JP4360829B2 - Method for producing organic tellurium compound - Google Patents

Description

【０００９】
[式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なってＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、カルボキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、同じ炭素原子に結合しているＲ^３とＲ^４とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ^５はシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）カルボニル基を示す。]
【００１０】
本発明で用いられる式（２）のアゾ化合物において、Ｒ^３、Ｒ^４のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等を例示できる。またカルボキシ置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲ^３とＲ^４とで形成される脂肪族環としては例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等を例示できる。尚、フェニル基には、例えば水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていてもよい。Ｒ^５の（Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ）カルボニル基としては例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００１１】
式（２）のアゾ化合物は、具体的には、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する式（１）で表される化合物は、次の通りである。
Ｒ^１Ｔｅ−ＴｅＲ^２ （１）
〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。〕
Ｒ^１及びＲ^２で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。
【００１３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基（Ｒ^ａ＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００１４】
式（１）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００１５】
式（１）で示される化合物は、金属テルルと式（３）の化合物を反応させることにより製造することができる。
式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^６）ｍ （３）
〔式中、Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ^６で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基が良い。アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基としては、上記に示した通りである。
【００１６】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（３）はＭｇ（Ｒ^６）_２でも、或いはＲ^６ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
【００１７】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
【００１８】
反応は具体的には例えば次のように行う。先ず金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌが良い。
金属テルル及び式（３）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（３）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのが良い。
【００１９】
上記懸濁溶液に、式（３）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００２０】
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
【００２１】
本発明の有機テルル化合物の製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物を混合する。次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、適宜調節すればよいが、通常、４０〜１５０℃で、０.５〜１００時間撹拌する。好ましくは、６０〜１２０℃で、１〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
【００２２】
アゾ系重合開始剤と式（１）で示される化合物の使用量としては、通常、アゾ系重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（１）で示される化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
【００２３】
反応は、無溶媒で行ってもよいが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、アゾ系重合開始剤１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜５ｍｌが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
本発明により製造される有機テルル化合物は、例えば式（４）で示される化合物である。
【００２４】
【化２】

【００２５】
〔式中、Ｒ^ｂはＲ^１、Ｒ^２又はＲ^１とＲ^２の混合である。Ｒ^１〜Ｒ^５は上記に同じである。〕
【００２６】
具体的な有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。
【００２７】
好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
【００２８】
本発明の有機テルル化合物は、リビングラジカル重合開始剤として使用でき、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
ビニルモノマーを上記リビングラジカル重合開始剤で重合し、得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜１.５０の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.３０、更には１.０５〜１.２０、更には１.０５〜１.１５のより狭いＰＤを有するリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、合成例及び実施例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
【００３０】
（１）ジテルリド化合物及び有機テルル化合物の同定
ジテルリド化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。使用した測定機は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ^１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ ^１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ^−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
【００３１】
合成例１（ジメチルジテルリド）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２Ｈ_６Ｔｅ_２（Ｍ）^＋, ２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００３２】
合成例２（ジ−ｎ−ブチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.６Ｍヘキサン溶液）１７.２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４.４１ｇ（１１.９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ブチルジテルリドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０.９３（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈｚ，３Ｈ），１.３９（ｍ，２Ｈ），１.７１（ｍ，２Ｈ），３.１１（ｔ，Ｊ＝７.６，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ）
【００３３】
合成例３（ジフェニルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、１.８Ｍシクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液〕１５.８ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３.４８ｇ（８.５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。
【００３４】
実施例１
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）（０.１０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造した化合物（０.１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、赤色油状物（収率：１７％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリルであることを確認した。
【００３５】
２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリル
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）２２１７，１７１３，１４５８，１３７０，１２２５，１１１７，８３５
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５Ｈ_９ＮＴｅ（Ｍ）^＋，２１２.９７９７；Ｆｏｕｎｄ ２１２.９７９９
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１.９１（ｓ，６Ｈ），２.３８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１５.５，２.２，３０.３，１２５.１
【００３６】
実施例２〜７
窒素置換したグローブボックス内で、ＡＩＢＮ（上記と同じ）（０.１０ｍｍｏｌ）、表２に示した配合で式（１）で示される化合物（合成例１から合成例３で製造した化合物）、トリフルオロメチルベンゼン１ｍｌの溶液を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、各種有機テルル化合物を得た。結果を表１に示す。
各有機テルル化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。実施例２及び３は、２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオニトリル、実施例４は、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオニトリル、実施例５〜７は、２−メチル−２−フェニルテラニル−プロピオニトリルであることを確認した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明で得られる有機テルル化合物をラジカル重合開始剤を使用して、ビニルモノマーを重合すると、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic tellurium compound.
