JP4362585B2 - Cellulose ester, pervaporation separation membrane, pervaporation separation method, and pervaporation separation apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、新規なポリマーと浸透気化分離膜及びそれを用いた浸透気化分離方法並びに浸透気化分離装置に関するものであり、特に、液体混合物を分離するためのセルロースエステル系浸透気化分離膜に関するものである。 The present invention relates to a novel polymer, a pervaporation separation membrane, a pervaporation separation method and a pervaporation separation apparatus using the same, and more particularly to a cellulose ester pervaporation separation membrane for separating a liquid mixture. is there.
浸透気化法（パーベーパレーション、Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）とは、膜による液体混合物の分離方法であり、共沸混合物やほとんど同じ揮発性を有する成分からなる混合物を分離するのに用いられている。 The pervaporation method is a method for separating a liquid mixture using a membrane, and is used to separate an azeotropic mixture or a mixture composed of components having almost the same volatility.
この分離方法は、膜の一次側（供給側）に分離対象の液体混合物を供給し、膜の二次側（透過側）を減圧にし、あるいは不活性ガスを供給して、膜を通過した透過物の蒸気をポンプ又は不活性ガスの連続流によって除去することを特徴とする。透過した蒸気は、冷却凝縮して捕集される。したがって、液体混合物から分離される成分（分離対象成分）は、通常、膜を優先的に透過する成分である。 In this separation method, the liquid mixture to be separated is supplied to the primary side (supply side) of the membrane, the secondary side (permeation side) of the membrane is depressurized, or an inert gas is supplied to permeate through the membrane. The vapor of the product is removed by a pump or a continuous flow of inert gas. The permeated vapor is cooled and condensed and collected. Therefore, the component (separation target component) separated from the liquid mixture is usually a component that preferentially permeates the membrane.
この浸透気化分離膜としては、例えば、セルロースエステルから選ばれた第１重合体と、ポリビニルピロリドン等から選ばれた第２重合体とからなる重合体混合物であるセルロースエステル混合膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、この膜を用いて、炭化水素又はヘテロ原子を含有する炭化水素との混合物から、炭素原子数が１〜３個のアルカノールを除去している。
As this pervaporation separation membrane, for example, a cellulose ester mixed membrane which is a polymer mixture composed of a first polymer selected from cellulose esters and a second polymer selected from polyvinylpyrrolidone and the like has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
In Patent Document 1, an alkanol having 1 to 3 carbon atoms is removed from a mixture with a hydrocarbon or a hydrocarbon containing a heteroatom using this film.
また、キシレンの構造異性体を分離した例として、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体にジニトロフェニル基を導入した分離膜が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
この分離膜を使用すると、キシレンの構造異性体は、ｍ−キシレン＞ｏ−キシレン＞ｐ−キシレンの選択性で分離されることが報告されている。
Further, as an example of separating the structural isomer of xylene, a separation membrane in which a dinitrophenyl group is introduced into a copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). ).
When this separation membrane is used, it is reported that the structural isomer of xylene is separated with selectivity of m-xylene>o-xylene> p-xylene.
ところで、このような浸透気化分離膜、特に固定キャリア膜と呼ばれる膜には、分離能を発揮する部分（キャリア）と、このキャリアを固定する基盤としての役割を果たす膜部分（マトリクス）とが存在することが知られている。 By the way, such a pervaporation separation membrane, particularly a membrane called a fixed carrier membrane, has a portion that exhibits separation ability (carrier) and a membrane portion (matrix) that serves as a base for fixing the carrier. It is known to do.
この固定キャリア膜における透過機構については、液体混合物中の分離対象成分が、このキャリア間を膜の一次側から二次側へとホッピング輸送されながら拡散移動し、膜の二次側で気体として回収されると説明されている。 Regarding the permeation mechanism in this fixed carrier membrane, the component to be separated in the liquid mixture diffuses and moves between the carriers from the primary side to the secondary side of the membrane, and is recovered as a gas on the secondary side of the membrane. It will be explained.
そして、固定キャリア膜のような浸透気化分離膜では、キャリアには、分離対象成分と“適度な親和性”を有することが要求され、またマトリクスには、（１）分離対象成分を含んだ液体混合物に溶解しないことと、（２）この液体混合物に膨潤しないこととが要求される。
このような観点に従って、本発明は、浸透気化分離膜として有用な新規なポリマーを提供することを目的とする。 In accordance with such a viewpoint, an object of the present invention is to provide a novel polymer useful as a pervaporation separation membrane.
