JP4359725B2 - 顔料分散液及び該分散液を含有する塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂、その製造方法及びその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の幅広い分野で使用されている。これらの用途においてポリエステル樹脂は、しばしば顔料や無機粉体等の分散用樹脂として、使用されている。しかし、ポリエステル樹脂と顔料や無機粉体との混合分散液は、その製造時や貯蔵時に顔料種によっては凝集・増粘を生じることがあり、その分散液を配合してなる塗料やインキ等の貯蔵性や発色性、作業性等にも悪影響を及ぼすだけでなく、形成される塗膜の耐候性や耐薬品性等の諸性能にも支障を来すという問題があった。
【0003】
これに対して、例えば特開昭58−210960号公報や特開昭60−26070号公報には、スルホン酸金属塩基を有する顔料分散性に優れたポリエステル樹脂を用いてなる塗料やインキ組成物が提案されている。該ポリエステル樹脂によれば、導入された極性基であるスルホン酸金属塩基によって組成物中において顔料粒子が凝集するのを防ぎ貯蔵安定性に優れ、又光沢、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れた塗膜が得られる。しかしながら、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂においても、顔料種や塗料用基体樹脂種によっては発色性等が損なわれる場合もあった。
【0004】
そのため、種々の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れたポリエステル樹脂の開発が、強く要望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い種類の顔料や無機粉体等の分散安定性に優れた新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、当該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂として用いた顔料分散液及び塗料組成物を提供することにある。
【0007】
本発明のその他の目的及び特徴は、以下の記載により明らかになるであろう。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料、及び顔料分散用樹脂として、一般式
【化1】
(式中、Xはハロゲン原子を示し、Rはアルキル基を示す。)で表される4級アンモニウム塩基を分子中に有する数平均分子量500〜3,000のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする顔料分散を提供するものである。
【0012】
また、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【0013】
本発明者は、前記要望に応えるべく鋭意研究を重ねた結果、極性基として上記一般式(I)の4級アンモニウム塩基を導入してなるポリエステル樹脂が、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂と同等以上の分散性能を示すこと、これを用いた顔料分散液や塗料組成物は貯蔵安定性、塗装作業性、発色性等に優れることを見出した。上記本発明は、かかる新規な諸知見に基づいて、完成されたものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコールを主原料として合成されるものであって、前記一般式(I)で表される4級アンモニウム塩基を樹脂の分子中に有する。
【0015】
一般式(I)におけるXとしては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられる。また、Rとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数1〜22のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4の低級アルキル基が好適である。
【0016】
該4級アンモニウム塩基の含有量は、通常、樹脂固形分1kgあたり0.01〜1モル、好ましくは0.02〜0.8モルの範囲内が好適である。該4級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法(J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954)により、供試樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出したものである。
【0017】
該4級アンモニウム塩基の含有量が0.01モル未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、一方1モルを越えると、形成される塗膜の耐水性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【0018】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式(I)の4級アンモニウム塩基を分子中に有しているが、具体的には、樹脂の分子骨格中、分子末端又はこれらの両者に有している。特に、該4級アンモニウム塩基を樹脂の分子末端に有していることが好適である。
【0019】
本発明のポリエステル樹脂は、通常、数平均分子量が500〜50,000、好ましくは1,000〜20,000の範囲内が適当である。該数平均分子量が500未満では、顔料等に対する分散安定化効果が低下し、50,000を越えると樹脂の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難になるので望ましくない。また、該樹脂の酸価は、通常、20mgKOH/g以下程度であるのが適当である。
【0020】
本発明のポリエステル樹脂は、上記4級アンモニウム塩基が樹脂中に導入されるのであれば、その導入方法に特に制限はなく、種々の方法によって製造できる。
【0021】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、次に示す(1)、(2)及び(3)の製造方法により、好適に製造できる。
【0022】
(1)多塩基酸及び多価アルコールを原料とするポリエステル樹脂の製造方法において、該多塩基酸及び多価アルコールと共に、一般式
【0023】
【化8】
【0024】
(式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基、カルボキシシクロアルキル基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアリール基、カルボキシアルキル基又はカルボキシシクロアルキル基を示す。)で表される含窒素化合物を重縮合して樹脂中にアミノ基を導入し、次いで該アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させて、該アミノ基の一部又は全部を一般式
