JP4364025B2 - Method for producing polyvinyl acetal porous material - Google Patents
Method for producing polyvinyl acetal porous material Download PDFInfo
- Publication number
- JP4364025B2 JP4364025B2 JP2004079515A JP2004079515A JP4364025B2 JP 4364025 B2 JP4364025 B2 JP 4364025B2 JP 2004079515 A JP2004079515 A JP 2004079515A JP 2004079515 A JP2004079515 A JP 2004079515A JP 4364025 B2 JP4364025 B2 JP 4364025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl acetal
- solvent
- porous material
- producing
- acetal resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 114
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 99
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 title 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 63
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims description 45
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 21
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 15
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 8
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
この発明は、水処理用の分離膜等として用いられるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal porous material used as a separation membrane for water treatment.
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are known which are made of a porous membrane of a hydrophobic polymer such as polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polysulfone.
しかるに、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。 However, a porous membrane composed of such a hydrophobic polymer has a problem that the membrane performance is degraded in a relatively short period of time due to adsorption of solutes and clogging of pores. Further, the porous membrane of the hydrophobic polymer has a problem that a relatively large pressure is required to pass water to be treated.
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。
しかしながら、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。 However, the polyvinyl alcohol-based porous membrane has a problem that the thermal stability of the membrane is not good and the chemical resistance is poor. Furthermore, the polyvinyl alcohol-based porous film has a problem that sufficient durability cannot be secured because sufficient film strength cannot be obtained.
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力での通水が可能であると共に、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、かつ十分な強度も備えたポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such technical background, and can prevent clogging of holes, allow water to pass at a relatively low pressure, and provide thermal stability and chemical resistance of the membrane. It aims at providing the manufacturing method of the polyvinyl acetal type porous body which was excellent in property, and also provided sufficient intensity | strength.
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [1] A step of heating a mixture containing a polyvinyl acetal resin and a solvent to obtain a uniform polymer solution, a step of molding the polymer solution into a predetermined shape to obtain a molded product, and cooling the molded product And a step of causing phase separation and a step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product by using an extractant capable of dissolving the solvent. A method for producing an acetal porous material.
［２］ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [2] A step of obtaining a uniform polymer solution by heating a mixture containing a polyvinyl acetal-based resin and a solvent, and a step of obtaining a phase-separated molded product by molding into a predetermined shape while cooling the polymer solution. And a step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product using an extractant capable of dissolving the solvent, and a method for producing a polyvinyl acetal porous body.
［３］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [3] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to item 1 or 2, wherein an alcohol solvent is used as the solvent.
［４］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項３に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [4] The method for producing a polyvinyl acetal porous material as described in 3 above, wherein polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is used as the alcohol solvent.
［５］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項４に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [5] The method for producing a polyvinyl acetal porous material as described in 4 above, wherein the alcohol solvent has an average molecular weight in the range of 100 to 1,000.
［６］前記抽出剤として水を用いる前項３〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [6] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 3 to 5, wherein water is used as the extractant.
［７］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [7] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 6, wherein the polyvinyl acetal resin has a functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit acetalized by 40 mol% or more. .
［８］前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [8] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 7, wherein the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is in a range of 1000 to 10,000.
［９］前記ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [9] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 8, wherein the polyvinyl acetal resin does not contain an ethylene unit as a copolymerization component.
［１０］前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度が１〜６０質量％の範囲である前項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [10] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 9, wherein the concentration of the polyvinyl acetal resin in the polymer solution is in the range of 1 to 60% by mass.
［１１］前記ポリビニルアセタール系樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂を用いる前項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [11] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 10, wherein a polyvinyl butyral resin is used as the polyvinyl acetal resin.
［１２］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [12] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 11, wherein the polymer liquid is molded into a film shape or a hollow fiber shape to obtain a molded product.
［１３］前記冷却の際、前記高分子液又は成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却する前項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [13] In the cooling, the polymer liquid or molded product is cooled from a temperature range of 100 to 200 ° C. to a temperature range of 0 to 60 ° C. under a condition of an average temperature decrease rate of 1 to 10000 ° C./min. The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of 12 above.