また、本発明は、優れた選択性を有する新規なセルロースエステル系浸透気化分離膜を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a novel cellulose ester pervaporation separation membrane having excellent selectivity.
さらに、本発明は、この新規なセルロースエステル系浸透気化分離膜用いた浸透気化分離方法と浸透気化分離装置とを提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an osmosis vapor separation method and an osmosis vapor separation apparatus using the novel cellulose ester permeation vapor separation membrane.
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、ニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルである。以下、本発明のニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルを「修飾セルロースエステル」といい、ニトロ基を有する芳香族基で修飾されていないセルロースエステルを単に「セルロースエステル」という。
To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a cellulose ester modified with an aromatic group having a nitro group. Hereinafter, the cellulose ester modified with an aromatic group having a nitro group of the present invention is referred to as a “modified cellulose ester”, and the cellulose ester not modified with an aromatic group having a nitro group is simply referred to as a “cellulose ester”.
請求項２にかかる発明は、前記修飾セルロースエステルが、下記構造式で表されることを特徴とする請求項１に記載の修飾セルロースエステルである。
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の修飾セルロースエステルからなることを特徴とする浸透気化分離膜である。
The invention according to claim 3 is a pervaporation separation membrane comprising the modified cellulose ester according to
請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の浸透気化分離膜に、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物を接触させ、前記混合物中の分離対象成分を分離することを特徴とする浸透気化分離方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the pervaporation separation membrane according to the third aspect is brought into contact with an azeotropic mixture or an organic liquid mixture containing a structural isomer having a similar chemical structure, and the components to be separated in the mixture are separated. This is a pervaporation separation method.
請求項５にかかる発明は、請求項３に記載の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置である。 The invention according to claim 5 is an osmosis vapor separation apparatus using the osmosis vapor separation membrane according to claim 3.
本発明によれば、浸透気化分離膜として有用な新規なポリマーが得られる。 According to the present invention, a novel polymer useful as a pervaporation separation membrane can be obtained.
また、本発明によれば、優れた選択性を有する新規な修飾セルロースエステル系浸透気化分離膜が得られる。 Further, according to the present invention, a novel modified cellulose ester pervaporation separation membrane having excellent selectivity can be obtained.
さらに、本発明の浸透気化分離方法によれば、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物から、分離対象成分を高い選択性で分離することができる。 Furthermore, according to the pervaporation separation method of the present invention, the components to be separated can be separated with high selectivity from an azeotropic mixture or an organic liquid mixture containing structural isomers having similar chemical structures.
本発明の修飾セルロースエステルとは、マトリクスがセルロースエステルであり、キャリアであるニトロ基を有する芳香族基で修飾されたものである。セルロースエステルとしては、例えば、セルロースジアセテート、グルコース残基の２位、３位又は６位の炭素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子がアセチル基で置換されたセルロースアセテート、セルロースジプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースジブチレート、セルロースブチレート、セルロースニトレート、カルボキシメチルセルロース、等が挙げられる。そのなかでも、セルロースジアセテートが好ましい。
マトリクスとしてセルロースエステルを用いることにより、浸透気化分離膜に加工した際に、この膜が液体混合物に溶解することと膨潤することを防止できる。
また、セルロースエステルの平均数分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００、最も好ましくは３０，０００〜７０，０００である。
The modified cellulose ester of the present invention is a cellulose ester whose matrix is modified with an aromatic group having a nitro group as a carrier. Examples of the cellulose ester include cellulose diacetate, cellulose acetate in which a hydrogen atom of a hydroxy group bonded to a carbon atom at the 2-position, 3-position or 6-position of a glucose residue is substituted with an acetyl group, cellulose dipropionate, cellulose Examples include propionate, cellulose dibutyrate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. Among these, cellulose diacetate is preferable.
By using cellulose ester as the matrix, it is possible to prevent the membrane from being dissolved and swollen when processed into a pervaporation separation membrane.
The average number molecular weight of the cellulose ester is 10,000 to 100,000, preferably 20,000 to 80,000, and most preferably 30,000 to 70,000.
