JP4361265B2 - Binder resin for toner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられ得る結晶性樹脂、該結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題である低温定着の改善のため、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を結着樹脂として含有したトナーが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来の結晶性ポリエステルは溶融時の貯蔵弾性率が非常に低いため、特に、トナーを溶融混練法により製造する際には、非晶質樹脂への分散が困難であり、それにより、着色剤や荷電制御剤の分散不良による画像濃度の低下や帯電立ち上がり不良が生じやすく、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナーの結着樹脂として用いられた際に、低温定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られる結晶性樹脂、該結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 炭素数が２〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、１７０℃における貯蔵弾性率が１０〜１００００Ｐａ、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４．０以下である非晶質ポリエステルとを含有してなるトナー用結着樹脂、並びに
（２） 前記結着樹脂を含有してなるトナー
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性樹脂は、特定の粘弾性を有する点に特徴を有する。結晶性樹脂の貯蔵弾性率は、溶融混練時に樹脂にかかるせん断力を反映していると推測され、他の樹脂や着色剤等の添加剤等とともに溶融混練する際、貯蔵弾性率が１０Ｐａ未満であると分散不良が生じ、１００００Ｐａを超えると混練が困難となり、やはり分散不良となる。そこで、これらの観点から、本発明の結晶性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１７０℃において、１０〜１００００Ｐａであり、好ましくは５０〜７０００Ｐａ、より好ましくは１００〜５０００Ｐａである。
【０００８】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４．０以下、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。また、軟化点とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）をいう。
【０００９】
本発明の結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、５５〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１０】
結晶性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、立体規則性を有するポリプロピレンやポリスチレン等の付加重合系樹脂及びこれらのウレタン、エポキシ等による変性樹脂であってもよいが、本発明の効果がより顕著に発揮される点から、縮重合系樹脂が好ましく、ポリエステル及び変性ポリエステルがより好ましく、ポリエステルが特に好ましい。なお、変性樹脂における変性構成成分の含有量、即ち変性率は、本発明の効果がより顕著に発揮される点から、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、未変性樹脂であるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００１３】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがアルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１４】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１７】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明に規定の貯蔵弾性率と結晶性を保持する点から、フマル酸とアルコール成分中に最も多量に含有されているアルコールモノマーの総含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む全原料モノマー中、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましい。また、カルボン酸成分とアルコール成分を構成する原料モノマー種の数は、それぞれ２種又は３種が好ましい。
【００１９】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、製造安定性の観点、すなわち低沸点のアルコール成分を減圧反応時に蒸発により除去し、樹脂を高分子量化することにより、本発明に規定する貯蔵弾性率を容易に調整できることから、０．９以上１．０未満が好ましく、０．９５以上１．０未満がより好ましい。
【００２０】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明の特定の貯蔵弾性率を有する結晶性ポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのが特に好ましい。高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した本発明のポリエステルを製造することもできるが、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２１】
なお、結晶性樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性樹脂であるのが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、本発明の結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供する。
【００２３】
本発明の結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、本発明の結着樹脂には、さらに非晶質樹脂が含有されているのが好ましい。
【００２４】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを含有している場合、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制する、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼ 樹脂の非結晶化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２６】
また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルポリアミドも、非晶質ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２８】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２９】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３０】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３２】
非晶質樹脂の１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましい。また、結晶性樹脂と非晶質樹脂の少なくとも１種の樹脂との１７０℃におけるＧ’の比（非晶質樹脂のＧ’／結晶性樹脂のＧ’）は０．００１〜１００が好ましく、０．１〜５０がより好ましく、０．１〜１０が特に好ましい。
【００３３】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が１２０℃以上、１６０℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。
【００３４】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
【００３５】
本発明のトナーには、本発明の結着樹脂に加えて、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３８】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。一般に、優れた低温定着性を得るためには、カルナウバワックス等の比較的融点の低いワックスが併用されることが好ましいが、本発明のトナーでは、それらの低融点ワックスの含有量が少量であっても、優れた低温定着性が発揮される。
【００３９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。
【００４１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４２】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４３】
〔樹脂の貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置「ＲＤＡ II」（レオメトリックス社製）を用い、以下の測定条件にて測定する。
測定治具：キュレットを使用。上の筒（半径：１５ｍｍ、長さ：３２ｍｍ）、下の器（半径：２５ｍｍ）、測定時の上の筒と器の底の距離０．５ｍｍ
測定試料：８ｇ
測定周波数：２ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：１７０℃
測定歪：０．５％から１０％まで０．５％刻みで２０点を自動測定モードで測定。
測定値：２０点の測定値から、最大値、最小値を除いた１８点の平均値とする。
【００４４】
結晶性ポリエステルの製造例
表１、２に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫４ｇ及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂ａ〜ｈを得た。
【００４５】
【表１】
【表２】
非晶質樹脂の製造例
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２２０℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｃを得た。なお、樹脂Ｃの製造においては、２２０℃で８時間、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、２１０℃に昇温して、表３に示す無水トリメリット酸を添加した。
【００４８】
【表３】
実施例１、３〜９、比較例１〜４
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）３．５重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部及びカルナバワックス「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１２０℃、混合物の供給速度を１０ｋｇ／時に調整して溶融混練した。混練物の出口温度は約１６０℃、混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒子径が８．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００５０】
実施例２
荷電制御剤として「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１重量部を、カーボンブラックの代わりに、シアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３．５重量部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５１】
試験例１〔低温定着性〕
トナー４重量部とシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）９６重量部とを１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次いで、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）を、装置外での定着が可能なように改造した装置に現像剤を実装し、トナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2 に調整して、２ｃｍ×１２ｃｍの未定着画像を得た。定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ2 ）を用いた。
【００５２】
各定着温度で得られた画像を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
〔評価基準〕
◎ ： 最低定着温度が１３０℃未満
○ ： 最低定着温度が１３０℃以上、１４０℃未満
△ ： 最低定着温度が１４０℃以上、１５０℃未満
× ： 最低定着温度が１５０℃以上
【００５４】
試験例２〔画像濃度の評価〕
試験例１と同様にしてトナーとキャリアを混合し、現像剤を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）に、現像剤を実装し、トナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2 、定着温度を１６０℃に調整して、画像を得た。透過型マクベス「ＴＲ−９２７」を用いて、画像濃度を測定し、以下の評価基準に従って評価した。即ち、画像濃度が高いほど、着色剤が均一に分散しているものと判断できる。結果を表４に示す。
【００５５】
〔評価基準〕
◎ ： 画像濃度が１．３５以上
○ ： 画像濃度が１．２以上、１．３５未満
× ： 画像濃度が１．２未満
【００５６】
試験例３〔帯電立ち上がり性〕
非磁性一成分現像方式の「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ７０３Ｎ３」（沖データ社製）を改造した装置にトナーを実装し、Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）紙一面にベタ画像を印字し１６０℃にて定着した際、印字３０枚目の紙において、紙上部５ｃｍにおける平均画像濃度と１５ｃｍにおける平均画像濃度を透過型マクベス「ＴＲ−９２７」を用いて測定し、以下の評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。即ち、紙の上端と中央での画像濃度の差が小さいほど、トナーの帯電立ち上がり性が良好であり、荷電制御剤が均一に分散しているものと判断できる。結果を表４に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎ ： ０．１未満
○ ： ０．１以上、０．２未満
△ ： ０．２以上、０．２５未満
× ： ０．２５以上
【００５８】
【表４】
以上の結果より、実施例では、いずれも低温定着性に優れ、画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られていることが分かる。これに対し、貯蔵弾性率は満足するが、融解熱の最大ピーク温度が低い結晶性ポリエステルを含有した比較例１のトナーは、低温定着性は良好であるものの、帯電立ち上がり性に欠けており、融解熱の最大ピーク温度が高い結晶性ポリエステルを含有した比較例２のトナーは、低温定着性に欠けているだけでなく、画像濃度と帯電立ち上がり性も不十分であり、融解熱の最大ピーク温度は満足するが、貯蔵弾性率が低い結晶性ポリエステルを含有した比較例３のトナーは、低温定着性は良好であるものの、画像濃度と帯電立ち上がり性が不十分である。また、結晶性ポリエステルを含有していない比較例４のトナーは、画像濃度と帯電立ち上がり性は良好であるものの、低温定着性が不十分である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として用いることにより、低温定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られるという優れた効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a crystalline resin that can be used as a binder resin for a toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and the crystalline resin The present invention relates to a toner binder resin and a toner containing the binder resin.
[0002]
[Prior art]
To improve low-temperature fixing, which is a major problem in electrophotography, a toner containing a crystalline polyester and an amorphous resin as a binder resin is known (Patent Document 1).
[0003]
However, since the conventional crystalline polyester has a very low storage elastic modulus at the time of melting, it is difficult to disperse in an amorphous resin, particularly when a toner is produced by a melt-kneading method. Reduction in image density and charge rise failure due to poor dispersion of the agent and charge control agent are likely to occur, and improvement thereof is desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-222138 A (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a crystalline resin that is excellent in low-temperature fixability, has a high image density, and has a good charge rising property when used as a toner binder resin, and a toner containing the crystalline resin It is an object of the present invention to provide a binder resin and a toner containing the binder resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) polycondensing an alcohol component containing 60 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms The obtained crystalline polyester has a storage elastic modulus at 170 ° C. of 10 to 10000 Pa, a maximum peak temperature of heat of fusion of 55 to 150 ° C., and a ratio between the softening point and the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature). A crystalline polyester having a ratio of 0.6 to 1.3, and an amorphous polyester having a ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) of more than 1.3 and not more than 4.0 binder resin for toner comprising a, and (2) relates to toner containing the binder resin.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crystalline resin of the present invention is characterized by having a specific viscoelasticity. The storage elastic modulus of the crystalline resin is presumed to reflect the shearing force applied to the resin at the time of melt kneading, and when melt kneaded with additives such as other resins and colorants, the storage elastic modulus is less than 10 Pa. If there is, poor dispersion occurs, and if it exceeds 10,000 Pa, kneading becomes difficult, and also poor dispersion occurs. Therefore, from these viewpoints, the storage elastic modulus (G ′) of the crystalline resin of the present invention is 10 to 10000 Pa, preferably 50 to 7000 Pa, more preferably 100 to 5000 Pa at 170 ° C.
[0008]
In the present invention, “crystallinity” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, preferably 0.9 to 1.2, more preferably. Is 0.95 to 1.1, and “amorphous” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is greater than 1.3 and is 4.0. Hereinafter, it is preferably 1.5 to 3.0. The softening point is a high-flow type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D). While heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a plunger is 1.96 MPa. A load is applied, and a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm is pushed out, whereby a plunger tester descending amount (flow value) -temperature curve is drawn, and the height of the S-shaped curve is h / h The temperature corresponding to 2 (temperature at which half of the resin flows out).
[0009]
The maximum peak temperature of the heat of fusion of the crystalline resin of the present invention is 55 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., from the viewpoints of fixability, storage stability and durability.
[0010]
Examples of crystalline resins include polycondensation resins such as polyester, polyester polyamide, and polyamide, polyethylene, polyacrylonitrile, poly long-chain alkyl (meth) acrylates, stereopolymerized addition polymerization resins such as polypropylene and polystyrene, and the like. These resins may be modified resins such as urethane and epoxy, but from the viewpoint that the effects of the present invention are more remarkably exhibited, polycondensation resins are preferred, polyesters and modified polyesters are more preferred, and polyesters are particularly preferred. In addition, the content of the modified component in the modified resin, that is, the modification rate is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, from the point that the effect of the present invention is more remarkably exhibited. It is particularly preferred.
[0011]
The crystalline polyester in the present invention has an alcohol component containing 60 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, more preferably. A resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid compound 4 is preferred.
[0012]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, etc. are mentioned, α, ω-linear alkanediol is particularly preferred, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferred, and 1,6-hexanediol is preferred. Is particularly preferred.
[0013]
The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is desirably contained in the alcohol component in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one aliphatic diol in them accounts for 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of the alcohol component. Among them, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol is preferably contained in the alcohol component in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 80 to 100 mol%. desirable.
[0014]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. As the polyhydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide of bisphenol A such as (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (average added mole number 1 to 10) Divalent aromatic alcohols such as adducts and trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0015]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned, In these, fumaric acid and adipic acid are preferable and fumaric acid is more preferable. In addition, as mentioned above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0016]
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is desirably contained in the carboxylic acid component in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one aliphatic dicarboxylic acid compound in them accounts for 60 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% in the carboxylic acid component. Especially, it is desirable that fumaric acid is contained in the carboxylic acid component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0017]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid aliphatic dicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and other trivalents The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) esters, and the like.
[0018]
Furthermore, from the viewpoint of maintaining the storage elastic modulus and crystallinity prescribed in the present invention, the total content of the fumaric acid and the alcohol monomer contained in the most amount in the alcohol component is the total amount including the alcohol component and the carboxylic acid component. In the raw material monomer, it is preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Further, the number of raw material monomer types constituting the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 2 or 3 respectively.
[0019]
The molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component in the crystalline polyester (carboxylic acid component / alcohol component) is determined from the viewpoint of production stability, that is, the low-boiling alcohol component is removed by evaporation during the reduced-pressure reaction, and the resin has a high molecular weight Therefore, the storage elastic modulus defined in the present invention can be easily adjusted, and is preferably 0.9 or more and less than 1.0, and more preferably 0.95 or more and less than 1.0.
[0020]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed in an inert gas atmosphere by reacting them at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like. Specifically, all monomers are charged at once to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce low molecular weight components, and then a trivalent or higher monomer. A method of adding and reacting may be used. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization. In order to obtain a crystalline polyester having a specific storage elastic modulus according to the present invention, it is preferable to increase the molecular weight, and it is particularly preferable to react until the viscosity of the reaction solution increases. In order to obtain a high molecular weight crystalline polyester, as described above, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted, the reaction temperature is increased, the amount of catalyst is increased, and the dehydration reaction is performed for a long time under reduced pressure. The reaction conditions such as these may be selected. Although the polyester of the present invention having a high molecular weight can be produced using a high output motor, a method of reacting raw material monomers together with a non-reactive low-viscosity resin or a solvent is also an effective means.
[0021]
In the case where the crystalline resin is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one of them, preferably any of them, is the crystalline resin described above.
[0022]
Furthermore, the present invention provides a toner binder resin containing the crystalline resin of the present invention and a toner containing the binder resin.
[0023]
The content of the crystalline resin in the binder resin of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable that an amorphous resin is further contained.
[0024]
Amorphous resins include amorphous polyesters, amorphous polyester polyamides, vinyl resins such as amorphous styrene-acrylic resins, hybrid resins in which two or more resin components are partially chemically bonded, and mixtures thereof. Among these, when crystalline polyester is contained as the crystalline resin, amorphous polyester and amorphous polyester component and vinyl are used from the viewpoint of fixing property and compatibility with crystalline polyester. A hybrid resin having a resin component is preferable, and amorphous polyester is more preferable.
[0025]
Amorphous polyester can also be produced in the same manner as crystalline polyester. However, in order to make amorphous polyester,
(1) In the case of using a monomer that promotes crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms, two or more of these monomers are used in combination. In any of the alcohol component and the carboxylic acid component, one of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component, and two of these monomers As described above, preferably 2 to 4 types are used, or (2) a monomer that promotes non-crystallization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, or an alkyl group or Succinic acid substituted with an alkenyl group is 30 to 10 in the alcohol component or carboxylic acid component, preferably in each of the two components. Mol%, it preferably is used from 50 to 100 mol%.
[0026]
In addition to the polyhydric alcohol component and polyvalent carboxylic acid component, the amorphous polyester polyamide further comprises ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine to form an amide component. Polyamines such as phenylenediamine, xylylenediamine and triethylenetetramine, aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid and ε-caprolactam, and aminoalcohols such as propanolamine are used as raw material monomers. Among these, hexamethylenediamine is used. And ε-caprolactam are preferred.
[0027]
Amorphous polyester polyamide can also be produced in the same manner as amorphous polyester.
[0028]
In the present invention, the hybrid resin may be obtained by using two or more kinds of resins as raw materials, or may be obtained from two kinds of raw material monomers of one kind of resin and another kind of resin. Although it may be obtained from a mixture of raw material monomers of the above resins, in order to obtain a hybrid resin efficiently, those obtained from a mixture of raw material monomers of two or more resins are preferred.
[0029]
Therefore, as a hybrid resin, raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path, preferably, a raw material monomer of a condensation polymerization resin and a raw material monomer of an addition polymerization resin are mixed, and the two polymerization reactions are performed. The resin obtained by carrying out is preferable, and specifically, a hybrid resin described in JP-A-10-087839 is preferable.
[0030]
Typical examples of the condensation polymerization resins include polyesters, polyester polyamides, polyamides, etc. Among them, polyesters are preferable, and typical examples of the addition polymerization resins include vinyl resins obtained by radical polymerization reaction, etc. Is mentioned.
[0031]
The softening point of the amorphous resin is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and the glass transition point is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of heat of fusion.
[0032]
The storage elastic modulus (G ′) at 170 ° C. of the amorphous resin is preferably 10 to 10,000, and more preferably 30 to 5,000. The ratio of G ′ at 170 ° C. between the crystalline resin and at least one kind of amorphous resin (G ′ of amorphous resin / G ′ of crystalline resin) is preferably 0.001 to 100, 0.1-50 is more preferable and 0.1-10 is especially preferable.
[0033]
In the case where the amorphous resin is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one, preferably any of them, is an amorphous resin having the physical properties described above. In particular, from the viewpoint of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, a low softening point resin having a softening point of 70 ° C. or higher and lower than 120 ° C. and a high softening point resin having a softening point of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower are preferable. It is preferably used in a weight ratio of 20/80 to 80/20 (low softening point resin / high softening point resin).
[0034]
The weight ratio of the crystalline resin to the amorphous resin (crystalline resin / amorphous resin) is preferably 1/99 to 50/50 from the viewpoints of chargeability, storage stability, low-temperature fixability, and durability. / 95 to 40/60 is more preferable, and 20/80 to 40/60 is particularly preferable.
[0035]
In addition to the binder resin of the present invention, the toner of the present invention further includes a colorant, a charge control agent, a release agent, a conductivity adjusting agent, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, and an antioxidant. Additives such as an anti-aging agent, a fluidity improver, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
[0036]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. It can be used for both toner and full color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0037]
Charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, imidazole derivatives and other positively chargeable charge control agents and metal-containing azo dyes, copper Examples include negatively chargeable charge control agents such as phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzylic acid.
[0038]
Examples of mold release agents include natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer Tropu, coal waxes such as montan wax, and waxes such as alcohol waxes. These may be contained alone or in admixture of two or more. In general, in order to obtain excellent low-temperature fixability, it is preferable to use a wax having a relatively low melting point such as carnauba wax. However, in the toner of the present invention, the content of the low melting point wax is small. Even if it exists, the outstanding low-temperature fixability is exhibited.
[0039]
The toner of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but it is easy to produce and the effect of the present invention is remarkable. Therefore, a pulverized toner obtained by a kneading pulverization method is preferable. In the case of obtaining a toner by a kneading and pulverizing method, a binder resin, a colorant, and the like are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a closed kneader or a single or twin screw extruder, It can be produced by cooling, pulverization and classification. Further, a fluidity improver such as hydrophobic silica may be externally added to the surface of the toner as necessary. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
[0040]
When the toner of the present invention contains a magnetic fine powder, it is used alone as a developer, and when it does not contain a magnetic fine powder, it is used as a non-magnetic one-component developer or mixed with a carrier to develop a two-component developer. The toner of the present invention is preferably used as a two-component developer because it is excellent in durability.
[0041]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, thereby drawing a plunger tester drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
[0042]
[Maximum peak temperature of melting heat and glass transition point]
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample cooled from that temperature to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Determine the maximum peak temperature of heat of fusion. The glass transition point is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature in the measurement and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
[0043]
[Storage modulus of resin]
Using a viscoelasticity measuring device “RDA II” (manufactured by Rheometrics), measurement is performed under the following measurement conditions.
Measurement jig: Curette is used. Upper tube (radius: 15 mm, length: 32 mm), lower vessel (radius: 25 mm), distance between the upper tube and the bottom of the vessel at the time of measurement 0.5 mm
Measurement sample: 8g
Measurement frequency: 2 rad / sec
Measurement temperature: 170 ° C
Measurement distortion: Measure 20 points in 0.5% increments from 0.5% to 10% in automatic measurement mode.
Measurement value: The average value of 18 points obtained by removing the maximum value and the minimum value from the measurement values of 20 points.
[0044]
Production Example of Crystalline Polyester The raw material monomers shown in Tables 1 and 2, 4 g of dibutyltin oxide and 2 g of hydroquinone were reacted in a nitrogen atmosphere at 160 ° C. over 5 hours, then heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour. It was. Furthermore, it was made to react until the resin of the desired softening point was obtained at 8.3 kPa, and resin ah was obtained.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
Production Example of Amorphous Resin A raw material monomer other than trimellitic anhydride shown in Table 3 and 4 g of dibutyltin oxide were reacted at 220 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and further desired softening at 8.3 kPa. The reaction was carried out until the point was reached, and resins A to C were obtained. In the production of Resin C, after reacting at 220 ° C. for 8 hours and further at 8.3 kPa for 1 hour, the temperature was raised to 210 ° C. and trimellitic anhydride shown in Table 3 was added.
[0048]
[Table 3]
Examples 1, 3-9, Comparative Examples 1-4
Binder resin shown in Table 4, carbon black "MOGUL L" (Cabot) 3.5 parts by weight, charge control agent "T-77" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part, polypropylene wax "NP-" 055 "(Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight and carnauba wax" Carnauba Wax C1 "(Kato Yoko Co., Ltd.) 1 part by weight were thoroughly mixed with a Henschel mixer and then rotated in the same direction. : 1560 mm, screw diameter: 42 mm, barrel inner diameter: 43 mm), the roll rotation speed was 200 rotations / minute, the heating temperature in the roll was adjusted to 120 ° C., and the supply speed of the mixture was adjusted to 10 kg / hour. The outlet temperature of the kneaded product was about 160 ° C., and the average residence time of the mixture was about 18 seconds. The obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, and then pulverized and classified by a jet mill to obtain a powder having a volume average particle size of 8.0 μm. To 100 parts by weight of the obtained powder, 1.0 part by weight of “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0050]
Example 2
2. 1 part by weight of “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) instead of “T-77” as a charge control agent, and cyan pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) instead of carbon black A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight were used.
[0051]
Test Example 1 [low temperature fixability]
4 parts by weight of toner and 96 parts by weight of silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 μm) were mixed for 10 minutes with a tumbler mixer to obtain a developer. Next, the developer is mounted on the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) so that it can be fixed outside the apparatus, and the toner adhesion amount is adjusted to 0.6 mg / cm 2 . As a result, an unfixed image of 2 cm × 12 cm was obtained. The fixing roll was tested by fixing the unfixed image while gradually increasing the temperature of the fixing roll from 90 ° C. to 240 ° C. in 5 ° C. increments. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
[0052]
The image obtained at each fixing temperature is rubbed 5 times with a sand eraser having a bottom of 15 mm × 7.5 mm with a load of 500 g, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth). ). The fixing roller temperature at which the ratio between the two (after rubbing / before rubbing) first exceeded 70% was set as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
[0053]
〔Evaluation criteria〕
A: Minimum fixing temperature is less than 130 ° C. ○: Minimum fixing temperature is 130 ° C. or more and less than 140 ° C. Δ: Minimum fixing temperature is 140 ° C. or more and less than 150 ° C. x: Minimum fixing temperature is 150 ° C. or more.
Test Example 2 [Evaluation of image density]
In the same manner as in Test Example 1, a toner and a carrier were mixed to obtain a developer. A developer was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and the toner adhesion amount was adjusted to 0.6 mg / cm 2 and the fixing temperature was adjusted to 160 ° C. to obtain an image. The image density was measured using a transmission type Macbeth “TR-927” and evaluated according to the following evaluation criteria. That is, it can be determined that the higher the image density, the more uniformly the colorant is dispersed. The results are shown in Table 4.
[0055]
〔Evaluation criteria〕
A: Image density is 1.35 or more ○: Image density is 1.2 or more and less than 1.35 ×: Image density is less than 1.2
Test Example 3 [Charge rising property]
When the toner is mounted on a modified device of "MICROLINE 703N3" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), a non-magnetic one-component development system, a solid image is printed on one side of A4 (210 mm x 297 mm) paper and fixed at 160 ° C. In the 30th paper, the average image density at 5 cm above the paper and the average image density at 15 cm were measured using a transmission type Macbeth “TR-927”, and the charge rising property was evaluated according to the following evaluation criteria. That is, it can be determined that the smaller the difference in image density between the upper end and the center of the paper, the better the charge rising property of the toner, and the charge control agent is uniformly dispersed. The results are shown in Table 4.
[0057]
〔Evaluation criteria〕
◎: Less than 0.1 ○: 0.1 or more, less than 0.2 Δ: 0.2 or more, less than 0.25 ×: 0.25 or more
[Table 4]
From the above results, it can be seen that in each of the examples, a toner having excellent low-temperature fixability, high image density, and good charge rising property is obtained. On the other hand, although the storage elastic modulus is satisfactory, the toner of Comparative Example 1 containing a crystalline polyester having a low maximum peak temperature of heat of fusion has good low-temperature fixability, but lacks charge rising properties. The toner of Comparative Example 2 containing a crystalline polyester having a high maximum heat of fusion peak not only lacks low-temperature fixability, but also has insufficient image density and charge rise, and the maximum peak temperature of heat of fusion. Although the toner of Comparative Example 3 containing a crystalline polyester having a low storage elastic modulus has good low-temperature fixability, the image density and the charge rising property are insufficient. In addition, the toner of Comparative Example 4 that does not contain crystalline polyester has good image density and charge rising property, but has insufficient low-temperature fixability.
[0060]
【The invention's effect】
By using the crystalline resin of the present invention as a binder resin for the toner, an excellent effect is obtained that a toner having excellent low-temperature fixability, high image density, and good charge rising property can be obtained.
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