JP4364669B2 - Dry etching method - Google Patents
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Description
本発明はドライエッチング方法に関するものであり、特に、遷移金属元素を主要構成元素として含む導電部材或いは遷移金属を主要構成元素として含む酸化物等の非導電部材をエッチング残渣を発生することなく且つエッチングダメージを与えることなく選択的に除去するための構成に特徴のあるドライエッチング方法に関するものである。 The present invention relates to a dry etching method, and more particularly to etching a conductive member containing a transition metal element as a main constituent element or a non-conductive member such as an oxide containing a transition metal as a main constituent element without generating an etching residue. The present invention relates to a dry etching method characterized by a structure for selectively removing without causing damage.
近年、不揮発性固体磁気メモリ(MRAM) 等においては大容量化、高密度化が要請されており、そのような大容量・高集積度のメモリデバイス製造のためには微細加工技術が重要となっている。 In recent years, non-volatile solid-state magnetic memory (MRAM) and the like have been demanded to have a large capacity and high density, and microfabrication technology has become important for the production of such a large capacity and highly integrated memory device. ing.
MRAMの基本構造は、強磁性層/非磁性層/強磁性層の3層構造となっており、この磁性体材料にはFe, Ni, Coなどの遷移金属元素或いはそれらの合金であるパーマロイ(Fe−Ni合金)、Ni−Fe−Co合金、Co−Cr合金、Co−Pt合金、Co−Ni−Cr合金、Co−Ni−Pt合金、Co−Fe合金などが用いられている。 The basic structure of the MRAM is a three-layer structure of a ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer. This magnetic material is made of a transition metal element such as Fe, Ni, Co or an alloy of them, permalloy ( Fe-Ni alloy), Ni-Fe-Co alloy, Co-Cr alloy, Co-Pt alloy, Co-Ni-Cr alloy, Co-Ni-Pt alloy, Co-Fe alloy, and the like are used.
上述のMRAMを構成する3層構造における二つの強磁性層のスピン状態を固着して反転しにくいようにするための、一方の強磁性層には、Fe−Mn合金、Ir−Mn合金、Pt−Mn合金、Ni−Mn合金、或いは、Ru−Mn合金などの反強磁性材料が設けられており、また、中間の非磁性層としてはRuなどが用いられている。 In order to prevent the spin states of the two ferromagnetic layers in the three-layer structure constituting the MRAM described above from being fixed and difficult to reverse, one of the ferromagnetic layers includes an Fe—Mn alloy, an Ir—Mn alloy, Pt An antiferromagnetic material such as a -Mn alloy, a Ni-Mn alloy, or a Ru-Mn alloy is provided, and Ru or the like is used as an intermediate nonmagnetic layer.
一方、半導体装置においても、微細化に伴ってゲート絶縁膜の厚さが1nm程度となることに起因して流れるゲート貫通電流が電力消費にとって大きな問題となってきており、それを防止するために高誘電率(High−k)膜がゲート絶縁膜として用いられている。 On the other hand, in a semiconductor device, the gate through current flowing due to the gate insulating film having a thickness of about 1 nm as a result of miniaturization has become a big problem for power consumption. A high dielectric constant (High-k) film is used as a gate insulating film.
このような高誘電率膜には、ハフニア( HfO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア( ZrO2)、それらのシリケート( HfSiO)、窒素添加物( HfSiON) などの遷移金属を含有する絶縁部材が用いられている。 Such a high dielectric constant film contains transition metals such as hafnia (HfO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silicates (HfSiO), and nitrogen additives (HfSiON). An insulating member is used.
さらに、それらゲート絶縁膜の上部に形成するゲート電極もポリシリコンではなく、W 、Ta、Ti、シリサイド( NiSi, CoSi2)などの遷移金属を含有する導電部材が用いられている。
Furthermore, the gate electrode formed on the gate insulating film is not polysilicon but a conductive member containing a transition metal such as
また、半導体集積回路装置等における 相互接続配線には銅が使用されており、銅の拡散(マイグレーション)を防止するために、銅相互接続配線層の周囲には、バリア膜としてTa, CoWなどの遷移金属を含有する導電部材が設けられている。 In addition, copper is used for interconnect wiring in semiconductor integrated circuit devices and the like, and in order to prevent copper diffusion (migration), a barrier film such as Ta, CoW or the like is formed around the copper interconnect wiring layer. A conductive member containing a transition metal is provided.
