KR100361161B1 - Thermoplastic resin composition having excellent impact strength - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리아미드 수지 및 비닐계 공중합체 수지를 기재로 하고 말레이미드계 공중합체를 포함하는 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact strength. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance at low temperature, based on polyamide resin and vinyl copolymer resin and comprising a maleimide copolymer.
발명의 배경Background of the Invention
폴리아미드 수지는 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에 자동자부품과 전기, 전자부품등의 산업분야에 널리 사용되고 있으나, 내열성 및 내충격성, 특히 노치(notched) 충격강도가 낮은 단점이 있어 엔지니어링 플라스틱으로서의 사용용도가 제한되고 있다. 최근에는 폴리아미드에 열가소성 탄성체를 첨가하여 충격강도를 향상시킨 수지 조성물에 관한 연구가 활발히 진행중이며 이에 대한 공지기술은 미국특허 제4,321,336호 및 제4,299,977호에 제시되어 있다.Polyamide resin is widely used in automotive parts, electric parts, electronic parts, etc. because of its excellent chemical resistance and moldability, but it is used as an engineering plastic because it has a disadvantage of low heat resistance and impact resistance, especially notched impact strength. Use is limited. Recently, studies on resin compositions having improved impact strength by adding thermoplastic elastomers to polyamides have been actively conducted. Known techniques are disclosed in US Pat. Nos. 4,321,336 and 4,299,977.
또한 범용수지인 비닐 방향족 공중합체는 성형성과 내약품성이 다소 떨어지며 내열성이 나쁜 결점이 있어, 엔지니어링 플라스틱으로서의 그 사용용도가 제한되기 때문에, 이러한 두 수지의 단점을 보완하는 새로운 얼로이(alloy)의 개발이 활발히 진행되고 있다.In addition, since the vinyl aromatic copolymer, which is a general-purpose resin, has some drawbacks in moldability and chemical resistance, and has poor heat resistance, its use as an engineering plastic is limited, thus developing a new alloy to compensate for the disadvantages of these two resins. This is actively going on.
비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지를 단순히 블랜딩하면 두 수지 사이에 상응성이 없기 때문에 조성물에서 상분리 현상이 나타나며 성형품의 박리 현상이 발생하여 산업적으로 사용하기에는 문제점이 있다.Simple blending of the vinyl aromatic copolymer and the polyamide resin results in phase separation in the composition because there is no correspondence between the two resins, and peeling of the molded article occurs, which causes problems in industrial use.
이러한 문제를 해결하기 위하여 사용되는 고분자 얼로이의 상용성을 높이는 일반적인 방법은 상용화제를 첨가해 주는 방법이며, 이러한 상용화제는 고분자 조성물과의 반응성 여부로 크게 대별될 수 있다. 미반응형 상용화제로는 얼로이 조성물 중의 두 고분자 성분과 상용성이 있는 성분들을 블록 또는 그라프트 공중합체로 합성하여 첨가하는 방법으로, 스티렌계 공중합체에 아크릴 아미드와 같은 단량체를 그라프트 중합한 수지를 사용하여 비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지간에 상용성을 증대시키는 방법을 사용하는 예로는 미국 특허 제4,496,690호가 대표적인 기술로 알려져 있다. 상기 미반응형 상용화제는 조성물 중의 고분자와 반응을 하지 않기 때문에 원래 고분자 사슬을 손상시키지 않아 조성물의 분자량 저하 등으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있으나, 많은 양의 상용화제를 사용해야만 상용성이 증가하는 단점이 있다.A general method of increasing the compatibility of the polymer alloy used to solve this problem is a method of adding a compatibilizer, such a compatibilizer can be largely classified by the reactivity with the polymer composition. The unreacted compatibilizer is a method in which a component compatible with two polymer components in an alloy composition is added by synthesis of a block or graft copolymer, and a resin obtained by graft polymerization of a monomer such as acrylamide in a styrene copolymer US Pat. No. 4,496,690 is known as a representative technique using the method of increasing the compatibility between the vinyl aromatic copolymer and the polyamide resin using. Since the unreacted compatibilizer does not react with the polymer in the composition, it does not damage the original polymer chain, thereby preventing the deterioration of physical properties due to the molecular weight of the composition, but the compatibility is increased only by using a large amount of compatibilizer. There is a disadvantage.
반응성 상용화제를 사용하는 방법은 현재 비상용계 고분자 얼로이의 상용성을 향상시킬 수 있는 기술로서 활발한 연구가 진행되는 분야로, 주로 고분자 사슬에 특정 고분자와 반응이 가능한 반응 물질을 그라프트 공중합시키는 반응에 따른 그라프트 또는 블록 공중합체 형성을 통해 두 고분자 혹은 그 이상의 고분자 물질간의 상용성을 높이는 방법으로, 소량을 사용하여도 상용성 향상 효과는 좋으나, 적정 수준 이하 또는 이상으로 사용하면 최종 얼로이의 기계적인 물성을 현저히 떨어뜨리는 단점이 있다. 일본 특허 특개소54-54166호, 소58-120663호, 소63-179957호, 평2-240158호 등에 불포화 카르복실산 혹은 무수물산을 그라프트시킨 변성 폴리스티렌 혹은 변성 폴리올레핀계 공중합체를 폴리아미드와 블랜딩하는 방법등이 개시되어 있으며, 일본특허 평2-22356호에 상기 특허의 열안정성이나 기타 기계적인 물성을 개선한 것으로 스티렌계 공중합체에 폴리그루타이미드 수지를 넣어 내열성을 향상시킨 기술이 제시되고 있다.The use of reactive compatibilizers is a technology that can improve the compatibility of non-commercial polymer alloys. Currently, active research is carried out. It is a method to increase the compatibility between two polymers or more polymer materials by forming grafts or block copolymers according to the present invention. There is a disadvantage in that the mechanical properties are significantly reduced. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-54166, SO 58-120663, SO 63-179957, and Hew 2-240158, etc., are modified polystyrenes or modified polyolefin copolymers obtained by grafting unsaturated carboxylic acids or anhydrides with polyamides. A method of blending is disclosed, and Japanese Patent No. Hei 2-22356 discloses a technique for improving the heat stability and other mechanical properties of the patent to improve the heat resistance by incorporating polyglutimid resin into a styrene copolymer. It is becoming.
그러나 이와 같은 수지 조성물은 상온에서의 충격강도는 일정수준 이상을 나타내지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 단점이 있다.However, such a resin composition, but the impact strength at room temperature shows a certain level or more, there is a disadvantage that the impact resistance is sharply lowered at low temperatures.
그리고 폴리아미드계 수지와 폴리카보네이트, 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지의 혼합물에 말레이미드계 수지 및 불포화카르복실산을 공중합시킨 변성 EPR, EPDM 등 올레핀계 고무를 첨가하는 기술이 일본특허 평 2-311545호에 개시되어 있으나, 이때 역시 저온에서는 물론 상온에서도 충격보강 효과가 크지 않았다.And a technique of adding an olefin rubber such as modified EPR, EPDM copolymerized maleimide resin and unsaturated carboxylic acid to a mixture of polyamide resin and thermoplastic resin such as polycarbonate, styrene copolymer, etc. Although disclosed in 311545, the impact reinforcing effect at room temperature as well as low temperature was not great.
이에 본 발명자는 위에서 제시한 종래의 단점을 개선하고자 연구한 결과 폴리아미드 수지에 평균 고무 입자 크기가 다른 두 가지의 비닐계 그라프트공중합체와 말레이미드계 공중합체를 적정비율로 첨가하게 되면 상온에서 뿐만 아니라, 특히 저온에서 우수한 내충격 특성을 갖는 수지를 제조할 수 있음을 밝혀내게 되었다.Therefore, the present inventors have studied to improve the above-mentioned disadvantages of the above, and when the two vinyl graft copolymers and maleimide copolymers having different average rubber particle sizes are added to the polyamide resin at an appropriate ratio, In addition, it has been found that resins having excellent impact resistance properties, in particular at low temperatures, can be prepared.
