JP4178049B2

JP4178049B2 - Positively chargeable toner

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Publication number: JP4178049B2
Application number: JP2003016486A
Authority: JP
Inventors: 秀典舘; 伸二森山; 善弘福嶋; 克敏青木; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004226847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高速化・高画質化に対応可能なトナーが要求されている。
【０００３】
一方、トナー用結着樹脂としては、定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルが従来多用されているが、さらなる定着性と耐久性を有するトナーの開発が要求されている。
【０００４】
そこで、定着性改良の観点から、非晶質ポリエステルに加えて、それ自身離型効果を有する結着性ポリエステルを結着樹脂として含有したトナーが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の結晶性ポリエステルを含有した正帯電性トナーを高速連続印刷に供すると、帯電量の低下やフィルミングの発生による画像劣化が問題となる。
【０００７】
本発明は、定着性に優れ、かつ高速機を用いた連続印刷においても、帯電安定性及び耐フィルミング性に優れた正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなる正帯電性トナーであって、
前記結着樹脂として、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性ポリエステルと軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下である非晶質ポリエステルを含有してなり、
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量が４，０００〜１０，０００であり、
前記非晶質ポリエステルの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記荷電制御剤として４級アンモニウム塩を含有してなる、正帯電性トナーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の正帯電性トナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有した結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有している。
【００１０】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１より大きく１．２以下であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。
【００１１】
本発明のトナーは、以下に示す特定の数平均分子量と重量平均分子量を有する結晶性ポリエステルと４級アンモニウム塩を含有している点に特徴を有する。ポリエステルはエステル基を有しているために、樹脂自体が負帯電性を示す。このため、正帯電性荷電制御剤を含有していても、十分なる帯電量の確保が困難であり、長期の印刷では帯電量が低下しやすい。しかしながら、本発明では特定の平均分子量を有する結晶性ポリエステルを正帯電性荷電制御剤として作用する４級アンモニウム塩と組み合わせることにより、その詳細な理由は不明なるも、結晶性ポリエステルを含有し、かつ安定した帯電特性を示す正帯電性トナーを提供することができる。
【００１２】
また、結晶性ポリエステルの含有に起因する感光体へのフィルミングも、４級アンモニウム塩と組み合わせることにより低減され、その詳細な理由は不明なるも、定着性に優れ、かつ耐久性に優れた正帯電性トナーを提供することができる。
【００１３】
検討の結果、適度な帯電量レベルと安定性を維持する正帯電性トナーを得るために、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、４，０００〜１０，０００であることが必要で、好ましくは５，０００〜９，０００、より好ましくは６，０００〜８，０００である。また、重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは８，０００，０００以下である。
【００１４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、９５〜１４０℃が好ましく、１００〜１３５℃がより好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステルの酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明において、結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００１８】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１９】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の芳香族ジオールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００２２】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２３】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、前記の平均分子量の結晶性ポリエステルを得る観点から、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００２５】
本発明のトナーには、定着性、耐久性及び生産効率の観点から、さらに非晶質ポリエステルも結着樹脂として含有されている。
【００２６】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制すること、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼ 樹脂の非晶質化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルの酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００２９】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。
【００３０】
なお、非晶質ポリエステルは、軟化点が１０℃以上異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が１２０℃以上、１８０℃以下の高軟化点ポリエステルとが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点ポリエステル／高軟化点ポリエステル）で併用されているのが好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、定着性、帯電安定性及び耐フィルミング性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましい。
【００３２】
本発明のトナーには、結着樹脂として、前記結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステル以外の結晶性樹脂及び非晶質樹脂が必要に応じて適宜含有されていてもよい。これらの樹脂の酸価は、正帯電性トナーとしての使用を考慮して、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００３３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
荷電制御剤として含有される４級アンモニウム塩としては、式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】

【００３６】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の低級アルキル基、炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基もしくはアラルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００３７】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１２〜１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、Ｘ^-としては、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ハロゲンイオン又はヒドロキシイオンが好ましく、芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオンがより好ましい。
【００３８】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含有した市販品として、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）、「ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、特に、式（Ia）：
【００４０】
【化２】

【００４１】
で表される化合物が好ましい。上記市販品の中では、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）が、かかる化合物を含有した市販品に相当する。
【００４２】
４級アンモニウム塩の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００４３】
また、必要に応じて、４級アンモニウム塩以外の荷電制御剤が含有されていてもよいが、本発明の正帯電性トナーにおいては、正帯電性荷電制御剤として高い帯電性を有するニグロシン染料が併用されているのが好ましい。
【００４４】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの縮重合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラックＮｏ．８５０」、「スピリットブラックＮｏ．９００」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。なお、結着樹脂として、ポリエステルと併用する場合は、分散性の観点から、樹脂酸により変性されたニグロシン染料が好ましく、このような市販品としては、上記市販品のうち、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−２１」（以上、オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００４５】
ニグロシン染料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。また、４級アンモニム塩／ニグロシン染料（重量比）は、１／１００〜１００／１００が好ましく、１０／１００〜７０／１００がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のトナーには、感光体へのフィルミング防止の観点から、融点が６０〜１２０℃の低融点ワックスが含有されているのが好ましい。低融点ワックスとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、キャンデリラワックス及びライスワックスからカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００４７】
低融点ワックスの含有量は、耐フィルミング性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００４８】
本発明のトナーには、さらに、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に、本発明の正帯電性トナーは、定着性を損なうことなく、優れた帯電特性も有するため、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上の二成分現像方式の高速機にも好適に用いることができる。
【００５１】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアには、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、階調再現性及びキャリア付着、トナー飛散の防止の観点から、７９．６ｋＡ／ｍ（１Ｏｅ）の磁場を印加した時に、４０〜１００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ²／ｋｇがより好ましい。
【００５２】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではフェライトキャリアが好ましい。
【００５３】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００５４】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００５５】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５６】
〔融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。かかる最大ピーク温度を離型剤では融点とする。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５７】
〔酸価〕
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。
【００５８】
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定する。
▲１▼ 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結晶性ポリエステルはクロロホルムに、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
▲２▼ 分子量分布測定
溶解液として、結晶性ポリエステルを測定する場合はクロロホルムを、非晶質ポリエステルを測定する場合はテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
【００５９】
〔飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースに試料をタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量と試料を充填したプラスティックケースの重量の差から、試料の質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーに試料を充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００６０】
結晶性ポリエステルの製造例
表１に示す原料モノマー、ハイドロキノン２ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の分子量の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂ａ〜ｃを得た。
【００６１】
【表１】

【００６２】
非晶質ポリエステルの製造例１
表２に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃で無水トリメリット酸及びフマル酸を反応系に添加し、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ、Ｂを得た。
【００６３】
非晶質ポリエステルの製造例２
表２に示すフマル酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２３５℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、１８０℃でフマル酸を反応系に添加し、１時間あたり１０℃の昇温速度で、２１０℃まで昇温し、２１０℃、８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜４
表３に示す結着樹脂、荷電制御剤、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」（キャボット社製）７重量部及びカルナバワックス「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行社製）１．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、体積平均粒子径が１０．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添剤として「ＨＤＫＨ３０５０ＶＰ」（クラリアントジャパン製）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００６６】
【表３】

【００６７】
試験例１
トナー３９重量部と、フッ素・アクリル樹脂で被覆された、飽和磁化が６０Ａｍ²／ｋｇのフェライトキャリア（平均粒子径：１１０μｍ）１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００６８】
得られた二成分現像剤を「ＬＳ−１５５０」（京セラ（株）製）を改造した複写機（感光体はアモルファスシリコン、定着ローラーの回転速度は４００ｍｍ／ｓｅｃに設定、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定着装置中の定着ローラー温度を９０℃から２４０℃へ順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。その結果を表４に示す。
【００６９】
〔最低定着温度〕
６００ｇの荷重をかけた、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を１０往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後の画像濃度／こすり前の画像濃度）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００７０】
〔ホットオフセット発生温度〕
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００７１】
試験例２
試験例１で調製したのと同じ二成分現像剤を、反転現像方式の印刷機「Infoprint4000ISl」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像機のマグネットロール数：３本、セレン感光体、接触現像方式）に現像剤を実装し、印字率１０％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて、１００万枚印刷し、以下の方法に従って、帯電量を測定し、帯電量の安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
〔帯電量〕
ｑ／ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。ｑ／ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）/ 吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とする。
【００７３】
〔帯電量安定性〕
帯電量の最大値と最小値の差が、
◎：１．０μＣ／ｇ未満
○：１．０μＣ／ｇ以上、２．０μＣ／ｇ未満
△：２．０μＣ／ｇ以上、３．０μＣ／ｇ未満
×：３．０μＣ／ｇ以上
【００７４】
また、耐刷において、感光体へのフィルミングによる画像汚れが発生した枚数をフィルミング発生枚数とし、トナーのライフエンドと判断して、画像均一性を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
〔画像均一性〕
初期（１万枚）印刷時と、ライフエンド時に、２０ヶ所の画像濃度の平均値が２．４となるように、バイアスを調整して５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷した。この時、各画像濃度の最大値と最小値の差から、以下の評価基準に従って、画像均一性を評価した。なお、画像濃度の測定には、「GRETAG SPM50」(GretagMacbeth AG 社製) を用いる。白色基準は絶対白（absolute white) でキャリブレーションを行い、キャリブレーションはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference 」(Type: 47B/P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized) を用いる。
【００７６】
（評価基準）
各画像濃度の最大値と最小値の差が、
◎：０．１未満
○：０．１以上、０．２未満
△：０．２以上、０．３未満
×：０．３以上
【００７７】
【表４】

【００７８】
以上の結果より、比較例と対比して、実施例はいずれも良好な結果が得られていることが分かる。これに対し、酸価の高い非晶質ポリエステルを含有した比較例１は、トナーの帯電性が結着樹脂の極性に引き寄せられるため、耐刷による帯電量の低下とそれに伴う画像濃度の低下が著しい。結晶性ポリエステルを含有していない比較例２は、低温定着性が不十分である。荷電制御剤を含有していない比較例３は、フィルミングの発生を十分に防止することができず、耐刷による帯電量の低下とそれに伴う画像濃度の低下が著しい。平均分子量の小さい結晶性ポリエステルを含有した比較例４のトナーは、結晶性ポリエステルの分散不良によるフィルミング、帯電不良が生じ、定着性も若干低下している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、定着性だけでなく、帯電性及び耐フィルミング性においても優れているために、高速機を用いた連続印刷にも良好に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positively chargeable toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
[0002]
[Prior art]
There is an increasing demand for on-demand printing, and there is a demand for toner that can cope with high speed and high image quality.
[0003]
On the other hand, amorphous polyester has been conventionally used as a binder resin for toners from the viewpoint of fixability and durability. However, development of a toner having further fixability and durability is required.
[0004]
Therefore, from the viewpoint of improving the fixability, a toner containing a binding polyester having a releasing effect itself as a binder resin in addition to amorphous polyester has been proposed (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-222138 A (Claim 1)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a positively chargeable toner containing a conventional crystalline polyester is subjected to high-speed continuous printing, image deterioration due to a decrease in charge amount or occurrence of filming becomes a problem.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positively chargeable toner having excellent fixing properties and excellent charging stability and filming resistance even in continuous printing using a high speed machine.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a positively chargeable toner containing a binder resin, a colorant and a charge control agent,
As the binder resin, the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, and the ratio of the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion ( An amorphous polyester having a softening point / peak temperature of more than 1.3 and 4 or less,
The crystalline polyester has a number average molecular weight of 4,000 to 10,000,
The amorphous polyester has an acid value of 15 mgKOH / g or less,
The present invention relates to a positively chargeable toner containing a quaternary ammonium salt as the charge control agent.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positively chargeable toner of the present invention contains a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester, a colorant, and a charge control agent.
[0010]
In the present invention, “crystallinity” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, preferably 0.9 to 1.2, more preferably. Is greater than 1 and 1.2 or less, and “amorphous” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is greater than 1.3 and 4 or less, Preferably it is 1.5-3.
[0011]
The toner of the present invention is characterized in that it contains a crystalline polyester having specific number average molecular weight and weight average molecular weight shown below and a quaternary ammonium salt. Since the polyester has an ester group, the resin itself exhibits negative chargeability. For this reason, even if it contains a positively chargeable charge control agent, it is difficult to ensure a sufficient charge amount, and the charge amount tends to decrease during long-term printing. However, in the present invention, by combining a crystalline polyester having a specific average molecular weight with a quaternary ammonium salt that acts as a positively chargeable charge control agent, the detailed reason is unknown, but the crystalline polyester is contained, and A positively chargeable toner exhibiting stable charging characteristics can be provided.
[0012]
Filming on the photoreceptor due to the inclusion of the crystalline polyester is also reduced by combining with a quaternary ammonium salt, and although the detailed reason is unknown, it is a positive film having excellent fixing properties and excellent durability. A chargeable toner can be provided.
[0013]
As a result of investigation, in order to obtain a positively chargeable toner that maintains an appropriate charge amount level and stability, the number average molecular weight of the crystalline polyester resin needs to be 4,000 to 10,000, preferably It is 5,000 to 9,000, more preferably 6,000 to 8,000. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and preferably 8,000,000 or less.
[0014]
The softening point of the crystalline polyester is preferably 95 to 140 ° C, more preferably 100 to 135 ° C, from the viewpoint of fixability.
[0015]
The acid value of the crystalline polyester is preferably 15 mgKOH / g or less, and more preferably 12 mgKOH / g or less in consideration of use as a positively chargeable toner.
[0016]
In the present invention, the crystalline polyester has an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. Is preferably a resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of the aliphatic dicarboxylic acid compound 4.
[0017]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like can be mentioned, and α, ω-linear alkanediol is particularly preferable.
[0018]
The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is desirably contained in the alcohol component at 80 mol% or more, preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one aliphatic diol in them accounts for 70 mol% or more, preferably 80 to 95 mol% in the alcohol component. Among these, 1,4-butanediol is preferably contained in the alcohol component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0019]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. As the polyhydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide of bisphenol A such as (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (average added mole number 1 to 10) Trivalent or higher alcohols such as aromatic diols such as adducts, glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0020]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned, In these, fumaric acid and adipic acid are preferable and fumaric acid is more preferable. In addition, as mentioned above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0021]
It is desirable that the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is contained in the carboxylic acid component at 80 mol% or more, preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one aliphatic dicarboxylic acid compound in them accounts for 60 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% in the carboxylic acid component. Especially, it is desirable that fumaric acid is contained in the carboxylic acid component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0022]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids; sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid aliphatic dicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and the like trivalent The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) esters, and the like.
[0023]
The molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) in the crystalline polyester is preferably such that the alcohol component is larger than the carboxylic acid component from the viewpoint of obtaining the crystalline polyester having the average molecular weight. Furthermore, from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by distilling off the alcohol component during the vacuum reaction, it is preferably 0.9 or more and less than 1, and more preferably 0.95 or more and less than 1.
[0024]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed in an inert gas atmosphere by reacting them at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like. Specifically, all monomers are charged at once to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce low molecular weight components, and then a trivalent or higher monomer. A method of adding and reacting may be used. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
[0025]
The toner of the present invention further contains an amorphous polyester as a binder resin from the viewpoints of fixability, durability, and production efficiency.
[0026]
Amorphous polyester can also be produced by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component in the same manner as crystalline polyester. However, in order to make amorphous polyester,
(1) In the case of using a monomer that promotes crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms or an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms, two or more of these monomers are used in combination. That is, in any of the alcohol component and the carboxylic acid component, one of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component, and these monomers are 2 More than one species, preferably 2 to 4 species are used, or (2) a monomer that promotes amorphization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component, or an alkyl in the carboxylic acid component Group or alkenyl group substituted succinic acid in the alcohol component or carboxylic acid component, preferably 30 to 30 00 mol%, it preferably is used from 50 to 100 mol%.
[0027]
The acid value of the amorphous polyester is 15 mgKOH / g or less, preferably 12 mgKOH / g or less in consideration of use as a positively chargeable toner.
[0028]
The softening point of the amorphous polyester is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and the glass transition point is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. The glass transition point is a physical property peculiar to an amorphous resin, and is distinguished from the maximum peak temperature of heat of fusion.
[0029]
The number average molecular weight of the amorphous polyester is preferably 1,000 to 6,000, and more preferably 2,000 to 5,000. The weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
[0030]
In addition, it is preferable that an amorphous polyester consists of two types of amorphous polyesters with which softening points differ by 10 degreeC or more. In particular, from the viewpoint of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, a low softening point polyester having a softening point of 70 ° C. or more and less than 120 ° C. and a high softening point polyester having a softening point of 120 ° C. or more and 180 ° C. or less are preferable. It is preferably used in a weight ratio of 20/80 to 80/20 (low softening point polyester / high softening point polyester).
[0031]
The weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably 1/99 to 50/50 from the viewpoints of fixability, charging stability and filming resistance. 95-40 / 60 is more preferable, and 10 / 90-30 / 70 is particularly preferable.
[0032]
In the toner of the present invention, as the binder resin, a crystalline resin other than the crystalline polyester and the amorphous polyester and an amorphous resin may be appropriately contained as necessary. The acid value of these resins is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 12 mgKOH / g or less in consideration of use as a positively chargeable toner.
[0033]
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. It can be used for both toner and full color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0034]
As the quaternary ammonium salt contained as the charge control agent, the formula (I):
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
(Wherein R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different and each may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or C6-C20 aryl group or aralkyl group, X < ^- > represents an anion)
The compound represented by these is preferable.
[0037]
In the present invention, R ^{1 to} R ⁴ are each a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, carbon number from the point that charging characteristics are more stable and fixability can be improved. 12-18 alkyl groups, phenyl groups or benzyl groups are preferred, and as X ⁻ , aromatic sulfonate ions such as toluenesulfonate ions and hydroxynaphthalenesulfonate ions, aromatic carboxylate ions, molybdate ions, tungstic acids Ions, halogen ions or hydroxy ions are preferred, and aromatic sulfonate ions, aromatic carboxylate ions and molybdate ions are more preferred.
[0038]
As a commercial item containing the compound represented by said Formula (I), "TP-415" (made by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), "Bontron P-51" (made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Copy Charge PSY" (Manufactured by Clariant Japan).
[0039]
In the present invention, in particular, the formula (Ia):
[0040]
[Chemical formula 2]

[0041]
The compound represented by these is preferable. Among the commercially available products, “COPY CHARGESY” (manufactured by Clariant Japan) corresponds to a commercially available product containing such a compound.
[0042]
The content of the quaternary ammonium salt is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. .
[0043]
Further, if necessary, a charge control agent other than the quaternary ammonium salt may be contained, but in the positively chargeable toner of the present invention, a nigrosine dye having high chargeability is used as the positively chargeable charge control agent. It is preferable to be used in combination.
[0044]
Nigrosine dye is a black mixture consisting of a large number of components generally obtained by condensation polymerization of nitrobenzene and aniline in the presence of a metal catalyst, and its structure has not been fully clarified, but it is a modified product by resin acid, etc. As the commercially available nigrosine dye, “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07”, “Bontron N-09”, “Bontron N-11”, “Bontron N-21” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Nigrosine” (manufactured by Ikeda Chemical Co., Ltd.), “Spirit Black No. 850”, “Spirit Black No. 900 "(supplied from Sumitomo Chemical Co., Ltd.). In addition, when using together with polyester as binder resin, the nigrosine dye modified | denatured with the resin acid from a dispersible viewpoint is preferable, and as such a commercial item, "Bontron N-01 is mentioned among the said commercial items. ”,“ Bontron N-04 ”,“ Bontron N-21 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0045]
The content of the nigrosine dye is preferably 0.2 to 5 parts by weight and more preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The quaternary ammonium salt / nigrosine dye (weight ratio) is preferably 1/100 to 100/100, more preferably 10/100 to 70/100.
[0046]
Further, the toner of the present invention preferably contains a low melting point wax having a melting point of 60 to 120 ° C. from the viewpoint of preventing filming on the photoreceptor. As the low melting point wax, from the viewpoint of compatibility with polyester, from carnauba wax, montan ester wax, candelilla wax and rice wax to carnauba wax, montan ester wax, rice wax and candelilla wax. At least one selected is preferable, and carnauba wax is more preferable.
[0047]
The content of the low melting point wax is preferably from 0.1 to 8 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of filming resistance and fixability. 1-3 parts by weight are particularly preferred.
[0048]
The toner of the present invention may further contain additives such as a conductivity adjusting agent, extender pigment, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, fluidity improver, cleaning improver, etc. It may be contained.
[0049]
The toner of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but it is easy to produce and the effect of the present invention is remarkable. Therefore, a pulverized toner obtained by a kneading pulverization method is preferable. In addition, when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetic kneader or a single or twin screw extruder is used. It can be manufactured by melt-kneading, cooling, pulverizing and classifying. Further, a fluidity improver such as hydrophobic silica may be externally added to the surface of the toner as necessary. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
[0050]
When the toner of the present invention contains a magnetic fine powder, it is used alone as a developer, and when it does not contain a magnetic fine powder, it is used as a non-magnetic one-component developer or mixed with a carrier to develop a two-component developer. It can be used as an agent. In particular, since the positively chargeable toner of the present invention has excellent charging characteristics without impairing the fixability, it is suitable for a two-component developing type high speed machine having a linear speed of 370 mm / sec or more, preferably 500 mm / sec or more. It can be used suitably.
[0051]
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is preferable to use a carrier with low saturation magnetization that weakens the contact with the magnetic brush from the viewpoint of image characteristics. Saturation magnetization of the carrier, the tone reproducibility and carrier attachment, from the viewpoint of prevention of toner scattering, when a magnetic field is applied of 79.6 kA / m (1 Oe), preferably 40~100Am ^² / kg, 50~90Am ² / Kg is more preferable.
[0052]
As the core material of the carrier, those made of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hemite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples include alloys and compounds such as manganese ferrite, and glass beads. Among these, ferrite carriers are preferable.
[0053]
The surface of the carrier is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. As the resin for coating the carrier surface, a fluororesin and a silicone resin are preferable from the viewpoint of chargeability and surface energy.
[0054]
In the two-component developer obtained by mixing the toner and the carrier, the toner / carrier weight ratio (toner / carrier) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, more preferably 1/100 to 6/100. preferable.
[0055]
【Example】
[Softening point]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, thereby drawing a plunger tester drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
[0056]
[Maximum melting temperature, melting point of glass transition point and release agent]
Using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. and cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Determine the maximum peak temperature of the heat of fusion. Such a maximum peak temperature is defined as a melting point for the release agent. The glass transition point is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature in the measurement and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
[0057]
[Acid value]
Measured according to JIS K0070.
[0058]
[Average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography by the following method.
(1) Crystalline polyester is dissolved in chloroform and amorphous polyester is dissolved in tetrahydrofuran so that the preparation concentration of the sample solution is 0.5 g / 100 ml. Subsequently, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight distribution measurement As a dissolving solution, when measuring crystalline polyester, chloroform is flowed, and when measuring amorphous polyester, tetrahydrofuran is flowed at a flow rate of 1 ml / min, and the column is placed in a constant temperature bath at 40 ° C. Stabilize. 100 μl of the sample solution is injected therein and measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve at this time, a sample prepared using several types of monodisperse polystyrene as a standard sample is used.
Measuring device: CO-8010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMHLX + G3000HXL (manufactured by Tosoh)
[0059]
[Saturation magnetization]
(1) Fill a plastic case with a lid having an outer diameter of 7 mm and a height of 5 mm while tapping, and obtain the mass of the sample from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the sample.
(2) Set the plastic case filled with the sample in the sample holder of the magnetic property measuring device “BHV-50H” (VS Magnetometer) of RIKEN ELECTRONICS CO., LTD. And add the plastic case using the vibration function. While shaking, a saturation magnetic field is measured by applying a magnetic field of 79.6 kA / m. The obtained value is converted into saturation magnetization per unit mass in consideration of the mass of the filled carrier.
[0060]
Production Example of Crystalline Polyester The raw material monomer shown in Table 1, 2 g of hydroquinone and 4 g of dibutyltin oxide were reacted at 160 ° C. over 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour. Furthermore, it was made to react until the resin of a desired molecular weight was obtained at 8.3 kPa, and resin ac was obtained.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Production Example 1 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride and fumaric acid shown in Table 2 and 4 g of dibutyltin oxide were reacted at 235 ° C. over 8 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride and fumaric acid are added to the reaction system at 180 ° C., the temperature is raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and the reaction is carried out until the desired softening point is reached to obtain resins A and B. It was.
[0063]
Production Example 2 of Amorphous Polyester
A raw material monomer other than fumaric acid shown in Table 2 and 4 g of dibutyltin oxide were reacted at 235 ° C. over 8 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, fumaric acid is added to the reaction system at 180 ° C., the temperature is raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, and the reaction is carried out at 210 ° C. and 8.3 kPa until the desired softening point is reached. Resin C was obtained.
[0064]
[Table 2]

[0065]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Using Henschel mixer, binder resin, charge control agent, 7 parts by weight of carbon black “R330R” (manufactured by Cabot) and 1.5 parts by weight of carnauba wax “carnauba wax No. 1” (manufactured by Kato Yoko) shown in Table 3 were used. After preliminarily mixing, the mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder, cooled, and then subjected to normal pulverization and classification steps to obtain a powder having a volume average particle diameter of 10.0 μm. To 100 parts by weight of the obtained powder, 0.3 part by weight of “HDK H3050VP” (manufactured by Clariant Japan) was added as an external additive, and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0066]
[Table 3]

[0067]
Test example 1
39 parts by weight of toner and 1261 parts by weight of a ferrite carrier (average particle size: 110 μm) coated with fluorine / acrylic resin and having a saturation magnetization of 60 Am ² / kg are mixed with a Nauta mixer to obtain a two-component developer. It was.
[0068]
Copying machine with modified two-component developer “LS-1550” (manufactured by Kyocera Corporation) (photosensitive material is amorphous silicon, rotation speed of fixing roller is set to 400 mm / sec, fixing roller in fixing device) The image is taken out while the fixing roller temperature in the fixing device is gradually increased from 90 ° C. to 240 ° C., and the minimum fixing temperature and hot offset are as follows. The generated temperature was measured. The results are shown in Table 4.
[0069]
[Minimum fixing temperature]
A sand eraser with a bottom of 15 mm x 7.5 mm under a load of 600 g. The image fixed through the fixing machine is rubbed 10 times, and the optical reflection density before and after rubbing is measured by a reflection densitometer “RD-915” (Macbeth) The fixing roller temperature at which the ratio of the two (image density after rubbing / image density before rubbing) first exceeds 70% is defined as the minimum fixing temperature.
[0070]
[Hot offset generation temperature]
After the image is printed at each fixing temperature, the white transfer paper is continuously sent to the fixing roller under the same conditions, and the temperature of the fixing roller at which the toner is first smeared on the white paper is defined as the hot offset occurrence temperature.
[0071]
Test example 2
The same two-component developer as that prepared in Test Example 1 was applied to a reversal development type printing machine “Infoprint4000ISl” (manufactured by IBM Japan, line speed: 1066 mm / sec, resolution: 240 dpi, developing machine magnet). The developer is mounted on 3 rolls (selenium photoconductor, contact development system), and a print pattern with a printing rate of 10% is printed on a 1 × 18 inch continuous paper sheet of 1 million sheets according to the following method. The charge amount was measured and the stability of the charge amount was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0072]
[Charge amount]
It is measured using a q / m meter (manufactured by Epping). A specified amount of developer is introduced into a cell attached to the q / m meter, and only the toner is sucked through a sieve having a mesh size of 32 μm (made of stainless steel, twill, wire diameter: 0.0035 mm) for 90 seconds. The change in the voltage on the carrier generated at that time is monitored, and the value of [total amount of electricity after 90 seconds (μC) / amount of attracted toner (g)] is defined as the charge amount (μC / g).
[0073]
(Charge amount stability)
The difference between the maximum and minimum charge amount is
A: Less than 1.0 μC / g ○: 1.0 μC / g or more, less than 2.0 μC / g Δ: 2.0 μC / g or more, less than 3.0 μC / g x: 3.0 μC / g or more
Also, in printing durability, the number of film smudges caused by filming on the photoconductor was defined as the number of filming occurrences, and the image uniformity was evaluated by determining the end of the toner life. The results are shown in Table 4.
[0075]
[Image uniformity]
A solid image of 5 cm × 5 cm was printed by adjusting the bias so that the average value of the image density at 20 locations was 2.4 at the initial printing (10,000 sheets) and at the life end. At this time, the image uniformity was evaluated according to the following evaluation criteria from the difference between the maximum value and the minimum value of each image density. For measurement of image density, “GRETAG SPM50” (manufactured by GretagMacbeth AG) is used. The white standard is calibrated with absolute white, and the calibration card “GretagMacbeth Density Calibration Reference” (Type: 47B / P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized) is used for calibration.
[0076]
(Evaluation criteria)
The difference between the maximum and minimum values of each image density is
◎: Less than 0.1 ○: 0.1 or more, less than 0.2 Δ: 0.2 or more, less than 0.3 ×: 0.3 or more
[Table 4]