これら材料をエッチングして微細加工する方法として、酸やアルカリ溶液を用いたウェットエッチング方法があるが、ウェットエッチング法では加工物の溶解が等方的に進行するために、集積度を高めるために微細形状を高アスペクト形状で形成するパターン転写が困難である。 There is a wet etching method using an acid or alkaline solution as a method for fine processing by etching these materials. However, in the wet etching method, the dissolution of the workpiece proceeds isotropically, so that the degree of integration is increased. It is difficult to transfer a pattern to form a fine shape with a high aspect shape.
そのため、方向性をもった垂直な形状を形成してパターン転写する技術が必要となってきており、そのようなパターン転写技術には、シリコンなどの半導体素子製造で培ったハロゲン(塩素など)系のガスを用いた反応性イオンエッチング技術がある。
この場合、遷移金属とハロゲンの反応生成物が室温で高い蒸気圧をもっているとはいえないため、基板温度を高温にしてエッチングする方法が知られている。
For this reason, technology for pattern transfer by forming a vertical shape with directionality has become necessary. For such pattern transfer technology, halogen (such as chlorine) system cultivated in the manufacture of semiconductor elements such as silicon There is a reactive ion etching technique using this gas.
In this case, since the reaction product of the transition metal and the halogen cannot be said to have a high vapor pressure at room temperature, a method of etching at a high substrate temperature is known.
しかしながら、ハロゲンを含むガスを用いてプラズマエッチングした場合には、ハロゲン化物が表面に残留し、その後の大気暴露などによって吸湿することで金属材料が腐食するといったアフターコロージョンの問題がある。 However, when plasma etching is performed using a gas containing halogen, there is a problem of after-corrosion in which halide remains on the surface and the metal material is corroded by moisture absorption due to subsequent exposure to the atmosphere.
このようなアフターコロージョンの問題を回避するために、遷移金属等の難エッチング材料を含む部材を微細加工する場合には、物理的なエッチング作用を強めたイオンミリング法、バイアススパッタエッチング法などと呼ばれる加工技術が用いられてきた。 In order to avoid such after-corrosion problems, when a member containing a difficult-to-etch material such as a transition metal is finely processed, it is called an ion milling method or a bias sputter etching method with enhanced physical etching action. Processing techniques have been used.
この内、Ar等の希ガスイオンを用いた従来のイオンミリング的な手法の場合には、垂直加工した形状の側壁に付着物が堆積して垂直形状に加工できないことや、それを回避するために45°に傾斜させてイオン照射する技術を用いる必要があった。
しかし、それでもなお、側壁付着物によるショートや、イオン衝撃による材料への物理的損傷が生じるという問題があり、垂直加工が困難であるといった点は解消されていない。
Among them, in the case of the conventional ion milling method using rare gas ions such as Ar, in order to avoid the fact that deposits are deposited on the vertically processed side wall and the vertical shape cannot be processed. Therefore, it is necessary to use a technique of irradiating ions at an angle of 45 °.
However, still, a short circuit or by the side wall deposits, there is a problem that physical damage to the material by ion bombardment occurs, the point at which the vertical processing is said to be difficult not solved.
一方、上述の物理的方法に対して、ハロゲン使用せずに化学的且つ選択的に難エッチング材料を加工する目的で、一酸化炭素( CO) を用いて遷移金属(M)のカルボニル化合物〔Mx(CO)y〕を形成することで表面から揮発除去、即ち、ドライエッチングする方法が知られている。 On the other hand, with respect to the physical method described above, a carbonyl compound of transition metal (M) using carbon monoxide (CO) for the purpose of chemically and selectively processing a difficult-to-etch material without using halogen. There is known a method of removing volatilization from the surface, that is, dry etching, by forming x (CO) y ].
例えば、一酸化炭素のプラズマをもちいたプラズマエッチングが試みられているが、この場合には、一酸化炭素がプラズマ気相中で不均一化反応によってC原子イオンと二酸化炭素(CO2)に分解することによって気相中におけるCOが少数となり、カルボニル化合物が形成されにくいという問題が指摘されてきた。 For example, plasma etching using carbon monoxide plasma has been attempted. In this case, carbon monoxide is decomposed into C atom ions and carbon dioxide (CO 2 ) by a nonuniform reaction in the plasma gas phase. As a result, a problem has been pointed out that the amount of CO in the gas phase becomes small and carbonyl compounds are hardly formed.
