JP4365069B2

JP4365069B2 - 油類用添加剤

Info

Publication number: JP4365069B2
Application number: JP2002160617A
Authority: JP
Inventors: 延晃清水; 明夫今橋
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004002568A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油類用添加剤に関し、より詳しくは、耐荷重性、特に、耐焼付き性及び摩擦低減のいずれにも優れた潤滑油及び燃料油の添加剤に関する。本発明の添加剤は、特に内燃機関用潤滑油の添加剤として好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油には、性能向上を目的として潤滑油基油に各種添加剤が配合されて使用されている。例えば、ジチオリン酸亜鉛は、優れた耐荷重性、酸化防止性、腐食防止性を有する多機能添加剤剤として広く使用されており、さらに、このジチオリン酸亜鉛は、耐焼付き性及び摩擦低減の全ての面で効果を有する多面的耐荷重性を有するため、内燃機関用潤滑油の耐荷重性を改善するために不可欠の添加剤とされている。
【０００３】
しかし、近年、地球環境保護の観点から、自動車排気ガス中の有害物質を除去するため、自動車には排気ガス管に白金等の触媒が装着され、有害物質を除去することが必要になった。ところが、ジチオリン酸亜鉛を配合した内燃機関用潤滑油を使用すると、この排気ガス触媒は、ジチオリン酸亜鉛に含まれるリン分によって被毒されガス浄化性能が低下する。そのため、ジチオリン酸亜鉛の添加量には限界がある。また、リン酸エステルも耐荷重性を改善する目的で潤滑油の添加剤として使用されているがジチオリン酸亜鉛と同様にリン分を含むためその使用が制限される場合がある。
【０００４】
そこで、リン分を含まない耐荷重性、特に多面的耐荷重性に優れる添加剤の開発が行われているが、ジチオリン酸亜鉛に代わり得る性能を有する潤滑油及び燃料油添加剤が見いだせないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況を鑑みなされたものであって、リン分を含有することなく、優れた多面的耐荷重性、即ち耐焼付き性及び摩擦低減のいずれの点においても顕著な効果を有する油類（潤滑油、燃料油）用の添加剤、特に内燃機関用潤滑油の添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のホウ素−窒素結合を有する化合物が、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
１．一般式（１）
【化２】