また、セルロースエステルを修飾するニトロ基を有する芳香族基とは、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、クロロニトロフェニル基、トリフルオロメチルニトロフェニル基、ニトロベンゾイル基、ジニトロベンゾイル基、クロロニトロベンゾイル基、トリフルオロメチルベンゾイル基、クロロニトロナフチル基、ニトロナフトイル基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、等が挙げられる。このニトロ基が分離対象成分と“適度な親和性”を有することにより、キャリアとしての重要な役割を果たす。
そのなかでも、３，５−ジニトロベンゾイル基、３−ニトロ−５−クロロベンゾイル基、３−クロロ−５−ニトロベンゾイル基、３−ニトロ−５−トリフルオロメチルクロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチル−５−ニトロベンゾイル基、が好ましく、３，５−ジニトロベンゾイル基がより好ましい。
また、ニトロ基を有する芳香族基は、グルコース残基の２位の炭素原子に結合したヒドロキシ基の水素原子を置換して結合していることが好ましい。
In addition, the aromatic group having a nitro group for modifying the cellulose ester is a nitrophenyl group, a dinitrophenyl group, a chloronitrophenyl group, a trifluoromethylnitrophenyl group, a nitrobenzoyl group, a dinitrobenzoyl group, a chloronitrobenzoyl group, Examples thereof include a trifluoromethylbenzoyl group, a chloronitronaphthyl group, a nitronaphthoyl group, a nitrobenzyloxycarbonyl group, and the like. The nitro group plays an important role as a carrier by having “moderate affinity” with the component to be separated.
Among them, 3,5-dinitrobenzoyl group, 3-nitro-5-chlorobenzoyl group, 3-chloro-5-nitrobenzoyl group, 3-nitro-5-trifluoromethylchlorobenzoyl group, 3-trifluoromethyl A -5-nitrobenzoyl group is preferable, and a 3,5-dinitrobenzoyl group is more preferable.
Moreover, it is preferable that the aromatic group which has a nitro group has couple | bonded by substituting the hydrogen atom of the hydroxy group couple | bonded with the carbon atom of 2nd-position of a glucose residue.
このようなニトロ基を有する芳香族基で修飾されたセルロースエステルのなかでも、下記構造式で表されるものが、浸透気化分離膜には最も好ましい。以下、下記構造式で表される修飾セルロースエステルを「ＣＡ−ＤＮＰ」という。 Among such cellulose esters modified with an aromatic group having a nitro group, those represented by the following structural formula are most preferable for pervaporation separation membranes. Hereinafter, the modified cellulose ester represented by the following structural formula is referred to as “CA-DNP”.
本発明の修飾セルロースエステルは、例えば次のようにして製造できる。ニトロ基を有する芳香族化合物に必要に応じてハロゲン化カルボニル基を導入し、これとセルロースエステルを反応させ、次いで、常法により洗浄、乾燥、再結晶等させることにより得ることができる。 The modified cellulose ester of the present invention can be produced, for example, as follows. It can be obtained by introducing a carbonyl halide group into an aromatic compound having a nitro group as required, reacting this with a cellulose ester, and then washing, drying, recrystallization, etc. by a conventional method.
次に、ＣＡ−ＤＮＰは、例えば以下の方法により製造することができる。セルロースジアセテートにハロゲン化ジニトロベンゾイルとピリジン塩基とを加えて反応させた後、ピリジンを留去する。次いで、この濃縮物を溶解、沈殿させた後、ピリジン塩を除去し、沈殿物を洗浄、乾燥、再沈殿させることによってＣＡ−ＤＮＰを得る。 Next, CA-DNP can be manufactured, for example, by the following method. After reacting cellulose diacetate with dinitrobenzoyl halide and pyridine base, pyridine is distilled off. Next, after the concentrate is dissolved and precipitated, the pyridine salt is removed, and the precipitate is washed, dried and reprecipitated to obtain CA-DNP.
本発明の修飾セルロースエステルを、浸透気化分離膜にするには、例えば、この修飾セルロースエステルを溶媒に溶かし、ガラス板上に滴下し、乾燥させて膜とすることができる。
この浸透気化分離膜の膜厚は、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、最も好ましくは２０〜５０μｍである。膜厚が１μｍより薄くなると、分離対象成分の選択性が低下し、また、膜厚が１００μｍを超えると、分離対象成分の透過流束が遅くなり、実用的でないからである。
In order to make the modified cellulose ester of the present invention into a pervaporation separation membrane, for example, the modified cellulose ester can be dissolved in a solvent, dropped onto a glass plate and dried to form a membrane.