발명의 목적Purpose of the Invention
본 발명의 목적은 폴리아미드 수지와 비닐계 공중합체를 기재로 하고 말레이미드계 공중합체를 부가하여 이루어진 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지와 비닐계 그라프트 공중합체와의 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is a resin composition based on a polyamide resin and a vinyl copolymer and added with a maleimide copolymer, wherein the thermoplastic resin composition having improved compatibility with the polyamide resin and the vinyl graft copolymer is provided. It is to provide.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, particularly at low temperatures.
본 발명의 다른 목적은 내약품성, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance, moldability and heat resistance.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 수지 조성물은 (A) 10 내지 90 중량부의 폴리아미드 수지; (B) 고무의 평균입자크기가 0.2-1.0 μ인 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제1그라프트 공중합체 1내지 70 중량부; (C) 고무의 평균 입자크기가 0.01-0.2 μ인 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(c21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(c22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(c2) 20 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제2그라프트 공중합체 1내지50 중량부; (D) 방향족 비닐계 단량체(d1) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2)10 내지 60 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부; 및 (E) 방향족 비닐 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30 중량부를 배합, 용융혼련하여 제조되는 것을 특징으로 한다.The resin composition of the present invention is (A) 10 to 90 parts by weight of a polyamide resin; (B) 25 to 70 parts by weight of the rubbery polymer (b 1 ) having an average particle size of the rubber of 0.2 to 1.0 μ 40 to 90 parts by weight of the aromatic vinyl monomer (b 21 ) and 10 to 10 parts of the vinyl cyanide monomer (b 22 ) 1 to 70 parts by weight of a vinyl-based first graft copolymer obtained by graft polymerization of 60 to 60 parts by weight of a monomer mixture (b 2 ); (C) 25 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (c 1 ) having an average particle size of the rubber (c 1 ) 40 to 90 parts by weight of the aromatic vinyl monomer (c 21 ) and vinyl cyanide monomer (c 22 ) 10 to 1 to 50 parts by weight of a vinyl-based second graft copolymer obtained by graft polymerization of 60 to 60 parts by weight of a monomer mixture (c 2 ); (D) 40 to 90 parts by weight of the aromatic vinyl monomer (d 1 ) and 10 to 60 parts by weight of the vinyl cyanide monomer (d 2 ) and 0 to 40 parts by weight of the other vinyl monomer (d 3 ) copolymerizable with these 0 to 20 parts by weight of the obtained vinyl copolymer; And (E) 30-70 mol% of aromatic vinyl monomer (e 1 ), 30-50 mol% of maleimide monomer (e 2 ), reactive monomer having unsaturated carboxylic acid or anhydride group thereof (e 3 ) 1-20 It is characterized in that it is prepared by mixing and melt-kneading 1 to 30 parts by weight of the maleimide copolymer made of mol% and other copolymerizable monomers (e 4 ) 0-35 mol%.
본 발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of Embodiments of the Invention
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성성분인 (A) 폴리아미드 수지, (B) 비닐계 제1그라프트 공중합체, (C) 비닐계 제2그라프트 공중합체, (D) 비닐계 공중합체 및 (E) 말레이미드계 공중합체에 대하여 하기에 상세히 설명한다.(A) polyamide resin, (B) vinyl-based first graft copolymer, (C) vinyl-based second graft copolymer, (D) vinyl-based copolymer which is a component of the thermoplastic resin composition of the present invention, and ( E) The maleimide copolymer is described in detail below.