そこで、その解決策としてNH3などの窒素含有化合物のガスを添加することで気相中におけるCOの減少を抑制し、効率的にカルボニル化合物を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, as a solution, a method of efficiently forming a carbonyl compound by suppressing a decrease in CO in the gas phase by adding a gas of a nitrogen-containing compound such as NH 3 has been proposed (for example, Patent Documents). 1).
さらに、このようなプラズマエッチングにおいてはエッチング速度はプラズマ密度に比例するため、基板温度150℃で1×1011/cm3 以上のプラズマ密度が必要であることも提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Further, in such plasma etching, since the etching rate is proportional to the plasma density, it has been proposed that a plasma density of 1 × 10 11 / cm 3 or more is required at a substrate temperature of 150 ° C. (for example, Patent Documents). 2).
しかしながら、パーマロイ( NiFe) の加工をCOとNH3のプラズマエッチングで行った場合には、カルボニル化合物のプラズマエッチングではダメージや側壁堆積物が軽減されるものの十分な磁気特性が得られないことが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。 However, when permalloy (NiFe) is processed by CO and NH 3 plasma etching, carbonyl compound plasma etching reduces damage and sidewall deposits, but reports that sufficient magnetic properties cannot be obtained. (For example, refer nonpatent literature 1).
これは、物理的なスパッタリングにもいえることで、損傷に加えてスパッタリング成分が強くなると側壁に反応生成物が堆積して加工形状が垂直に転写できない点や、側壁ショートといった点が問題となるためである。 This is also true for physical sputtering. If the sputtering component becomes strong in addition to damage, the reaction product accumulates on the side wall and the processed shape cannot be transferred vertically, or the side wall is shorted. It is.
また、COをもちいたプラズマエッチングでは、COガスの取り扱いが毒性・可燃ガスであるため厄介であり、この点では、低分子カルボン酸液体から蒸気を生成する方法は取扱が容易になるという利点がある。 In addition, in the case of plasma etching using CO, handling of CO gas is troublesome because it is a toxic / combustible gas, and in this respect, the method of generating vapor from a low-molecular carboxylic acid liquid has the advantage of being easy to handle. is there.
そこで、アセチルアセトン、セロソルブアセテート、マロン酸、2,4−ジメチルメンタ酸等のカルボキシル基(−COOH)を有する化合物のガスをもちいてカルボニル化合物を形成して揮発除去するプラズマエッチング方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。 Therefore, there has been proposed a plasma etching method in which a carbonyl compound is formed and volatilized and removed using a gas of a compound having a carboxyl group (—COOH) such as acetylacetone, cellosolve acetate, malonic acid, 2,4-dimethylmenthaic acid. (For example, refer to Patent Document 3).
或いは、ハロゲン含有のジケトンを用いて酸化性雰囲気中で金属材料をエッチングすることも提案されている(例えば、特許文献4参照)。
しかしながら、プラズマを用いる限りは、それらカルボキシル基を有する化合物のガスを用いてもCOに分解することや、被加工物表面もプラズマに曝されることになり、それによって、被加工材料に損傷が入ることが問題であり、この問題は、βジケトン系の化合物などでも同様である。 However, as long as plasma is used, even if the gas of the compound having a carboxyl group is used, it is decomposed into CO and the surface of the workpiece is also exposed to the plasma, thereby damaging the workpiece material. This problem is also true for β-diketone compounds.
また、ハロゲン含有のジケトンを用いる場合には、プラズマエッチング雰囲気中にハロゲンが含有されるため、上述のハロゲン・アフターコロージョンが問題となる。 Further, when a halogen-containing diketone is used, since halogen is contained in the plasma etching atmosphere, the above-described halogen after-corrosion becomes a problem.
したがって、本発明は、遷移金属を主要構成元素として含む難エッチング材料を微細加工する際に、物理的エッチング法と比較して物理的ダメージを抑制することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to suppress physical damage as compared with a physical etching method when a hard-to-etch material containing a transition metal as a main constituent element is finely processed.