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性がバランス良く発現されるものとなり、ポリビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ポリビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。また、ポリビニルアセタール単位を有するので、十分な強度を確保することができる。また、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いてポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる利点がある。 In the inventions of [1] and [2], since the polyvinyl acetal resin is used as the constituent material of the porous body, the hydrophobicity due to the polyvinyl acetal unit and the hydrophilicity due to the polyvinyl alcohol unit are expressed in a balanced manner, The hydrophobic contribution of the polyvinyl acetal unit can sufficiently ensure the thermal stability and chemical resistance of the membrane, and the contribution of hydrophilicity by the polyvinyl alcohol unit can prevent pore clogging and at a relatively low pressure. Water can be passed. Moreover, since it has a polyvinyl acetal unit, sufficient intensity | strength can be ensured. In addition, since the polyvinyl acetal resin and the solvent are phase-separated using a thermally induced phase separation method (TIPS method), it is possible to design a porous body having various pore sizes by controlling the resin concentration, the cooling rate, etc. There is.
［３］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。 In the invention of [3], since an alcohol solvent is used as the solvent, phase separation can be sufficiently caused, and thereby a porous body having a high porosity can be produced.
［４］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。 In the invention of [4], since polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is used as the alcohol solvent, phase separation can be caused more sufficiently, and thereby a porous body having a higher porosity can be produced.
［５］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。 In the invention of [5], since the average molecular weight of the alcohol-based solvent is in the range of 100 to 1000, moldability (film forming property, etc.) is improved, and thereby a product with a constant quality can be efficiently produced. .
［６］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。 In the invention of [6], since water is used as the extractant, the alcoholic solvent can be quickly extracted and removed, and the alcoholic solvent can be sufficiently extracted and removed without leaving the alcoholic solvent.
［７］の発明では、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。 In the invention of [7], the functional hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is acetalized by 40 mol% or more, that is, the proportion of the vinyl acetal unit in the total number of moles of the vinyl alcohol unit and the vinyl acetal unit is 40 mol% or more. Therefore, the strength can be greatly improved, and thereby a porous body excellent in durability can be produced.
［８］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、強度をさらに向上させることができる。 In the invention of [8], since the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is in the range of 1000 to 10,000, the strength can be further improved.
［９］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。 In the invention of [9], since the polyvinyl acetal resin does not contain an ethylene unit as a copolymerization component, sufficient strength as a porous body can be secured.
［１０］の発明では、ポリビニルアセタール系樹脂の濃度が１質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同６０質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。 In the invention of [10], since the concentration of the polyvinyl acetal resin is 1% by mass or more, sufficient moldability (film forming property, etc.) can be ensured, and since it is 60% by mass or less, the porous structure is sufficient. Can be expressed.
［１１］の発明では、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性が最もバランス良く発現されるものとなり、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造することができる。 In the invention of [11], the hydrophobicity due to the polyvinyl acetal unit and the hydrophilicity due to the polyvinyl alcohol unit are expressed in the most balanced manner, and a suitable one as a separation membrane such as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane is produced. Can do.
［１２］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。 In the invention of [12], since a membrane-like or hollow fiber-like porous body is obtained, a particularly suitable separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane can be produced.
［１３］の発明では、確実に相分離を生じさせることができるし、前記特定範囲の平均降温速度で冷却するので孔径のばらつきの少ない多孔質体を製造することができる。 In the invention of [13], phase separation can be surely generated, and since the cooling is performed at the average temperature decrease rate in the specific range, a porous body with little variation in pore diameter can be produced.
この発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。 A method for producing the polyvinyl acetal porous material according to the present invention will be described. First, a uniform polymer solution (polymer solution in which a resin and a solvent are compatible) is obtained by heating a mixture containing a polyvinyl acetal resin and a solvent. At this time, it is preferable to heat-knead the mixture with a kneader from the viewpoint that a more uniform polymer solution can be obtained quickly.
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said polyvinyl acetal type resin, For example, the copolymer etc. which are shown by following Chemical formula etc. can be mentioned.
