JP2004197051A - Crystalline resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられ得る結晶性樹脂、該結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の大きな課題である低温定着の改善のため、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を結着樹脂として含有したトナーが知られている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来の結晶性ポリエステルは溶融時の貯蔵弾性率が非常に低いため、特に、トナーを溶融混練法により製造する際には、非晶質樹脂への分散が困難であり、それにより、着色剤や荷電制御剤の分散不良による画像濃度の低下や帯電立ち上がり不良が生じやすく、その改善が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナーの結着樹脂として用いられた際に、低温定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られる結晶性樹脂、該結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） １７０℃における貯蔵弾性率が１０〜１００００Ｐａ、融解熱の最大ピーク温度が５５〜１５０℃、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３である結晶性樹脂、
（２） 前記結晶性樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂、並びに
（３） 前記結着樹脂を含有してなるトナー
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶性樹脂は、特定の粘弾性を有する点に特徴を有する。結晶性樹脂の貯蔵弾性率は、溶融混練時に樹脂にかかるせん断力を反映していると推測され、他の樹脂や着色剤等の添加剤等とともに溶融混練する際、貯蔵弾性率が１０Ｐａ未満であると分散不良が生じ、１００００Ｐａを超えると混練が困難となり、やはり分散不良となる。そこで、これらの観点から、本発明の結晶性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１７０℃において、１０〜１００００Ｐａであり、好ましくは５０〜７０００Ｐａ、より好ましくは１００〜５０００Ｐａである。
【０００８】
本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１であることをいい、また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４．０以下、好ましくは１．５〜３．０であることをいう。
【０００９】
本発明の結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、５５〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１０】
結晶性樹脂としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、立体規則性を有するポリプロピレンやポリスチレン等の付加重合系樹脂及びこれらのウレタン、エポキシ等による変性樹脂であってもよいが、本発明の効果がより顕著に発揮される点から、縮重合系樹脂が好ましく、ポリエステル及び変性ポリエステルがより好ましく、ポリエステルが特に好ましい。なお、変性樹脂における変性構成成分の含有量、即ち変性率は、本発明の効果がより顕著に発揮される点から、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、未変性樹脂であるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明における結晶性ポリエステルは、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【００１２】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００１３】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがアルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１４】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％を占めているのが望ましい。なかでも、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００１７】
カルボン酸成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明に規定の貯蔵弾性率と結晶性を保持する点から、フマル酸とアルコール成分中に最も多量に含有されているアルコールモノマーの総含有量が、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む全原料モノマー中、６０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましい。また、カルボン酸成分とアルコール成分を構成する原料モノマー種の数は、それぞれ２種又は３種が好ましい。
【００１９】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、製造安定性の観点、すなわち低沸点のアルコール成分を減圧反応時に蒸発により除去し、樹脂を高分子量化することにより、本発明に規定する貯蔵弾性率を容易に調整できることから、０．９以上１．０未満が好ましく、０．９５以上１．０未満がより好ましい。
【００２０】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明の特定の貯蔵弾性率を有する結晶性ポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのが特に好ましい。高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した本発明のポリエステルを製造することもできるが、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２１】
なお、結晶性樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した結晶性樹脂であるのが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明では、本発明の結晶性樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供する。
【００２３】
本発明の結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、本発明の結着樹脂には、さらに非晶質樹脂が含有されているのが好ましい。
【００２４】
非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルポリアミド、非晶質スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂、これらの混合物等が挙げられ、これらの中では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを含有している場合、定着性や結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。ただし、非晶質ポリエステルとするためには、
▲１▼ 炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸化合物等の樹脂の結晶化を促進するモノマーを用いる場合は、これらのモノマーを２種以上併用して結晶化を抑制する、即ちアルコール成分及びカルボン酸成分のいずれにおいても、これらのモノマーの１種が各成分中１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％を占め、かつこれらのモノマーが２種以上、好ましくは２〜４種用いられていること、又は
▲２▼ 樹脂の非結晶化を促進するモノマー、好ましくはアルコール成分ではビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、またはカルボン酸成分ではアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸が、アルコール成分中又はカルボン酸成分中、好ましくは両成分のそれぞれにおいて３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％用いられていること
が好ましい。
【００２６】
また、非晶質ポリエステルポリアミドは、前記の多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分に加えてさらに、アミド成分を形成するために、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミン等のアミノアルコール等が原料モノマーとして用いられ、これらの中ではヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムが好ましい。
【００２７】
非晶質ポリエステルポリアミドも、非晶質ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００２８】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００２９】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくは縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００３０】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましく、前記付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
非晶質樹脂の軟化点は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、ガラス転移点は、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
【００３２】
非晶質樹脂の１７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましい。また、結晶性樹脂と非晶質樹脂の少なくとも１種の樹脂との１７０℃におけるＧ’の比（非晶質樹脂のＧ’／結晶性樹脂のＧ’）は０．００１〜１００が好ましく、０．１〜５０がより好ましく、０．１〜１０が特に好ましい。
【００３３】
なお、非晶質樹脂が２種以上の樹脂からなる場合は、その少なくとも１種、好ましくはそのいずれもが以上に説明した物性を有する非晶質樹脂であるのが望ましい。特に、低温定着性と耐高温オフセット性の観点から、軟化点が７０℃以上、１２０℃未満の低軟化点樹脂と軟化点が１２０℃以上、１６０℃以下の高軟化点樹脂とが、好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）で併用されているのが好ましい。
【００３４】
結晶性樹脂と非晶質樹脂の重量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、帯電性、保存性、低温定着性及び耐久性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。
【００３５】
本発明のトナーには、本発明の結着樹脂に加えて、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００３８】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。一般に、優れた低温定着性を得るためには、カルナウバワックス等の比較的融点の低いワックスが併用されることが好ましいが、本発明のトナーでは、それらの低融点ワックスの含有量が少量であっても、優れた低温定着性が発揮される。
【００３９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。なお、混練粉砕法によりトナーを得る場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、本発明のトナーは耐久性に優れる点から、二成分系現像剤としての使用が好ましい。
【００４１】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４２】
〔融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４３】
〔樹脂の貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置「ＲＤＡ II」（レオメトリックス社製）を用い、以下の測定条件にて測定する。
測定治具：キュレットを使用。上の筒（半径：１５ｍｍ、長さ：３２ｍｍ）、下の器（半径：２５ｍｍ）、測定時の上の筒と器の底の距離０．５ｍｍ
測定試料：８ｇ
測定周波数：２ｒａｄ／ｓｅｃ
測定温度：１７０℃
測定歪：０．５％から１０％まで０．５％刻みで２０点を自動測定モードで測定。
測定値：２０点の測定値から、最大値、最小値を除いた１８点の平均値とする。
【００４４】
結晶性ポリエステルの製造例
表１、２に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫４ｇ及びハイドロキノン２ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂ａ〜ｈを得た。
【００４５】
【表１】
【表２】
非晶質樹脂の製造例
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素雰囲気下、２２０℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｃを得た。なお、樹脂Ｃの製造においては、２２０℃で８時間、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた後、２１０℃に昇温して、表３に示す無水トリメリット酸を添加した。
【００４８】
【表３】
実施例１、３〜９、比較例１〜４
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）３．５重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部及びカルナバワックス「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）１重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１２０℃、混合物の供給速度を１０ｋｇ／時に調整して溶融混練した。混練物の出口温度は約１６０℃、混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒子径が８．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル（株）製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００５０】
実施例２
荷電制御剤として「Ｔ−７７」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）１重量部を、カーボンブラックの代わりに、シアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）３．５重量部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００５１】
試験例１〔低温定着性〕
トナー４重量部とシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：９０μｍ）９６重量部とを１０分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次いで、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）を、装置外での定着が可能なように改造した装置に現像剤を実装し、トナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2 に調整して、２ｃｍ×１２ｃｍの未定着画像を得た。定着ロールの温度を９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ2 ）を用いた。
【００５２】
各定着温度で得られた画像を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
〔評価基準〕
◎ ： 最低定着温度が１３０℃未満
○ ： 最低定着温度が１３０℃以上、１４０℃未満
△ ： 最低定着温度が１４０℃以上、１５０℃未満
× ： 最低定着温度が１５０℃以上
【００５４】
試験例２〔画像濃度の評価〕
試験例１と同様にしてトナーとキャリアを混合し、現像剤を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）に、現像剤を実装し、トナー付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2 、定着温度を１６０℃に調整して、画像を得た。透過型マクベス「ＴＲ−９２７」を用いて、画像濃度を測定し、以下の評価基準に従って評価した。即ち、画像濃度が高いほど、着色剤が均一に分散しているものと判断できる。
結果を表４に示す。
【００５５】
〔評価基準〕
◎ ： 画像濃度が１．３５以上
○ ： 画像濃度が１．２以上、１．３５未満
× ： 画像濃度が１．２未満
【００５６】
試験例３〔帯電立ち上がり性〕
非磁性一成分現像方式の「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ７０３Ｎ３」（沖データ社製）を改造した装置にトナーを実装し、Ａ４（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）紙一面にベタ画像を印字し１６０℃にて定着した際、印字３０枚目の紙において、紙上部５ｃｍにおける平均画像濃度と１５ｃｍにおける平均画像濃度を透過型マクベス「ＴＲ−９２７」を用いて測定し、以下の評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。即ち、紙の上端と中央での画像濃度の差が小さいほど、トナーの帯電立ち上がり性が良好であり、荷電制御剤が均一に分散しているものと判断できる。結果を表４に示す。
【００５７】
〔評価基準〕
◎ ： ０．１未満
○ ： ０．１以上、０．２未満
△ ： ０．２以上、０．２５未満
× ： ０．２５以上
【００５８】
【表４】
以上の結果より、実施例では、いずれも低温定着性に優れ、画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られていることが分かる。これに対し、貯蔵弾性率は満足するが、融解熱の最大ピーク温度が低い結晶性ポリエステルを含有した比較例１のトナーは、低温定着性は良好であるものの、帯電立ち上がり性に欠けており、融解熱の最大ピーク温度が高い結晶性ポリエステルを含有した比較例２のトナーは、低温定着性に欠けているだけでなく、画像濃度と帯電立ち上がり性も不十分であり、融解熱の最大ピーク温度は満足するが、貯蔵弾性率が低い結晶性ポリエステルを含有した比較例３のトナーは、低温定着性は良好であるものの、画像濃度と帯電立ち上がり性が不十分である。また、結晶性ポリエステルを含有していない比較例４のトナーは、画像濃度と帯電立ち上がり性は良好であるものの、低温定着性が不十分である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の結晶性樹脂をトナーの結着樹脂として用いることにより、低温定着性に優れ、かつ画像濃度が高く、帯電立ち上がり性の良好なトナーが得られるという優れた効果が奏される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crystalline resin that can be used as a binder resin of a toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, including the crystalline resin. The present invention relates to a binder resin for a toner and a toner containing the binder resin.
[0002]
[Prior art]
To improve low-temperature fixing, which is a major problem in electrophotography, a toner containing a crystalline polyester and an amorphous resin as a binder resin is known (Patent Document 1).
[0003]
However, the conventional crystalline polyester has a very low storage elastic modulus when melted, so that it is difficult to disperse it in an amorphous resin, particularly when a toner is manufactured by a melt-kneading method, and as a result, It is easy to cause a decrease in image density and poor charging rise due to poor dispersion of the agent and the charge control agent, and improvement thereof is desired.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-222138 A (Claim 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a crystalline resin which, when used as a binder resin for a toner, is excellent in low-temperature fixability, has a high image density, and provides a toner having a good charge rising property, and a toner containing the crystalline resin. It is an object to provide a binder resin for use and a toner containing the binder resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) The storage elastic modulus at 170 ° C. is 10 to 10000 Pa, the maximum peak temperature of heat of fusion is 55 to 150 ° C., and the ratio of softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1. A crystalline resin that is 0.3
(2) A binder resin for a toner containing the crystalline resin, and (3) a toner containing the binder resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crystalline resin of the present invention is characterized in that it has a specific viscoelasticity. The storage elastic modulus of the crystalline resin is presumed to reflect the shear force applied to the resin during melt-kneading, and when melt-kneaded with additives such as other resins and coloring agents, the storage elastic modulus is less than 10 Pa. If it is present, poor dispersion occurs, and if it exceeds 10,000 Pa, kneading becomes difficult, and poor dispersion also results. Therefore, from these viewpoints, the storage elastic modulus (G ′) of the crystalline resin of the present invention at 170 ° C. is 10 to 10,000 Pa, preferably 50 to 7000 Pa, and more preferably 100 to 5000 Pa.
[0008]
In the present invention, “crystalline” means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of the heat of fusion (softening point / peak temperature) is 0.6 to 1.3, preferably 0.9 to 1.2, more preferably. Means from 0.95 to 1.1, and "amorphous" means that the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / peak temperature) is larger than 1.3 and 4.0. Hereinafter, it preferably refers to 1.5 to 3.0.
[0009]
The maximum peak temperature of the heat of fusion of the crystalline resin of the present invention is from 55 to 150 ° C, preferably from 60 to 130 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C, from the viewpoint of fixability, storage stability and durability.
[0010]
Examples of the crystalline resin include polycondensation resins such as polyester, polyester polyamide, and polyamide; addition polymerization resins such as polyethylene, polyacrylonitrile, polylong chain alkyl (meth) acrylate, stereoregular polypropylene and polystyrene; These resins may be modified with urethane, epoxy or the like, but from the viewpoint that the effects of the present invention are more remarkably exhibited, polycondensation resins are preferable, polyesters and modified polyesters are more preferable, and polyesters are particularly preferable. The content of the modified constituents in the modified resin, that is, the modification ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, since the effect of the present invention is more remarkably exhibited. It is particularly preferred.
[0011]
The crystalline polyester in the present invention has an alcohol component containing at least 60 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6, preferably 4 to 6 carbon atoms and having 2 to 8, preferably 4 to 6, more preferably 4 to 6 carbon atoms. Preferred is a resin obtained by subjecting a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound of No. 4 to 60 mol% or more to polycondensation.
[0012]
As the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, etc., are preferred, and α, ω-linear alkanediol is particularly preferred, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferred, and 1,6-hexanediol is preferred. Is particularly preferred.
[0013]
The aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is desirably contained in the alcohol component at 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one of the aliphatic diols accounts for 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of the alcohol component. Among them, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol is preferably contained in the alcohol component in an amount of preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%. desirable.
[0014]
The alcohol component may contain a polyhydric alcohol component other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, and the polyhydric alcohol component may be polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) alkylene (C2-3) oxide (average number of moles of 1 to 3) of bisphenol A such as propane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 10) Dihydric aromatic alcohols such as adducts and trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
[0015]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides and alkyls of these acids. Esters (1 to 3 carbon atoms) are mentioned, among which fumaric acid and adipic acid are preferred, and fumaric acid is more preferred. As described above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof, and an alkyl (C1 to C3) ester thereof, and among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0016]
It is desirable that the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is contained in the carboxylic acid component in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. In particular, it is desirable that one kind of the aliphatic dicarboxylic acid compound occupies 60 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% of the carboxylic acid component. Of these, fumaric acid is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 100 mol%.
[0017]
The carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, n-dodecylsuccinic acid and n-dodecenylsuccinic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid The above polyvalent carboxylic acids; and anhydrides and alkyl (C1 to C3) esters of these acids.
[0018]
Further, from the viewpoint of maintaining the storage elastic modulus and crystallinity specified in the present invention, the total content of the fumaric acid and the alcohol monomer contained in the alcohol component in the largest amount is the total content including the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, of the raw material monomers. Further, the number of raw material monomer types constituting the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably two or three, respectively.
[0019]
The molar ratio between the carboxylic acid component and the alcohol component in the crystalline polyester (carboxylic acid component / alcohol component) is determined from the viewpoint of production stability, that is, the low-boiling alcohol component is removed by evaporation during the vacuum reaction, and the resin has a high molecular weight. Since it is possible to easily adjust the storage elastic modulus defined in the present invention by the conversion, it is preferably 0.9 or more and less than 1.0, and more preferably 0.95 or more and less than 1.0.
[0020]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed by reacting them in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like at a temperature of 120 to 230 ° C. Specifically, all the monomers are charged together to increase the strength of the resin, or a divalent monomer is first reacted to reduce the low molecular weight component, and then a trivalent or higher monomer is added. May be used for the reaction. The reaction may be promoted by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization. In order to obtain the crystalline polyester having a specific storage elastic modulus of the present invention, it is preferable to increase the molecular weight, and it is particularly preferable to carry out the reaction until the viscosity of the reaction solution increases. In order to obtain a high molecular weight crystalline polyester, the molar ratio between the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted as described above, or the reaction temperature is increased, the amount of the catalyst is increased, and the dehydration reaction is performed for a long time under reduced pressure. And the like may be selected. In addition, although the polyester of the present invention having a high molecular weight can be produced using a high-output motor, a method of reacting a raw material monomer with a non-reactive low-viscosity resin or a solvent is also an effective means.
[0021]
When the crystalline resin is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one kind, preferably both of them are the crystalline resins described above.
[0022]
Further, the present invention provides a binder resin for a toner containing the crystalline resin of the present invention and a toner containing the binder resin.
[0023]
The content of the crystalline resin in the binder resin of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. Preferably further contains an amorphous resin.
[0024]
Examples of the amorphous resin include vinyl resins such as amorphous polyester, amorphous polyester polyamide, and amorphous styrene-acryl resin, hybrid resins in which two or more resin components are partially chemically bonded, and mixtures thereof. Among them, among these, when containing a crystalline polyester as a crystalline resin, from the viewpoint of fixing properties and compatibility with the crystalline polyester, from the viewpoint of the amorphous polyester and the amorphous polyester component and vinyl Hybrid resins having a base resin component are preferred, and amorphous polyesters are more preferred.
[0025]
Amorphous polyester can be produced in the same manner as crystalline polyester. However, in order to obtain amorphous polyester,
{Circle around (1)} When monomers that promote crystallization of a resin such as an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms are used, two or more of these monomers are used in combination to crystallize. One type of these monomers accounts for 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol% of each component in both the alcohol component and the carboxylic acid component. As described above, preferably 2 to 4 types are used, or (2) a monomer which promotes non-crystallization of the resin, preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A for the alcohol component, or an alkyl group or The succinic acid substituted with the alkenyl group may be present in the alcohol component or the carboxylic acid component, preferably in each of the two components, from 30 to 10%. Mol%, it preferably is used from 50 to 100 mol%.
[0026]
In addition, in order to form an amide component in addition to the polyhydric alcohol component and the polyhydric carboxylic acid component, the amorphous polyester polyamide further includes ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine. Polyamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, and triethylenetetramine; aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid and ε-caprolactam; and aminoalcohols such as propanolamine are used as raw material monomers. And ε-caprolactam are preferred.
[0027]
The amorphous polyester polyamide can be produced in the same manner as the amorphous polyester.
[0028]
In the present invention, the hybrid resin may be obtained from two or more kinds of resins as raw materials, or may be obtained from one kind of resin and a raw material monomer of another kind of resin. A resin obtained from a mixture of the above-mentioned resin raw material monomers may be used. However, a resin obtained from a mixture of two or more resin raw material monomers is preferable in order to efficiently obtain a hybrid resin.
[0029]
Therefore, as the hybrid resin, the raw material monomers of two polymerization resins each having an independent reaction path, preferably, the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin are mixed, and the two polymerization reactions are performed. The resin obtained by performing the reaction is preferable, and specifically, the hybrid resin described in JP-A-10-08739 is preferable.
[0030]
Typical examples of the condensation polymerization resin include polyesters, polyester polyamides, polyamides and the like. Among these, polyesters are preferable, and typical examples of the addition polymerization resin include a vinyl resin obtained by a radical polymerization reaction. Is mentioned.
[0031]
The softening point of the amorphous resin is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and the glass transition point is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 75 ° C. The glass transition point is a property unique to an amorphous resin and is distinguished from the maximum peak temperature of heat of fusion.
[0032]
The storage elastic modulus (G ′) at 170 ° C. of the amorphous resin is preferably from 10 to 10,000, and more preferably from 30 to 5,000. Further, the ratio of G ′ at 170 ° C. between the crystalline resin and at least one kind of the amorphous resin (G ′ of the amorphous resin / G ′ of the crystalline resin) is preferably 0.001 to 100, 0.1 to 50 is more preferable, and 0.1 to 10 is particularly preferable.
[0033]
When the amorphous resin is composed of two or more kinds of resins, it is desirable that at least one kind, preferably both of them are the amorphous resins having the physical properties described above. In particular, from the viewpoint of low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, a softening point of 70 ° C or higher and a low softening point resin of less than 120 ° C and a softening point of 120 ° C or higher and a high softening point resin of 160 ° C or less are preferable. It is preferable to use them together in a weight ratio of 20/80 to 80/20 (low softening point resin / high softening point resin).
[0034]
The weight ratio of the crystalline resin to the amorphous resin (crystalline resin / amorphous resin) is preferably from 1/99 to 50/50 from the viewpoints of chargeability, storability, low-temperature fixability and durability. / 95 to 40/60 is more preferable, and 20/80 to 40/60 is particularly preferable.
[0035]
The toner of the present invention further includes, in addition to the binder resin of the present invention, a colorant, a charge control agent, a release agent, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as an extender, a fibrous substance, and an antioxidant. Additives such as an antioxidant, a fluidity improver, and a cleanability improver may be appropriately contained.
[0036]
As the colorant, all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used.Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. It can be used for both toner and full-color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0037]
Examples of the charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane-based dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, a positive charge control agent such as an imidazole derivative, and a metal-containing azo dye; Negatively chargeable charge control agents such as phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzylic acid.
[0038]
Examples of the release agent include natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, synthetic waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax and Fischer-Tropsch, coal-based waxes such as montan wax, and waxes such as alcohol-based wax. These may be contained alone or as a mixture of two or more. Generally, in order to obtain excellent low-temperature fixability, a wax having a relatively low melting point such as carnauba wax is preferably used in combination, but in the toner of the present invention, the content of the low-melting wax is small. Even if it does, excellent low-temperature fixability is exhibited.
[0039]
The toner of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, etc., but the production is easy and the effects of the present invention are remarkable. Thus, a pulverized toner obtained by a kneading pulverization method is preferable. When a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, a binder resin, a colorant, and the like are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a closed kneader or a single- or twin-screw extruder, and the like. It can be manufactured by cooling, pulverizing and classifying. Further, a fluidity improver such as hydrophobic silica may be externally added to the surface of the toner as needed. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
[0040]
The toner of the present invention is used alone as a developer when it contains a magnetic fine powder, as a non-magnetic one-component developer when it does not contain a magnetic fine powder, or as a two-component developer when mixed with a carrier. Although it can be used as a developer, the toner of the present invention is preferably used as a two-component developer from the viewpoint of excellent durability.
[0041]
【Example】
(Softening point)
Using a Koka type flow tester (CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating 1 g of the sample at a heating rate of 6 ° C./min. A 1 mm long nozzle is extruded to draw a plunger descent amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin) Is the softening point).
[0042]
(Maximum heat of fusion peak temperature and glass transition point)
The temperature was raised to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the sample cooled from that temperature to 0 ° C. at a rate of 10 ° C./min was measured at a rate of 10 ° C./min. The maximum peak temperature of heat of fusion is determined. Further, the glass transition point is the temperature at the intersection of the tangent line showing the maximum slope from the extension of the baseline below the maximum peak temperature in the above measurement and the peak rising portion to the peak apex.
[0043]
(Storage modulus of resin)
The measurement is carried out using a viscoelasticity measuring device “RDA II” (manufactured by Rheometrics) under the following measurement conditions.
Measurement jig: Curette is used. Upper cylinder (radius: 15 mm, length: 32 mm), lower vessel (radius: 25 mm), distance between the upper cylinder and the bottom of the vessel at the time of measurement 0.5 mm
Measurement sample: 8 g
Measurement frequency: 2 rad / sec
Measurement temperature: 170 ° C
Measurement strain: 20 points were measured in 0.5% increments from 0.5% to 10% in the automatic measurement mode.
Measured value: The average value of 18 points excluding the maximum value and the minimum value from the measured values of 20 points.
[0044]
Production Example of Crystalline Polyester The starting monomers shown in Tables 1 and 2, 4 g of dibutyltin oxide and 2 g of hydroquinone were reacted at 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated to 200 ° C. for 1 hour. Was. Further, the reaction was performed at 8.3 kPa until a resin having a desired softening point was obtained, thereby obtaining resins a to h.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
Production Example of Amorphous Resin A raw material monomer other than trimellitic anhydride shown in Table 3 and 4 g of dibutyltin oxide were reacted under a nitrogen atmosphere at 220 ° C. for 8 hours, and then a desired softening was performed at 8.3 kPa. The reaction was performed until the point was reached, and resins A to C were obtained. In the production of the resin C, after reacting at 220 ° C. for 8 hours and further at 8.3 kPa for 1 hour, the temperature was raised to 210 ° C., and trimellitic anhydride shown in Table 3 was added.
[0048]
[Table 3]
Examples 1, 3 to 9, Comparative Examples 1 to 4
The binder resin shown in Table 4, 3.5 parts by weight of carbon black "MOGUL L" (manufactured by Cabot), 1 part by weight of charge control agent "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), and polypropylene wax "NP- 055 "(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 1 part by weight of carnauba wax" Carnauba Wax C1 "(manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then co-rotating twin-screw extruder (total length of kneading portion) : 1560 mm, screw diameter: 42 mm, barrel inner diameter: 43 mm), melt kneading was performed while adjusting the roll rotation speed to 200 rotations / minute, the heating temperature in the roll to 120 ° C., and the supply speed of the mixture to 10 kg / hour. The outlet temperature of the kneaded material was about 160 ° C., and the average residence time of the mixture was about 18 seconds. After cooling and coarsely pulverizing the obtained melt-kneaded material, it was pulverized and classified by a jet mill to obtain a powder having a volume average particle diameter of 8.0 μm.
To 100 parts by weight of the obtained powder, 1.0 part by weight of "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner.
[0050]
Example 2
2. 1 part by weight of "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit) instead of "T-77" as a charge control agent, and cyan pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika) instead of carbon black. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight was used.
[0051]
Test Example 1 [low-temperature fixability]
A developer was obtained by mixing 4 parts by weight of the toner and 96 parts by weight of a silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo KK, average particle size: 90 μm) with a turbuler mixer for 10 minutes. Next, the developer was mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) which was modified so as to be capable of fixing outside the apparatus, and the toner adhesion amount was adjusted to 0.6 mg / cm 2 . Thus, an unfixed image of 2 cm × 12 cm was obtained. An unfixed image was fixed while sequentially increasing the temperature of the fixing roll from 90 ° C. to 240 ° C. in steps of 5 ° C., and a fixing test was performed. The fixing paper, using "CopyBond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75g / m 2).
[0052]
The image obtained at each fixing temperature was rubbed five times with a sand eraser of 15 mm x 7.5 mm under a load of 500 g under a load of 500 g, and the optical reflection density before and after rubbing was measured with a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth Co., Ltd.). ). The temperature of the fixing roller whose ratio (after rubbing / before rubbing) initially exceeded 70% was taken as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results.
[0053]
〔Evaluation criteria〕
◎: Minimum fixing temperature is lower than 130 ° C. ○: Minimum fixing temperature is 130 ° C. or higher and lower than 140 ° C. 最低: Minimum fixing temperature is 140 ° C. or higher and lower than 150 ° C. X: Minimum fixing temperature is 150 ° C. or higher
Test Example 2 [Evaluation of Image Density]
In the same manner as in Test Example 1, a toner and a carrier were mixed to obtain a developer. The developer was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), the toner adhesion amount was adjusted to 0.6 mg / cm 2 , and the fixing temperature was adjusted to 160 ° C. to obtain an image. The image density was measured using a transmission type Macbeth “TR-927” and evaluated according to the following evaluation criteria. That is, it can be determined that the higher the image density, the more uniformly the colorant is dispersed.
Table 4 shows the results.
[0055]
〔Evaluation criteria〕
◎: Image density of 1.35 or more ○: Image density of 1.2 or more and less than 1.35 ×: Image density of less than 1.2
Test Example 3 [Charge rising property]
A non-magnetic one-component developing system "MICROLINE 703N3" (manufactured by Oki Data Corporation) was modified with a toner, and a solid image was printed on one side of A4 (210 mm x 297 mm) paper. In the 30th sheet, the average image density at 5 cm above the paper and the average image density at 15 cm were measured using a transmission type Macbeth “TR-927”, and the charge rising property was evaluated according to the following evaluation criteria. That is, the smaller the difference between the image densities at the top and the center of the paper, the better the charge rising property of the toner, and it can be determined that the charge control agent is uniformly dispersed. Table 4 shows the results.
[0057]
〔Evaluation criteria〕
◎: less than 0.1 ：: 0.1 or more, less than 0.2 △: 0.2 or more, less than 0.25 ×: 0.25 or more
[Table 4]
From the above results, it can be seen that in each of the examples, a toner having an excellent low-temperature fixing property, a high image density, and a good charge rising property is obtained. On the other hand, the toner of Comparative Example 1 containing a crystalline polyester having a low maximum peak temperature of heat of fusion, which satisfies the storage elastic modulus, has a good low-temperature fixability, but lacks a charge rising property. The toner of Comparative Example 2 containing the crystalline polyester having a high maximum heat of fusion not only lacks low-temperature fixability, but also has an insufficient image density and charge rising property, and has a maximum heat of fusion of maximum. Is satisfied, but the toner of Comparative Example 3 containing the crystalline polyester having a low storage elastic modulus has good low-temperature fixability, but has insufficient image density and insufficient charge rising property. Further, the toner of Comparative Example 4 containing no crystalline polyester has good image density and charge rising property, but has insufficient low-temperature fixability.
[0060]
【The invention's effect】
By using the crystalline resin of the present invention as a binder resin for a toner, an excellent effect of obtaining a toner having excellent low-temperature fixability, a high image density, and a good charge rising property can be obtained.
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