The thickness of the pervaporation separation membrane is 1 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, and most preferably 20 to 50 μm. This is because when the film thickness is less than 1 μm, the selectivity of the component to be separated decreases, and when the film thickness exceeds 100 μm, the permeation flux of the component to be separated becomes slow, which is not practical.
この浸透気化分離膜を浸透気化分離装置に使用して、液体混合物からの分離対象成分の分離を行う。図１は、本発明の浸透気化分離膜を用いた浸透気化分離装置の一実施形態の概略図である。 This pervaporation separation membrane is used in a pervaporation separation apparatus to separate a component to be separated from a liquid mixture. FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a pervaporation separation apparatus using a pervaporation separation membrane of the present invention.
本発明の浸透気化分離装置１は、浸透気化分離膜２と、膜の一次側３で供給液を溜める供給液槽６と、この供給液を循環させるポンプ５と、膜の二次側４で透過気体を液体にして溜めるトラップ８と、このトラップ８を冷却する冷却槽９と、真空に減圧するための真空ポンプ１１とから構成されている。
The pervaporation / separation apparatus 1 of the present invention comprises a permeation /
膜の一次側３では、常時、新しい供給液が浸透気化分離膜２に接触できるよう、供給液槽６からポンプ５により供給液が循環されている。
また、膜の二次側４では、分離対象成分が分離膜２を透過しやすいよう、真空ポンプ１１で減圧にされている。
On the primary side 3 of the membrane, the supply liquid is circulated from the supply liquid tank 6 by the pump 5 so that a new supply liquid can always contact the
Further, on the secondary side 4 of the membrane, the pressure is reduced by the vacuum pump 11 so that the separation target component can easily pass through the
混合物からなる供給液中の分離対象成分は、膜の一次側３表面に一旦吸着された後、キャリアとなるニトロ基を有する芳香族基上をホッピング輸送され、膜２内を拡散移動して膜の二次側４に運ばれる。
このようにして分離膜２を透過した分離対象成分は、膜の二次側４で気体となっている。この気体は、冷却槽９で冷やされたトラップ８内に液体として溜められる。
The component to be separated in the feed liquid composed of the mixture is once adsorbed on the surface of the primary side 3 of the membrane, and then hopped and transported on the aromatic group having a nitro group serving as a carrier, diffusing and moving in the
The component to be separated that has permeated through the
本発明の浸透気化分離方法で、分離させようとする供給液とは、共沸混合物又は化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物である。 In the pervaporation separation method of the present invention, the feed liquid to be separated is an azeotropic mixture or an organic liquid mixture containing structural isomers having similar chemical structures.
このような共沸混合物としては、例えば、芳香族化合物のベンゼン（沸点８０．１℃）と非芳香族化合物のシクロヘキサン（沸点８０．９℃）との混合物、あるいはベンゼンとエタノール(沸点７８℃)との混合物、ベンゼンとメタノール（沸点６４．７℃）との混合物、ベンゼンと１−プロパノール（沸点９７℃）との混合物、ベンゼンと２−プロパノール（沸点８１〜８３℃）との混合物、エチルベンゼン（沸点１３６℃）と２−エトキシエタノール（沸点１３５℃）との混合物等が挙げられる。
また、化学構造が類似する構造異性体を含む有機液体混合物としては、例えば、キシレンの構造異性体であるｏ−キシレン（沸点１４４．４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９．１℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８．４℃）の混合物等が挙げられる。
このような混合物は、成分を二以上含むものであってもよい。また、混合物の組成は、特に制限するものではなく、通常、分離対象成分を数質量％から９０質量％程度含むのが好ましい。
Examples of such an azeotrope include a mixture of aromatic compound benzene (boiling point 80.1 ° C.) and non-aromatic compound cyclohexane (boiling point 80.9 ° C.), or benzene and ethanol (boiling point 78 ° C.). A mixture of benzene and methanol (boiling point 64.7 ° C), a mixture of benzene and 1-propanol (boiling point 97 ° C), a mixture of benzene and 2-propanol (boiling point 81-83 ° C), ethylbenzene ( And a mixture of 2-ethoxyethanol (boiling point 135 ° C.) and the like.
Examples of the organic liquid mixture containing structural isomers having similar chemical structures include, for example, o-xylene (boiling point: 144.4 ° C.), m-xylene (boiling point: 139.1 ° C.), p. -A mixture of xylene (boiling point 138.4 ° C) and the like.
Such a mixture may contain two or more components. In addition, the composition of the mixture is not particularly limited, and it is usually preferable that the component to be separated contains about several mass% to about 90 mass%.