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
본 발명에서 사용되는 구성성분인 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운테카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탄(나일론 12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌 세바 카미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6, 10, 나일론 6/6, 6, 나일론 6/12 등의 나일론류이고 이들을 단독 또는 2종 이상을 적정 비율로 사용하는 것도 가능하다.The polyamide resin as a component used in the present invention is polycaprolactam (nylon 6), poly (11-aminountecanoic acid) (nylon 11), polylauryllactan (nylon 12), poly hexamethylene adipamide (Nylon 6,6), polyhexaethylene azelamide (nylon 6,9), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), polyhexamethylene dodecanodiamide (nylon 6,12) and the like and copolymers thereof It is also possible to use nylons such as nylon 6/6, 10, nylon 6/6, 6, nylon 6/12, and these alone or in combination of two or more thereof in an appropriate ratio.
단, 수지조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하면 융점이 200 ℃이상이고, m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정한 상대점도가 2.0 이상인 플리아미드 수지를 선택하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 10 내지 90 중량부 포함한다.However, considering the mechanical properties and heat resistance of the resin composition, it is preferable to select a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher and a relative viscosity of 2.0 or more measured at 25 ° C. by adding 1% by weight of polyamide resin to m-cresol. good. In addition, the resin composition of the present invention contains 10 to 90 parts by weight of the polyamide resin.
(B) 비닐계 제1그라프트 공중합체(B) vinyl-based first graft copolymer
본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)인 비닐계 제1그라프르 공중합체는 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 시킨 공중합체이다. 구성성분(B)에 사용되는 고무질 중합체는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다. 고무질 중합체(b1)의 고무 입자의 평균 입경은 0.2-1.0 μ인 것이 사용될 수 있으며, 0.2-0.5 μ인 것이 바람직하다.The vinyl-based first graphene copolymer as the component (B) used in the present invention may contain 40 to 90 parts by weight of the aromatic vinyl monomer (b 21 ) and vinyl cyanide monomer in 25 to 70 parts by weight of the rubbery polymer (b 1 ). (b 22 ) A copolymer obtained by grafting 30 to 75 parts by weight of 10 to 60 parts by weight of the monomer mixture (b 2 ). The rubbery polymer used in component (B) may be one or more rubbers selected from the group consisting of diene rubbers, ethylene rubbers and ternary copolymer rubbers of ethylene / propylene / diene monomers. The average particle diameter of the rubber particles of the rubbery polymer (b 1 ) may be used 0.2-1.0 μ, preferably 0.2-0.5 μ.
본 발명에서 구성성분 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체(b1)의 함량은 구성성분 (B) 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부가 좋고, 35 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 고무질 중합체(b1)의 양이 35 중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60 중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.The content of the rubbery polymer (b 1 ) used in the preparation of the component (B) in the present invention is preferably 25 to 70 parts by weight, and more preferably 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (B). When the amount of the rubbery polymer (b 1 ) is 35 parts by weight or less, the hardness, tensile strength, flexural strength and heat resistance are improved, but the impact resistance is sharply lowered. There is a disadvantage of falling strength.
비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이들중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.Vinyl monomers include styrene, pt-butylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, divinylbenzene, and the like. Aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like can be used, and among these, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile and the like are preferably used.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 상기 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합 하는 것이 좋다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used, and preferable preparation is possible. As a method, it is preferable to add the above-described vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer and to perform emulsion polymerization or bulk polymerization with a polymerization initiator.