（式中、ｍ及びｎは２〜５の整数であって、それぞれ同一でも異なってもよく、X及びYは酸素原子又はＮＲ⁵で表される水素もしくは炭化水素置換窒素原子であって、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２００の炭化水素基であって、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵の炭化水素基の炭素数の総和は２〜２００である。）
で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物を主成分とする潤滑油又は燃料油用添加剤。
２．一般式（１）において、ｍ及びｎが２又は３の整数である前記１記載の潤滑油又は燃料油用添加剤。
３．一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵の炭化水素基の炭素数の総和が１０〜１００である前記１又は２に記載の潤滑油又は燃料油用添加剤。
４．潤滑油が内燃機関用潤滑油である前記１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明は下記一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物を主成分とする油類用添加剤である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に２〜５の整数を示し、好ましくは２又は３である。１の場合は環の歪みが大きくなり、潤滑油としての保存安定性に問題を生じる。５を越えると合成が困難となる。
【００１１】
一般式（１）におけるＸ及びＹはそれぞれ独立に酸素原子又はＮＲ⁵で表される水素もしくは炭化水素置換窒素原子を示す。一般式（１）の窒素原子の数によりホウ素−窒素結合の数は１〜３個に変化する。さらに、Ｘ及びＹが酸素原子の場合、文献未載の新規化合物であり、本願において、物質特許として申請する。
【００１２】
また一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２００の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁵が炭化水素基の場合、その炭素数は１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜５０である。炭化水素基の炭素数が２００を超えると耐荷重性の効果が低下し、所望の性能が得られないことがある。
【００１３】
ここで言う好ましい炭化水素基には、直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルケニル基、シクロアルキル基、さらにはアラルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基が含まれる。
【００１４】
また、一般式（１）のＲ¹ 〜Ｒ⁵の炭化水素基の炭素数の総和が２〜２００、好ましくは４〜５０である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵の炭素数の総和が２未満であると加水分解を生じ易く、潤滑油としての保存安定性が悪くなる。一方炭素数の総和が２００を越えると添加剤重量あたりの効果が低下し、所望の性能が得られないことがある。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の好ましい化合物として以下のものを挙げることができる。
【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物の製造方法には種々の方法があるが、通常、アミノ基含有化合物とホウ素含有化合物を反応させて製造することができる。
【００２０】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基又はアルコール基が２〜５の炭素原子を介して結合したジオールモノアミン類、モノオールジアミン類、トリアミン類がある。具体的には各種炭化水素置換ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、各種炭化水素置換２−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、各種炭化水素置換ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、各種炭化水素置換Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、各種炭化水素置換Ｎ−３−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、各種炭化水素置換Ｎ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミン、各種炭化水素置換ビス（２−アミノエチル）アミン、各種炭化水素置換２−アミノエチル−３−アミノプロピルアミン、各種炭化水素置換ビス（３−アミノプロピル）アミン等がある。なお、ジオールモノアミン類の場合、生成物は、一般式（１）において、Ｘ及びＹは酸素原子となり、前記の新規化合物となる。
【００２１】
ホウ素含有化合物としてはホウ酸類、ホウ酸エステル類、アミノボラン類がある。具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチルアミノ）ボランなどが挙げられる。
【００２２】
ホウ素含有化合物としてホウ酸類を使用する場合は、当モル量のアミノ基含有化合物を混合し、減圧下に加熱して生成する水を留去することで製造することができる。また、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンのような水と共沸する溶媒を使用し、反応器と還流器との間に反応で生成する水をトラップする容器を挿入して、加熱還流によって水を除去することでも製造することができる。
【００２３】
ホウ素含有化合物としてホウ酸エステル類やアミノボランを使用する場合は、アミノ基含有化合物より過剰モル量のホウ酸エステルやアミノボランを使用し、加熱することホウ酸エステル類やアミノボランに含まれるでアルコールやアミンを留去し、更に過剰のホウ酸エステル類やアミノボランを留去することで製造することができる。
【００２４】
ホウ素含有化合物としてはアミノボラン類は高価であるためホウ酸類やホウ酸エステル類を使用することが好ましい。
目的物は必要に応じて蒸留、再結晶などの方法で精製することができる。
【００２５】
一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物は各種潤滑油基油に配合して耐荷重性を向上させることができ、耐焼き付き性、耐摩耗性の向上及び摩擦低減を達成することができる。また、ガソリン、軽油等の燃料油に配合して燃料油ポンプの耐摩耗性を向上させることができる。
【００２６】
前記の潤滑油基油としては、特に制限はなく、例えば各種鉱油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーンフッ素化油、ポリα−オレフィン、ポリブテンなどを挙げることができる。
【００２７】
また、一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物はそれぞれの目的に応じて各種添加剤とともに用いることができる。例えば、耐荷重添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動性向上剤などが挙げられる。
【００２８】
さらに、一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物はリン分を含まず耐焼き付き性、及び摩擦低減効果が優れるので、特に内燃機関用潤滑油の添加剤として有用である。この場合は、フェノ−ル系、アミン系等の酸化防止剤、各種金属（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ等）のスルホネ−ト、フィネ−ト、サリチレ−トなどの清浄剤、酸アミド、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン及び、これらのホウ素誘導体などの分散剤、ポリメタクリレ−ト、エチレン−プロピレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリブテン、あるいはこれらに分散性を付与した分散型の粘度指数向上剤などの存在下で使用され有効に作用する。
【００２９】
一般式（１）で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物の潤滑油への配合量は、特に制限はなく広い範囲で配合でき、通常潤滑油組成物に対し０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で配合する。また燃料油への配合量は通常燃料油組成物に対し０．０００１〜１質量％である。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