ここで、分離対象成分とは、二以上の成分からなる混合物中の目的とされる一成分をいう。分離対象成分は、通常、膜を優先的に透過する成分であり、膜の種類や性質によって、同じ混合物であっても得られる分離対象成分は異なる。
本発明の分離膜では、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン混合物の分離対象成分はベンゼンであり、ｐ−キシレン／ｍ−キシレン混合物では、ｐ−キシレンである。
Here, the component to be separated means a target component in a mixture composed of two or more components. The separation target component is usually a component that preferentially permeates the membrane, and the obtained separation target component varies depending on the type and properties of the membrane even if the same mixture is used.
In the separation membrane of the present invention, for example, the separation target component of the benzene / cyclohexane mixture is benzene, and the p-xylene / m-xylene mixture is p-xylene.
本発明の浸透気化分離方法にあっては、膜の二次側の圧力は１〜２０００Ｐａが好ましく、５〜１３０Ｐａが最も好ましい。また、温度条件は、２５〜１５０℃で行うのが好ましく、６０〜７０℃が最も好ましい。 In the pervaporation separation method of the present invention, the pressure on the secondary side of the membrane is preferably 1 to 2000 Pa, and most preferably 5 to 130 Pa. Moreover, it is preferable to perform temperature conditions at 25-150 degreeC, and 60-70 degreeC is the most preferable.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
〈ＣＡ−ＤＮＰの合成〉
５０ｍｌのナスフラスコにピリジン１０ｍｌをピペットで入れ、そこにセルロースアセテート（ＡＬＤＲＩＣＨ製、アセチル含量３９．７質量％、平均数分子量５０，０００）１ｇ（４．１×１０−３繰り返し単位ｍｏｌ）を少しずつ入れた。これを２時間攪拌し、完全に溶解させた後、ジニトロベンゾイルクロライド（ＭＥＲＣＫ製）１ｇ（４．１×１０−３ｍｏｌ）を加えた。その後、４−ジメチルアミノピリジン（ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．５ｍｇを添加し、４０℃で２４時間攪拌した。
[Example 1]
<Synthesis of CA-DNP>
次いで、この反応液を室温まで冷却し、真空ポンプを用いてピリジンを減圧留去した。このピリジンは液体窒素で冷やしてトラップした。この際、トラップ管を、５分、５分、１０分、１０分、２０分、２０分の間隔で交換した。 Subsequently, this reaction liquid was cooled to room temperature, and pyridine was distilled off under reduced pressure using a vacuum pump. The pyridine was trapped by cooling with liquid nitrogen. At this time, the trap tube was replaced at intervals of 5 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 20 minutes.
ピリジンを留去した後、残渣にクロロホルムを１５ｍｌ加えて、この濃縮物を溶解した。その後、この溶解物を３５０ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し、沈殿させた。 After distilling off pyridine, 15 ml of chloroform was added to the residue to dissolve the concentrate. Thereafter, this dissolved product was dropped into 350 ml of diethyl ether to cause precipitation.
ジエチルエーテル中で２時間攪拌した後、続いて水で２時間洗浄してピリジン塩を除去した。次いで、これを濾過し、沈殿物を水で洗浄した後、ジエチルエーテルで洗浄した。これを１日乾燥させ、粗結晶を秤量した。 The mixture was stirred for 2 hours in diethyl ether and then washed with water for 2 hours to remove the pyridine salt. Then, this was filtered, and the precipitate was washed with water and then with diethyl ether. This was dried for 1 day, and the crude crystals were weighed.
この粗結晶をジオキサン２０ｍｌに溶解させ、ジエチルエーテル中に再沈殿させた。ジエチルエーテル中で２時間攪拌した後、水で２時間洗浄した。これを１日減圧常温下で乾燥させ、沈殿物を秤量した。 The crude crystals were dissolved in 20 ml of dioxane and reprecipitated in diethyl ether. The mixture was stirred in diethyl ether for 2 hours and then washed with water for 2 hours. This was dried at room temperature under reduced pressure for 1 day, and the precipitate was weighed.
合成したＣＡ−ＤＮＰに不純物が含まれていないことと、セルロースアセテートがジニトロベンゾイル基で修飾されていることを、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）により確認した。図２には、合成した本発明のＣＡ−ＤＮＰの水素原子のＮＭＲスペクトルを示す。図２で、３．５ｐｐｍから５ｐｐｍまでのピークは、セルロースアセテートの水素原子に由来するピークである。また、９ｐｐｍ付近のピークはジニトロベンゾイル基の水素原子に由来するピークである。 It was confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) that the synthesized CA-DNP did not contain impurities and that the cellulose acetate was modified with a dinitrobenzoyl group. FIG. 2 shows the NMR spectrum of the hydrogen atom of the synthesized CA-DNP of the present invention. In FIG. 2, the peak from 3.5 ppm to 5 ppm is a peak derived from the hydrogen atom of cellulose acetate. Moreover, the peak near 9 ppm is a peak derived from a hydrogen atom of a dinitrobenzoyl group.
〈ＣＡ−ＤＮＰから浸透気化分離膜の作製〉
５０ｍｌビーカーにジオキサン１７．５ｇを入れ、そこにＣＡ−ＤＮＰ０．３５ｇを少しずつ加え、２時間攪拌し、２質量％のポリマー溶液とした。次いで、桐山ロートと５Ｂの濾紙を用いて、この溶液を濾過した。内径６０ｍｍのガラスデッシュに濾液を８ｇキャストし、窒素ガスで満たしたドライボックス内で３日間室温で乾燥させた。
<Preparation of pervaporation separation membrane from CA-DNP>
In a 50 ml beaker, 17.5 g of dioxane was added, 0.35 g of CA-DNP was added little by little, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a 2% by mass polymer solution. The solution was then filtered using Kiriyama funnel and 5B filter paper. 8 g of the filtrate was cast on a glass dish having an inner diameter of 60 mm and dried at room temperature for 3 days in a dry box filled with nitrogen gas.
〈分離膜の性能評価−１〉
このＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ベンゼン／シクロヘキサン混合溶液（質量比１：１）の分離を行った。分離対象成分はベンゼンである。分離条件は、有効膜面積１３．７ｃｍ２、透過側圧力５〜１０Ｐａ、膜厚４０μｍ、温度７０℃とした。透過流束と分離係数の結果を、表１に示す。ここで、透過流束とは、
透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）＝透過物質の全質量（ｋｇ）／［有効膜面積（ｍ２）×測定時間（ｈ）］
で表される。
また、分離係数αＡ／Ｂとは、Ｂ成分に対するＡ成分の分離係数を表し、供給側のＡ成分濃度をＸＡ、Ｂ成分濃度をＸＢ、透過側のＡ成分濃度をＹＡ、Ｂ成分濃度をＹＢとすると、
αＡ／Ｂ＝（ＹＡ／ＹＢ）／（ＸＡ／ＸＢ）
で表される。
<Performance Evaluation-1 of Separation Membrane>
Using this CA-DNP separation membrane, a benzene / cyclohexane mixed solution (mass ratio 1: 1) was separated. The component to be separated is benzene. The separation conditions were an effective membrane area of 13.7 cm 2 , a permeation pressure of 5 to 10 Pa, a film thickness of 40 μm, and a temperature of 70 ° C. The results of permeation flux and separation factor are shown in Table 1. Here, the permeation flux is
Permeation flux (kg / m 2 h) = total mass of permeate (kg) / [effective membrane area (m 2 ) × measurement time (h)]
It is represented by
The separation factor α A / B represents the separation factor of the A component with respect to the B component, the A component concentration on the supply side is X A , the B component concentration is X B , and the A component concentration on the transmission side is Y A , B If the component concentration and Y B,
α A / B = (Y A / Y B ) / (X A / X B )
It is represented by
〈分離膜の性能評価−２〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ベンゼン／シクロヘキサン混合溶液のシクロヘキサンの組成を７０質量％、５０質量％、３０質量％、１０質量％と変化させてベンゼンの分離を行った。分離条件は、分離膜の性能評価−１と同様とした。図３に、供給液のシクロヘキサン組成変化に伴うＣＡ−ＤＮＰ分離膜のベンゼンの透過流束と透過濃度を示す。
<Performance evaluation of separation membrane-2>
Using the CA-DNP separation membrane prepared in Example 1, the composition of cyclohexane in the benzene / cyclohexane mixed solution was changed to 70 mass%, 50 mass%, 30 mass%, and 10 mass%, and benzene was separated. . The separation conditions were the same as those in performance evaluation-1 of the separation membrane. FIG. 3 shows the permeation flux and permeation concentration of benzene in the CA-DNP separation membrane accompanying the change in the cyclohexane composition of the feed liquid.
［比較例１］
〈ＣＡの浸透気化分離膜の作製〉
５０ｍｌビーカーにジオキサン１８ｍｌを入れ、続いてセルロースアセテート０．４ｇを少しずつ加え、２時間攪拌し、２質量％のセルロースアセテート（ＣＡ）のポリマー溶液とした。次いで、桐山ロートと５Ｂの濾紙を用いて、この溶液を濾過した。内径６０ｍｍのガラスデッシュに濾液を８ｇキャストし、窒素ガスで満たしたドライボックス内で３日間室温で乾燥させた。
[Comparative Example 1]
<Preparation of CA pervaporation separation membrane>
Into a 50 ml beaker, 18 ml of dioxane was added, 0.4 g of cellulose acetate was added little by little, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a polymer solution of 2% by mass of cellulose acetate (CA). The solution was then filtered using Kiriyama funnel and 5B filter paper. 8 g of the filtrate was cast on a glass dish having an inner diameter of 60 mm and dried at room temperature for 3 days in a dry box filled with nitrogen gas.
〈分離膜の性能評価−１〉
このＣＡ分離膜を用いて、実施例１と同様に分離膜の性能評価−１を行った。透過流束と分離係数の結果を、表１に示す。
<Performance Evaluation-1 of Separation Membrane>
Using this CA separation membrane, performance evaluation-1 of the separation membrane was performed in the same manner as in Example 1. The results of permeation flux and separation factor are shown in Table 1.
［実施例２〜４］
〈分離膜の性能評価−３〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）、ｐ−キシレン／ｍ−キシレン混合溶液（質量比１：１）、ｍ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）の分離を行った。分離条件は、実施例１の分離膜の性能評価−１と同様とした。透過流束と分離係数の結果を、表２に示す。
[Examples 2 to 4]
<Performance evaluation of separation membrane-3>
Using the CA-DNP separation membrane prepared in Example 1, p-xylene / o-xylene mixed solution (mass ratio 1: 1), p-xylene / m-xylene mixed solution (mass ratio 1: 1), m -The xylene / o-xylene mixed solution (mass ratio 1: 1) was separated. The separation conditions were the same as those in performance evaluation-1 of the separation membrane of Example 1. The results of permeation flux and separation factor are shown in Table 2.
〈分離膜の性能評価−４〉
実施例１で作製したＣＡ−ＤＮＰ分離膜を用いて、ｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液のｏ−キシレンの組成を９０質量％、７０質量％、５０質量％、３０質量％、１０質量％と変化させてｐ−キシレンの分離を行った。分離条件は、分離膜の性能評価−１と同様とした。図４に、供給液のｏ−キシレン組成変化に伴うＣＡ−ＤＮＰ分離膜のｐ−キシレンの透過流束と分離係数を示す。
<Performance evaluation of separation membrane-4>
Using the CA-DNP separation membrane produced in Example 1, the composition of o-xylene in the p-xylene / o-xylene mixed solution was 90 mass%, 70 mass%, 50 mass%, 30 mass%, 10 mass%. And p-xylene was separated. The separation conditions were the same as those in performance evaluation-1 of the separation membrane. FIG. 4 shows the permeation flux and separation factor of p-xylene of the CA-DNP separation membrane accompanying the change in o-xylene composition of the supply liquid.
［比較例２］
〈分離膜の性能評価−３〉
比較例１と同様にして、ＣＡ分離膜を作製し、これを用いて、実施例２と同様にｐ−キシレン／ｏ−キシレン混合溶液（質量比１：１）で分離膜の性能評価−３を行った。キシレンはまったく透過しなかった。透過流束と分離係数の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 2]
<Performance evaluation of separation membrane-3>
A CA separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and this was used to evaluate the performance of the separation membrane with a p-xylene / o-xylene mixed solution (mass ratio 1: 1) in the same manner as in Example 3. Went. Xylene did not penetrate at all. The results of permeation flux and separation factor are shown in Table 2.
表１に示した分離膜の性能評価−１の結果から、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１の方が分離係数が高く、ベンゼンの透過選択性が向上することがわかった。 From the results of the performance evaluation-1 of the separation membrane shown in Table 1, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, it is found that Example 1 has a higher separation factor and improves the permeation selectivity of benzene. It was.