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ポリビニルアセタール単位、ポリビニルアルコール単位及びポリ酢酸ビニル単位からなる共重合体である。 The polyvinyl acetal resin is usually a copolymer resin having a polyvinyl acetal unit and a polyvinyl alcohol unit, and may be a copolymer composed of only a polyvinyl acetal unit and a polyvinyl alcohol unit, or other than these. The copolymer component may be a copolymer obtained by copolymerizing one or more kinds. Examples of the latter include, for example, a copolymer represented by the above chemical formula (Formula 1). That is, the copolymer represented by this chemical formula is a copolymer comprising a polyvinyl acetal unit, a polyvinyl alcohol unit, and a polyvinyl acetate unit.
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒等を例示することができる。 The solvent can be heated to form a uniform polymer solution (polymer solution in which the resin and solvent are compatible) with the polyvinyl acetal resin in a high temperature state, while the polyvinyl acetal is cooled during the cooling process. A solvent that can cause phase separation with the resin is used. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polybutylene glycol, and glycerin.
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記ポリビニルアセタール系樹脂との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。 Among the alcohol solvents, it is preferable to use polyethylene glycol and / or polypropylene glycol. In this case, since the phase separation can be more sufficiently generated between the polyvinyl acetal resin, the porosity is large. A porous body can be produced.
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。 Next, the polymer solution is molded into a predetermined shape to obtain a molded product. Usually, it is formed into a membrane or hollow fiber. In the case of forming into a film shape, a method such as applying the polymer solution (polymer solution made uniform by heating) on a substrate such as a metal plate, a glass plate, or a resin plate is used. Further, when forming into a hollow fiber shape, a method of extruding the polymer solution (a polymer solution made uniform by heating) from a double annular nozzle and forming into a hollow fiber shape is used.
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、ポリビニルアセタール系樹脂のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。 Next, the molded product is cooled, and phase separation is caused by this cooling (cooling step). At this time, the microstructure in the molded article usually has a sea-island structure in which the solvent is dispersed in islands in the matrix of the polyvinyl acetal resin and phase-separated. Although it does not specifically limit as a cooling method, For example, cooling by contact with a liquid other than cooling by gas (gas), such as nitrogen, argon, helium, air, a carbon dioxide, etc. are mentioned. As the cooling liquid, a liquid that does not substantially dissolve the polyvinyl acetal resin and the solvent is used. Such a liquid is not particularly limited, and examples thereof include water and a water / PEG mixed solution.
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、前記成形物を１００〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１〜１００００℃／分の条件下で０〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、前記平均降温速度は５〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。なお、一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図２参照、例えば図２（ａ）と（ｄ）の対比、図２（ｂ）と（ｅ）の対比、図２（ｃ）と（ｆ）の対比から明らかである）。 The cooling step is preferably performed under the following conditions. That is, it is preferable to cool the molded product from a temperature range of 100 to 200 ° C. to a temperature range of 0 to 60 ° C. under an average temperature drop rate of 1 to 10,000 ° C./min. By cooling under such conditions, it is possible to reliably cause phase separation, and it is possible to produce a porous body having a stable quality with little variation in pore diameter. Especially, it is more preferable to set the average temperature decreasing rate in a range of 5 to 500 ° C./min. In general, when the average cooling rate is increased, the pore diameter of the obtained porous body is reduced (see FIG. 2, for example, the comparison between FIGS. 2 (a) and 2 (d), FIG. 2 (b) and (e)). Comparison is apparent from the comparison between FIGS. 2 (c) and (f).
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。 In addition, although it is preferable to implement a cooling process after the said formation process, it is not necessary to carry out these processes separately, and you may make it implement a formation process and a cooling process simultaneously. That is, you may make it obtain the molded object which produced phase separation by shape | molding in a predetermined shape, cooling the said polymer liquid.
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、ポリビニルアセタール系樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記ポリビニルアセタール系樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られたポリビニルアセタール系多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。 Next, the solvent present in the phase-separated molded product is extracted and removed using an extractant. By removing the solvent in this manner, a porous body made of a polyvinyl acetal resin can be obtained. As the extractant, an extractant capable of dissolving the solvent without substantially dissolving the polyvinyl acetal resin is used. Such an extractant is not particularly limited, and examples thereof include water, ethanol, and acetone. Thereafter, if necessary, the extraction agent present in the pores is removed by evaporating or the like. The polyvinyl acetal porous material thus obtained may be subjected to a stretching treatment as necessary.