[0078]
From the above results, it can be seen that good results were obtained in all of the examples as compared with the comparative example. On the other hand, in Comparative Example 1 containing an amorphous polyester having a high acid value, the chargeability of the toner is attracted to the polarity of the binder resin, so that the charge amount and the image density are reduced due to printing durability. It is remarkable. Comparative Example 2 containing no crystalline polyester has insufficient low-temperature fixability. In Comparative Example 3 which does not contain a charge control agent, the occurrence of filming cannot be sufficiently prevented, and the decrease in charge amount due to printing durability and the accompanying decrease in image density are significant. In the toner of Comparative Example 4 containing a crystalline polyester having a small average molecular weight, filming and charging failure due to poor dispersion of the crystalline polyester occurred, and the fixability was slightly lowered.
[0079]
【The invention's effect】
Since the toner of the present invention is excellent not only in fixability but also in chargeability and filming resistance, it can be used well for continuous printing using a high-speed machine.

Claims

A positively chargeable toner comprising a binder resin, a colorant and a charge control agent,
As the binder resin, the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, and the ratio of the softening point and the maximum peak temperature of the heat of fusion ( An amorphous polyester having a softening point / peak temperature) of more than 1.3 and 4 or less,
The crystalline polyester has a number average molecular weight of 4,000 to 10,000,
The crystalline polyester comprises an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component containing 80 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Obtained by polymerization ,
The amorphous polyester has an acid value of 15 mgKOH / g or less,
A positively chargeable toner comprising a quaternary ammonium salt as the charge control agent.

Positively chargeable toner according to claim 1 Symbol placement softening point of the crystalline polyester is 95-140 ° C..

Positively chargeable toner according to claim 1 or 2 wherein the weight ratio of the crystalline polyester to the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is 1/99 to 50/50.

Positively chargeable toner according to claim 1 to 3, wherein any of the amorphous polyester softening point comprising a 10 ° C. or higher two different amorphous polyester.

A quaternary ammonium salt has the formula (Ia):

The positively chargeable toner according to claim 1, wherein the toner is a compound represented by the formula:

The positively chargeable toner according to claim 1, further comprising a nigrosine dye as a charge control agent.

The positively chargeable toner according to any one of claims 1 to 6, further comprising a release agent consisting of at least one selected from the group consisting of carnauba wax, montan ester wax, rice wax and candelilla wax. .