[0002]
[Prior art]
Organic tellurium compounds are known to be used as living radical polymerization initiators. When the vinyl monomer is polymerized using the living radical polymerization initiator, precise molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) can be controlled under mild conditions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel method for producing an organic tellurium compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing an organic tellurium compound, which comprises reacting an azo polymerization initiator with a compound represented by the formula (1).
[0005]
R ¹ Te-TeR ² (1)
Wherein, ^{R 1} and ^{_R 2} represents an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group of C 1 -C _8. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic tellurium compound of the present invention is produced by reacting an azo polymerization initiator with a compound represented by the formula (1).
[0007]
The azo polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is an azo polymerization initiator used in ordinary radical polymerization, and examples thereof include a compound represented by the formula (2).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
[Wherein, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group, a carboxy-substituted C _{1 to} C ₄ alkyl group, or an optionally substituted phenyl group, and the same carbon atom The bonded R ³ and R ⁴ may form an aliphatic ring, and R ⁵ represents a cyano group, an acetoxy group, a carbamoyl group, or a (C ₁ -C ₄ alkoxy) carbonyl group. ]
[0010]
In the azo compound of the formula (2) used in the present invention, examples of the C ₁ -C ₁₀ alkyl group of R ³ and R ⁴ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, A decyl group etc. can be illustrated. As also _C 1 -C ₄ alkyl group of the carboxy-substituted _C 1 -C ₄ alkyl group, for example, exemplified by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl group and the like. Examples of the aliphatic ring formed by R ³ and R ⁴ bonded to the same carbon atom include a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. The phenyl group may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, an amino group, an acetyl group, or an acetylamino group. Examples of the (C ₁ -C ₄ alkoxy) carbonyl group of R ⁵ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl group and the like.
[0011]
Specifically, the azo compound of the formula (2) is 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2, 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2′-azobis (2-methylbutyramide), 1, And 1'-azobis (methyl 1-cyclohexanecarboxylate).
[0012]
The compound represented by the formula (1) used in the present invention is as follows.
R ¹ Te-TeR ² (1)
Wherein, ^{R 1} and ^{_R 2} represents an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group of C 1 -C _8. ]
The groups represented by R ¹ and R ² are specifically as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and n-pentyl. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. A preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
[0013]
As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc., as a substituted aryl group, a phenyl group having a substituent, a naphthyl group having a substituent, etc., as an aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, furyl Group, thienyl group and the like. Examples of the substituent of the aryl group having the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl-containing group represented by —COR ^a (R ^a = C ₁ alkyl group -C _8, aryl _group, alkoxy group of C 1 -C _8, an aryloxy group), a sulfonyl group, and a trifluoromethyl group. Preferred aryl groups are a phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group. These substituents may be substituted one or two, and the para position or ortho position is preferable.
[0014]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, di-n- Butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride, di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p -Nitrophenyl) ditelluride, bis- (p-cyanophenyl) ditelluride, bis- (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthylditelluride, dipyridylditelluride and the like.
[0015]
The compound represented by the formula (1) can be produced by reacting metal tellurium with the compound of the formula (3).
Specific examples of the compound represented by the formula (3) are as follows.
M (R ⁶ ) m (3)
[Wherein, R ⁶ represents a C _{1 to} C ₈ alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aromatic heterocyclic group. M represents an alkali metal, alkaline earth metal or copper atom. When M is an alkali metal, m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2. ]
Specific examples of the group represented by R ⁶ are as follows.
Examples of the C _{1 to} C ₈ alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, and n-pentyl. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as a group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group. A preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group. The aryl group, substituted aryl group or aromatic heterocyclic group is as described above.