この発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図１参照）。 In this invention, it is preferable to use a solvent having an average molecular weight of 100 to 1000 as the alcohol solvent. In this case, since moldability (film forming property, etc.) is improved, a solvent having a constant quality is efficiently used. Can be manufactured. Among them, it is particularly preferable to use an alcohol solvent having an average molecular weight of 150 to 700. For example, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, and an average molecular weight of 200. Examples thereof include polypropylene glycol, polypropylene glycol having an average molecular weight of 400, and polypropylene glycol having an average molecular weight of 600. In general, as the average molecular weight of the alcohol solvent used increases, the pore size of the resulting porous body decreases (see FIG. 1).
前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。前記アセタール化としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドによるアセタール化処理が一般的である。 As the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin in which a functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit is acetalized by 40 mol% or more (the ratio of vinyl acetal units in the total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetal units is 40 It is preferable to use a polyvinyl acetal resin (mol% or more). In this case, the strength of the obtained porous body can be remarkably improved. As the acetalization, for example, an acetalization treatment with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, or benzaldehyde is generally used.
前記ポリビニルアセタール系樹脂としてはポリビニルブチラール系樹脂を用いるのが好ましく、この場合にはポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性が最もバランス良く発現されるものとなり、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを提供できる。 As the polyvinyl acetal resin, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin. In this case, the hydrophobicity due to the polyvinyl acetal unit and the hydrophilicity due to the polyvinyl alcohol unit are expressed in a most balanced manner. A suitable separation membrane such as a filtration membrane can be provided.
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。 Moreover, as said polyvinyl acetal type-resin, it is preferable to use what the average degree of polymerization is 1000-10000, and this can further improve the intensity | strength of a porous body. Among these, the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is particularly preferably in the range of 3000 to 5000.
また、前記ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招くので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。 Moreover, as said polyvinyl acetal type-resin, it is preferable to use what does not contain an ethylene unit as a copolymerization component (copolymerization unit). In this case, sufficient strength can be secured as the porous body. That is, the copolymerization of ethylene units causes a decrease in strength, so it is not preferable to include ethylene units as a copolymerization component (copolymerization unit).
前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度は１〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。１質量％未満では十分に成形（製膜等）するのが困難になるので好ましくないし、一方６０質量％を超えると多孔質構造が十分に発現されなくなるので好ましくない。中でも、前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度は５〜４０質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる（図２参照、例えば図２（ａ）（ｂ）（ｃ）を対比すれば明らかである）。 The concentration of the polyvinyl acetal resin in the polymer solution is preferably in the range of 1 to 60% by mass. If it is less than 1% by mass, it is not preferable because it is difficult to sufficiently mold (film formation or the like). On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the porous structure is not sufficiently expressed, which is not preferable. Among these, the concentration of the polyvinyl acetal resin in the polymer solution is particularly preferably in the range of 5 to 40% by mass. In general, when the concentration of the polyvinyl acetal resin in the polymer solution is increased, the pore size of the obtained porous body is reduced (see FIG. 2, for example, FIGS. 2A, 2B, and 2C). it is obvious).
上記のようにして得られたポリビニルアセタール系多孔質体の孔径は、通常０．０１〜５μｍである。また、得られたポリビニルアセタール系多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られたポリビニルアセタール系多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０〜３００μｍに設定するのが好ましい。 The pore diameter of the polyvinyl acetal porous material obtained as described above is usually 0.01 to 5 μm. Moreover, when using the obtained polyvinyl acetal type porous membrane as separation membranes, such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane, it is preferable to set the film thickness to 50-200 micrometers. In addition, when the obtained polyvinyl acetal porous hollow fiber is used as a separation membrane such as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, the outer diameter is preferably set to 200 to 2500 μm. The (thickness) is preferably set to 50 to 300 μm.
この発明の製造方法で製造された多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。 The porous body produced by the production method of the present invention is suitably used as a separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane, but is not particularly limited to such an application, and can be used in various applications. Used.
次に、この発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
＜実施例１＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルアセタール系樹脂（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）２０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール８０質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
<Example 1>
Polyvinyl acetal resin represented by the chemical formula (Chemical Formula 1) (average polymerization degree 4000, vinyl alcohol unit functional hydroxyl group acetalized 73 mol% acetalized, composition ratio polyvinyl acetal unit / polyvinyl alcohol unit / polyvinyl acetate By kneading a mixture obtained by mixing 20 parts by mass and 80 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 at a temperature of 150 ° C. in a unit of 81/17/2 (mass%). A uniform polymer solution was obtained.
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。 The uniform polymer solution (150 ° C.) is applied on a metal plate to form a film having a thickness of 100 μm, and then cooled to 25 ° C. under an average temperature-decreasing rate of 20 ° C./min by contact with nitrogen gas. A phase-separated molded product was obtained.
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の引張弾性率は１３５Ｎ／ｍｍ2 であった。 Next, after the phase-separated molded product was immersed in water for 24 hours, it was taken out and freeze-dried to obtain a polyvinyl acetal porous membrane. The resulting porous membrane had a tensile modulus of 135 N / mm 2 .
＜実施例２＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量３００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 2>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例３＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 3>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例４＞
前記化学式（化１）で示されるポリビニルアセタール系樹脂（平均重合度４０００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７３モル％アセタール化されたもの、組成比がポリビニルアセタール単位／ポリビニルアルコール単位／ポリ酢酸ビニル単位＝８１／１７／２（質量％）であるもの）１０質量部及び平均分子量２００のポリエチレングリコール９０質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
<Example 4>
Polyvinyl acetal resin represented by the chemical formula (Chemical Formula 1) (average polymerization degree 4000, vinyl alcohol unit functional hydroxyl group acetalized 73 mol% acetalized, composition ratio polyvinyl acetal unit / polyvinyl alcohol unit / polyvinyl acetate By kneading a mixture obtained by mixing 10 parts by mass and 90 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 in a kneader at a temperature of 150 ° C. (unit = 81/17/2 (% by mass)) A uniform polymer solution was obtained.
前記均一な高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度１０℃／分の条件下で２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。 The uniform polymer solution (150 ° C.) is applied onto a metal plate to form a film having a thickness of 100 μm, and then cooled to 25 ° C. under the condition of an average temperature decrease rate of 10 ° C./min by contact with nitrogen gas. A phase-separated molded product was obtained.
次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。 Next, after the phase-separated molded product was immersed in water for 24 hours, it was taken out and freeze-dried to obtain a polyvinyl acetal porous membrane.
＜実施例５＞
前記混合物におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度（含有率）を２０質量％に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 5>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration (content) of the polyvinyl acetal resin in the mixture was set to 20% by mass.
＜実施例６＞
前記混合物におけるポリビニルアセタール系樹脂の濃度（含有率）を３０質量％に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 6>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the concentration (content) of the polyvinyl acetal resin in the mixture was set to 30% by mass.
＜実施例７＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例４と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 7>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the average temperature decreasing rate was set to 130 ° C./min.
＜実施例８＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 8>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 5 except that the average cooling rate was set to 130 ° C./min.
＜実施例９＞
平均降温速度を１３０℃／分に設定した以外は、実施例６と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 9>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the average temperature lowering rate was set to 130 ° C./min.
＜実施例１０＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 10>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol (PPG) having an average molecular weight of 200 was used instead of polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例１１＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 11>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol (PPG) having an average molecular weight of 600 was used instead of polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例１２＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を３５００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 12>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin was set to 3500.
＜実施例１３＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を４５００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 13>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin was set to 4500.
＜実施例１４＞
ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度を２０００に設定した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 14>
A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin was set to 2000.
＜実施例１５＞
ポリビニルアセタール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が７７モル％アセタール化されたポリビニルブチラール系樹脂（ポリビニルアセタール単位及びポリビニルアルコール単位のみからなる共重合体であって、ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が７７モル％であるもの）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 15>
As a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin in which a functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit is acetalized by 77 mol% (a copolymer consisting only of a polyvinyl acetal unit and a polyvinyl alcohol unit, which is a vinyl alcohol unit and a vinyl acetal unit) A polyvinyl acetal porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetal unit in the total number of moles was 77 mol%.
＜実施例１６＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質膜を得た。
<Example 16>
In the process of applying the same polymer solution (150 ° C.) as obtained in Example 1 onto a metal plate to form a film having a thickness of 100 μm, the average temperature decreasing rate is 20 ° C./min due to contact with nitrogen gas. By cooling from 150 ° C. to 25 ° C. under the above conditions, that is, by molding while cooling, a phase-separated molded product was obtained. Next, after the phase-separated molded product was immersed in water for 24 hours, it was taken out and freeze-dried to obtain a polyvinyl acetal porous membrane.
＜実施例１７＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、窒素ガスとの接触により平均降温速度２０℃／分の条件下で２５℃まで冷却した。次に、水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して凍結乾燥を行って、ポリビニルアセタール系多孔質中空糸（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。
<Example 17>
The same polymer solution (150 ° C.) as obtained in Example 1 was extruded from a double annular nozzle at an extrusion rate of 7 g / m and extruded into a hollow fiber, and then contacted with nitrogen gas to obtain an average temperature drop rate of 20 It cooled to 25 degreeC on the conditions of (degreeC) / min. Next, after being immersed in water for 24 hours, this was taken out and freeze-dried to obtain a polyvinyl acetal porous hollow fiber (outer diameter 1.58 mm, inner diameter 0.83 mm, tube thickness 0.38 mm). .
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１７の各多孔質体は、いずれも孔径が１〜１０μｍ程度の多孔質構造を有していた。 Each porous body of Examples 1 to 17 obtained as described above had a porous structure with a pore diameter of about 1 to 10 μm.
＜比較例１＞
前記ポリビニルアセタール系樹脂に代えて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（エチレン含有量３０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の引張弾性率は４４Ｎ／ｍｍ2 であった。
<Comparative Example 1>
A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (ethylene content 30 mol%) was used instead of the polyvinyl acetal resin. The resulting porous membrane had a tensile modulus of 44 N / mm 2 .
＜比較例２＞
前記ポリビニルアセタール系樹脂に代えて、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。
<Comparative example 2>
A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used instead of the polyvinyl acetal resin.
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表１に示す。 Each porous membrane obtained as described above was evaluated based on the following evaluation method. These results are shown in Table 1.
＜膜強度の評価法＞
得られた多孔質膜の引張弾性率（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、この値を膜強度の評価の指標とした。
<Evaluation method of film strength>
The tensile elastic modulus (N / mm 2 ) of the obtained porous membrane was measured, and this value was used as an index for evaluating the membrane strength.
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
<Evaluation method of film forming property>
“○” indicates a porous film with a uniform film thickness and excellent surface flatness, while the surface flatness is generally good, but the film thickness is not uniform. “Δ”, and “×” means that the porous film has a non-uniform film thickness and the surface has marked irregularities.
＜多孔性の評価＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
<Porosity evaluation>
Observe the cross-section with a scanning electron microscope (SEM). “◯” indicates a good porous structure, “△” indicates a substantially good porous structure as a whole. The case where almost no was observed was designated as “x”.
表１から明らかなように、この発明の製造方法で製造された実施例１〜１６のポリビニルアセタール系多孔質膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、優れた強度を有していた。従って、これら多孔質膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。また、この発明の製造方法で製造された実施例１７のポリビニルアセタール系多孔質中空糸体は、成形性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、十分な強度を有していたので、この多孔質中空糸体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。 As is clear from Table 1, the polyvinyl acetal porous membranes of Examples 1 to 16 produced by the production method of the present invention were excellent in film forming properties, had a good porous structure, and were excellent. Had strength. Accordingly, these porous membranes can be expected to be used as separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes. Further, the polyvinyl acetal porous hollow fiber body of Example 17 produced by the production method of the present invention was excellent in moldability, had a good porous structure, and had sufficient strength. The porous hollow fiber body can be expected to be used as a separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane.
これに対し、比較例１、２の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、その強度が不十分であった。 In contrast, the porous films of Comparative Examples 1 and 2 had a porous structure, but their strength was insufficient.
Claims (8)
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、Forming the polymer liquid into a predetermined shape to obtain a molded product;
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、Causing phase separation by cooling the molded article;
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、A step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product by using an extractant capable of dissolving the solvent,
前記アルコール系溶媒として平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が１００〜１０００のポリプロピレングリコールを用い、前記抽出剤として水を用い、Polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 1000 and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of 100 to 1000 is used as the alcohol solvent, and water is used as the extractant.
前記ポリビニルアセタール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものを用いることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。A method for producing a polyvinyl acetal porous material comprising using, as the polyvinyl acetal resin, an acetalized functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit of 40 mol% or more.
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、Obtaining a phase-separated molded product by molding into a predetermined shape while cooling the polymer liquid;
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、A step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product by using an extractant capable of dissolving the solvent,
前記アルコール系溶媒として平均分子量が１００〜１０００のポリエチレングリコール及び／又は平均分子量が１００〜１０００のポリプロピレングリコールを用い、前記抽出剤として水を用い、Polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 1000 and / or polypropylene glycol having an average molecular weight of 100 to 1000 is used as the alcohol solvent, and water is used as the extractant.
前記ポリビニルアセタール系樹脂として、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものを用いることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。A method for producing a polyvinyl acetal porous material comprising using, as the polyvinyl acetal resin, an acetalized functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit of 40 mol% or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004079515A JP4364025B2 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for producing polyvinyl acetal porous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004079515A JP4364025B2 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for producing polyvinyl acetal porous material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005264011A JP2005264011A (en) | 2005-09-29 |
| JP4364025B2 true JP4364025B2 (en) | 2009-11-11 |
Family
ID=35088885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004079515A Expired - Lifetime JP4364025B2 (en) | 2004-03-19 | 2004-03-19 | Method for producing polyvinyl acetal porous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4364025B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5308839B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-10-09 | 積水化学工業株式会社 | Method for producing porous polyvinyl acetal resin |
| JP5475723B2 (en) * | 2011-07-28 | 2014-04-16 | 株式会社メイスイ | Method for producing polyvinyl acetal porous material |
-
2004
- 2004-03-19 JP JP2004079515A patent/JP4364025B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005264011A (en) | 2005-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5068168B2 (en) | Vinylidene fluoride resin hollow fiber porous membrane | |
| KR100941175B1 (en) | Polyvinylidene difluoride hollow fiber membrane having high intensity and high water permeability for water treatment | |
| KR101657307B1 (en) | Fluorinated hollow fiber membrane and method for preparing the same | |
| KR101930147B1 (en) | Hollow fiber membrane, and method for producing hollow fiber membrane | |
| JPWO2006001528A1 (en) | Porous membrane for water treatment and method for producing the same | |
| US20120125835A1 (en) | Process for the preparation of ethylene/chlorotrifluoroethylene polymer membranes | |
| JP5050499B2 (en) | Method for producing hollow fiber membrane and hollow fiber membrane | |
| CN111346519A (en) | Preparation method of asymmetric polyolefin film | |
| JPWO2007032331A1 (en) | Vinylidene fluoride resin hollow fiber porous membrane and method for producing the same | |
| EP2647421A2 (en) | Preparation method of hollow fiber membrane for water treatment using cellulose-based resin | |
| KR20160081612A (en) | PVDF porous hollow fiber membrane and the preparing method thereof | |
| JP4272144B2 (en) | Method for producing porous body | |
| KR20090133100A (en) | Hydrophilizing method for water-treatment membrane and water-treatment membrane | |
| JP4364025B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal porous material | |
| TW200950877A (en) | Hollow filament-membrane and preparation methods thereof | |
| JP5475723B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal porous material | |
| Tsai et al. | Investigation of post-treatment effect on morphology and pervaporation performance of PEG added PAN hollow fiber membranes | |
| KR20180016142A (en) | Polysulfone-based polymeric holleow fiber membrane with good selectivity | |
| CN113195081A (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| CN113195082A (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| KR101982909B1 (en) | Hollow fiber membrane and method for preparing the same | |
| KR20130040622A (en) | The preparation method of hollow fiber membrane with high permeation using hydrophilized polyvinylidenefluoride for water treatment | |
| JP7351822B2 (en) | Hollow fiber membrane and method for manufacturing hollow fiber membrane | |
| KR101432581B1 (en) | PVDF hollow fiber membrane | |
| JP2675197B2 (en) | Manufacturing method of high strength and porous polysulfone hollow fiber membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051011 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060810 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070420 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070525 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090818 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4364025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |