JP4362972B2

JP4362972B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP4362972B2
Application number: JP2000362185A
Authority: JP
Inventors: 昌人河合
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP2002160462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性染料(ロイコ染料)と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に高感度で高耐熱かつ画像保存性の良好な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（point of sales）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できる事が望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリームなど種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好な事も必要である。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色する事が知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油などの接触によって速やかの進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色してしまう。また、パーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下におかれるため、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部とのコントラストがなくなりひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下や表面の吸収性が低下するため、捺印性が悪化してしまうという欠点を有していた。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。また国際特許公報ＷＯ００／１４０５８号にウレアウレタン化合物を顕色剤として用いる記載がなされているが、記録感度が低いと言う問題があるうえ、本発明にかかる顕色剤を併用するという記載はない。
さらに高温に対する非印字部の安定性をあげるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、発色感度が低下してしまうと言う欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、高温の過酷な雰囲気下におかれても白紙部、画像部とも保存性に優れる感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性呈色剤を含有する記録層を有する感熱記録体において、電子受容性呈色剤として、４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種と、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種を併用したことを特徴とする感熱記録体である。本発明は、電子供与性染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである感熱記録体に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性呈色剤を含有する記録層を有する感熱記録体において、電子受容性呈色剤として、特定のウレアウレタン化合物である４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種と、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種を併用することで本発明を完成した。
【０００８】
本発明の４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンは下記化学式（１）で示される。
【０００９】
【化１】

【００１０】
また、２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンは下記化学式（２）で示される。
【００１１】
【化２】

【００１２】
この化学式（１）、（２）の化合物は、単独で使用しても良いし、また併用使用されても良い。また、化学式（１）、（２）の化合物についてはフェニル基の４位の水素がメチル基で置換されているが、このメチル基がフェニル基の４位以外の何処に付いていても良く、またウレア基とウレタン基の和は４であるが、反応により、ウレア基とウレタン基の数が増えて、ウレア基とウレタン基の和が１０程度の化合物まで含んでいても良い。本発明は、主成分として４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンの少なくとも一種を含んでおれば良い。主成分とはその効果を発現する量を含んでいればいいことを意味するものである。なかでも、４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが特に感度、保存性などの品質面に優れ好ましい。
【００１３】
本発明の特定の電子受容性呈色剤と、他の電子受容性呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールを併用することで、耐可塑剤性、耐熱性等に優れた感熱記録体が得られる。
特に電子受容性呈色剤として、４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンとＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを併用し、電子供与性染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと組合せ使用すると、１００℃を超える領域で白紙部のカブリ性が優れた感熱記録体が得られる。
本発明の特定のウレアウレタン化合物の量は特に限定されないが、ロイコ染料１重量部に対し本発明の特定のウレアウレタン化合物の量は０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部であり、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールは、０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１４】
本願発明は、記録感度を高めるために下塗り層を形成することが好ましい。下塗り層は、顔料と接着剤を主成分し、顔料としては特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇである特定の吸油性顔料、または有機中空粒子が特に記録感度に優れ好ましい。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。
【００１５】
特定の吸油性顔料の吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満になると記録感度を高める効果が少なく、かつヘッド粕が多くなったりスティックする可能性が高なる。２００ｍｌ／１００ｇを越えると均一な下塗り層が形成され難くなり記録画質が低下する恐れがある。
【００１６】
特定の吸油性顔料としては、例えば焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００１７】
有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００１８】
下塗り層に、特定の吸油性顔料または有機中空粒子と共に併用される接着剤としては、例えばゼラチン、カゼイン、デンプンおよびその誘導体、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、メトキシセルローズ、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性高分子、およびスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。疎水性高分子はラテックスの形態で使用するのが好ましい。
【００１９】
下塗り層の全固形量に対して、特定の吸油性顔料、有機中空粒子および接着剤の使用量としては、特定の吸油性顔料が６０〜９５重量％程度、有機中空粒子が２０〜９５重量％程度、接着剤が５〜３５重量％程度が好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で保護層を設ける事も可能である。
【００２０】
下塗り層は、例えば水を媒体とし、特定の吸油性顔料または有機中空粒子、接着剤、および必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ² 程度となるように塗布乾燥して形成される。
下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満の顔料、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤等が挙げられる。
【００２１】
感熱記録層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルスピロ［フタリド−３，９−キサンテン］−２−イソアミル〕フェニル｝プロパン等の黒発色染料；３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド等の発色時に近赤外領域に吸収波長を有する染料等。
【００２２】
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
なかでも、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランは良好な記録感度と保存性が得られるため好ましく用いられる。
さらに、この中でも３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは高耐熱性、高白色度が得られるため高耐熱用感熱記録紙を得るためにはより好ましい。
【００２３】
感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
接着剤の使用量としては感熱記録層用塗液の全固形量に対して５〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２４】
さらに、感熱記録層には記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ハイドロキノン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジメチルフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、パラアセトトルイジド、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニル等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、４−ベンジルビフェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルおよびシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、パラアセトトルイジド、ジフェニルスルホンは記録感度を高める効果に優れ、好ましい。
増感剤の使用量としては、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜４重量部程度である。
【００２７】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体として、ロイコ染料、呈色剤、上記一般式〔１〕で示される化合物を共に、或いは別々にボールミル、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が少なくとも２μｍ以下となるように微粉砕した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を下塗り層上に乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２９】
なお、本発明で用いられる呈色剤の４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの平均粒径は１μｍ以下にすると感度向上効果が高くなるため望ましい。また必要に応じて接着剤と顔料を主成分とする保護層を設けても良い。保護層の塗布量は乾燥後１〜７ｇ／ｍ²、好ましくは２〜４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して形成される。
【００３０】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００３１】
支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等のうちから適宜選択して使用される。増感剤としてシュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを用いるときは中性紙が好ましい。
【００３２】
なお、本発明の感熱記録体においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３４】
実施例１
▲１▼下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス９３、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製〕８０部、有機顔料〔商品名：グロスデール１０４S、固形分４６％〕4０部、部分ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタシエン系ラテックス１５部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００３５】
▲２▼Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．０μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３６】
（３）Ｂ液調製
４、４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３７】
▲４▼Ｃ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３８】
▲５▼Ｄ液調製
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＤ液を得た。
【００３９】
（６）Ｅ液調製
ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノール４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＥ液を得た。
【００４０】
（７）Ｆ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル２０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコール２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕してＦ液を得た。
【００４１】
▲８▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３５部、Ｂ液２５部、Ｃ液５０部、Ｆ液50部、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、水酸化アルミニウム１５部、無定形シリカ５部、炭酸カルシウム５部、およびステアリン酸亜鉛の３６％分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４２】
▲９▼感熱記録体の作製
坪量５３ｇ／ｍ² の上質紙の片面に、下塗り層用塗液および感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ² 、５ｇ／ｍ² となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層を形成して感熱記録体を得た。なお、感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し平滑度（ＴＡＰＰＩＮＯ．５−Ｂ）が１０００±１００秒となるようにした。
【００４３】
実施例２
実施例１のＣ液の代わりにＤ液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例３
実施例１のＢ液４０部、Ｃ液を４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例４
実施例１のＣ液の代わりにＥ液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例５
実施例１のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例６
実施例４のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例７
実施例６でＦ液のシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部とシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル２０部を１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン５０部とした以外は実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１のＢ液を除いてＣ液を７５部とした以外は、の実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例２
実施例１のＢ液を７５部とし、Ｃ液を除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例３
実施例１のＢ液を４、４'−イソプロピリデンジフェノール７５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例４
比較例１のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［評価］
かくして得られたの感熱記録体についての以下の評価を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００５３】
▲１▼ 発色性および耐地肌カブリ性
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．5ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の発色濃度、および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４、マクベス社製〕のビジュアルモードで測定した。
【００５４】
▲２▼ 耐熱地肌カブリ性
発色性の評価条件で発色させた各感熱記録体を８０℃で２４時間放置、１0０℃で１時間放置後の未記録部をマクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。
【００５５】
▲３▼ 耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学(株)製）を３重に巻き付け、その上に発色性の評価条件で発色された感熱記録体をのせさらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後に記録部を下記評価基準にて目視評価した。
◎：記録部分がはっきり読み取れる
○：記録部分が読み取れる。
△：消色しているものの記録部分が読み取れる。
×：記録部分が読み取れない。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録体は、記録感度および記録部の保存性に優れ、しかも耐熱地肌カブリの少ない効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color reaction between an electron-donating dye (leuco dye) and a color former, and particularly to a heat-sensitive recording material having high sensitivity, high heat resistance and good image storage stability.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material that utilizes a color reaction between a leuco dye and a color former to obtain a recorded image by heat is well known. Such a thermal recording medium is relatively inexpensive, and the recording device is compact and easy to maintain, so that it is not only used as a recording medium for output of facsimiles and various computers, printers of scientific measuring devices, etc. It is widely used as a recording medium for various printers such as labels, ATMs, CAD, handy terminals, and various ticket sheets.
[0003]
The fields of use include, for example, cash register paper and ticket paper for POS (point of sales) systems, but with the expansion of the system, the usage environment and usage methods have diversified, and the use under severe conditions has increased. Have been doing. In addition, the printing speed of printers is increasing year by year, and it is desired that printing can be performed with lower printing energy. Furthermore, since it is used as a receipt, it is also necessary to have good storage stability and sealability for various chemicals such as oil, plasticizer, office supplies and hand cream in the recording section.
[0004]
It is known that in a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive coloring layer mainly composed of a leuco dye and a colorant on the support, the color developing reaction is reversible, so that the color developing image is erased with time. It has been. This decolorization is accelerated under exposure, high temperature, and high humidity atmosphere, and further proceeds promptly by contact with a plasticizer, oil, etc., and is erased until the recorded image cannot be read. Also, when parking ticket paper is used, it is left in the car, especially in the summer, when it is placed in a harsh and hot atmosphere, and the non-printing part of the thermal recording medium is colored, and there is no contrast with the printing part. Cannot be read. On the other hand, in order to improve the storage stability of recording, a method of providing a protective layer on the thermosensitive coloring layer and a method of adding an epoxy compound to the thermosensitive coloring layer have been proposed. However, a sufficient effect is not obtained. Further, when the protective layer is provided, the sensitivity is deteriorated and the surface absorbability is lowered, so that the sealability is deteriorated. Further, in recent years, development of colorants having high storage stability has progressed and the above problems are being solved, but there is a disadvantage that the color development sensitivity is low. International Patent Publication WO00 / 14058 describes the use of a urea urethane compound as a developer, but there is a problem that the recording sensitivity is low, and there is no description that the developer according to the present invention is used in combination. .
Further, in order to increase the stability of the non-printing portion with respect to a high temperature, it is effective to use a colorant having a high melting point, but there is a disadvantage that the coloring sensitivity is lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a thermal recording material that is excellent in storability in both a blank paper portion and an image portion even in a severe high temperature atmosphere.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermal recording material having a recording layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting colorant on a support, and 4,4′-bis [( 4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) Ureid At least one selected from diphenylsulfone and 2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) aminocarbonyloxyphenyl] propane, and Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p A thermosensitive recording medium comprising at least one selected from -toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and p-toluenesulfonyl-p-aminophenol. It is. The present invention relates to a heat-sensitive recording material wherein the electron donating dye precursor is 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventor is a specific urea urethane compound as an electron-accepting colorant in a heat-sensitive recording material having a recording layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting colorant on a support. From 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone and 2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) aminocarbonyloxyphenyl] propane At least one selected from the group consisting of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and p-toluenesulfonyl- This invention was completed by using together at least 1 type chosen from p-aminophenol.
[0008]
The 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone of the present invention is represented by the following chemical formula (1).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) aminocarbonyloxyphenyl] propane is represented by the following chemical formula (2).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
These compounds of the chemical formulas (1) and (2) may be used alone or in combination. Further, in the compounds of the chemical formulas (1) and (2), the hydrogen at the 4-position of the phenyl group is substituted with a methyl group, but this methyl group may be attached anywhere other than the 4-position of the phenyl group, Moreover, although the sum of a urea group and a urethane group is 4, the number of a urea group and a urethane group may increase by reaction, and the sum of the sum of a urea group and a urethane group may be contained up to about 10. The present invention relates to 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone and 2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) as main components. Aminocarbonyloxyphenyl] propane may be included. The main component means that it is sufficient to include an amount that exhibits the effect. Among these, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone is particularly preferable because of excellent quality such as sensitivity and storage stability.
[0013]
The specific electron-accepting colorant of the present invention and Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1,1-bis ( By using together 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and p-toluenesulfonyl-p-aminophenol, a heat-sensitive recording material excellent in plasticizer resistance, heat resistance and the like can be obtained.