図1は本発明の原理的構成図であり、ここで図1を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
なお、図における符号2はマスクである。
図1参照
上記課題を解決するために、本発明は、ドライエッチング方法において、遷移金属元素を含む被エッチング材料1をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4にさらし、少なくとも被エッチング材料1の露出表面をカルボン酸塩5に変換する工程、及び、被エッチング材料1の露出表面に酸素イオンを500eV以下の加速エネルギーで照射して変換したカルボン酸塩5を揮発除去する工程とを有することを特徴とする。
FIG. 1 is a diagram illustrating the basic configuration of the present invention. Means for solving the problems in the present invention will be described with reference to FIG.
See FIG. 1 In order to solve the above-mentioned problem, in the dry etching method of the present invention, the
発明者らが鋭意研究を行った結果、遷移金属もしくはそれらの酸化物のエッチングについては、カルボキシル基( −COOH) を有する化合物(カルボン酸)を用いて、一旦被エッチング材料1の表面にジケトネートやカルボキシレート等のカルボン酸塩5を形成し、それらのカルボン酸塩5をエネルギービーム6を照射して加熱することによって揮発除去することが効果的であることを見出した。
特に、酸素イオンを通常のイオンミリング工程やスパッタエッチング工程における加速エネルギーより低い500eV以下の加速エネルギーで照射することによって、カルボン酸塩5の蒸発除去工程中に被エッチング材料1の表面の酸化工程を行うことができる。
As a result of the inventors' diligent research, as for etching of transition metals or their oxides, a compound having a carboxyl group (—COOH) (carboxylic acid) is used to once form diketonate on the surface of the
In particular, by irradiating oxygen ions with an acceleration energy of 500 eV or less, which is lower than the acceleration energy in a normal ion milling process or sputter etching process, the oxidation process of the surface of the material to be etched 1 is performed during the evaporation removal process of the
この場合、常圧で液体である単純有機酸を、液体から気化して使用するため、COに比べて保管や取り扱いで優れており、非プラズマ状態でカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4に曝すためプラズマによるダメージが発生しない。 In this case, since a simple organic acid that is liquid at normal pressure is vaporized from the liquid and used, it is superior in storage and handling compared to CO, and is a gaseous substance 4 having at least one carboxyl group in a non-plasma state. Because of exposure to plasma, no plasma damage occurs.
なお、「遷移金属元素を含む」とは、被エッチング材料1の組成を表記する時には必ず表記される程度を意味し、不純物或いは微量添加物質として含まれる場合を意味するものではない。 Note that “including a transition metal element” means a degree that is always described when the composition of the material to be etched 1 is expressed, and does not mean a case where the composition is included as an impurity or a trace additive.
この場合、被エッチング材料1をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4に曝す前に、被エッチング材料1の少なくとも露出表面を酸化することが望ましく、酸化物層3の方がカルボン酸塩5へ変換されやすいので、エッチングレートが高まる。
なお、この様な酸化工程とは、酸化を主目的としない洗浄工程等に伴う酸化も含むものである。
In this case, it is desirable to oxidize at least the exposed surface of the material to be etched 1 before the material to be etched 1 is exposed to the gaseous substance 4 having at least one carboxyl group. Etching rate is increased because of easy conversion to
In addition, such an oxidation process includes oxidation accompanying a cleaning process or the like that does not mainly perform oxidation.
また、遷移金属元素を含む被エッチング材料1としては、遷移金属材料自体、遷移金属を主要構成元素として含む合金材料、或いは、遷移金属を主要構成元素として含む酸化物材料のいずれかが典型的なものである。
但し、遷移金属を主要構成元素として含む酸窒化物材料或いは窒化物材料等への適用を妨げるものではない。
The
However, application to oxynitride materials or nitride materials containing transition metals as main constituent elements is not precluded.
また、カルボキシル基を少なくとも一つ有するガスとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、n−吉草酸、2−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれかが好適である。 As the gas having at least one carboxyl group, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, n-valeric acid, 2-ethylhexanoic acid, or acetylacetone is suitable.
或いは、カルボキシル基を少なくとも一つ有するガスとしては、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかを用いても良いものである。 Alternatively, as the gas having at least one carboxyl group, either fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, or trifluoroacetic acid may be used.
また、上述の被エッチング材料1の除去方法を、物理的エッチングに伴う側壁付着物の除去工程に使用しても良いものであり、この場合には、速度の速い物理的エッチングで主要箇所をエッチングしたのち、エッチング量に比べて少ない側壁付着物の除去をダメージの少ないドライエッチングで行うことになるので、側壁付着物の伴わない微細な垂直加工を短時間で行うことができる。 Further, the above-described method for removing the material to be etched 1 may be used for the side wall deposit removal process accompanying physical etching. In this case, the main portion is etched by high-speed physical etching. After that, the removal of the deposit on the side wall, which is smaller than the etching amount, is performed by dry etching with little damage, so that the fine vertical processing without the deposit on the side wall can be performed in a short time.
本発明においては、被加工物表面の有機酸塩(ジケトネートもしくは、カルボキシレート)を形成する第一のステップと、第一のステップで形成した有機酸塩を、500eV以下の加速エネルギーの酸素イオンの照射によって揮発除去する第二のステップとから構成しているので、物理的ダメージ、アフターコロージョン、及び、側壁付着物を生ずることなく、遷移金属元素を主要構成元素として含む難エッチング材料を微細加工することが可能になる。 In the present invention, the first step of forming an organic acid salt (diketonate or carboxylate) on the surface of the workpiece, and the organic acid salt formed in the first step are combined with oxygen ions having an acceleration energy of 500 eV or less . Since it is composed of a second step that volatilizes and removes by irradiation, a hard-to-etch material containing a transition metal element as a main constituent element is finely processed without causing physical damage, after-corrosion, and side wall deposits. It becomes possible.
本発明は、基板上に形成されたCo等の遷移金属を含む薄膜の積層材料を、積層材料上に形成されたマスクを介して反応炉内に導入した酢酸(CH3COOH)等の有機酸蒸気に曝し、被積層材料表面に有機酸塩(ジケトネートもしくは、カルボキシレート)を形成する第一のステップと、第一のステップで形成した有機酸塩を、500eV以下の加速エネルギーの酸素イオンの照射によって揮発除去する第二のステップとからなり、この第一のステップと第二のステップを、エッチング深さが目標に達するまで少なくとも1回以上繰り返すものである。 The present invention relates to an organic acid such as acetic acid (CH 3 COOH) in which a thin film laminated material containing a transition metal such as Co formed on a substrate is introduced into a reaction furnace through a mask formed on the laminated material. exposed to steam, organic acid salt in the stacked material surface (diketonate or carboxylate) a first step of forming, the organic acid salt formed in the first step, the following acceleration energy 500eV oxygen ions The first step and the second step are repeated at least once until the etching depth reaches the target.
ここで、図2乃至図4を参照して、本発明の実施例1のドライエッチング方法を説明するが、まず、図2を参照して本発明の実施例1に用いるドライエッチング装置を説明する。
図2参照
図2は本発明の実施例1に用いるドライエッチング装置の概念的構成を示す断面図であり、プラズマ15を発生させる放電室10と、被処理試料21をエッチング処理する処理室20によって構成される。
Here, the dry etching method according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 to 4. First, the dry etching apparatus used in the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. .