【0025】
【化9】
【0026】
(式中、X及びRは前記に同じ。)で表される4級アンモニウム塩基に変換することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【0027】
一般式(II)におけるR1、R2及びR3として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数1〜22のアルキル基が挙げられ、これらの内、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましく、例えばメチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。カルボキシアリール基としては、炭素数6〜8のアリール基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシフェニル基等を挙げることができる。カルボキシアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシエチル基等を挙げることができる。カルボキシシクロアルキル基としては、炭素数5〜6のシクロアルキル基にカルボキシル基を導入したものが好ましく、例えばカルボキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0028】
上記一般式(II)で表される含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノプロパノール、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、N−ドデシルアミノエタノール、N−メチルジエタノールアミン、2−(N−ヒドロキシメチルアミノ)エタノール、N−イソブチルジエタノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン;3−アミノフタル酸、3−ジメチルアミノ安息香酸、4−メチルアミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸;グリシン、アラニン等のアミノ酸等を挙げることができる。
【0029】
ポリエステル樹脂の主原料である多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、1,4−ナフトール酸、ジフェニン酸、4,4´−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;テトラヒドロ無水フタル酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、2,2−ジメチルグルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸やその酸無水物;これらジカルボン酸の炭素数1〜4程度のアルキルエステル等が挙げられる。これらのジカルボン酸、その酸無水物及びそのエステルは、1種単独で又は2種以上併用して使用できる。
【0030】
また、これらのジカルボン酸類に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の3官能以上の多価カルボン酸を併用してもよい。さらに少量であれば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
【0031】
ポリエステル樹脂の主原料である多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA等の2価アルコールが挙げられる。これらの2価アルコールは、1種単独で又は2種以上併用して使用できる。また、これらの2価アルコールに、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能以上の多価アルコールを併用してもよい。
【0032】
上記(1)の方法においては、先ず多塩基酸、多価アルコール及び含窒素化合物を、必要に応じて触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、150〜250℃に加熱して重縮合反応させることにより、アミノ基が導入されたポリエステル樹脂が製造される。
【0033】
その際、例えば含窒素化合物がアルカノールアミンである場合には、これを多価アルコール成分の全モル量に対して0.3モル%以上、好ましくは0.5〜50モル%となる割合で配合するのが適当である。同様に、含窒素化合物が芳香族アミノカルボン酸である場合には、これを多塩基酸成分の全モル量に対して0.3モル%以上、好ましくは0.5〜50モル%となる割合で配合するのが適当である。これらのいずれの場合にも、該配合割合が0.3モル%未満では、4級アンモニウム塩基に変換されるアミノ基量が少なくなり顔料等に対する分散安定化効果が低下するので望ましくない。
【0034】
含窒素化合物として、1分子中に1個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の末端にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の末端に4級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【0035】
また、含窒素化合物として、1分子中に2個又は3個の水酸基又はカルボキシル基を含有するものを用いる場合には、得られるポリエステル樹脂の骨格中にアミノ基が導入されるので、ポリエステル樹脂の分子骨格中に4級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【0036】
次いで、上記アミノ基が導入されたポリエステル樹脂に、ハロゲン化アルキルを加えて40〜100℃で反応させ、該アミノ基の一部又は全部を4級アンモニウム塩基に変換させることにより、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【0037】
使用されるハロゲン化アルキルとしては、一般式 RX
(式中、X及びRは前記に同じ。)で表されるものが挙げられる。具体的には、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等が挙げられる。該ハロゲン化アルキルの使用量は、上記ポリエステル樹脂中のアミノ基を、前述の一般式(I)で表される4級アンモニウム塩基に変換するのに要する量であり、通常、該4級アンモニウム塩基が樹脂固形分1kgあたり0.01〜1モル含有されるよう適宜選択される。
【0038】
(2)多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基に、一般式
【0039】
【化10】
【0040】
(式中、X及びRは前記に同じ。また、R4及びR5は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、R6はアルキレン基を示す。)で表される4級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に4級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【0041】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、上記方法(1)の説明で列記のものから適宜選択して使用でき、又上記方法(1)の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【0042】
上記一般式(III)におけるR4及びR5として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数1〜22のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4の低級アルキル基が好適である。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。また、R6として示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜22のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基等の炭素数1〜4の低級アルキレン基が好適である。
【0043】
上記一般式(III)で示される4級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物の具体例としては、例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【0044】
上記(2)の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、150〜250℃に加熱して重縮合反応させ、カルボキシル基が任意に残る時点で反応を終了してポリエステル樹脂を製造する。次いで、50〜150℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と上記4級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。付加反応の際、150℃を越えると該4級アンモニウム塩基が分解してしまうので好ましくない。
【0045】
(3)多塩基酸及び多価アルコールを原料として製造してなるポリエステル樹脂中の残存水酸基に、酸無水物を付加してカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基に一般式
【0046】
【化11】
【0047】
(式中、X、R、R4、R5及びR6は、前記に同じ。)で表される4級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物を付加せしめて、樹脂中に4級アンモニウム塩基を導入することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【0048】
主原料である多塩基酸及び多価アルコールとしては、前記方法(1)の説明で例示されたものから適宜選択して使用でき、又前記方法(1)の説明で例示された含窒素化合物も原料として併用してもよい。
【0049】
付加させる酸無水物としては、上記方法(1)の説明で多塩基酸として例示された酸無水物から適宜選択して使用できる。
【0050】
上記(3)の方法においては、先ず多塩基酸及び多価アルコールを、必要に応じて含窒素化合物や触媒と共に、一括又は任意の順に、撹拌機、全縮器、分縮器、トルクメーター等の付設された反応器に仕込み、150〜250℃に加熱して重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造する。次に、該ポリエステル樹脂中の残存水酸基に酸無水物を80〜170℃の温度範囲で付加させて、カルボキシル基を導入する。該カルボキシル基は、ハーフエステル基として導入される。該付加反応時には、エステル交換反応が起こらないように注意する。次いで上記方法(2)と同様に、50〜150℃の温度範囲で、該ポリエステル樹脂中に導入されたカルボキシル基と前記4級アンモニウム塩基含有エポキシ化合物のエポキシ基とのエステル化反応により、該樹脂に該化合物を付加させ、目的のポリエステル樹脂を得るものである。
【0051】
上記(2)、(3)の方法により、得られるポリエステル樹脂の末端に4級アンモニウム塩基を存在させることができる。
【0052】
かくして得られる本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散性に優れており、顔料類や有機溶剤等と共に、公知の分散機を用いて混合分散することにより、安定性に優れた顔料分散液が得られる。
【0053】
即ち、本発明は、該ポリエステル樹脂の用途として、顔料、及び
顔料分散用樹脂として、一般式(I)で表される4級アンモニウム塩基を分子中に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする顔料分散液を提供するものである。
【0054】
上記顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、クロムイエロー、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料等のソリッドカラー顔料、りん片状アルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄等のメタリック顔料等の着色顔料;炭酸カルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、タルク、マイカ等の体質顔料等が挙げられる。
【0055】
本発明のポリエステル樹脂は、広い種類の顔料や無機粉体等に対して、優れた分散性能を有しているが、特にフタロシアニン系顔料に対して優れた分散性を有している。
【0056】
上記有機溶剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられる。
【0057】
分散時には、さらに必要に応じて公知の顔料分散剤等を併せて配合してもよい。
【0058】
本発明の顔料分散液における顔料とポリエステル樹脂との配合割合は、通常、固形分で、該樹脂100重量部に対して顔料を5〜2,000重量部程度である。
【0059】
上記顔料分散液は、そのまま、又は必要に応じて他の基体樹脂、架橋剤等と共に、塗料組成物やインキ組成物として用いることができる。