In particular, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone and Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyl) are used as electron-accepting colorants. When combined with 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane as an electron-donating dye precursor in combination with oxy) phenylurea, a white paper part in a region exceeding 100 ° C. A heat-sensitive recording material excellent in fogging property can be obtained.
The amount of the specific urea urethane compound of the present invention is not particularly limited, but the amount of the specific urea urethane compound of the present invention is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight based on 1 part by weight of the leuco dye. Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and p-toluenesulfonyl-p- Aminophenol is 0.3-4 parts by weight, preferably 0.5-3 parts by weight.
[0014]
In the present invention, it is preferable to form an undercoat layer in order to increase recording sensitivity. The undercoat layer mainly comprises a pigment and an adhesive, and the pigment is not particularly limited. However, a specific oil-absorbing pigment having an oil absorption amount of 70 to 200 ml / 100 g according to JIS-K-5101 or organic hollow particles is particularly recorded. Excellent sensitivity and preferable. The average particle size of the pigment is about 0.5 to 20 μm, preferably about 0.5 to 3 μm.
[0015]
When the oil absorption amount of the specific oil-absorbing pigment is less than 70 ml / 100 g, the effect of increasing the recording sensitivity is small, and the possibility of increasing the head wrinkles or sticking becomes high. If it exceeds 200 ml / 100 g, it is difficult to form a uniform undercoat layer, and the recording image quality may be lowered.
[0016]
Examples of the specific oil-absorbing pigment include calcined kaolin, magnesium carbonate, amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium carbonate, urea-formin resin filler, and the like.
[0017]
Examples of the organic hollow particles include resins mainly composed of monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, or the like. Examples thereof include particles having a copolymer resin as a component as a shell. The hollowness of the organic hollow particles (ratio of the volume of the voids in the particles to the total volume of the particles) is preferably about 50 to 98%.
[0018]
Examples of adhesives used in combination with specific oil-absorbing pigments or organic hollow particles in the undercoat layer include gelatin, casein, starch and derivatives thereof, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methoxy cellulose, and complete (Partial) Saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acrylamide-ethyl acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include water-soluble polymers such as combined salts, and hydrophobic polymers such as styrene-butadiene resins, styrene-acrylic resins, vinyl acetate resins, and acrylic resins. The hydrophobic polymer is preferably used in the form of latex.
[0019]
With respect to the total solid content of the undercoat layer, the specific oil-absorbing pigment, the organic hollow particles and the adhesive are used in amounts of about 60 to 95% by weight for the specific oil-absorbing pigment and 20 to 95% by weight for the organic hollow particles. The adhesive is preferably about 5 to 35% by weight. It is also possible to provide a protective layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0020]
The undercoat layer is prepared by, for example, drying a coating solution for an undercoat layer prepared by mixing and stirring together a specific oil-absorbing pigment or organic hollow particles, an adhesive, and, if necessary, an auxiliary agent using water as a medium. The subsequent coating amount is 2 to 15 g / m ² It is formed by coating and drying to a degree.
Examples of the auxiliary agent contained in the undercoat layer coating liquid include pigments, surfactants, colored dyes, fluorescent dyes, lubricants and the like having an oil absorption of less than 70 ml / 100 g.
[0021]
Various known leuco dyes can be used in the heat-sensitive recording layer. Specific examples of such leuco dyes include the following.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, etc. A blue chromogenic dye; 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzyl Green coloring dyes such as aminofluorane; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl- 7-bromofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethy Butylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane Red coloring dyes such as 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-di (n-amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-fluoroanilino) ) Fluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) -Nn-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn- (Lopyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-m-toluidinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-) Ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p -Ethoxyanilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6- (N -Black coloring dyes such as cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylspiro [phthalide-3,9-xanthene] -2-isoamyl] phenyl} propane; 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl)- 1 (4-Dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5 6,7-tetrabromophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7- Dyes having an absorption wavelength in the near infrared region when coloring such as chlorofluorane and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3- (6-dimethylamino) phthalide.
[0022]
Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed.
Among them, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino -7- (o-chloroanilino) fluorane and 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane are preferably used because good recording sensitivity and storage stability are obtained.
Further, among these, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane has high heat resistance and high whiteness, so that it is more suitable for obtaining a heat-sensitive recording paper for high heat resistance. preferable.