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conceptual configuration of the dry etching apparatus used in
この放電室10は石英製で、ガス導入口11より放電ガス12が導入され、放電室10を取り囲むように設けられた例えば、直径3mmの銅製の一巻きのコイル13の両端に高周波電源14より例えば、13.56MHzの高周波電圧を印加することによってプラズマ15を発生させる。
The
また、放電室10と処理室20との境界には両者を分離するとともに放電室10で発生したプラズマ15の内の正イオン16を通過させるための多数の孔が設けられたシリコン製の導電性の遮蔽板17が設けられており、この遮蔽板17には正イオン16を加速するために電源18から負電圧が印加される。
Further, a silicon conductive material provided with a large number of holes for separating positive and
一方、処理室20の内部には、被処理試料21を保持するとともに載置する静電チャック機能を有するステージ22と、ステージ22の温度を制御する温度制御手段23が設けられているとともに、この処理室20には、ガス導入管24を介して有機酸蒸気発生手段25から有機蒸気ガス26が導入される構成となっている。
On the other hand, a
次に、図3及び図4を参照して本発明の実施例1のドライエッチング工程を説明する。 図3参照
まず、シリコン基板31上に厚さが、例えば、200nmのCoFe層32を成膜した被処理試料21を準備し、CoFe層32上に通常のフォトリソグラフィー工程でレジストパターン33を形成する。
なお、CoFe層32の露出表面にはレジスト残渣の除去に伴う工程等により厚さが、例えば、10nm以下の自然酸化膜34が形成されている。
Next, a dry etching process according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Refer to FIG. 3. First, a
Note that a
次いで、被処理試料21を上述の処理室20内に設置し常温(20℃)において、有機蒸気発生手段25から飽和蒸気圧(1kPa)で気化した酢酸蒸気35を例えば50sccmの流量で導入し、CoFe層32の露出表面に酢酸塩層36を形成する。
Next, the
この場合、酢酸蒸気35との反応で自然酸化膜34の方が酢酸塩に変換されやすいが、CoFe自体も酢酸塩に変換される。
なお、レジストパターン33には酢酸が物理吸着するが、レジストパターン33を侵食することはなく、また、処理室20は真空排気装置によって排気しているので、レジストパターン33に吸着していた酢酸分子は揮発してしまう。
In this case, the
Although acetic acid is physically adsorbed on the resist
この時、放電室10には、酸素ガスを例えば50sccmの流量で導入し、高周波電力を印加してプラズマを発生させているが、遮蔽板17の電位は接地してあるため、プラズマ中におけるO+ イオンが遮蔽板17からほとんど出てくることはない。
At this time, oxygen gas is introduced into the
次いで、遮蔽板17に−500V以下、より好適には−100V以下、例えば、−50Vの負電圧を10秒印加−10秒接地を10分間繰り返して間欠的に印加することによってO+ イオン37を加速して処理室20に導入して被処理試料21に照射する。
Then, following -500V to shield 17, more preferably -100V or less, for example, the O + ions 37 by repeating intermittently applying a negative voltage for 10
被処理試料21の露出表面において酢酸塩層36は、O+ イオン37との衝突によって加熱されて蒸発することによって脱離し、酢酸塩層36が除去される。
この時、O+ イオン37の作用によって、酢酸塩層36が除去された清浄なCoFe層32の表面には新たな自然酸化膜38が形成される。
なお、エッチング速度は、遮蔽板17に印加する電圧の間欠時間とデューティー、負電圧値に依存するが、5nm/分程度のエッチング速度が得られる。
On the exposed surface of the
At this time, a new
The etching rate depends on the intermittent time and duty of the voltage applied to the shielding
図4参照
この様な酢酸塩層の形成工程−O+ イオン照射による蒸発工程をCoFe層32の膜厚に応じて繰り返したのち、最後に、被処理試料21を80〜300℃、例えば、200℃に加熱してエッチング工程に伴って凹部の側壁に残存する酢酸塩層36を除去することによってドライエッチング工程が終了する。
Refer to FIG. 4 After repeating such an acetate layer forming process-evaporation process by O + ion irradiation according to the film thickness of the
即ち、O+ イオン37は直進性が強く異方性エッチングとなり、凹部の側壁に形成された酢酸塩層36は除去されないため、酢酸塩層の形成工程−O+ イオン照射による蒸発工程を数サイクル繰り返して横方向にエッチングは進行せずに、垂直性に優れたエッチングが可能になる。
That is, the O + ions 37 are highly linear and anisotropic etching, and the
このように、本発明の第1の実施の形態においては、被処理試料21を酢酸蒸気35に曝す第1の工程において、プラズマを伴っていないため、第1の工程においてプラズマダメージが発生することはない。
As described above, in the first embodiment of the present invention, plasma damage is generated in the first step because plasma is not involved in the first step of exposing the
また、O+ イオン37を照射する工程において、従来のイオンミリングにおける加速電圧である数kV程度より低い加速電圧で加速を行っているので、イオン照射に伴うダメージの発生を抑制することができる。
即ち、イオンミリング等の物理的エッチングのようなエッチング加工に必要なエネルギーではなく、酢酸塩の蒸発に必要な加熱温度を得るための加速エネルギーで良いため、より低電圧となる。
Further, in the step of irradiating the O + ions 37, since acceleration is performed at an acceleration voltage lower than about several kV that is an acceleration voltage in conventional ion milling, it is possible to suppress the occurrence of damage due to ion irradiation.
