodiment
From Table 1, Comparative Example 1 shows that the ratio (b) / (b) between the content (b) of the vinyl cyanide monomer unit and the content (b) of the maleimide monomer unit is 1.5. However, since the content of the component [A] is outside the scope of the present invention, the mechanical properties were inferior. Comparative Example 2 is an example in which the ratio (b) / (b) is large and outside the scope of the present invention, and Comparative Example 3 is an example in which the ratio (b) / (b) is small and out of the scope of the present invention. It was inferior in shape retention and mechanical properties during the cold cycle. In Comparative Example 4, the ratio (b) / (b) between the content of the vinyl cyanide monomer unit (a) and the content of the maleimide monomer unit (b) was 2.8. However, the content of the component [D] was outside the range of the present invention, and the mechanical properties, the heat distortion temperature, and the shape retention during the cooling / heating cycle were inferior.
On the other hand, all of Examples 1 to 6 were excellent in molding processability and excellent in the balance between mechanical properties and thermal properties of the molded body. In particular, the heat distortion temperature was high, and the shape retention of the cooling cycle was good.
[0053]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a predetermined proportion of an aromatic polycarbonate, a rubber-reinforced thermoplastic resin, a (co) polymer containing a maleimide monomer unit, and a filler, and a vinyl cyanide monomer By setting the ratio (b) / (b) of the unit content (b) to the maleimide monomer unit content (b) to 0.1 to 5.0, each component is sufficiently compatible. Composition can be provided. Therefore, the fluidity is high, the molding processability is excellent, and the obtained molded product has a mechanical property such as impact resistance and a small degree of deformation in a cooling and heating cycle, and an excellent shape retention.

Claims

[A] Aromatic polycarbonate resin 20-70 mass%,
[B] A copolymer resin (B1) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer, or the copolymer resin (B1) and a vinyl monomer (co) polymer (B2) (excluding the following component [C]), and the rubbery polymer content is 5-40. 5 to 40% by mass of a rubber-reinforced thermoplastic resin that is mass%,
[C] 5 to 40% by mass of a (co) polymer containing maleimide monomer units;
[D] 5-50 mass% of filler,
(However, the total of the components [A], [B], [C] and [D] is 100% by mass.)
The content of the vinyl cyanide monomer unit in the thermoplastic resin composition is 2 to 20% by mass, the content of the maleimide monomer unit is 8.3 to 40% by mass, and the vinyl cyanide single unit the content of the body unit (a) and the content of the maleimide-based monomer unit (b) ratio of (b) / (b) is Ri der 0.1-5.0, the rubber polymer is ethylene propylene (nonconjugated diene) and copolymers and / or acrylic rubber and the thermoplastic resin composition in which the filler (D) is characterized by glass fibers der Rukoto.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the copolymer resin (B1) is obtained by a solution polymerization method .