JP5475723B2 - Method for producing polyvinyl acetal porous material - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、水処理用の分離膜等として用いられるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal porous material used as a separation membrane for water treatment.
従来より、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン等の疎水性ポリマーの多孔質膜で製作されたものが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are known which are made of a porous membrane of a hydrophobic polymer such as polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polysulfone.
しかし、このような疎水性ポリマーで構成された多孔質膜では、溶質の吸着や孔の目詰まりにより膜性能が比較的短期間で低下するという問題があった。また、疎水性ポリマーの多孔質膜では、処理対象の水等を通過させるのに比較的大きな圧力を要するという問題もあった。 However, a porous membrane composed of such a hydrophobic polymer has a problem that the membrane performance is degraded in a relatively short time due to adsorption of solutes and clogging of pores. Further, the porous membrane of the hydrophobic polymer has a problem that a relatively large pressure is required to pass water to be treated.
そこで、このような問題を解決するものとして、ポリビニルアルコール系の多孔質膜からなる分離膜を用いることが提案されている（特許文献１参照）。この膜では、素材としてポリビニルアルコールを用いているので、膜の親水性が大きく、これにより孔の目詰まり発生の問題や膜の通水圧力が大きいという問題は解消される。 In order to solve such problems, it has been proposed to use a separation membrane made of a polyvinyl alcohol-based porous membrane (see Patent Document 1). In this membrane, since polyvinyl alcohol is used as a material, the hydrophilicity of the membrane is large, thereby eliminating the problem of pore clogging and the high water pressure of the membrane.
しかるに、上記ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、膜の熱安定性が良好ではないし、耐薬品性に劣るという問題があった。更に、ポリビニルアルコール系の多孔質膜では、十分な膜強度が得られないことから、十分な耐久性能を確保できないという問題もあった。 However, the polyvinyl alcohol-based porous membrane has a problem that the thermal stability of the membrane is not good and the chemical resistance is poor. Furthermore, the polyvinyl alcohol-based porous film has a problem in that sufficient durability cannot be secured because sufficient film strength cannot be obtained.
そこで、本発明者らは、上記諸問題を解決しつつ、孔の目詰まり発生を防止でき、比較的小さい圧力での通水が可能である多孔質体を製造する方法として、ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質体の製造方法を開発し、特許出願している（特許文献２参照）。 Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned problems while preventing the occurrence of pore clogging and producing a porous body capable of passing water at a relatively low pressure as a polyvinyl acetal resin. And heating the mixture containing the solvent to obtain a uniform polymer solution, forming the polymer solution into a predetermined shape to obtain a molded product, and cooling the molded product to cause phase separation. And a process for extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product using an extractant capable of dissolving the solvent. Have applied for a patent (see Patent Document 2).
ところで、このような多孔質体を例えば精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜などとして用いる場合には、多孔質体としては、バクテリア等の微粒子も十分に除去できるものが望ましいことは言うまでもなく、前記特許文献２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体としてもバクテリア等の微粒子をより十分に除去できることが望ましい。 Incidentally, when such a porous body is used as a separation membrane such as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, it is needless to say that a porous body that can sufficiently remove fine particles such as bacteria is desirable. In addition, it is desirable that the polyvinyl acetal porous material described in Patent Document 2 can sufficiently remove fine particles such as bacteria.
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、孔の目詰まり発生を防止でき、また比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できると共に、膜の熱安定性及び耐薬品性に優れ、十分な強度を備え、かつバクテリア等の微粒子も除去できるポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and can prevent clogging of holes, ensure a sufficient amount of water permeation at a relatively small pressure, and provide thermal stability and chemical resistance of the membrane. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl acetal porous material that is excellent in properties, has sufficient strength, and can remove fine particles such as bacteria.
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
[1] It contains a first polyvinyl acetal resin, a second polyvinyl acetal resin in which an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is used, and a solvent. Heating the mixture to obtain a uniform polymer solution;
Forming the polymer liquid into a predetermined shape to obtain a molded product;
Causing phase separation by cooling the molded article;
And a step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product using an extractant capable of dissolving the solvent. A method for producing a polyvinyl acetal porous material, comprising:
［２］第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂と、溶媒とを含有した混合物を加熱して均一な高分子液を得る工程と、
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
[2] Containing a first polyvinyl acetal resin, a second polyvinyl acetal resin using an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin, and a solvent. Heating the mixture to obtain a uniform polymer solution;
Obtaining a phase-separated molded product by molding into a predetermined shape while cooling the polymer liquid;
And a step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product using an extractant capable of dissolving the solvent. A method for producing a polyvinyl acetal porous material, comprising:
［３］前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂である前項１または２に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。
[3] The first polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as an acetalizing agent,
3. The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to item 1 or 2, wherein the second polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin in which acetaldehyde is used as an acetalizing agent.
［４］前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率が、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲である前項３に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [4] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to item 3, wherein the molar ratio of the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is in the range of butyraldehyde / acetaldehyde = 7/3 to 3/7. .
［５］前記混合物における第１ポリビニルアセタール系樹脂と第２ポリビニルアセタール系樹脂の混合質量比が、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲である前項３または４に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [5] The mixing mass ratio of the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin in the mixture is in the range of first polyvinyl acetal resin / second polyvinyl acetal resin = 45/55 to 1/99. 5. The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to 3 or 4 above.
［６］前記溶媒としてアルコール系溶媒を用いる前項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [6] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 5, wherein an alcohol solvent is used as the solvent.
［７］前記アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いる前項６に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [7] The method for producing a polyvinyl acetal porous material as described in [6] above, wherein polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is used as the alcohol solvent.
［８］前記アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲である前項７に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [8] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to [7], wherein the alcohol solvent has an average molecular weight in the range of 100 to 1,000.
［９］前記抽出剤として水を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [9] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 6 to 8, wherein water is used as the extractant.
［１０］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されたものである前項１〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [10] The polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 9, wherein the first and second polyvinyl acetal resins are those obtained by acetalizing a functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit in an amount of 40 mol% or more. A method for producing a mass.
［１１］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲である前項１〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [11] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 10, wherein the average degree of polymerization of the first and second polyvinyl acetal resins is in the range of 1000 to 10,000.
［１２］前記第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は、共重合成分としてエチレン単位を含有しないものである前項１〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [12] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 11, wherein the first and second polyvinyl acetal resins do not contain an ethylene unit as a copolymerization component.
［１３］前記高分子液における樹脂成分の合計濃度が１５質量％〜２５質量％の範囲である前項１〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [13] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 12, wherein the total concentration of the resin components in the polymer solution is in the range of 15% by mass to 25% by mass.
［１４］前記高分子液を膜状または中空糸状に成形して成形物を得る前項１〜１３のいずれか１項に記載のポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 [14] The method for producing a polyvinyl acetal porous material according to any one of items 1 to 13, wherein the polymer liquid is molded into a film shape or a hollow fiber shape to obtain a molded product.
［１］及び［２］の発明では、多孔質体の構成素材としてポリビニルアセタール系樹脂を用いているから、ポリビニルアセタール単位による疎水性とポリビニルアルコール単位による親水性がバランス良く発現されるものとなり、ポリビニルアセタール単位による疎水性の寄与によって膜の熱安定性及び耐薬品性を十分に確保できると共に、ポリビニルアルコール単位による親水性の寄与によって孔の目詰まり発生を防止できる上に比較的小さい圧力での通水も可能となる。また、ポリビニルアセタール単位を有するので、十分な強度を確保することができる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂として、第１ポリビニルアセタール系樹脂と、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられた第２ポリビニルアセタール系樹脂とを用いるから、バクテリア等の微粒子も除去できる多孔質体の製造が可能となる。更に、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）を用いてポリビニルアセタール系樹脂と溶媒とを相分離させるものであるから、樹脂濃度、冷却速度等の制御によって様々な孔径の多孔質体を設計できる。 In the inventions of [1] and [2], since the polyvinyl acetal resin is used as the constituent material of the porous body, the hydrophobicity due to the polyvinyl acetal unit and the hydrophilicity due to the polyvinyl alcohol unit are expressed in a balanced manner, The hydrophobic contribution of the polyvinyl acetal unit can sufficiently ensure the thermal stability and chemical resistance of the membrane, and the contribution of hydrophilicity by the polyvinyl alcohol unit can prevent pore clogging and at a relatively low pressure. Water can be passed. Moreover, since it has a polyvinyl acetal unit, sufficient intensity | strength can be ensured. Furthermore, as the polyvinyl acetal resin, a first polyvinyl acetal resin and a second polyvinyl acetal resin in which an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is used are used. Therefore, it is possible to produce a porous body that can remove fine particles such as bacteria. Furthermore, since the polyvinyl acetal resin and the solvent are phase-separated using a thermally induced phase separation method (TIPS method), porous bodies having various pore sizes can be designed by controlling the resin concentration, the cooling rate, and the like.
［３］の発明では、第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられたポリビニルアセタール系樹脂であり、第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられたポリビニルアセタール系樹脂であるから、相分離温度が低いものとなり、多孔質体の孔径をより小さくすることができ、従って比較的小さい圧力で十分な透水量を確保できると共にバクテリア等の微粒子を十分に除去できる多孔質体を製造できる。 In the invention of [3], the first polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin using butyraldehyde and acetaldehyde as the acetalizing agent, the second polyvinyl acetal resin is acetaldehyde as the acetalizing agent. Since the polyvinyl acetal resin has a low phase separation temperature, the pore size of the porous body can be made smaller, so that a sufficient amount of water permeability can be secured at a relatively low pressure and sufficient fine particles such as bacteria can be obtained. A porous body that can be removed easily can be produced.
［４］の発明では、第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率が、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲であるから、バクテリア等の微粒子の除去性能をさらに向上させることができ、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造することができる。 In the invention of [4], since the use molar ratio of the acetalizing agent in the first polyvinyl acetal resin is in the range of butyraldehyde / acetaldehyde = 7/3 to 3/7, the performance of removing fine particles such as bacteria is further improved. Therefore, it is possible to manufacture a suitable separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane.
［５］の発明では、前記混合物における第１ポリビニルアセタール系樹脂と第２ポリビニルアセタール系樹脂の混合質量比が、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲であるから、バクテリア等の微粒子をより十分に除去できる多孔質体を製造できる。このように精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造できる。 In the invention of [5], the mixing mass ratio of the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin in the mixture is as follows: first polyvinyl acetal resin / second polyvinyl acetal resin = 45/55 to 1/99. Therefore, a porous body that can sufficiently remove fine particles such as bacteria can be produced. In this way, a suitable separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane can be produced.
［６］の発明では、溶媒としてアルコール系溶媒を用いるので、相分離を十分に生じさせることができ、これにより多孔度の大きい多孔質体を製造できる。 In the invention of [6], since an alcohol-based solvent is used as a solvent, a sufficient phase separation can be caused, whereby a porous body having a high porosity can be produced.
［７］の発明では、アルコール系溶媒としてポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるので、相分離をより十分に生じさせることができ、これにより多孔度のさらに大きい多孔質体を製造できる。 In the invention of [7], since polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is used as the alcohol solvent, phase separation can be caused more sufficiently, and thereby a porous body having a higher porosity can be produced.
［８］の発明では、アルコール系溶媒の平均分子量が１００〜１０００の範囲であるから、成形性（製膜性等）が向上し、これにより品質の一定したものを効率良く製造することができる。 In the invention of [8], since the average molecular weight of the alcohol solvent is in the range of 100 to 1000, the moldability (film forming property, etc.) is improved, whereby a product with a constant quality can be efficiently produced. .
［９］の発明では、抽出剤として水を用いるので、アルコール系溶媒の抽出除去を速やかに行うことができるし、且つアルコール系溶媒を余すことなく十分に抽出除去することができる。 In the invention [9], since water is used as the extractant, the alcohol-based solvent can be quickly extracted and removed, and the alcohol-based solvent can be sufficiently extracted and removed.
［１０］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂において、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されているので、即ちビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるので、多孔質体の強度を大きく向上させることができ、これにより耐久性に優れた多孔質体を製造することができる。 In the invention of [10], in the first and second polyvinyl acetal resins, the functional hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is acetalized by 40 mol% or more, that is, the total number of moles of the vinyl alcohol unit and the vinyl acetal unit. Since the ratio of the occupied vinyl acetal unit is 40 mol% or more, the strength of the porous body can be greatly improved, and thereby a porous body excellent in durability can be produced.
［１１］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度が１０００〜１００００の範囲であるから、多孔質体の強度をさらに向上させることができる。 In the invention [11], since the average polymerization degree of the first and second polyvinyl acetal resins is in the range of 1000 to 10,000, the strength of the porous body can be further improved.
［１２］の発明では、第１及び第２ポリビニルアセタール系樹脂は共重合成分としてエチレン単位を含有しないから、多孔質体として十分な強度を確保することができる。 In the invention of [12], since the first and second polyvinyl acetal resins do not contain an ethylene unit as a copolymerization component, sufficient strength as a porous body can be secured.
［１３］の発明では、高分子液における樹脂成分の合計濃度が１５質量％以上であるから、十分な成形性（製膜性等）を確保できるし、同２５質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。 In the invention of [13], since the total concentration of the resin components in the polymer solution is 15% by mass or more, sufficient moldability (film forming property, etc.) can be ensured, and since it is 25% by mass or less, it is porous The structure can be fully expressed.
［１４］の発明では、膜状または中空糸状の多孔質体が得られるから、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として特に好適なものを製造することができる。 In the invention of [14], since a membrane-like or hollow fiber-like porous body is obtained, a particularly suitable separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane can be produced.
本発明に係るポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法について説明する。まず、第１ポリビニルアセタール系樹脂、該第１ポリビニルアセタール系樹脂で用いられているアセタール化剤とは異なるアセタール化剤が用いられている第２ポリビニルアセタール系樹脂及び溶媒を含有した混合物を加熱することによって均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を得る。この時、混合物を混練機で加熱混練するのが、より均一な高分子液が速やかに得られる点で、好ましい。 The method for producing the polyvinyl acetal porous material according to the present invention will be described. First, the first polyvinyl acetal resin, the second polyvinyl acetal resin in which an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is used, and a mixture containing a solvent are heated. As a result, a uniform polymer solution (polymer solution in which the resin and the solvent are compatible) is obtained. At this time, it is preferable to heat-knead the mixture with a kneader from the viewpoint that a more uniform polymer solution can be obtained quickly.
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び前記第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば下記化学式で示される共重合体等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as said 1st polyvinyl acetal type resin and said 2nd polyvinyl acetal type resin, For example, the copolymer etc. which are shown by following Chemical formula etc. can be mentioned.
（但し、式中、Ｒは、水素原子、メチル基及びプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を表す） (In the formula, R represents at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group and a propyl group)
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び前記第２ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、ビニルアセタール単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体樹脂であり、ビニルアセタール単位及びビニルアルコール単位のみからなる共重合体であっても良いし、或いはこれら以外に他の共重合成分が１ないし複数種共重合された共重合体であっても良い。後者の例としては、例えば上記化学式（化１）で示される共重合体を例示できる。即ち、この化学式で示される共重合体は、ビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体である。 The first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin are usually copolymer resins having a vinyl acetal unit and a vinyl alcohol unit, and are copolymers comprising only a vinyl acetal unit and a vinyl alcohol unit. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing one or more kinds of other copolymer components may be used. Examples of the latter include, for example, a copolymer represented by the above chemical formula (Formula 1). That is, the copolymer represented by this chemical formula is a copolymer comprising a vinyl acetal unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl acetate unit.
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が４０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂（ビニルアルコール単位及びビニルアセタール単位の合計モル数に占めるビニルアセタール単位の割合が４０モル％以上であるポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。この場合には、得られる多孔質体の強度を顕著に向上させることができる。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が６０モル％以上アセタール化されてなるポリビニルアセタール系樹脂を用いるのがより好ましく、特に好ましいのは７５モル％以上アセタール化されたものである。前記アセタール化のためのアセタール化剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドからなる群より選ばれる１種または２種以上のアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin include polyvinyl acetal resins obtained by acetalizing 40 mol% or more of functional hydroxyl groups of vinyl alcohol units (total number of moles of vinyl alcohol units and vinyl acetal units). It is preferable to use a polyvinyl acetal resin in which the proportion of vinyl acetal units in the total is 40 mol% or more. In this case, the strength of the obtained porous body can be remarkably improved. Among these, as the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin, it is more preferable to use a polyvinyl acetal resin in which a functional hydroxyl group of a vinyl alcohol unit is acetalized in an amount of 60 mol% or more. Is acetalized by 75 mol% or more. Examples of the acetalizing agent for acetalization include one or more aldehydes selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde.
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂（１つの分子鎖中にブチルアルデヒドでアセタール化されたユニット及びアセトアルデヒドでアセタール化されたユニットを含むポリビニルアセタール系樹脂）を用いるのが好ましい。例えば、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を例示できる。アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂の市販品として、積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−１」、「エスレックＢＸ−３」、「エスレックＢＸ−５」（いずれも商品名）等が挙げられる。 The first polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but a polyvinyl acetal resin in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as an acetalizing agent (acetalized with butyraldehyde in one molecular chain). It is preferable to use a polyvinyl acetal resin containing a unit and a unit acetalized with acetaldehyde. For example, a copolymer comprising a vinyl acetal unit acetalized with butyraldehyde, a vinyl acetal unit acetalized with acetaldehyde, a vinyl alcohol unit, and a vinyl acetate unit can be exemplified. As commercially available products of polyvinyl acetal resins in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as acetalizing agents, “ESREC BX-1”, “ESREC BX-3”, “ESREC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. ( Any of them may be trade names).
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率は、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝７／３〜３／７の範囲であるのが好ましい。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール化剤の使用モル比率は、ブチルアルデヒド／アセトアルデヒド＝６／４〜４／６の範囲であるのが特に好ましい。 The molar ratio of the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is preferably in the range of butyraldehyde / acetaldehyde = 7/3 to 3/7. Among these, the molar ratio of the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin is particularly preferably in the range of butyraldehyde / acetaldehyde = 6/4 to 4/6.
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、特に限定されるものではないが、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂を用いるのが好ましい。例えば、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を例示できる。アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂の市販品として、積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−１」、「エスレックＫＳ−３」、「エスレックＫＳ−５」（いずれも商品名）等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said 2nd polyvinyl acetal type resin, It is preferable to use the polyvinyl acetal type resin in which acetaldehyde is used as an acetalizing agent. For example, the copolymer which consists of a vinyl acetal unit acetalized with acetaldehyde, a vinyl alcohol unit, and a vinyl acetate unit can be illustrated. As a commercial product of polyvinyl acetal resin in which acetaldehyde is used as an acetalizing agent, “S-REC KS-1,” “ES-REC KS-3”, “S-REC KS-5” (all products are manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Name).
前記溶媒としては、加熱して高温状態において前記両樹脂（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）との間で均一な高分子液（樹脂と溶媒が相溶した状態の高分子液）を形成できる一方、冷却過程において前記両樹脂との間で相分離を生じ得る溶媒を用いる。このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒等を例示することができる。 The solvent is a polymer solution that is uniform between the resin (the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin) in a high temperature state by heating (a polymer in a state where the resin and the solvent are compatible). A solvent that can cause phase separation between the two resins in the cooling process. Examples of such a solvent include, but are not limited to, alcohol solvents such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polybutylene glycol, and glycerin.
前記アルコール系溶媒の中でも、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いるのが好ましく、この場合には前記両樹脂（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）との間で相分離をより十分に生じさせることができるので、多孔度の大きい多孔質体を製造することができる。 Among the alcohol solvents, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol is preferably used. In this case, the phase separation between the two resins (the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin) is further improved. Since it can generate enough, a porous body with high porosity can be manufactured.
次に、前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る。通常、膜状または中空糸状に成形する。膜状に成形する場合には、金属板、ガラス板、樹脂板等の基板の上に前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を塗布する等の方法を用いる。また、中空糸状に成形する場合には、前記高分子液（加熱により均一になった高分子液）を二重円環ノズルより押出して中空糸状に押出成形する等の方法を用いる。 Next, the polymer solution is molded into a predetermined shape to obtain a molded product. Usually, it is formed into a membrane or hollow fiber. In the case of forming into a film shape, a method such as applying the polymer solution (polymer solution made uniform by heating) on a substrate such as a metal plate, a glass plate, or a resin plate is used. Further, when forming into a hollow fiber shape, a method of extruding the polymer solution (a polymer solution made uniform by heating) from a double annular nozzle and forming into a hollow fiber shape is used.
次いで、前記成形物を冷却し、この冷却によって相分離を生じさせる（冷却工程）。この時、成形物におけるミクロ構造は、通常、樹脂成分（第１ポリビニルアセタール系樹脂および第２ポリビニルアセタール系樹脂）のマトリックス中に溶媒が島状に分散して相分離した海島構造となる。冷却方法としては、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、空気、二酸化炭素等のガス（気体）による冷却のほか、液体との接触による冷却等が挙げられる。前記冷却用液体としては、前記両樹脂成分及び前記溶媒を実質的に溶解させない液体を用いる。かかる液体としては、特に限定されるものではないが、例えば水、水／ＰＥＧ混合溶液等が挙げられる。 Next, the molded product is cooled, and phase separation is caused by this cooling (cooling step). At this time, the microstructure in the molded article usually has a sea-island structure in which a solvent is dispersed in islands in a matrix of resin components (first polyvinyl acetal resin and second polyvinyl acetal resin) and phase-separated. Although it does not specifically limit as a cooling method, For example, cooling by contact with a liquid other than cooling by gas (gas), such as nitrogen, argon, helium, air, a carbon dioxide, etc. are mentioned. As the cooling liquid, a liquid that does not substantially dissolve both the resin components and the solvent is used. Such a liquid is not particularly limited, and examples thereof include water and a water / PEG mixed solution.
前記冷却工程は、次のような条件で実施するのが好ましい。即ち、気体により冷却する場合には、前記成形物を１００℃〜２００℃の温度範囲から平均降温速度１℃／分〜１００００℃／分の条件下で０℃〜６０℃の温度範囲まで冷却するのが好ましい。このような条件下で冷却すれば、確実に相分離を生じさせることができると共に、孔径のばらつきが少なく品質の安定した多孔質体を製造することができる。中でも、気体により冷却する場合、前記平均降温速度は５℃／分〜５００℃／分の範囲に設定するのがより好ましい。一般に、前記平均降温速度を大きくすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。一方、液体により冷却する場合には、前記成形物を直ちに０℃〜６０℃の温度範囲まで冷却できる。 The cooling step is preferably performed under the following conditions. That is, when cooling by gas, the molded product is cooled from a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. to a temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. under the condition of an average temperature drop rate of 1 ° C./min to 10000 ° C./min. Is preferred. By cooling under such conditions, it is possible to reliably cause phase separation, and it is possible to produce a porous body having a stable quality with little variation in pore diameter. Especially, when cooling by gas, it is more preferable to set the average temperature decreasing rate in a range of 5 ° C./min to 500 ° C./min. Generally, when the average temperature decreasing rate is increased, the pore diameter of the obtained porous body is decreased. On the other hand, when cooling with a liquid, the said molded object can be immediately cooled to the temperature range of 0 degreeC-60 degreeC.
なお、前記成形工程の後に冷却工程を実施するのが好ましいが、特にこれらの工程を分けて行う必要はなく、成形工程と冷却工程を同時並行的に実施するようにしても良い。即ち、前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離を生じた成形物を得るようにしても良い。 In addition, although it is preferable to implement a cooling process after the said formation process, it is not necessary to carry out these processes separately, and you may make it implement a formation process and a cooling process simultaneously. That is, you may make it obtain the molded object which produced phase separation by shape | molding in a predetermined shape, cooling the said polymer liquid.
次に、前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出剤を用いて抽出除去する。こうして溶媒を抽出除去することによって、第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂からなる多孔質体を得ることができる。前記抽出剤としては、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂を実質的に溶解させることなく、前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いる。このような抽出剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。しかる後、必要に応じて、孔に存在する前記抽出剤を揮散させる等して除去する。このようにして得られた多孔質体は、必要に応じて、延伸処理が施されても良い。 Next, the solvent present in the phase-separated molded product is extracted and removed using an extractant. By removing the solvent in this manner, a porous body composed of the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin can be obtained. As the extractant, an extractant capable of dissolving the solvent without substantially dissolving the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin is used. Such an extractant is not particularly limited, and examples thereof include water, ethanol, and acetone. Thereafter, if necessary, the extraction agent present in the pores is removed by evaporating or the like. The porous body obtained in this way may be subjected to stretching treatment as necessary.
本発明において、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１００〜１０００のものを用いるのが好ましく、この場合には成形性（製膜性等）が向上するので、品質の一定したものを効率良く製造することができる。中でも、前記アルコール系溶媒としては、平均分子量が１５０〜７００のものを用いるのが特に好ましく、例えば平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量２００のポリプロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量６００のポリプロピレングリコール等を例示できる。なお、一般に、使用するアルコール系溶媒の平均分子量が大きくなると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。 In the present invention, it is preferable to use an alcohol solvent having an average molecular weight of 100 to 1000. In this case, since moldability (film forming property and the like) is improved, a solvent having a constant quality can be efficiently used. Can be manufactured. Among them, it is particularly preferable to use an alcohol solvent having an average molecular weight of 150 to 700. For example, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, and an average molecular weight of 200. Examples thereof include polypropylene glycol, polypropylene glycol having an average molecular weight of 400, and polypropylene glycol having an average molecular weight of 600. In general, as the average molecular weight of the alcohol solvent used increases, the pore size of the resulting porous body decreases.
前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４５／５５〜１／９９の範囲とするのが好ましい。このような範囲に設定すれば、十分な透水量を確保できると共にバクテリア等の微粒子をより十分に除去できる多孔質体が得られるので、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適なものを製造できる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の混合割合は、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝４０／６０〜１／９９の範囲とするのがより好ましく、第１ポリビニルアセタール系樹脂／第２ポリビニルアセタール系樹脂＝３５／６５〜５／９５の範囲とするのが特に好ましい。 The mixing ratio of the resin component in the polymer solution is preferably in the range of first polyvinyl acetal resin / second polyvinyl acetal resin = 45/55 to 1/99. If it is set in such a range, a porous body capable of securing a sufficient amount of water permeability and more sufficiently removing fine particles such as bacteria can be obtained. Therefore, it is suitable as a separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane. Can make things. Among them, the mixing ratio of the resin component in the polymer solution is more preferably in the range of first polyvinyl acetal resin / second polyvinyl acetal resin = 40/60 to 1/99, and the first polyvinyl acetal resin. / Second polyvinyl acetal-based resin = 35/65 to 5/95 is particularly preferable.
また、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１５質量％〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。この場合には、樹脂成分の合計濃度が１５質量％以上であるから十分な成形性（製膜性等）を確保することができ、且つ同２５質量％以下であるから多孔質構造を十分に発現させることができる。中でも、前記高分子液における樹脂成分の合計濃度は１８質量％〜２２質量％の範囲とするのが特に好ましい。なお、一般に、前記高分子液における樹脂成分の濃度を高くすると、得られる多孔質体の孔径は小さくなる。 The total concentration of the resin components in the polymer solution is preferably in the range of 15% by mass to 25% by mass. In this case, since the total concentration of the resin components is 15% by mass or more, sufficient moldability (film forming property, etc.) can be secured, and since the total concentration is 25% by mass or less, the porous structure is sufficiently obtained. Can be expressed. Among them, the total concentration of the resin components in the polymer solution is particularly preferably in the range of 18% by mass to 22% by mass. In general, when the concentration of the resin component in the polymer solution is increased, the pore size of the obtained porous body is decreased.
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、その平均重合度が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましく、これにより多孔質体の強度をさらに向上させることができる。中でも、前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度は３０００〜５０００の範囲であるのが特に好ましい。 As the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin, those having an average degree of polymerization of 1000 to 10,000 are preferably used, whereby the strength of the porous body can be further improved. Among these, the average degree of polymerization of the first polyvinyl acetal resin and the second polyvinyl acetal resin is particularly preferably in the range of 3000 to 5000.
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂及び第２ポリビニルアセタール系樹脂としては、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有しないものを用いるのが好ましい。この場合には、多孔質体として十分な強度を確保することができる。即ち、エチレン単位を共重合させたものでは強度低下を招く恐れがあるので、共重合成分（共重合単位）としてエチレン単位を含有せしめるのは好ましくない。 As said 1st polyvinyl acetal type resin and 2nd polyvinyl acetal type resin, it is preferable to use what does not contain an ethylene unit as a copolymerization component (copolymerization unit). In this case, sufficient strength can be secured as the porous body. That is, the copolymerization of ethylene units may lead to a decrease in strength, so it is not preferable to include ethylene units as a copolymerization component (copolymerization unit).
上記のようにして得られた多孔質体の孔径は、通常０．０１μｍ〜５μｍである。バクテリアの通過を阻止するには、多孔質体の孔径は、０．０３μｍ〜０．３μｍ（３０ｎｍ〜３００ｎｍ）に設定されるのが望ましい。 The pore size of the porous body obtained as described above is usually 0.01 μm to 5 μm. In order to prevent the passage of bacteria, the pore size of the porous body is preferably set to 0.03 μm to 0.3 μm (30 nm to 300 nm).
また、得られた多孔質膜を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その膜厚は５０μｍ〜２００μｍに設定するのが好ましい。また、得られた多孔質中空糸を精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として用いる場合には、その外径を２００μｍ〜２５００μｍに設定するのが好ましく、また膜厚（チューブ厚さ）を５０μｍ〜３００μｍに設定するのが好ましい。 Moreover, when using the obtained porous membrane as separation membranes, such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane, it is preferable to set the film thickness to 50 micrometers-200 micrometers. When the obtained porous hollow fiber is used as a separation membrane such as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane, the outer diameter is preferably set to 200 μm to 2500 μm, and the film thickness (tube thickness) Is preferably set to 50 μm to 300 μm.
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.
＜実施例１＞
第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」；アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂、平均重合度２４００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が８３モル％アセタール化されたもの）２５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」；アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂、平均重合度２４００、ビニルアルコール単位の官能性水酸基が８７モル％アセタール化されたもの）７５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール（溶媒）４００質量部を混合してなる混合物を、混練機中で１５０℃の温度で混練することによって、均一な高分子液を得た。
<Example 1>
First polyvinyl acetal resin (“S-REC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; polyvinyl acetal resin in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as an acetalizing agent, average polymerization degree 2400, functional hydroxyl group of vinyl alcohol unit 25 parts by mass of a second polyvinyl acetal resin (“SREC KS-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.); polyvinyl acetal resin in which acetaldehyde is used as an acetalizing agent, average In a kneading machine, a mixture obtained by mixing 75 parts by mass of a polymerization degree of 2400, 87 mol% of a functional hydroxyl group of vinyl alcohol units acetalized) and 400 parts by mass of polyethylene glycol (solvent) having an average molecular weight of 200 is mixed. Kneading at a temperature of 150 ° C Therefore, to obtain a uniform polymer solution.
前記均一な高分子液（１５０℃）を二重円環ノズルより押出速度７ｇ／ｍで押出して中空糸状に押出成形した後、該中空糸を直ちに水中に浸漬して２５℃まで冷却し、このまま水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質中空糸膜（外径１．５８ｍｍ、内径０．８３ｍｍ、チューブ厚さ０．３８ｍｍ）を得た。 The uniform polymer solution (150 ° C.) was extruded from a double annular nozzle at an extrusion speed of 7 g / m and extruded into a hollow fiber shape. The hollow fiber was immediately immersed in water and cooled to 25 ° C. After being immersed in water for 24 hours, this was taken out to obtain a porous hollow fiber membrane (outer diameter 1.58 mm, inner diameter 0.83 mm, tube thickness 0.38 mm).
なお、押し出された中空糸を水中に浸漬すると瞬時に冷却されて瞬時に相分離を生じた後、該中空糸（成形物）から溶媒が水中に抽出されていくので、多孔質の中空糸が得られる。 In addition, when the extruded hollow fiber is immersed in water, it is cooled instantaneously and phase separation occurs instantaneously, and then the solvent is extracted from the hollow fiber (molded product) into the water. can get.
＜実施例２＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）１５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）８５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Example 2>
As a mixture, 15 parts by mass of the first polyvinyl acetal resin (“S-REC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 85 parts by mass of the second polyvinyl acetal resin (“S-REC KS-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture obtained by mixing 400 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 was used.
＜実施例３＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）２質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）９８質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Example 3>
As a mixture, 2 parts by mass of the first polyvinyl acetal resin (“S-REC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 98 parts by mass of the second polyvinyl acetal resin (“S-REC KS-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture obtained by mixing 400 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 was used.
＜実施例４＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）５０質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）５０質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Example 4>
As a mixture, 50 mass parts of 1st polyvinyl acetal resin ("S-REC BX-5" by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 50 mass parts of 2nd polyvinyl acetal resin ("S-REC KS-5" by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture obtained by mixing 400 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 was used.
＜実施例５＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量４００のポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
<Example 5>
A polyvinyl acetal porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例６＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量２００のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
<Example 6>
A polyvinyl acetal porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例７＞
溶媒として、平均分子量２００のポリエチレングリコールに代えて平均分子量６００のポリプロピレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系多孔質中空糸膜を得た。
<Example 7>
A polyvinyl acetal porous hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol having an average molecular weight of 600 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a solvent.
＜実施例８＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）２５質量部、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）７５質量部、及び平均分子量２００のポリエチレングリコール４５４．５質量部を混合してなる混合物を用いた（高分子液中の樹脂濃度を２２質量％にした）以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Example 8>
As a mixture, 25 parts by mass of the first polyvinyl acetal resin (“SREC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 75 parts by mass of the second polyvinyl acetal resin (“SREC KS-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) , And a mixture of 454.5 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 was used in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 454.5 parts by mass of polyethylene glycol was used (resin concentration in the polymer solution was 22% by mass). A yarn membrane was obtained.