[0016]
Examples of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and copper. Lithium is preferable.
When M is magnesium, the compound (3) may be Mg (R ⁶ ) ₂ or a compound represented by R ⁶ MgX (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a chloro atom or a bromo atom.
[0017]
Specific examples of the compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, phenyl lithium, and p-methoxyphenyl lithium. Preferably, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, and phenyl lithium are good.
[0018]
Specifically, for example, the reaction is performed as follows. First, metal tellurium is suspended in a solvent. Examples of the solvent that can be used include polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, ethers such as dialkyl ether, and the like. Preferably, THF is good. The amount of the organic solvent used may be appropriately adjusted, but is usually 1 to 100 ml, preferably 5 to 20 ml, based on 1 g of metal tellurium.
Regarding the usage ratio of the metal tellurium and the compound of the formula (3), the compound of the formula (3) is 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the metal tellurium. Is good.
[0019]
The compound represented by the formula (3) is slowly added dropwise to the suspension solution and then stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
[0020]
Next, water (neutral water such as saline, alkaline water such as aqueous ammonium chloride, or acidic water such as hydrochloric acid) may be added to the reaction solution and stirred. While the reaction time varies depending on the reaction temperature and pressure, it is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The reaction temperature is −20 ° C. to 80 ° C., preferably 15 ° C. to 40 ° C., more preferably room temperature. The pressure is usually normal pressure, but may be increased or decreased.
After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. The purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually vacuum distillation, reprecipitation purification and the like are preferable.
[0021]
The method for producing the organic tellurium compound of the present invention is specifically as follows.
In a container substituted with an inert gas, the azo polymerization initiator and the compound represented by the formula (1) are mixed. Next, the mixture is stirred. The reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate, but they are usually stirred at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours. Preferably, stirring is performed at 60 to 120 ° C. for 1 to 30 hours. At this time, the pressure is usually a normal pressure, but may be increased or decreased. At this time, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. Argon and nitrogen are preferable. Nitrogen is particularly preferable.
[0022]
The amount of the azo polymerization initiator and the compound represented by the formula (1) used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.0, of the compound represented by the formula (1) with respect to 1 mol of the azo polymerization initiator. It is good to set it as 1-10 mol, Most preferably, it is 0.1-5 mol.
[0023]
The reaction may be carried out without solvent, but an organic solvent generally used in radical polymerization may be used. Examples of the solvent that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, trifluoromethylbenzene, and the like. Can be mentioned. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted. For example, the solvent may be 0.01 to 50 ml, preferably 0.05 to 5 ml with respect to 1 g of the azo polymerization initiator.
After completion of the reaction, the solvent is concentrated and the target compound is isolated and purified. The purification method can be appropriately selected depending on the compound, but usually vacuum distillation, reprecipitation purification and the like are preferable.
The organic tellurium compound produced by the present invention is, for example, a compound represented by the formula (4).
[0024]
[Chemical formula 2]

[0025]
[Wherein R ^b is R ¹ , R ² or a mixture of R ¹ and R ² . R ^{1 to} R ⁵ are the same as above. ]
[0026]
Specific organic tellurium compounds include (methylterranyl-methyl) benzene, (1-methylterranyl-ethyl) benzene, (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-chloro-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-hydroxy. -4- (methyl terranyl-methyl) benzene, 1-methoxy-4- (methyl terranyl-methyl) benzene, 1-amino-4- (methyl terranyl-methyl) benzene, 1-nitro-4- (methyl terranyl-methyl) benzene, 1 -Cyano-4- (methyl teranyl-methyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (methyl teranyl-methyl) benzene, 1-phenylcarbonyl-4- (methyl terranyl-methyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (methyl terranyl- Methyl) benzene, 1-feh Xoxycarbonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (methylterranyl-methyl) benzene, 1-chloro-4- (1-methylterranyl) -Ethyl) benzene, 1-hydroxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-amino-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-nitro-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-cyano-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-methylcarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenylcarbonyl -4- (1-methylteranyl-ethyl) benzene, 1-methoxycal Nyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-sulfonyl-4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-trifluoromethyl- 4- (1-methylterranyl-ethyl) benzene, 1-chloro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-hydroxy-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxy-4- (2- Methylteranyl-propyl) benzene, 1-amino-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-nitro-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-cyano-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene 1-methylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene 1-phenylcarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-methoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1 -Sulfonyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 1-trifluoromethyl-4- (2-methylterranyl-propyl) benzene, 2- (methylterranyl-methyl) pyridine, 2- (1-methylterranyl-ethyl) pyridine 2- (2-methylterranyl-propyl) pyridine, 2-methylterranyl-methyl ethanoate, methyl 2-methylterranyl-propionate, methyl 2-methylterranyl-2-methylpropionate, 2-methylterranyl-ethyl ethanoate, 2-methylterranyl -Propio Ethyl acetate, ethyl 2-methylteranyl-2-methylpropionate, 2-methylterranylacetonitrile, 2-methylterranylpropionitrile, 2-methyl-2-methylterranylpropionitrile, (phenylterranyl-methyl) Examples thereof include benzene, (1-phenylterranyl-ethyl) benzene, (2-phenylterranyl-propyl) benzene and the like. Further, in the above, all compounds in which methyl teranyl, 1-methyl terranyl and 2-methyl terranyl are changed to ethyl teranyl, 1-ethyl teranyl, 2-ethyl terranyl, butyl terranyl, 1-butyl terranyl and 2-butyl terranyl, respectively, are included.
[0027]
Preferably, (methyl terranyl-methyl) benzene, (1-methyl teranyl-ethyl) benzene, (2-methyl teranyl-propyl) benzene, methyl 2-methyl teranyl-2-methyl propionate, ethyl 2-methyl teranyl-2-methyl propionate, 2-methylterranylpropionitrile, 2-methyl-2-methylterranylpropionitrile, (ethylterranyl-methyl) benzene, (1-ethylterranyl-ethyl) benzene, (2-ethylterranyl-propyl) benzene, 2-ethylterranyl Methyl 2-methylpropionate, ethyl 2-ethylteranyl-2-methylpropionate, 2-ethylterranylpropionitrile, 2-methyl-2-ethylterranylpropionitrile, (n-butylterranyl-methyl) benzene, (1-n- Tilteranyl-ethyl) benzene, (2-n-butylteranyl-propyl) benzene, methyl 2-n-butylteranyl-2-methylpropionate, ethyl 2-n-butylteranyl-2-methylpropionate, 2-n-butylterranyl Propionitrile and 2-methyl-2-n-butyl terranyl propionitrile are preferable.
[0028]
The organic tellurium compound of the present invention can be used as a living radical polymerization initiator, and can perform excellent molecular weight control and molecular weight distribution control under very mild conditions.
The molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) of a living radical polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer with the above living radical polymerization initiator is controlled between 1.05 and 1.50. Furthermore, a living radical polymer having a narrower PD with a molecular weight distribution of 1.05 to 1.30, more preferably 1.05 to 1.20, and even more preferably 1.05 to 1.15 can be obtained.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these at all. In the synthesis examples and examples, various physical properties were measured by the following methods.
[0030]
(1) Identification of ditelluride compound and organic tellurium compound The ditelluride compound was identified from the measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, IR and MS. The measuring machines used are as follows.
¹ H-NMR: Varian Gemini 2000 (300 MHz for ¹ H), JEOL JNM-A400 (400 MHz for ¹ H)
¹³ C-NMR: Varian Gemini 2000, JEOL JNM-A400
IR: Shimadzu FTIR-8200 (cm ⁻¹ )
MS (HRMS): JEOL JMS-300
[0031]
Synthesis Example 1 (Dimethylditelluride)
Metallic tellurium (manufactured by Aldrich, trade name: Tellurium (−40 mesh)) 3.19 g (25 mmol) was suspended in 25 ml of THF, and 25 ml (28.5 mmol) of methyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., diethyl ether solution) was 0 ° C. Slowly added (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 2.69 g (9.4 mmol: yield 75%) of a black purple oily substance.
It was confirmed to be dimethyl ditelluride by MS (HRMS) and ¹ H-NMR.