That is, it is not necessary energy for etching such as physical etching such as ion milling, but acceleration energy for obtaining a heating temperature necessary for evaporation of acetate is sufficient, so that the voltage is lower.
そして、本発明の実施例1においては、上述の第1の工程と第2の工程を組み合わせることによって、CoFe等の遷移金属材料からなる難エッチング試料を、側壁付着物を発生させることなく、且つ、エッチングダメージを発生することなく異方性に優れた微細加工が可能になる。 In Example 1 of the present invention, by combining the first step and the second step described above, a difficult-to-etch sample made of a transition metal material such as CoFe can be produced without generating side wall deposits, and Fine processing with excellent anisotropy is possible without causing etching damage.
以上、本発明の実施例1を説明してきたが、本発明は実施例1に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、実施例1に記載した膜厚、電圧、温度、時間等の数値は記載した数値に限られるものではない。 The first embodiment of the present invention has been described above. However, the present invention is not limited to the conditions and configuration described in the first embodiment , and various modifications can be made. For example, the film described in the first embodiment Numerical values such as thickness, voltage, temperature, and time are not limited to the numerical values described.
また、上記の実施例1においては有機酸として酢酸を用いているが、酢酸に限られるものではなく、酢酸と同様に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機酸であれば良く、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、n−吉草酸、2−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれか、または、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかが好適であり、より低分子有機酸の方が好適である。 In Example 1 above, acetic acid is used as the organic acid. However, the organic acid is not limited to acetic acid and may be any organic acid having at least one carboxyl group as in acetic acid. For example, formic acid, acetic acid , Propionic acid, n-butyric acid, n-valeric acid, 2-ethylhexanoic acid, or acetylacetone, or any of fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, or trifluoroacetic acid is preferable, and the lower molecular weight Organic acids are preferred.
また、上記の実施例1においてCoFeのドライエッチング工程として説明しているが、エッチング対象はCoFeに限られるものではなく、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、白金、イリジウム、ハフニウム、ジルコニウム、ルテニウム、タンタル、タングステンなどの遷移金属、或いは、それらを含む化合物,合金にも適用可能である。 In addition, although the CoFe dry etching process is described in the first embodiment , the object to be etched is not limited to CoFe, but nickel, iron, cobalt, manganese, chromium, platinum, iridium, hafnium, zirconium, ruthenium. It is also applicable to transition metals such as tantalum and tungsten, or compounds and alloys containing them.
即ち、上記の実施例1においては、MRAM或いはGMR素子に用いる強磁性体層のエッチング工程を前提としているが、強磁性体に限られるものではなく、MOSFETのゲート電極として用いられるTaやW等の遷移金属のエッチング工程、或いは、相互接続配線として用いられるTa,CoW等の遷移金属のエッチング工程等にも適用されるものである。 That is, in the first embodiment, the etching process of the ferromagnetic layer used in the MRAM or GMR element is premised. However, the invention is not limited to the ferromagnetic material, and Ta, W, etc. used as the gate electrode of the MOSFET. The present invention can also be applied to a transition metal etching process, or a transition metal etching process such as Ta or CoW used as an interconnection wiring.
さらには、金属材料に限られるものではなく、それらの酸化物、窒化物、或いは、酸窒化物等にも適用されるものである。
特に、ハフニア( HfO2)やジルコニア(ZrO2)或いはHfSiONなどは、高誘電率特性を利用してMOSFETのゲート絶縁膜として用いられるので、本発明はこの様なゲート絶縁膜のエッチング工程も対象とするものである。
Furthermore, the present invention is not limited to metal materials, but can be applied to oxides, nitrides, oxynitrides, and the like thereof.
In particular, hafnia (HfO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or HfSiON is used as a gate insulating film of a MOSFET by utilizing a high dielectric constant characteristic. Therefore, the present invention also covers such a gate insulating film etching process. It is what.
また、上記の実施例1においてはシリコン基板等の基板上に設けた薄膜のエッチング工程として説明しているが、薄膜のエッチング工程に限られるものではなく、バルクの物質のエッチング工程にも適用されるものである。 In the first embodiment, the etching process for a thin film provided on a substrate such as a silicon substrate is described. However, the present invention is not limited to the etching process for a thin film, but can be applied to an etching process for a bulk material. Is.