ガラス製３００ミリリットルのナス型フラスコにビス（Ｎ−３，５，５−トリメチルヘキシルアミノエチル）アミン９５．９ｇ（０．２５モル）及びホウ酸トリエチル１０２．５ｇ（１．２５モル）を加え、蒸留器を取り付けて油浴で加熱し、反応で生成するエタノールを留去した。エタノールの留出がほぼ停止した後、油浴の温度を上げ、５時間ホウ酸トリエチルを加熱還流した。過剰のホウ酸トリエチルを常圧で留去後、更に減圧で留去した。ビシクロ−１，４，７−トリアザ−４，７−ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）−６−ボラビシクロ［４．４．０］デカン（前記化合物１）９４．１ｇ（収率９６．１％）を得た。
【００３１】
〔製造例２〕
ガラス製２００ミリリットルのナス型フラスコに１，２−エポキシヘキサデカンとエタノールアミンと反応させて得たＮ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）エタノールアミン６０．３ｇ（０．２０モル）、ホウ酸１２．３７ｇ（０．２０モル）及びキシレン１００ミリリットルを加え、フラスコにディーン・スターク水分離器、還流冷却器を取り付けた。油浴で加熱し、キシレンを８時間加熱還流した。キシレンを常圧留去後、更に減圧で留去し、１−アザ−３−n−テトラデシル−４，６−ジオキサ−５−ボラビシクロ［３．３．０］オクタン４６．８ｇ（収率７５．５％）を得た。
図１に日本分光工業社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−７０００型で測定した赤外吸収スペクトルを、図２に日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型で測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型で測定した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。測定の結果前記化合物２であることがわかった。
【００３２】
〔製造例３〕
ガラス製２００ミリリットルのナス型フラスコにテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ）５１巻１１９７〜１２０８頁（１９９５年）に記載の方法に従って調製したジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン６６．６ｇ（０．５０モル）、ホウ酸３０．９ｇ（０．５０モル）及びキシレン５０ミリリットルを加え、フラスコにディーン・スターク水分離器、還流冷却器を取り付けた。油浴で加熱し、キシレンを７時間加熱還流した。キシレンを常圧留去後、残渣減圧で蒸留（１０５〜１０７℃／２．２ｋＰａ）し、１−アザ−５，７−ジオキサ−６−ボラビシクロ［４．４．０］デカン４２．８ｇ（収率６１％）を得た。
図４に日本分光工業社製フーリエ変換赤外分光光度計計ＦＴ／ＩＲ−７０００型で測定した赤外吸収スペクトルを、図５に日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ９０型で測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。なお、原料とは異なることを明らかにするために、原料である（３−ヒドロキシプロピル）アミンの赤外吸収スペクトル（前述の装置で測定）を図６に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ９０型で測定）を図７に示す。測定の結果前記化合物３であることがわかった。
【００３３】
〔実施例１〜５、比較例１〜８〕パラフィン系鉱油（１５０ニュ−トラル，硫黄分１０ｐｐｍ以下）を基準油Ａとした。又、他の添加剤の影響を見るために、前記基準油Ａに市販されている潤滑油添加剤であるカルシウムスルフォネート（塩基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３質量％、ポリブテニルコハク酸モノイミド（Ｎ分２．１質量％）２．０質量％、アミン系酸化防止剤０．３質量％を加え基準油Ｂとした。
【００３４】
これに製造例１及び２で製造した１〜３のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物を前記基準油Ａ及び基準油Ｂに溶解し、実施例１〜５の試料油を得た。また、前記の基準油及び基準油にリンを含む耐荷重添加剤としてトリクレジルフォスフェートおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛、ホウ素を含みリンを含まない耐荷重添加剤を配合して得た種の試料油を比較例１〜７とした。これら実施例、比較例で配合した添加剤の内容、配合量などを第１表に纏めて示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
これらの試料油について、耐焼付き性及び摩擦係数を測定し、耐荷重性能を評価した。測定結果を第２表に示す。なお、各測定方法は以下の通りである。
（１）耐焼付き性
ＡＳＴＭＤ３２３３−９３Ａ法に準拠しファレックス試験によって焼付き荷重（Ｎ）を求めた。測定条件は回転数８００ｒｐｍ，油温８０℃である。
（２）摩擦係数
油温８０℃の条件で振子試験を行い摩擦係数を求めた。
【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例、比較例より下記のことがわかる。
（１）本発明の添加剤及び他の耐荷重添加剤は耐荷重添加剤を含まない場合と比較して、耐焼付き性が向上し（比較例１対実施例１、２、比較例２、３；比較例４対実施例３〜５、比較例５〜８）、比較例６を除き摩擦係数が低下している（比較例１対実施例１、２、比較例２、３；比較例４対実施例３〜５、比較例５、７、８）。
（２）本発明の添加剤は、基準油Ａではリンを含む耐荷重添加剤よりも優れた耐焼付き性を有し、基準油Ｂではリンを含む耐荷重添加剤よりも優れた耐焼付き性と低い摩擦係数を有する（実施例１、２対比較例２、３；実施例３〜５と比較例５、６）。
（３）本発明の添加剤は市販されているホウ素を含みリンを含まない耐荷重添加剤と比較してほぼ同じホウ素量では耐焼付き性に優れ（実施例４対比較例７；実施例５対比較例８）、８〜１６分の１の低濃度でも耐焼付き性に優れ（実施例３対比較例７，８）ている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物を主成分とする潤滑油添加剤、燃料油添加剤はリンを含まない添加剤であるが、耐荷重性、特に耐焼付き性、耐摩耗性及び摩擦低減のいずれにおいても優れており、特に内燃機関用潤滑油の添加剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例２で得られた生成物の赤外吸収スペクトル
【図２】製造例２で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図３】製造例２で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図４】製造例３で得られた生成物の赤外吸収スペクトル
【図５】製造例３で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】製造例３の原料アミン類の赤外吸収スペクトル
【図７】製造例３の原料アミン類の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

Claims

一般式（１）

（式中、ｍ及びｎは２〜５の整数であって、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ及びＹは酸素原子又はＮＲ⁵で表される水素もしくは炭化水素置換窒素原子であって、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜２００の炭化水素基であって、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭化水素基の炭素数の総和は２〜２００である。また、ｍ又はｎが２以上の場合、複数の（Ｒ¹Ｒ²Ｃ）同士又は（Ｒ³Ｒ⁴Ｃ）同士は同一でも異なっていてもよい。）
で表される１〜３個のホウ素−窒素結合を有する二環状化合物を主成分とする潤滑油又は燃料油用添加剤。
一般式（１）において、ｍ及びｎが２又は３の整数である請求項１記載の潤滑油又は燃料油用添加剤。
一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭化水素基の炭素数の総和が１０〜１００である請求項１又は２に記載の潤滑油又は燃料油用添加剤。
潤滑油が内燃機関用潤滑油である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。