また、図３に示した分離膜の性能評価−２の結果から、供給液のシクロヘキサンの濃度が高くなるに従って、ベンゼンの透過流束は増加した。一方、ベンゼンの透過濃度は、シクロヘキサンの組成変化にかかわらず、ほぼ一定であった。
本発明のＣＡ−ＤＮＰ膜が、シクロヘキサンの組成変化にかかわらず、ベンゼンに対して高い選択性を示した原因としては、ベンゼンはＣＡ−ＤＮＰ膜に対して吸着性が高く、分離膜に取り込まれた速い段階でベンゼンの気化が起こり、分離膜内を気体状態で拡散することが考えられる。ベンゼンが気体状態で拡散することにより、ＣＡ鎖とＤＮＰ修飾基との相互作用が弱まったため、分離膜の膨潤が起こらなかったと考えられる。
Moreover, from the result of the performance evaluation-2 of the separation membrane shown in FIG. 3, the permeation flux of benzene increased as the concentration of cyclohexane in the supply liquid increased. On the other hand, the permeation concentration of benzene was almost constant regardless of the composition change of cyclohexane.
The reason why the CA-DNP membrane of the present invention showed high selectivity for benzene regardless of the composition change of cyclohexane is that benzene is highly adsorbable to the CA-DNP membrane and is taken into the separation membrane. It is conceivable that benzene vaporization occurs at a very fast stage and diffuses in a gas state in the separation membrane. It is considered that swelling of the separation membrane did not occur because benzene diffused in a gaseous state, and the interaction between the CA chain and the DNP modifying group was weakened.
また、表２に示した分離膜の性能評価−３の結果から、実施例２〜４と比較例２とを比べると、比較例２のセルロースアセテート（ＣＡ）分離膜では、キシレンはまったく透過しなかった。一方、ＣＡ−ＤＮＰ膜（実施例２〜４）では、透過流束はほぼ一定となり、分離係数からキシレン構造異性体には、ｐ−キシレン＞ｍ−キシレン＞ｏ−キシレンの順で透過選択性があることがわかった。 Further, from the results of the performance evaluation-3 of the separation membrane shown in Table 2, when Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 are compared, the cellulose acetate (CA) separation membrane of Comparative Example 2 is completely permeable to xylene. There wasn't. On the other hand, in the CA-DNP membranes (Examples 2 to 4), the permeation flux is almost constant, and permeation selectivity in the order of p-xylene> m-xylene> o-xylene is obtained for the xylene structural isomers from the separation factor. I found out that
この原因としては、ｐ−キシレンとｏ−キシレンとはその構造が類似しているため、ＣＡ−ＤＮＰ膜に対して吸着性は両者でほとんど一定であり、吸着ではなく拡散が分離に影響していると考えられる。ｐ−キシレンとｏ−キシレンとを比べると、極性を有するｏ−キシレンの方が、ＤＮＰ基またはＣＡ鎖のアセチル基と相互作用しやすいため、この相互作用を起こさないｐ−キシレンの方が膜内の拡散速度が速くなり、結果的にｐ−キシレンの選択性が高くなったと考えられる。 The reason for this is that p-xylene and o-xylene have similar structures, and thus the adsorptivity to the CA-DNP membrane is almost constant for both, and diffusion rather than adsorption affects the separation. It is thought that there is. When p-xylene and o-xylene are compared, the polar o-xylene is more likely to interact with the DNP group or the acetyl group of the CA chain. Therefore, p-xylene that does not cause this interaction is more membrane. It is considered that the diffusion rate of the inside increased, and as a result, the selectivity of p-xylene was increased.
さらに、図４に示した分離膜の性能評価−４の結果から、供給液のｏ−キシレンの濃度が高くなるに従って、ｐ−キシレンの分離係数は高くなった。この原因としては、ＣＡ−ＤＮＰ膜ではｐ−キシレンの拡散速度が速く、透過性が高いことが考えられる。 Furthermore, from the result of performance evaluation-4 of the separation membrane shown in FIG. 4, the separation factor of p-xylene increased as the concentration of o-xylene in the feed liquid increased. As a cause of this, it is considered that the CA-DNP film has a high diffusion rate of p-xylene and high permeability.
以上のように、本発明のＣＡ−ＤＮＰ浸透気化分離膜は、優れた選択性を有することが確認された。 As described above, it was confirmed that the CA-DNP pervaporation separation membrane of the present invention has excellent selectivity.
１ 浸透気化分離装置
２ 浸透気化分離膜
1 Pervaporation /
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