＜実施例９＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜した後、窒素ガスとの接触により２５℃まで冷却して、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質膜を得た。
<Example 9>
The same polymer solution (150 ° C.) as obtained in Example 1 was applied on a metal plate to form a film having a thickness of 100 μm, then cooled to 25 ° C. by contact with nitrogen gas, and phase-separated. A molded product was obtained. Next, the phase-separated molded product was immersed in water for 24 hours, and then taken out to obtain a porous film.
＜実施例１０＞
実施例１で得られたのと同じ高分子液（１５０℃）を金属板上に塗布して１００μｍ厚さに製膜するまでの過程において、窒素ガスとの接触により１５０℃から２５℃まで冷却することによって、即ち冷却しつつ成形することによって、相分離した成形物を得た。次に、前記相分離した成形物を水中に２４時間浸漬した後、これを取り出して多孔質膜を得た。
<Example 10>
In the process of applying the same polymer solution (150 ° C.) as obtained in Example 1 onto a metal plate to form a film having a thickness of 100 μm, cooling from 150 ° C. to 25 ° C. by contact with nitrogen gas. In other words, a phase-separated molded product was obtained by molding while cooling. Next, the phase-separated molded product was immersed in water for 24 hours, and then taken out to obtain a porous film.
なお、上記のようにして得られた実施例１〜１０の各多孔質膜は、いずれも孔径が３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の多孔質構造を有していた。 Each of the porous membranes of Examples 1 to 10 obtained as described above had a porous structure with a pore diameter of about 30 nm to 50 nm.
＜比較例１＞
混合物として、第１ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＸ−５」）１００質量部および平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Comparative Example 1>
Except for using a mixture obtained by mixing 100 parts by mass of a first polyvinyl acetal resin (“ESREC BX-5” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 400 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 as a mixture. In the same manner as in Example 1, a porous hollow fiber membrane was obtained.
＜比較例２＞
混合物として、第２ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製の「エスレックＫＳ−５」）１００質量部および平均分子量２００のポリエチレングリコール４００質量部を混合してなる混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を得た。
<Comparative example 2>
Example, except that 100 parts by mass of a second polyvinyl acetal resin ("ESREC KS-5" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 400 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 were used as the mixture. In the same manner as in Example 1, a porous hollow fiber membrane was obtained.
上記のようにして得られた各多孔質膜に対し、下記評価法に基づいて評価を行った。これらの結果を表２に示す。 Each porous membrane obtained as described above was evaluated based on the following evaluation method. These results are shown in Table 2.
＜製膜性の評価法＞
製膜された多孔質膜の膜厚が均一で表面平坦性に優れているものを「○」、全体的に表面平坦性が良好であるものの膜の厚さの不均一な箇所が認められるものを「△」、多孔質膜の膜厚が不均一で表面に凹凸が顕著に認められるものを「×」とした。
<Evaluation method of film forming property>
“○” indicates a porous film with a uniform film thickness and excellent surface flatness, while the surface flatness is generally good, but the film thickness is not uniform. “Δ”, and “×” means that the porous film has a non-uniform film thickness and the surface has marked irregularities.
＜多孔性の評価法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察し、良好な多孔質構造を有しているものを「○」、全体としてはほぼ良好な多孔質構造を備えているものを「△」、多孔質構造が殆ど認められなかったものを「×」とした。
<Porosity evaluation method>
Observe the cross-section with a scanning electron microscope (SEM). “◯” indicates a good porous structure, “△” indicates a substantially good porous structure as a whole. The case where almost no was observed was designated as “x”.
＜透水量の測定方法＞
多孔質中空糸膜に外側から内側に向けて一定の加圧条件下（平均圧力０．０５ＭＰａ）で水を流速０．０４ｍ／秒で１分間通水して、中空糸膜の内側（中空空間）に透過した水の質量を測定することによって透水量（Ｌ／ｍ2／ａｔｍ／ｈ）を算出した。
<Measurement method of water permeability>
Water was passed through the porous hollow fiber membrane from the outside to the inside under a constant pressure condition (average pressure 0.05 MPa) for 1 minute at a flow rate of 0.04 m / second, and the inside of the hollow fiber membrane (hollow space The water permeability (L / m 2 / atm / h) was calculated by measuring the mass of the water permeated through ().
＜引張強度測定法及び伸び測定法＞
水中から取り出した湿潤状態の中空糸膜についてオートグラフ（島津製作所製；品番「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って、引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
<Tensile strength measurement method and elongation measurement method>
Tensile strength test (MPa) and elongation (%) were conducted on a wet hollow fiber membrane taken out of water using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation; product number “AGS-J”) at a tensile rate of 50 mm / min. Was measured.
＜バクテリア透過阻止性能評価法＞
プラスチックケースに中空糸膜を注形樹脂で固定したカートリッジを、内容量０．７Ｌのカートリッジケースにセットした後、残留塩素除去水にバクテリア菌（Brevundimonas diminuta菌）を１．７×１０6（ＣＦＵ／ｍＬ）になるように添加した試料水６．４Ｌを、前記カートリッジケースの中空糸膜に３．０Ｌ／分で通水し、中空糸膜を透過した透過液の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）をＪＩＳ Ｓ３２０１−２００４に準拠して測定した。
<Method for evaluating bacteria permeation prevention performance>
After a cartridge with a hollow fiber membrane fixed to a plastic case with a casting resin is set in a cartridge case with an internal volume of 0.7 L, bacteria (Brevundimonas diminuta) are placed in residual chlorine-removed water at 1.7 × 10 6 (CFU). 6.4 L of sample water added so as to be 3 mL / mL) was passed through the hollow fiber membrane of the cartridge case at 3.0 L / min, and the number of bacteria permeated through the hollow fiber membrane (CFU / mL) Was measured according to JIS S3201-2004.
＜微粒子透過阻止性能評価法＞
多孔質中空糸膜に外側から内側に向けて一定の加圧条件下（平均圧力０．０５ＭＰａ）で粒径５０ｎｍポリスチレン微粒子含有試験水（Duke Scientific Co製の粒径５０ｎｍのポリスチレン微粒子を２．９×１０12個／ｍＬ含有する水１ｍＬを、界面活性剤を０．１質量％含有する界面活性剤含有水１００ｍＬに添加した試験水）を流速０．０４ｍ／秒で１分間通水して、中空糸膜の内側（中空空間）に透過した透過液を採取し、この透過液の吸光度を分光光度計で測定した。予め試験水の吸光度を分光光度計で測定しておき、これら測定値より、粒径５０ｎｍポリスチレン微粒子阻止率（％）を求めた。
<Evaluation method for preventing penetration of fine particles>
Test water containing polystyrene fine particles having a particle size of 50 nm (2.9 μl of polystyrene fine particles having a particle size of 50 nm manufactured by Duke Scientific Co) is applied to the porous hollow fiber membrane from the outside to the inside under a constant pressure condition (average pressure 0.05 MPa). X1 12 water / mL containing 1 mL of water was added to 100 mL of surfactant-containing water containing 0.1% by mass of surfactant), and water was passed for 1 minute at a flow rate of 0.04 m / sec. The permeate that permeated the inside (hollow space) of the hollow fiber membrane was collected, and the absorbance of this permeate was measured with a spectrophotometer. The absorbance of the test water was measured with a spectrophotometer in advance, and the polystyrene particle fine particle rejection rate (%) having a particle size of 50 nm was determined from these measured values.
また、粒径１００ｎｍポリスチレン微粒子含有試験水（Duke Scientific Co製の粒径１００ｎｍのポリスチレン微粒子を１．０×１０11個／ｍＬ含有する水１ｍＬを、界面活性剤を０．１質量％含有する界面活性剤含有水３００ｍＬに添加した試験水）を用いて上記と同様にして試験を行うことによって、粒径１００ｎｍポリスチレン微粒子阻止率（％）を求めた。 Further, test water containing 100 nm polystyrene fine particles having a particle size (1 ml of water containing 1.0 × 10 11 polystyrene fine particles having a particle size of 100 nm manufactured by Duke Scientific Co and 0.1% by mass of a surfactant) The test was carried out in the same manner as described above using test water added to 300 mL of activator-containing water, thereby obtaining the polystyrene fine particle blocking ratio (%) having a particle size of 100 nm.
表から明らかなように、本発明の製造方法で製造された実施例１〜８の多孔質中空糸膜は、製膜性に優れ、良好な多孔質構造を備えていると共に、小さい圧力で十分な透水量が得られ、十分な強度、伸びを有し、バクテリア等の微粒子阻止性能も良好である。従って、これら多孔質中空糸膜は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜としての利用が期待できる。 As is apparent from the table, the porous hollow fiber membranes of Examples 1 to 8 produced by the production method of the present invention are excellent in film-forming properties, have a good porous structure, and are sufficient with a small pressure. Water permeability is sufficient, it has sufficient strength and elongation, and has a good ability to prevent fine particles such as bacteria. Accordingly, these porous hollow fiber membranes can be expected to be used as separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes.
これに対し、比較例１の多孔質膜は、多孔質構造を有しているものの、バクテリア等の微粒子阻止性が不十分であった。また、比較例２の多孔質膜は、十分な引張強度が得られなかった。 In contrast, the porous film of Comparative Example 1 had a porous structure, but was insufficient in preventing fine particles such as bacteria. Further, the porous film of Comparative Example 2 could not obtain sufficient tensile strength.
本発明の製造方法で製造されたポリビニルアセタール系多孔質体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の分離膜として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではなく、様々な用途に用いられる。 The polyvinyl acetal porous material produced by the production method of the present invention is suitably used as a separation membrane such as a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane, but is not particularly limited to such applications. Used for various purposes.
Claims (13)
前記高分子液を所定形状に成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を冷却することによって相分離を生じさせる工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 Heating a mixture containing a first polyvinyl acetal resin, a second polyvinyl acetal resin using an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin, and a solvent. And obtaining a uniform polymer solution,
Forming the polymer liquid into a predetermined shape to obtain a molded product;
Causing phase separation by cooling the molded article;
A step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product by using an extractant capable of dissolving the solvent ,
The first polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as an acetalizing agent,
Said second polyvinyl acetal resin, the production method of the polyvinyl acetal porous material, characterized in polyvinyl acetal resin der Rukoto acetaldehyde is used as acetalization agent.
前記高分子液を冷却しつつ所定形状に成形することによって相分離した成形物を得る工程と、
前記溶媒を溶解させることのできる抽出剤を用いて前記相分離した成形物中に存在する溶媒を抽出除去する工程とを包含し、
前記第１ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であり、
前記第２ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール化剤としてアセトアルデヒドが用いられているポリビニルアセタール系樹脂であることを特徴とするポリビニルアセタール系多孔質体の製造方法。 Heating a mixture containing a first polyvinyl acetal resin, a second polyvinyl acetal resin using an acetalizing agent different from the acetalizing agent used in the first polyvinyl acetal resin, and a solvent. And obtaining a uniform polymer solution,
Obtaining a phase-separated molded product by molding into a predetermined shape while cooling the polymer liquid;
A step of extracting and removing the solvent present in the phase-separated molded product by using an extractant capable of dissolving the solvent ,
The first polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin in which butyraldehyde and acetaldehyde are used as an acetalizing agent,
Said second polyvinyl acetal resin, the production method of the polyvinyl acetal porous material, characterized in polyvinyl acetal resin der Rukoto acetaldehyde is used as acetalization agent.
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