HRMS (EI) m / z: Calcd for C 2 H 6 Te 2 (M) +, 289.8594; Found289.8593
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 2.67 (s, 6H)
[0032]
Synthesis Example 2 (Di-n-butyl ditelluride)
3.19 g (25 mmol) of metal tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 17.2 ml (27.5 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Aldrich, 1.6M hexane solution) was slowly added at 0 ° C ( 10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 4.41 g (11.93 mmol: yield 95%) of a black purple oily substance.
It was confirmed to be di-n-butyl ditelluride by ¹ H-NMR.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6, 2H, CH ₂ Te)
[0033]
Synthesis Example 3 (Diphenylditelluride)
3.19 g (25 mmol) of metallic tellurium (same as above) was suspended in 25 ml of THF, and 15.8 ml (28.5 mmol) of phenyllithium [manufactured by Aldrich, 1.8 M cyclohexane / ether (70:30) solution] at 0 ° C. Slowly added (10 minutes). The reaction solution was stirred until the metal tellurium disappeared completely (10 minutes). To this reaction solution, 20 ml of ammonium chloride solution was added at room temperature and stirred for 1 hour. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted 3 times with diethyl ether. The collected organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 3.48 g (8.5 mmol: yield 68%) of a black purple oily substance.
It was confirmed by ¹ H-NMR that it was diphenyl ditelluride.
[0034]
Example 1
In a nitrogen-substituted glove box, a solution of AIBN (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AIBN) (0.10 mmol), the compound produced in Synthesis Example 1 (0.10 mmol), and 1 ml of trifluoromethylbenzene was placed at 80 ° C. For 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain a red oil (yield: 17%).
It was confirmed by IR, HRMS, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR that it was 2-methyl-2-methylterranyl-propionitrile.
[0035]
2-Methyl-2-methylterranyl-propionitrile IR (neat, cm ⁻¹ ) 2217, 1713, 1458, 1370, 1225, 1117, 835
HRMS (EI) m / z: Calcd for C ₅ H ₉ NTe (M) ⁺ , 212.9797; Found 212.9799
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ ) 1.91 (s, 6H), 2.38 (s, 3H, TeCH ₃ )
¹³ C-NMR (75 MHz, CDCl ₃ ) -15.5, 2.2, 30.3, 125.1
[0036]
Examples 2-7
In a nitrogen-substituted glove box, AIBN (same as above) (0.10 mmol), a compound represented by formula (1) with the formulation shown in Table 2 (compound produced in Synthesis Example 1 to Synthesis Example 3), tri A solution of 1 ml of fluoromethylbenzene was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain various organic tellurium compounds. The results are shown in Table 1.
Each organic tellurium compound was confirmed by ¹ H-NMR. Examples 2 and 3 are 2-methyl-2-methylterranyl-propionitrile, Example 4 is 2-methyl-2-n-butylterranyl-propionitrile, Examples 5-7 are 2-methyl-2 -Confirmed to be phenyl terranyl-propionitrile.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
When a vinyl monomer is polymerized from the organic tellurium compound obtained in the present invention using a radical polymerization initiator, precise molecular weight and molecular weight distribution (PD = Mw / Mn) can be controlled under mild conditions.

Claims (3)

A method for producing an organic tellurium compound represented by formula (4), comprising reacting an azo polymerization initiator represented by formula (2) with a compound represented by formula (1).

[Wherein, R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group, a carboxy-substituted C _{1 to} C ₄ alkyl group, or a phenyl group which may have a substituent, and the same carbon atom The bonded R ³ and R ⁴ may form an aliphatic ring, and R ⁵ represents a cyano group, an acetoxy group, a carbamoyl group, or a (C ₁ -C ₄ alkoxy) carbonyl group. ]
R ¹ Te-TeR ² (1)
Wherein, ^{R 1} and ^{_R 2} represents an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aromatic heterocyclic group of C 1 -C _8. ]

[Wherein R ^b is R ¹ , R ² or a mixture of R ¹ and R ² . R ^{1 to} R ⁵ are the same as above. ] The method for producing an organic tellurium compound according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is a symmetric ditelluride compound (R ¹ = R ² ). The method for producing an organic tellurium compound according to claim 2, wherein the compound represented by the formula (1) is dialkyl ditelluride.