【0060】
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、顔料分散用樹脂としても塗料組成物等の基体樹脂としても機能するので、上記顔料分散液は、必要に応じてその他の基体樹脂や架橋剤を併用して、塗料組成物として好適に使用できる。ここで、架橋剤を使用すれば、熱硬化性塗料組成物とすることができ、又架橋剤を使用せず、ラッカータイプの塗料組成物とすることもできる。
【0061】
従って、本発明は、上記顔料分散液を含有することを特徴とする塗料組成物をも提供するものである。
【0062】
併用できる他の基体樹脂や架橋剤としては、上記ポリエステル樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限なく従来公知のものが使用できる。具体的には、基体樹脂として、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を架橋官能基とするポリエステル樹脂やアクリル樹脂が例示できる。また、架橋剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸等が例示できる。
【0063】
また、該塗料組成物は、通常、固形分濃度30〜70重量%程度の液状であるのが適当である。また、その媒体としては、例えば炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系等の各種有機溶剤を好適に使用できる。
【0064】
本発明の塗料組成物には、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、塗料分野で公知の、例えば硬化触媒、滑剤、レベリング剤等が挙げられ、必要とされる性能に応じて適宜使用することができる。
【0065】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。
【0066】
実施例1 ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸266g(0.18モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸708g(0.46モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、メチルジエタノールアミン119g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価5mgKOH/g(固形分)、数平均分子量2,800のポリエステル樹脂を得た。
【0067】
次いで、これをキシレンで希釈して60重量%溶液とした後、この中にヨウ化メチル142g(0.1モル)を加え、40℃で1時間反応させることにより4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(A)を得た。樹脂(A)中の4級アンモニウム塩基量は、樹脂固形分1kgあたり約0.42モルであった。該4級アンモニウム塩基量は、有機硫酸塩法(J. Am. Pharm. Assoc., 43, 240, 1954 )により、該樹脂のクロロホルム溶液に、酸性雰囲気下でメチルエローを指示薬に用いてラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下しその滴定量から算出した。
【0068】
実施例2及び3 ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例1において、原料組成を後記表1に示す配合とする以外は実施例1と同様にして4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(B)及び(C)を得た。
【0069】
実施例4 ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸266g(0.18モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸708g(0.46モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、1,6−ヘキサンジオール118g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価4mgKOH/g(固形分)、数平均分子量3,000のポリエステル樹脂を得た。
【0070】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸77g(0.05モル)を加えて140℃で2時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加反応して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して60重量%溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド76g(0.05モル)を加えて80℃で1時間反応させることにより4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(D)を得た。
【0071】
実施例5 ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例4において、原料組成を表1に示す配合とする以外は実施例4と同様にして4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(E)を得た。
【0072】
実施例6 ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸289g(0.20モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸723g(0.48モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、1,6−ヘキサンジオール118g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価15mgKOH/g(固形分)の時点で反応を終了し、数平均分子量2,900のポリエステル樹脂を得た。
【0073】
次いで、これをキシレンで希釈して60重量%溶液とした後、この中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド76g(0.05モル)を加えて80℃で1時間反応させることにより4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(F)を得た。
【0074】
実施例7 ポリエステル樹脂溶液の製造
実施例6において、原料組成を表1に示す配合とする以外は実施例6と同様にして4級アンモニウム塩基含有ポリエステル樹脂溶液(G)を得た。
【0075】
比較例1 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸266g(0.18モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸708g(0.46モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、メチルジエタノールアミン119g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価5mgKOH/g(固形分)、数平均分子量3,000のポリエステル樹脂を得た。次いで、これをキシレンで希釈して60重量%ポリエステル樹脂溶液(H)とした。
【0076】
比較例2 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸266g(0.18モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸708g(0.46モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、1,6−ヘキサンジオール118g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら重縮合反応させて、酸価4mgKOH/g(固形分)、数平均分子量5,300のポリエステル樹脂を得た。
【0077】
次いで、この中にヘキサヒドロ無水フタル酸77g(0.05モル)を加えて140℃で2時間反応させて、樹脂末端の水酸基に酸無水物を付加して樹脂末端にカルボキシル基を導入した。これをキシレンで希釈して60重量%ポリエステル樹脂溶液(I)とした。
【0078】
比較例3 比較用ポリエステル樹脂溶液の製造
撹拌機、分縮器、全縮器及びトルクメーターの付いた4つ口5リットルフラスコに、無水フタル酸289g(0.20モル)、ヘキサヒドロ無水フタル酸723g(0.48モル)、アジピン酸438g(0.3モル)、トリメチロールプロパン389g(0.29モル)、ネオペンチルグリコール634g(0.61モル)、1,6−ヘキサンジオール118g(0.1モル)を仕込み、150℃から230℃に昇温して生成する縮合水を系外へ留去しながら反応させて、酸価15mgKOH/g(固形分)の時点で反応を終了し、数平均分子量2,900のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。
【0079】
次いで、これをキシレンで希釈して60重量%溶液とした後、トリエチルアミン40g(0.04モル)を加えて残存カルボキシル基を中和し、中和ポリエステル樹脂溶液(J)を得た。
【0080】
下記表1に、実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた各ポリエステル樹脂の重縮合反応用原料、4級アンモニウム塩基導入用原料、重縮合反応で得たポリエステル樹脂の酸価及び数平均分子量、並びに導入された4級アンモニウム塩基量を示す。表1の各配合割合はモル量である。
【0081】
【表1】
【0082】
実施例8〜21及び比較例4〜9 顔料分散液及び塗料組成物の調製
実施例1〜7及び比較例1〜3で製造した各ポリエステル樹脂溶液を、トルエン/ブタノールが1/1(重量比)の混合溶剤で樹脂固形分50重量%に夫々調整した。これら樹脂溶液を、下記表2に示す配合組成で顔料(チタン白又はフタロシアニンブルー)と共にペイントシェイカーにて4時間分散(直径1mmφガラスビーズ使用)して、各顔料分散液を得た。
【0083】
得られた顔料分散液の内実施例8〜21のものは、チタン白及び難分散性のフタロシアニンブルー共に十分に分散されており、得られた顔料分散液の粘性挙動も良好であった。また、分散液の安定性も何ら問題がなかった。
【0084】
一方、比較例4〜9の分散液は、フタロシアニンブルーについて、十分に分散できず、そのため得られた顔料分散液の増粘が生じた。
【0085】
次いで、上記各顔料分散液に、基体樹脂であるポリエステルポリオール(関西ペイント社製、不揮発分60重量%、水酸基価105mgKOH/g、酸価5mgKOH/g、数平均分子量6,000)、架橋剤であるメラミン樹脂(三井東圧化学社製、「ユーバン20SE60」、不揮発分60重量%)及び硬化触媒(三井東圧化学社製、「キャタリスト6000」、スルホン酸系触媒)を表2に示すように配合し撹拌混合して各塗料組成物を得た。
【0086】
下記表2に顔料分散液の配合組成及びこれを含む塗料組成物の配合組成を示す。各配合割合は、固形分重量部である。
【0087】
【表2】
【0088】
上記で得られた各塗料組成物を、下記性能試験に供した。
【0089】
透明性:実施例15〜21及び比較例7〜9の各塗料組成物を、100×200mmの透明なPETフィルム上に、バーコーターで乾燥膜厚が15μmになるように塗布し、140℃で30分間焼き付けた。フィルム上に形成された塗膜の透明性を下記基準で目視評価した。
【0090】
○;塗膜に濁りが全くなく、透明性が良好、△;塗膜にやや濁りが認められ、透明性がやや不良、×;塗膜にかなりの濁りが認められ、透明性が不良。
【0091】
光沢:リン酸亜鉛処理した厚さ0.8mmのダル鋼板上に電着塗装、次いで中塗り塗装してなる試験板上に、各塗料組成物を乾燥膜厚が30μmになるようにスプレー塗装し、140℃で30分間焼き付け各試験塗装板を得た。得られた各試験塗装板について、JIS K−5400に従って、60°グロス(%)を測定した。
【0092】
耐水性;上記光沢の場合と同様にして得た各試験塗装板を、40℃の水道水に10日間浸漬後、塗面状態を下記基準で目視評価した。
【0093】
○;塗面に全く変化がなく、耐水性良好、△;塗面にわずかにツヤビケが認められ、耐水性やや不良、×;塗面にツヤビケやフクレが認められ、耐水性不良。
【0094】
下記表3に、各塗料組成物の性能試験結果を示す。
【0095】
【表3】
【0096】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、極性基として特定の4級アンモニウム塩基を有することにより、広い範囲の顔料や無機粉体等に対する分散安定性に非常に優れるものであり、これらの顔料等を短時間で十分に分散できる。従って、該ポリエステル樹脂を顔料分散用樹脂とした顔料分散液、さらにはこれを含む塗料組成物は、顔料の凝集や増粘が生じることなく貯蔵性や安定性に優れ、さらに耐水性等が低下することなく高光沢で発色性に優れた塗膜を形成することができる。特にフタロシアニン顔料において顕著な効果が得られるものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等の用途に非常に好適である。
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