(C) 비닐계 제2그라프트 공중합체(C) Vinyl-Based Second Graft Copolymer
본 발명에서 사용되는 구성성분 (C)인 비닐계 제2그라프트 공중합체는 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(c21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(c22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(c2) 20 내지 75 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다. 구성성분(C)에 사용되는 고무질 중합체(c1)는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체(c1)의 고무 입자의 평균 입경은 0.01-0.2μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.02-0.15μ인 것이 좋다. 고무 입자의 평균 입경이 0.02μ 이하이면 그라프트 공중합체를 제조하는 데 어려움이 있고, 0.15μ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 저온 충격 특성의 향상 효과가 별로 없다.The vinyl-based second graft copolymer composition (C) used in the present invention are rubber-like polymer (c 1) an aromatic vinyl monomer to 25 to 80 parts by weight (c 21) 40 to 90 parts by weight of a vinyl cyanide-based monomer (c 22 ) A copolymer obtained by grafting 20 to 75 parts by weight of 10 to 60 parts by weight of the monomer mixture (c 2 ). The rubbery polymer (c 1 ) used in the component (C) may be one or more rubbers selected from the group consisting of diene rubbers, ethylene rubbers and terpolymer copolymer rubbers of ethylene / propylene / diene monomers. The average particle diameter of the rubber particles of (c 1 ) may be 0.01-0.2μ, preferably 0.02-0.15μ. If the average particle diameter of the rubber particles is 0.02μ or less, it is difficult to prepare a graft copolymer, and if it is 0.15μ or more, there is little effect of improving the low-temperature impact characteristics through appropriate morphological control.
본 발명에서 구성성분 (C)의 제조에 사용되는 고무질 중합체(c1)의 함량은 구성성분 (C) 100 중량부에 대하여 25 내지 80 중량부가 좋고, 30 내지 70 중량부가 더욱 바람직하다. 고무질 중합체(c1)의 양이 30 중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70 중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.The content of the rubbery polymer (c 1 ) used in the preparation of the component (C) in the present invention is preferably 25 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (C). When the amount of the rubbery polymer (c 1 ) is 30 parts by weight or less, the hardness, tensile strength, flexural strength and heat resistance are improved, but the impact resistance is sharply decreased. There is a disadvantage of falling strength.
비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계단량체와 아크릴로니트릴, 메타클릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이들중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.Vinyl monomers include styrene, pt-butylstyrene, alpha-methylstyrene, beta-methyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, chlorostyrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, divinylbenzene, and the like. Aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like can be used, and among these, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile and the like are preferably used.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있으며, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used.
본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)와 (C)의 함량비는 이들의 합 100 중량부에 대하여 구성성분 (B) 1 내지 99 중량부 및 구성성분 (C) 97 내지 3 중량부가 좋다. 구성성분(B)의 양이 97 중량부 이상이면 상온에서의 내충격 특성은 우수하지만 저온에서의 내충격성이 저하되고, 3중량부 이하이면 상온에서의 내충격 특성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 구성성분 (C)의 제조비용이 상대적으로 높기 때문에 조성물의 원가가 상승하는 단점이 있다.The content ratio of the components (B) and (C) used in the present invention is preferably 1 to 99 parts by weight of the component (B) and 97 to 3 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the sum thereof. When the amount of the component (B) is not less than 97 parts by weight, the impact resistance at room temperature is excellent, but the impact resistance at low temperature is lowered, and if it is 3 parts by weight or less, the impact resistance at room temperature may not only be lowered. Since the manufacturing cost of (C) is relatively high, the cost of the composition is increased.
(D) 비닐계 공중합체(D) vinyl copolymer
본 발명의 구성성분 (D)인 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체(d1) 및 시안화 비닐계 단량체(d2)로는 상기 구성성분 (B)와 (C)의 제조에 사용되는 단량체가 사용될 수 있다. 상기의 방향족 비닐계 단 량체(d1) 및 시안화 비닐계 단량체(d2)와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(d3)로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드류 및 아크릴이미드류가 사용될 수 있다.The aromatic vinyl monomer (d 1 ) and vinyl cyanide monomer (d 2 ) used in the preparation of the vinyl copolymer, which is the component (D) of the present invention, are used in the preparation of the components (B) and (C). Monomers can be used. Other vinyl monomers (d 3 ) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (d 1 ) and vinyl cyanide monomer (d 2 ) include methyl, ethyl, propyl, n-methyl maleimide, n of acrylic acid and methacrylic acid, and Maleimides and acrylimides such as -phenyl maleimide and the like can be used.
본 발명에서 사용되는 구성성분인 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체(d1) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2) 10 내지 60 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부를 포함한다.The vinyl copolymer which is a component used in the present invention is 40 to 90 parts by weight of an aromatic vinyl monomer (d 1 ) and 10 to 60 parts by weight of a vinyl cyanide monomer (d 2 ) and other vinyl monomers copolymerizable with these ( d 3 ) 0 to 20 parts by weight of a vinyl copolymer obtained by copolymerizing 0 to 40 parts by weight.
구성성분 (D)의 제조방법 역시 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속중합등과 같은공지된 중합법 중 어느 것이든 사용할 수 있다.Methods of preparing component (D) may also be readily carried out by one of ordinary skill in the art, and any of known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, continuous polymerization, and the like may be employed. Can be used.
(E) 말레이미드계 공중합체(E) Maleimide Copolymer
본 발명의 구성성분 (E)인 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화카르복실산 무수물 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%를 공중합하여 제조된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(e1) 50-60 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 40-50 몰%, 불포화 카르복실산 무수물 단량체(e3) 1-10 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-30 몰%이다. 방향족 비닐단량체(e1)가 30 몰% 미만이면 균일한 조성을 갖는 중합체를 공업적으로 얻기 어려우며 또한 폴리아미드와 혼련할 최종제품의 열안정성, 성형 가공성 및 기타 기계적인 물성이 나빠진다. 방향족 비닐단량체(e1)가 70 몰%을 넘거나 말레이미드계 단량체(e2)가 30 몰% 미만이면 내열성이 떨어지며 말레이미드계 단량체(e2)가 50 몰%를 넘으면 성형가공성이 나빠진다. 또한 불포화 카르복실산 무수물기(e3)가 1 몰% 미만이면 폴리아미드와의 상용성이 나빠지며 말레이미드계 공중합체 분산입자의 평균입경이 크게 되어 기계적인 성질이 나빠지고 15 물% 이상이 되면 말레이미드계 공중합체 분자 입자의 평균입경이 작게 되어 성형가공성이 나빠지고 성형물의 열안정성이 나빠지게 된다.The maleimide-based copolymer as the component (E) of the present invention is an aromatic vinyl monomer (e 1 ) 30-70 mol%, maleimide monomer (e 2 ) 30-50 mol%, an unsaturated carboxylic anhydride monomer ( e 3 ) prepared by copolymerizing 1-20 mol% and other copolymerizable monomer (e 4 ) 0-35 mol%. Preferably possible to include aromatic vinyl-based monomers (e 1) 50-60 mol%, and maleimide monomer (e 2) 40-50 mol% of an unsaturated carboxylic acid anhydride monomer (e 3) 1-10 mole% and other copolymerizable Monomer (e 4 ) is 0-30 mol%. If the aromatic vinyl monomer (e 1 ) is less than 30 mol%, it is difficult to industrially obtain a polymer having a homogeneous composition, and the thermal stability, molding processability and other mechanical properties of the final product to be kneaded with the polyamide are deteriorated. If the aromatic vinyl monomer (e 1 ) is more than 70 mol% or the maleimide monomer (e 2 ) is less than 30 mol%, the heat resistance is poor, and if the maleimide monomer (e 2 ) is more than 50 mol%, moldability is poor. . In addition, when the unsaturated carboxylic anhydride group (e 3 ) is less than 1 mol%, compatibility with polyamide is poor, and the average particle diameter of the maleimide copolymer dispersed particles is increased, resulting in poor mechanical properties and at least 15 water%. In this case, the average particle diameter of the maleimide-based copolymer molecular particles is reduced, resulting in poor molding processability and poor thermal stability of the molded article.
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계단량체(e1)로서는 스티렌, 알파메칠스틸렌, 비닐톨루엔 t-부틸스티렌 등이 있고, 말레이미드 단량체(e2)로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드를 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산 무수물 단량체(e3)로서는 무수말레인산, 무수메틸말레인산, 무수 1,2-디메틸말레인산, 무수에틸말레인산, 무수페닐말레인산 등을 사용할 수 있고, 공중합 가능한 단량체(e4)로서는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 아틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타이크릴레이트, 디그로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 그리시딜메타아크릴레이트 단량체 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer (e 1 ) used in the production of the maleimide copolymer of the present invention include styrene, alpha methyl styrene, vinyl toluene t-butyl styrene, and the like. As the maleimide monomer (e 2 ), maleimide, N -Methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-butyl maleimide, N-hexyl maleimide, N-dichlorohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-trimaleimide can be used. As the unsaturated carboxylic anhydride monomer (e 3 ), maleic anhydride, methyl maleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, ethyl maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, and the like can be used. As the monomer (e 4 ) which can be copolymerized, acrylonitrile , Methyl methacrylate, atyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, digrohexyl methacrylate, decyl (meth) acrylate, octadecyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl meth An acrylate monomer single or 2 types or more can be used.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본 섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(HDT, Heat Distortion Temperature) 등의 물성을 향상시킬 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may be used according to the use by adding other additives. Specifically, when the inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, silica, mica, alumina, etc. is added, mechanical strength and heat Physical properties such as deformation temperature (HDT, Heat Distortion Temperature) can be improved.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등을 사용하여 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared using other ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, lubricants, dyes, pigments and the like.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
실시예Example
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
본 발명의 실시예에서는 A-1 및 A-2 두 종류의 폴리아미드 수지를 사용하였다. A-1은 대한민국의 (주)코오롱(KOLON Co., Ltd)의 나일론6(상품명; KN-171)이며, A-2는 미국 몬산토사의 나일론66(상품명; 21SP)이다.In the embodiment of the present invention, two kinds of polyamide resins, A-1 and A-2, were used. A-1 is nylon 6 (trade name; KN-171) of KOLON Co., Ltd. of Korea, and A-2 is nylon 66 (trade name; 21SP) manufactured by Monsanto, USA.
(B) 비닐계 제1그라프트 공중합체(B) vinyl-based first graft copolymer
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 제1그라프트 공중합체는, 반응기에 고무입경이 0.3μ인 폴리부타디엔 라텍스 400 g(고형분 기준), 스티렌 단량체 390 g 및 아크릴로니트릴 160 g으로 구성된 조성물 1000 g을 투입하고 t-도데실메르캅탄 2 g, 과황산칼륨 5 g, 몰레인산나트륨 5 g을 부가한 후 유화중합하여 그라프트 공중합체를 얻었다.The vinyl-based first graft copolymer used in the embodiment of the present invention comprises a composition 1000 consisting of 400 g of polybutadiene latex having a rubber particle diameter of 0.3 μ (based on solids), 390 g of styrene monomer, and 160 g of acrylonitrile. g was added, 2 g of t-dodecyl mercaptan, 5 g of potassium persulfate, and 5 g of sodium moleate were added thereto, followed by emulsion polymerization to obtain a graft copolymer.
(C) 비닐계 제2그라프트 공중합체(C) Vinyl-Based Second Graft Copolymer
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 제2그라프트 공중합체는, 반응기에 고무입경이 0.08μ인 폴리부타디엔 라텍스 550 g(고형분 기중), 스티렌 단량체 300 g 및 아크릴로니트릴 150 g으로 구성된 조성물 1000 g을 투입하고 과황산칼륨 5 g, 몰레인산 나트륨 5 g을 부가한 후 유화 중합하여 그라프트 공중합체를 얻었다.The vinyl-based second graft copolymer used in the embodiment of the present invention is composed of a composition 1000 consisting of 550 g of polybutadiene latex having a rubber particle diameter of 0.08 μ (in solids), 300 g of styrene monomer, and 150 g of acrylonitrile. g was added, 5 g of potassium persulfate and 5 g of sodium moleate were added, followed by emulsion polymerization to obtain a graft copolymer.
(D) 비닐계 공중합체(D) vinyl copolymer
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 공중합체는 반응기에 스티렌 710 g, 아크릴로니트릴 270 g을 투입하고 t-도데실 메르캅탄 5 g을 부가한 후 현탁중합하여 공중합체를 제조하였다.In the vinyl copolymer used in the embodiment of the present invention, 710 g of styrene and 270 g of acrylonitrile were added to a reactor, and 5 g of t-dodecyl mercaptan was added, followed by suspension polymerization to prepare a copolymer.
(E) 말레이미드계 공중합체(E) Maleimide Copolymer
본 발명의 실시예에서는 E-1 및 E-2 두 종류의 말레이미드계 공중합체를 사용하였다. E-1은 일본촉매(주) POLYIMILEX PSX-371이며 E-2는 일본전기화학의 MALECCA MS-NA이다.In the embodiment of the present invention, two kinds of maleimide copolymers, E-1 and E-2, were used. E-1 is Nippon Catalyst Co., Ltd. POLYIMILEX PSX-371 and E-2 is MALECCA MS-NA of Nippon Electrochemistry.
실시예 1-5Example 1-5
실시예 1-5는 본 발명의 수지 조성물 성분인 폴리아미드 중합체(A), 비닐계 제1그라프트 공중합체(B), 비닐계 제2그라프트 공중합체(C), 비닐계 공중합체(D) 및 말레이미드계 공중합체(E)의 함량을 변화시키면서 하기 표1과 같은 조성비로 수지들을 배합하여 헨셀 믹서로 혼합한 후 지름이 45 mm인 압출기에서 압출온도 230-270 ℃로 압출하여 펠렛으로 만든 후, 80 ℃에서 6 시간동안 건조시키고 6 Oz 사출기에서 성형온도 240-280 ℃, 금형온도 60-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 얻었다. 이때 각각에는 산화방지제와 열안정제가 0.2중량부씩 첨가되었다.Example 1-5 is a polyamide polymer (A), a vinyl-based first graft copolymer (B), a vinyl-based second graft copolymer (C), and a vinyl-based copolymer (D) which are the resin composition components of the present invention. ) And the maleimide-based copolymer (E) were mixed in a composition ratio as shown in Table 1 and mixed in a Henschel mixer and extruded at a extrusion diameter of 230 mm to 230-270 ° C. in a 45 mm diameter extruder to pellets. After the preparation, the resultant was dried for 6 hours at 80 ° C. and injected under a molding temperature of 240-280 ° C. and a mold temperature of 60-80 ° C. in a 6 Oz injection machine to obtain a physical specimen. At this time, 0.2 parts by weight of an antioxidant and a heat stabilizer were added.
아이조드 충격강도(1/4', 1/8' 노치, 단위 kg.cm/cm)는 ASTM D648에 따라 물성을 측정하였다.Izod impact strength (1/4 ', 1/8' notch, unit kg.cm/cm) was measured in accordance with ASTM D648.
비교실시예 1-7Comparative Example 1-7
비교실시예 1-7은 하기 표2에 나타낸 바와 같이 수지의 조성을 변화시키면서 실시한 것으로 압출, 사출 및 물성측정방법은 상기 실시예 1-5와 같고 산화방지제와 열안정제가 0.2중량부씩 첨가되었다.Comparative Example 1-7 was carried out while varying the composition of the resin as shown in Table 2, and the extrusion, injection and physical property measurement methods were the same as in Example 1-5, and 0.2 parts by weight of antioxidant and thermal stabilizer were added.
표2의 결과에서 중합체 (C) 또는 (E) 중 어떤 한 성분이 첨가되지 않으면 저온에서의 충격강도가 급격히 저하되는 것을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that the impact strength at low temperature is sharply lowered if any one of the polymers (C) or (E) is not added.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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