また、上記の実施例1においては発生したイオンの内、正イオンを用いているが、負イオンを用いても良いものであり、その場合には遮蔽板に加速電圧として正電圧を印加すれば良い。 In the first embodiment, positive ions are used among the generated ions, but negative ions may be used. In this case, if a positive voltage is applied as an acceleration voltage to the shielding plate. good.
また、上記の実施例1においては、遮蔽板をシリコンで構成しているが、シリコンに限られるものではなく、Tiやグラファイトを用いても良いものである。 In the first embodiment, the shielding plate is made of silicon. However, the shielding plate is not limited to silicon, and Ti or graphite may be used.
また、上記実施例1においては、同じ処理室において有機酸塩の形成工程及び有機酸塩の蒸発除去工程を行っているが、それぞれを別のチャンバーで行っても良いものである。
Further, in the
ここで再び図1を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図1参照
(付記1) 遷移金属元素を含む被エッチング材料1をカルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4にさらし、少なくとも前記被エッチング材料1の露出表面をカルボン酸塩5に変換する工程、及び、前記被エッチング材料1の露出表面に酸素イオンを500eV以下の加速エネルギーで照射して前記変換したカルボン酸塩5を揮発除去する工程とを有することを特徴とするドライエッチング方法。
(付記2) 上記被エッチング材料1を上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4に曝す前に、前記被エッチング材料1の少なくとも露出表面を酸化する工程を有することを特徴とする付記1記載のドライエッチング方法。
(付記3) 上記遷移金属元素を含む被エッチング材料1が、遷移金属材料、遷移金属を主要構成元素として含む合金材料、或いは、遷移金属を主要構成元素として含む酸化物材料のいずれかであることを特徴とする付記1または付記2に記載のドライエッチング方法。
(付記4) 上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、n−吉草酸、2−エチルヘキサン酸、或いは、アセチルアセトンのいずれかからなることを特徴とする付記1乃至3のいずれか1に記載のドライエッチング方法。
(付記5) 上記カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質4が、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、或いは、トリフルオロ酢酸のいずれかからなることを特徴とする付記1乃至3のいずれか1に記載のドライエッチング方法。
(付記6) 上記被エッチング材料1の除去工程が、物理的エッチングに伴う側壁付着物の除去工程であることを特徴とする付記1乃至5のいずれか1に記載のドライエッチング方法。
The detailed features of the present invention will be described again with reference to FIG. 1 again.
1 again (Appendix 1) The
(Additional remark 2) Before exposing the said to-
(Additional remark 3 ) The to-
(Appendix 4 ) The gaseous substance having at least one carboxyl group is composed of any one of formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, n-valeric acid, 2-ethylhexanoic acid, or acetylacetone. The dry etching method according to any one of
(Additional remark 5 ) The gaseous substance 4 which has at least one said carboxyl group consists of either fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, or trifluoroacetic acid, The any one of
(Additional remark 6 ) The dry etching method of any one of
本発明の活用例としては、MRAM等に用いる強磁性体膜のエッチング工程であるが、強磁性体膜に限られるものではなく、他の遷移金属材料或いはその酸化物等の少なくとも遷移金属元素を主要構成元素とする部材のエッチング工程、例えば、ゲート電極のエッチング工程またはゲート絶縁膜のエッチング工程にも適用されるものである。 An application example of the present invention is an etching process of a ferromagnetic film used in an MRAM or the like, but is not limited to a ferromagnetic film, and at least a transition metal element such as another transition metal material or its oxide is used. The present invention is also applicable to an etching process of a member as a main constituent element, for example, an etching process of a gate electrode or an etching process of a gate insulating film.
1 被エッチング材料
2 マスク
3 酸化物層
4 カルボキシル基を少なくとも一つ有するガス状物質
5 カルボン酸塩
6 エネルギービーム
10 放電室
11 ガス導入口
12 放電ガス
13 コイル
14 高周波電源
15 プラズマ
16 正イオン
17 遮蔽板
18 電源
20 処理室
21 被処理試料
22 ステージ
23 温度制御手段
24 ガス導入管
25 有機酸蒸気発生手段
26 有機蒸気ガス
31 シリコン基板
32 CoFe層
33 レジストパターン
34 自然酸化膜
35 酢酸蒸気
36 酢酸塩層
37 O+ イオン
38 自然酸化膜
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