[0023]
Specific examples of the adhesive added to the thermal recording layer coating liquid include, for example, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose, fully (partially) saponified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. , Silicon-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer, iso ( Or a water-soluble adhesive such as an alkali salt of diiso) butylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic latex Scan, polyurethane latex, styrene - water dispersible adhesive such as butadiene latex are mentioned.
The amount of adhesive used is about 5 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total solid content of the thermal recording layer coating liquid.
[0024]
Further, the heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for further improving the storability of the recording part and a sensitizer for increasing the recording sensitivity.
Specific examples of the storage stability improver include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol) ), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,5-di (tert-amyl) hydroquinone, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy -4 '-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 2,2 -Bis (4-hydroxy3.5-dimethylphenyl) propane, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like.
[0025]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, stearic acid methylenebisamide, stearic acid ethylenebisamide, 4-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2 -Diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) -2-phenoxyethane, 1,3-di ( Naphthyloxy) propane, dibenzyl oxalate, di-p-methyl-benzyl oxalate, di-p-oxalate Rorubenjiru, dibutyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, p-acetamide preparative Luigi de, phenyl and 1-hydroxy-naphthoic acid.
[0026]
Among them, 4-benzylbiphenyl, 2-naphthylbenzyl ether, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, di-p-methyl-benzyl oxalate and di-p oxalate -Chlorbenzyl, paraacetoluidide, and diphenylsulfone are preferred because they are excellent in the effect of increasing the recording sensitivity.
The amount of the sensitizer used is about 0.1 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye.
[0027]
Various auxiliary agents can be added to the thermal recording layer coating liquid as necessary. For example, surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, lauryl alcohol sulfate / sodium salt, fatty acid metal salt, waxes such as polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, kaolin, clay, talc , Calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, aluminum hydroxide and other pigments, glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide -Epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, epoxy compound and other water-resistant agents, other antifoaming agents, fireflies Dyes, coloring dyes and the like.
[0028]
The heat-sensitive recording layer has, for example, water as a dispersion medium, the leuco dye, the colorant, the compound represented by the above general formula [1], or the average particle size at least by a stirrer / crusher such as a ball mill or a sand mill. After finely pulverizing to 2 μm or less, the coating amount for the thermal recording layer prepared by adding an adhesive is 2-15 g / m after drying on the undercoat layer. ² It is formed by coating and drying to a degree.
[0029]
In addition, if the average particle diameter of 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone used in the present invention is 1 μm or less, the sensitivity improvement effect is enhanced. desirable. Moreover, you may provide the protective layer which has an adhesive agent and a pigment as a main component as needed. The coating amount of the protective layer is 1 to 7 g / m after drying. ² , Preferably 2-4 g / m ² It is formed by coating and drying so that
[0030]
The method for forming the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, gravure coating, etc. It is formed by a known appropriate coating method.
[0031]
The support is appropriately selected from paper (acidic paper, neutral paper), plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal deposition sheet, and the like. Neutral paper is preferred when dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, or di-p-chlorobenzyl oxalate is used as the sensitizer.
[0032]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer (barrier) may be provided on the back side as necessary, or a smoothing process such as supercalendering may be performed after each layer is applied.
[0033]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0034]
Example 1
(1) Preparation of coating solution for undercoat layer
Baked kaolin [trade name: Ansilex 93, oil absorption 90 ml / 100 g, manufactured by EC] 80 parts, organic pigment [trade name: Grosdale 104S, solid content 46%] 40 parts, 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol A composition comprising 70 parts, 15 parts of a styrene-butacene latex having a solid content of 48%, 2 parts of a 20% aqueous solution of sodium polyacrylate and 200 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
[0035]
(2) Solution A preparation
An average particle size of a composition comprising 40 parts of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water using a sand mill A liquid A was obtained by pulverizing to 1.0 μm or less.
[0036]
(3) Solution B preparation
4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) Ureid A composition consisting of 40 parts of diphenylsulfone, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.0 μm or less to obtain Liquid B.
[0037]
(4) Solution C preparation
A composition comprising 40 parts of Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water is averaged in a sand mill. C was obtained by pulverizing until the thickness became 5 μm or less.
[0038]
(5) D solution preparation
A composition consisting of 40 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water is sand milled to give an average particle size of 1.5 μm or less. To obtain D liquid.
[0039]
(6) Preparation of E solution
A composition comprising 40 parts of p-toluenesulfonyl-p-aminophenol, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size was 1.5 μm or less. E A liquid was obtained.
[0040]
(7) F solution preparation
A composition comprising 20 parts of di-p-methylbenzyl oxalate, 20 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate, 20 parts of a 20% aqueous solution of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol and 55 parts of water and an average particle size of 2 μm using a sand mill. Crush until F A liquid was obtained.
[0041]
(8) Preparation of thermal recording layer coating solution
35 parts of A liquid, 25 parts of B liquid, 50 parts of C liquid, 50 parts of F liquid, 80 parts of 10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol, 15 parts of aluminum hydroxide, 5 parts of amorphous silica, 5 parts of calcium carbonate, and A composition comprising 10 parts of a 36% dispersion of zinc stearate was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
[0042]
(9) Preparation of thermal recording material
Basis weight 53g / m ² The coating amount after drying the coating solution for the undercoat layer and the coating solution for the thermosensitive recording layer on one side of the high-quality paper was 8 g / m, respectively. ² 5g / m ² In order to obtain a heat-sensitive recording material, an undercoat layer and a heat-sensitive recording layer were formed. After forming the heat-sensitive recording layer, a super calendar process was performed so that the smoothness (TAPPI NO. 5-B) was 1000 ± 100 seconds.
[0043]
Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of D solution was added instead of C solution in Example 1.
[0044]
Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the B liquid and 40 parts of the C liquid were used.
[0045]
Example 4
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of E solution was added instead of C solution in Example 1.
[0046]
Example 5
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid A in Example 1 was changed to 35 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane.
[0047]
Example 6
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid A of Example 4 was changed to 35 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane.
Example 7
Example 6 except that 20 parts of di-p-methylbenzyl oxalate and 20 parts of di-p-chlorobenzyl oxalate were changed to 50 parts of 1,2-di (m-tolyloxy) ethane in Example 6. In the same manner as in Example 6, a heat-sensitive recording material was obtained.
[0048]
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid C was changed to 75 parts except for the liquid B in Example 1.
[0049]
Comparative Example 2
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 75 parts of the B liquid of Example 1 was used and the C liquid was removed.
[0050]
Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid B in Example 1 was changed to 75 parts of 4,4′-isopropylidenediphenol.
[0051]
Comparative Example 4
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the liquid A of Comparative Example 1 was changed to 35 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane.
[0052]
[Evaluation]
The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording material thus obtained, and the results are shown in Table 1.
[0053]
(1) Color development and background fog resistance
Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium was colored at 0.5 mJ / dot, and the color density of the recording area and the non-recorded area were measured by Macbeth densitometer [RD-914. , Manufactured by Macbeth Co., Ltd.].
[0054]
▲ 2 ▼ Heat resistant background fogging
Each heat-sensitive recording material developed under the evaluation conditions for color development was allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and the unrecorded part after being left at 100 ° C. for 1 hour was measured in a Macbeth densitometer visual mode.
[0055]
▲ 3 ▼ Plasticizer resistance
A wrap film (trade name: High Wrap KMA-W, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is wrapped on a polycarbonate pipe (40 mmΦ) in a triple layer, and a heat-sensitive recording material colored under the evaluation condition of color development is placed on the wrap film. The wrap film was wrapped in three layers and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, and then the recorded portion was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: The recorded part can be read clearly
○: The recorded part can be read.
(Triangle | delta): The recorded part of what is decolored can be read.
×: The recorded part cannot be read.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in recording sensitivity and storage stability of the recording portion, and has an effect of less heat-resistant background fogging.

Claims

In a heat-sensitive recording material having a recording layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting colorant on a support, 4,4′-bis [(4-methyl- At least one selected from 3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone and 2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) aminocarbonyloxyphenyl] propane, and Np-toluenesulfonyl At least one selected from -N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and p-toluenesulfonyl-p-aminophenol; , 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonic acid) per 1 part by weight of the electron-donating dye precursor 0.1-5 parts by weight of at least one selected from aminophenyl) ureido] diphenylsulfone and 2,2-bis [4- (4-methyl-3-phenylureidophenyl) aminocarbonyloxyphenyl] propane, Np -Toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, at least one selected from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and p-toluenesulfonyl-p-aminophenol Is 0.3 to 4 parts by weight .

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the electron donating dye precursor is 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane.