JP4359311B2 - Semiconductor gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子として、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサに関するものである。 The present invention relates to a semiconductor gas sensor including a metal oxide semiconductor-containing sensor as a sensitive element that generates a change in electrical resistance in response to a gas to be detected.
近年、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる金属酸化物半導体を利用した半導体ガスセンサは、小型安価なガスセンサとして注目を集めており、家庭用や工業用等の可燃ガスのガス漏れセンサ、口臭センサ、燃料電池制御用等のための水素ガスセンサ、自動車用途等の排気ガスセンサ等として広く利用されるようになっている。 In recent years, semiconductor gas sensors using metal oxide semiconductors that generate a change in electrical resistance in response to the gas to be detected have been attracting attention as small and inexpensive gas sensors. It is widely used as a leak sensor, a bad breath sensor, a hydrogen gas sensor for controlling a fuel cell, an exhaust gas sensor for automobiles, and the like.
このうち、例えば自動車用途の排気ガスセンサとしては、ディーゼルエンジン等からの排気される窒素酸化物(NOx)等を検知するもの、ガソリンエンジン等から排気されるハイドロカーボン等を検知するもの、これら両方のガスを検知するものなどが提供されており、例えば外気を車内に供給するために用いる制御弁の自動制御用に利用されている。 Among these, as exhaust gas sensors for automobiles, for example, those detecting nitrogen oxide (NOx) exhausted from diesel engines, etc., those detecting hydrocarbons exhausted from gasoline engines, etc., both A gas detection device is provided. For example, it is used for automatic control of a control valve used to supply outside air into the vehicle.
このような半導体ガスセンサには、検知感度や検知時の応答性を向上したり、妨害ガスの影響を排して選択性を向上したりするために、その感応素子にPt、Pd等の触媒を含有させる場合がある。この様なPtやPdは、その触媒作用により、例えば妨害ガスを分解したり、検知対象であるガスを金属酸化物半導体にて検知されやすい物質に変換したりすることで、半導体ガスセンサの性能向上に寄与するものである。 In such a semiconductor gas sensor, a catalyst such as Pt or Pd is used for the sensitive element in order to improve the detection sensitivity and the response at the time of detection, or to improve the selectivity by eliminating the influence of the interfering gas. May be included. Such Pt and Pd can improve the performance of the semiconductor gas sensor by, for example, decomposing the interfering gas or converting the gas to be detected into a substance that can be easily detected by the metal oxide semiconductor. It contributes to.
PtやPdを含有させる場合の態様としては、金属酸化物半導体を含む感応素子中にPtやPdを全体的に分散させることも考えられるが、このようにすると感応素子の電気抵抗値の上昇を招きやすいことが経験上知られており、このため期待されるような性能向上を図ることができず、逆に検知感度や応答性の低下、あるいはこれらの性能の経時的な劣化を招いてしまうものであった。 As an aspect in the case of containing Pt and Pd, it is conceivable that Pt and Pd are entirely dispersed in a sensitive element including a metal oxide semiconductor. However, in this way, an increase in the electric resistance value of the sensitive element is considered. It is known from experience that it is easy to invite, and as a result, the expected performance improvement cannot be achieved, and conversely, the detection sensitivity and responsiveness decrease, or these performances deteriorate over time. It was a thing.
そこで、半導体ガスセンサの感応素子に触媒作用の付与のためにPtやPdを含有させる場合には、従来、例えば特表平9−503587号公報に開示されているように、金属酸化物半導体を含む感応素子の外側に、PtやPdを担持した金属酸化物によるコート層を設けることが行われていた。この特表平9−503587号公報には、排気ガス等に含まれる窒素酸化物を検出するための半導体ガスセンサが記載されているものであり、その感応素子は、SnO2等の金属酸化物半導体を主体として構成された金属酸化物層の外層に、PtやPdを担持させた金属酸化物によりコート層(変換層)を形成することで構成されている。このような構成により、金属酸化物半導体とPtやPdとが接触することを防止して上記弊害が発生しないようにしたものである。Therefore, when Pt and Pd are included in the sensitive element of the semiconductor gas sensor for imparting a catalytic action, a metal oxide semiconductor is conventionally included, as disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 9-503587. A coating layer made of a metal oxide carrying Pt or Pd has been provided outside the sensitive element. In Japanese Patent Publication No. 9-503589, a semiconductor gas sensor for detecting nitrogen oxides contained in exhaust gas or the like is described. The sensitive element is a metal oxide semiconductor such as SnO 2. Is formed by forming a coat layer (conversion layer) with a metal oxide carrying Pt or Pd on the outer layer of the metal oxide layer composed mainly of the above. With such a configuration, the metal oxide semiconductor is prevented from coming into contact with Pt or Pd so that the above-described adverse effects do not occur.
しかし、上記のようなコート層を形成する場合には、PtやPdの触媒作用はガスがコート層を通過する際にのみ働くため、PtやPdの触媒作用を受けずにコート層を通過する成分が多く残存することとなり、このため検知感度や応答性等の性能向上には限界があった。 However, when the coating layer is formed as described above, the catalytic action of Pt and Pd works only when the gas passes through the coating layer, and therefore passes through the coating layer without receiving the catalytic action of Pt or Pd. Many components remain, and there is a limit to improvement in performance such as detection sensitivity and responsiveness.
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、その第一の目的は、検知感度や応答性等の性能向上のために感応素子にPtやPdを含有させた半導体ガスセンサに関し、PtやPdの触媒作用による著しい性能向上を達成し得る半導体ガスセンサを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and a first object thereof relates to a semiconductor gas sensor in which Pt or Pd is contained in a sensitive element in order to improve performance such as detection sensitivity and responsiveness. Another object of the present invention is to provide a semiconductor gas sensor capable of achieving a significant performance improvement by the catalytic action of Pd and Pd.
また本発明の第二の目的は、上記のようにPtやPdの触媒作用による著しい性能向上を達成し得る半導体ガスセンサとして、窒素酸化物、ハイドロカーボン或いは一酸化炭素に対する検知感度、応答性等の性能が向上され、特に自動車等の排気ガス検知用途に好適に用いることが可能な半導体ガスセンサを提供することにある。 The second object of the present invention is to provide a semiconductor gas sensor capable of achieving a significant performance improvement by the catalytic action of Pt and Pd as described above, such as detection sensitivity and responsiveness to nitrogen oxide, hydrocarbon or carbon monoxide. An object of the present invention is to provide a semiconductor gas sensor that has improved performance and can be suitably used for exhaust gas detection applications such as automobiles.
本発明者らは鋭意研究の結果、感応素子A内にPtやPdを分散して配置することにより感応素子A内部の全体に亘ってPtやPdによる触媒作用を発揮させることを可能とし、且つPtやPdによる金属酸化物半導体への悪影響を排除することが可能な感応素子Aの構成を見出し、本発明の完成に至ったものである。 As a result of diligent research, the present inventors have made it possible to exhibit the catalytic action of Pt and Pd over the entire inside of the sensitive element A by dispersively arranging Pt and Pd in the sensitive element A, and The structure of the sensitive element A capable of eliminating the adverse effect of Pt and Pd on the metal oxide semiconductor has been found, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る半導体ガスセンサは、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じる感応素子Aとして、金属酸化物半導体を含有するものを備える半導体ガスセンサにおいて、前記感応素子Aの内部には、PtとPdのうちの少なくとも一方を担持している金属酸化物絶縁体が分散していることを特徴とするものである。 That is, the semiconductor gas sensor according to the present invention is a semiconductor gas sensor that includes a metal oxide semiconductor as a sensitive element A that changes in electrical resistance in response to a gas to be detected. Is characterized in that a metal oxide insulator carrying at least one of Pt and Pd is dispersed.
このような半導体ガスセンサでは、感応素子A中にPt及びPdのうち少なくとも一方が分散して存在することから、感応素子A内部の全体に亘ってPtとPdのうちの少なくとも一方による触媒作用が発揮され、且つ前記PtやPdは金属酸化物絶縁体に担持された状態で存在するためにPtやPdと金属酸化物半導体とが感応素子A中で直接接触することが抑制されて、PtやPdによる金属酸化物半導体への悪影響を抑制してPtやPdの影響による感応素子Aの高抵抗化や感度の低下が生じるのを防ぐことができ、またこのような性能低下が経時的に発生することも防止して経時安定性に優れるものである。このため、PtやPdの触媒作用を利用して感応素子Aの検知感度や応答性等の性能向上を図るにあたって、著しい性能向上を達成することができるものである。 In such a semiconductor gas sensor, since at least one of Pt and Pd is dispersed in the sensitive element A, the catalytic action of at least one of Pt and Pd is exhibited throughout the sensitive element A. In addition, since the Pt and Pd exist in a state of being supported on the metal oxide insulator, the direct contact between the Pt and Pd and the metal oxide semiconductor in the sensitive element A is suppressed, and Pt and Pd The adverse effect on the metal oxide semiconductor due to the influence of Pt and Pd can be suppressed to prevent the sensing element A from increasing in resistance and the sensitivity from decreasing, and such a performance deterioration occurs with time. This is also prevented and the stability over time is excellent. For this reason, in order to improve the performance such as the detection sensitivity and responsiveness of the sensitive element A using the catalytic action of Pt or Pd, a significant performance improvement can be achieved.
上記のような感応素子A中においては、上記金属酸化物半導体をSnO2、In2O3、WO3のうちの少なくとも一種とし、上記金属酸化物絶縁体をAl2O3、SiO2、高温焼成したSnO2のうちの少なくとも一種とすることができる。In the sensitive element A as described above, the metal oxide semiconductor is at least one of SnO 2 , In 2 O 3 and WO 3 , and the metal oxide insulator is Al 2 O 3 , SiO 2 , high temperature. It can be at least one of the calcined SnO 2 .
このような組成の感応素子Aにおいて、上記金属酸化物絶縁体がPtを担持するものであると、特に窒素酸化物(NOx)を検知する場合において、感応素子A中でPtはその触媒作用によりNOを酸化してNO2へと変換し、或いは更にN2O4へと変換して、金属酸化物半導体に吸着された際のこの金属酸化物半導体の電気抵抗値の変動幅が大きい物質へと変化させることができて、窒素酸化物の検知感度を向上することができるものであり、また検知時の応答性も向上することができるものである。In the sensitive element A having such a composition, when the metal oxide insulator supports Pt, particularly in the case of detecting nitrogen oxide (NOx), Pt is caused by the catalytic action in the sensitive element A. NO is oxidized and converted to NO 2 , or further converted to N 2 O 4, to a substance having a large fluctuation range of the electric resistance value of the metal oxide semiconductor when adsorbed on the metal oxide semiconductor The detection sensitivity of nitrogen oxides can be improved, and the responsiveness at the time of detection can also be improved.
また、上記感応素子Aにおいて、上記金属酸化物絶縁体がPdを担持するものであると、特にハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等を検知する場合において、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の金属酸化物半導体への吸着性を向上してその検知感度を著しく向上することができるものであり、また検知時の応答性も改善することができるものである。 Further, in the sensitive element A, when the metal oxide insulator supports Pd, particularly when detecting hydrocarbon, carbon monoxide (CO), etc., the hydrocarbon or carbon monoxide (CO). Therefore, the detection sensitivity can be remarkably improved by improving the adsorptivity to the metal oxide semiconductor, and the response at the time of detection can also be improved.
また、金属酸化物半導体がSnO2であり、且つ上記金属酸化物絶縁体がPtを担持するものである場合において、感応素子Aにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を含有させると、窒素酸化物(NOx)の検知感度を更に向上することができる。In the case where the metal oxide semiconductor is SnO 2 and the metal oxide insulator carries Pt, the sensitive element A is made of one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements. When contained, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) can be further improved.
また、金属酸化物半導体がSnO2を含む場合において、感応素子Aに硫黄を含有させると、窒素酸化物(NOx)やハイドロカーボン、一酸化炭素(CO)等の検知感度を更に向上することができ、またこのとき特に感応素子A中にアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を添加していると、これらの金属の作用により向上した窒素酸化物(NOx)の検知感度を、更に向上することができる。Further, when the metal oxide semiconductor contains SnO 2 , if the sensing element A contains sulfur, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx), hydrocarbon, carbon monoxide (CO), etc. can be further improved. At this time, particularly when one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements are added to the sensitive element A, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) improved by the action of these metals. Can be further improved.
また、上記感応素子Aにおいて、特に上記金属酸化物半導体がIn2O3を含むものであり、上記金属酸化物絶縁体がAl2O3、SiO2のうちの少なくとも一種であり、前記金属酸化物半導体と、PtとPdのうちの少なくとも一方を担持させた前記金属酸化物絶縁体とを含む成形体に、アルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムから選択される一種以上のものを添加した後に焼成して感応素子Aを得るようにすることも好ましい。この場合、アルミナゾル、シリカゾル又はメタタングステン酸アンモニウムを添加することによって、窒素酸化物(NOx)、ハイドロカーボン等の検知感度を向上することができるものであり、特にアルミナゾル又はシリカゾルを添加した場合には検知時の応答性も向上することができるものである。In the sensitive element A, in particular, the metal oxide semiconductor contains In 2 O 3 , the metal oxide insulator is at least one of Al 2 O 3 and SiO 2 , and the metal oxide semiconductor Firing after adding at least one selected from alumina sol, silica sol and ammonium metatungstate to a molded body containing a physical semiconductor and the metal oxide insulator supporting at least one of Pt and Pd It is also preferable to obtain the sensitive element A. In this case, by adding alumina sol, silica sol or ammonium metatungstate, the detection sensitivity of nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons, etc. can be improved, especially when alumina sol or silica sol is added. Responsiveness at the time of detection can also be improved.
これらの場合は、半導体ガスセンサの窒素酸化物、ハイドロカーボン或いは一酸化炭素に対する検知感度、応答性等の性能を著しく改善することができ、特に自動車等の排気ガス検知用途に特に適している。 In these cases, the performance of the semiconductor gas sensor such as detection sensitivity and responsiveness to nitrogen oxides, hydrocarbons or carbon monoxide can be remarkably improved, and it is particularly suitable for exhaust gas detection applications such as automobiles.
A 感応素子 A Sensitive element
以下、本発明をその実施をするための最良の形態に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on the best mode for carrying out the invention.
本発明に係る半導体ガスセンサの感応素子Aは、金属酸化物半導体と、PtとPdのうちの少なくとも一方を担持している金属酸化物絶縁体とを含有する。 The sensitive element A of the semiconductor gas sensor according to the present invention contains a metal oxide semiconductor and a metal oxide insulator carrying at least one of Pt and Pd.
上記金属酸化物半導体は、検知対象のガスに感応して電気抵抗値の変化を生じるものであれば良く、検知対象のガスに応じて適宜選択される。 The metal oxide semiconductor is not particularly limited as long as it changes the electric resistance value in response to the gas to be detected, and is appropriately selected depending on the gas to be detected.
また、上記PtやPdは、その触媒作用によって検知感度の向上や応答性の向上を達成することを目的に含有され、金属酸化物半導体の種類と検知対象のガスとの組み合わせ等に応じて適宜選択される。 The Pt and Pd are contained for the purpose of achieving an improvement in detection sensitivity and an improvement in responsiveness by their catalytic action, and are appropriately selected depending on the combination of the type of metal oxide semiconductor and the gas to be detected. Selected.
また、上記金属酸化物絶縁体も、ガス検知時における感応素子Aの電気抵抗値の変化に影響を与えないものが適宜選択される。 In addition, the metal oxide insulator is appropriately selected from those that do not affect the change in the electrical resistance value of the sensitive element A during gas detection.
感応素子Aには、上記のような金属酸化物半導体と、PtとPdのうちの少なくとも一方を担持した金属酸化物絶縁体とが混合分散した状態で含有されている。このとき金属酸化物絶縁体は、感応素子A中でPt及びPdのうち少なくとも一方を担持することで、感応素子A中におけるPtやPdと金属酸化物半導体との間の接触を抑制する機能を果たすものであり、また、同時に感応素子Aの電気抵抗値や強度を調整する機能も果たし得る。 The sensitive element A contains the above-described metal oxide semiconductor and a metal oxide insulator carrying at least one of Pt and Pd in a mixed and dispersed state. At this time, the metal oxide insulator has a function of suppressing contact between Pt and Pd in the sensitive element A and the metal oxide semiconductor by supporting at least one of Pt and Pd in the sensitive element A. It can also fulfill the function of adjusting the electrical resistance value and strength of the sensitive element A at the same time.
上記のような構成の感応素子Aは、例えばPt及びPdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子と、金属酸化物半導体の粒子とを含む材料を混合し、得られた混合物を成形・焼成する工程を経て作製することができる。 The sensitive element A having the above-described configuration is obtained by mixing, for example, a material containing metal oxide insulator particles supporting at least one of Pt and Pd and metal oxide semiconductor particles. Can be produced through a step of molding and baking.
このような感応素子Aを有する半導体ガスセンサでは、感応素子Aを検知対象のガスに曝露させた際の感応素子Aの電気抵抗値の変化に基づいて検知対象のガスの検知を行う場合、感応素子A中にPtやPdが分散して存在することから、感応素子A内部の全体に亘ってPtやPdによる触媒作用が発揮され、且つ前記PtやPdは金属酸化物絶縁体に担持された状態で存在するためにPtやPdと金属酸化物半導体とが感応素子A中で直接接触することが抑制されて、PtやPdによる金属酸化物半導体への悪影響を抑制することができる。このため、PtやPdの触媒作用を利用して感応素子Aの検知感度や応答性等の性能向上を図るにあたって著しい性能向上を達成すると共に、これらの特性の経時劣化を防止することができる。 In the semiconductor gas sensor having such a sensitive element A, when detecting the gas to be detected based on the change in the electrical resistance value of the sensitive element A when the sensitive element A is exposed to the gas to be detected, the sensitive element Since Pt and Pd exist in a dispersed manner in A, the catalytic action by Pt and Pd is exhibited over the entire inside of the sensitive element A, and the Pt and Pd are supported on the metal oxide insulator. Therefore, the direct contact between Pt and Pd and the metal oxide semiconductor in the sensitive element A is suppressed, and the adverse effect of Pt and Pd on the metal oxide semiconductor can be suppressed. For this reason, in order to improve the detection sensitivity and response of the sensitive element A by utilizing the catalytic action of Pt and Pd, a significant performance improvement can be achieved, and deterioration of these characteristics over time can be prevented.
半導体ガスセンサは、上記のような感応素子Aを具備し、この感応素子Aを検知対象のガスに曝露した際の電気抵抗値の変化を検出することができるものであれば、従来公知の適宜の構成を採用することができる。 As long as the semiconductor gas sensor includes the sensitive element A as described above and can detect a change in the electrical resistance value when the sensitive element A is exposed to the gas to be detected, the semiconductor gas sensor may be a conventionally known appropriate element. A configuration can be employed.
この半導体ガスセンサでは、白金(Pt)、白金合金(Pt合金)等から形成されるヒータ及び電極をセンサ基体とし、このセンサ基体を覆うように感応素子Aを設けることが好ましい。 In this semiconductor gas sensor, it is preferable that a heater and an electrode formed of platinum (Pt), platinum alloy (Pt alloy), or the like are used as a sensor base, and the sensitive element A is provided so as to cover the sensor base.
上記電極は、感応素子Aの電気抵抗測定用に設けられるものであり、感応素子Aを測定対象のガスを含む雰囲気中に配置した状態でこの電極間の電気抵抗値を測定し、この電気抵抗値に基づいてガス濃度を検出することができる。 The electrode is provided for measuring the electric resistance of the sensitive element A, and the electric resistance value between the electrodes is measured in a state where the sensitive element A is arranged in the atmosphere containing the gas to be measured. The gas concentration can be detected based on the value.
また、上記ヒータは、感応素子Aを一定の温度に保つために設けられる。すなわち、感応素子Aは組成に応じてガスを検知するための好適な温度(素子温度)があり、また素子温度が変動するとガス感度が変動して正確な濃度を検知することが困難になるため、ガス濃度の検出を行うにあたり、ヒータにて素子温度を好適温度に保つことで、ガス濃度の正確な検知が可能となる。 The heater is provided to keep the sensitive element A at a constant temperature. That is, the sensitive element A has a suitable temperature (element temperature) for detecting gas according to the composition, and if the element temperature varies, the gas sensitivity varies and it becomes difficult to detect an accurate concentration. In detecting the gas concentration, the gas temperature can be accurately detected by keeping the element temperature at a suitable temperature with a heater.
以下、半導体ガスセンサの具体的構造を例示する。 Hereinafter, a specific structure of the semiconductor gas sensor will be exemplified.
図1,2に示す半導体ガスセンサでは、コイル状のヒータ兼用電極25及び芯線状の電極20をセンサ基体として、このヒータ兼用電極25及び電極20を覆うように略球状(球体状、楕円球体状等)に感応素子Aが形成されている。図示の例ではヒータ兼用電極25は、そのコイル部分が感応素子A中に埋設されるように形成されると共に、電極20はヒータ兼用電極25のコイル部分の中心を貫通するように感応素子A中に埋設されており、これにより感応素子Aを小型化している。前記ヒータ兼用電極25は白金(Pt)、白金合金(Pt合金)等から形成され、且つ白金(Pt)、白金合金(Pt合金)等からなるリード線201,203間に設けられて、ヒータ兼用電極25、リード線201,203が一体に形成されている。また電極20は白金(Pt)、白金合金(Pt合金)等からなるリード線202により形成されている。In the semiconductor gas sensor shown in FIGS. 1 and 2, the coil-shaped heater combined
そして、樹脂等から形成されるベース30に3本の端子101,102,103を貫通させて設け、この各端子101,102,103にリード線201,202,203を接続することにより感応素子Aが固定して支持される。このベース30の感応素子Aを支持固定した側に有底筒状のセンサ筐体40を被嵌して、半導体ガスセンサが構成されている。センサ筐体40の天上面にはガス導入用の開口41が設けられると共にこの開口41には必要に
応じてガス導入用のステンレス製等の金網41が張設される。Then, three
図3,4に示す半導体ガスセンサでは、アルミナ基板等の絶縁体基板1をセンサ基体(平板型基体)として用い、この絶縁体基板1の一面に膜状に感応素子Aを形成して、センシング部Bが構成されている。ここで絶縁体基板1の一面にはスルーホールにより他面の金等からなる電極4A′,4B′と接続された金等からなる電極4A、4Bを図3(a)に示すように設け、電極4A、4B間に亘るように感応素子Aが形成されている。またこの絶縁体基板1の他面側の各電極2A,2B,4A′,4B′にはリードワイヤ5を夫々接続してある。センシング部Aは、厚さ0.3mmで一辺の長さが2mmの正方形の絶縁体基板1の他面に図3(b)に示すように電極4A′,4B′及びヒータ用の電極2A,2Bを設け、電極2A,2B間には白金印刷膜等からなるヒータ25′を形成している。
In the semiconductor gas sensor shown in FIGS. 3 and 4, an insulating
そして、このセンシング部Bを、そのリードワイヤ5をベース30に貫通した端子10に接続して前記ベース30に搭載し、このベース30のセンシング部Bを搭載した側に有底筒状のセンサ筐体40を被嵌して、半導体ガスセンサが構成されている。センサ筐体40の天上面にはガス導入用の開口41が設けられると共にこの開口41には必要に応じてガス導入用のステンレス製等の金網41が張設される。
The sensing portion B is mounted on the
これらの半導体ガスセンサの構成は例示であり、その他適宜の構造の半導体ガスセンサを形成することができる。 The configurations of these semiconductor gas sensors are examples, and other semiconductor gas sensors having an appropriate structure can be formed.
次に、感応素子Aの具体的な組成の例を説明する。以下に説明する感応素子Aの具体例は、特に自動車等からの排気ガス検知用途に好適なものであるが、他の用途に用いる場合には、必要に応じて適宜組成を変更することで、所望の検知対象のガスを検知するために好適な半導体ガスセンサを得ることができる。 Next, an example of a specific composition of the sensitive element A will be described. Specific examples of the sensitive element A described below are particularly suitable for exhaust gas detection applications from automobiles and the like, but when used for other applications, by appropriately changing the composition as necessary, A semiconductor gas sensor suitable for detecting a desired gas to be detected can be obtained.
金属酸化物半導体としては、例えばSnO2、In2O3、WO3を用いることができ、これらは一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。For example, SnO 2 , In 2 O 3 , and WO 3 can be used as the metal oxide semiconductor. These can be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物半導体としてSnO2を用いる場合は、このSnO2は、例えば、SnCl4の水溶液をNH4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、これを乾燥した後に空気中で例えば550〜700℃で0.5〜3時間焼成することで調製することができる。また、金属酸化物半導体としてSnO2は他の手法で調製することもできるが、その場合、SnO2の結晶子サイズを20〜30nmの範囲とすることが好ましい。When SnO 2 is used as the metal oxide semiconductor, this SnO 2 is obtained by, for example, hydrolyzing an aqueous solution of SnCl 4 with NH 4 to obtain a stannic acid sol, and drying the stannic acid sol. It can be prepared by baking at a temperature of 0.5 to 3 hours. SnO 2 can also be prepared as a metal oxide semiconductor by other methods. In that case, the crystallite size of SnO 2 is preferably in the range of 20 to 30 nm.
これらの金属酸化物半導体は、排気ガス検知用以外の用途にも適用することが可能であるが、窒素酸化物、ハイドロカーボン、一酸化炭素等を吸着した場合の電気抵抗値の変化が大きいため、排気ガス検知用途に使用した場合に高い検知感度を有する半導体ガスセンサを得ることができる。 These metal oxide semiconductors can be applied to uses other than those for exhaust gas detection, but the electrical resistance value changes greatly when nitrogen oxides, hydrocarbons, carbon monoxide, etc. are adsorbed. A semiconductor gas sensor having high detection sensitivity when used for exhaust gas detection applications can be obtained.
また、金属酸化物絶縁体としては、例えばAl2O3、SiO2等を用いることができ、これらは一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。Further, as the metal oxide insulator, for example, Al 2 O 3, SiO 2 or the like can be used, these are well used singly, may be used in combination of two or more.
また、金属酸化物半導体として上記のようなSnO2を用いる場合に、金属酸化物絶縁体として高温焼成したSnO2を用いることもできる。ここで高温焼成したSnO2は、上記のような金属酸化物半導体として用いられるSnO2を800℃以上の高温、好ましくは900〜1100℃の範囲で0.5〜3時間焼成することで得ることができ、これは金属酸化物半導体であるSnO2よりも電気絶縁性が高くなっている。また、金属酸化物絶縁体としてのSnO2は他の手法で調製することもできるが、その場合、SnO2の結晶子サイズを50〜130nmの範囲とすることが好ましい。Further, when the metal oxide semiconductor using SnO 2 as described above, can also be used SnO 2 was fired at a high temperature as the metal oxide insulator. Here SnO 2 was fired at a high temperature, the metal oxide SnO 2 of 800 ° C. or more high temperature which is used as a semiconductor as described above, preferably obtained by firing 0.5-3 hours in the range of 900 to 1100 ° C. This has higher electrical insulation than SnO 2 which is a metal oxide semiconductor. In addition, SnO 2 as a metal oxide insulator can be prepared by other methods. In that case, it is preferable that the crystallite size of SnO 2 be in the range of 50 to 130 nm.
このような金属酸化物絶縁体の感応素子A中における含有量は適宜調整されるが、感応素子A中に充分な量のPtやPdを含有させるためには、感応素子A中における金属酸化物半導体の含有量(質量)を1とした場合に、金属酸化物絶縁体の含有量(質量)を0.2〜1.5の範囲とすることが好ましい。 The content of such a metal oxide insulator in the sensitive element A is appropriately adjusted. In order to contain a sufficient amount of Pt and Pd in the sensitive element A, the metal oxide in the sensitive element A When the content (mass) of the semiconductor is 1, the content (mass) of the metal oxide insulator is preferably in the range of 0.2 to 1.5.
上記金属酸化物絶縁体にPtやPdを担持させる場合には、Pt、Pdのうち一種のみを担持させるほか、PtとPdとを共に担持させることができる。 When Pt or Pd is supported on the metal oxide insulator, not only Pt and Pd but also Pt and Pd can be supported together.
Ptを金属酸化物絶縁体に担持させる場合は、特に窒素酸化物(NOx)を検知する場合において、感応素子A中でPtはその触媒作用によりNOを酸化してNO2へと変換し、或いは更にN2O4へと変換し、このように変換されるごとに、金属酸化物半導体に吸着された際のこの金属酸化物半導体の電気抵抗値の変動幅が大きい物質へと変化して、検知感度が向上するものであり、また同時に窒素酸化物の検知時の応答性も向上する。このような検知性能の向上は、特に窒素酸化物の濃度が1ppm程度或いはそれ以下の低濃度領域において著しく発揮される。また、酸化性のガスである窒素酸化物のみを検出したい場合には、還元性のガスであるハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等は妨害ガスとして働くが、これらのガスはPtの触媒作用により分解・燃焼することで検知感度が低下し、これにより窒素酸化物が選択的に検知されることとなる。このため、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させることにより検知感度と応答性に優れた窒素酸化物(NOx)検出用の半導体ガスセンサを得ることができる。このような半導体ガスセンサは、例えばディーゼルエンジン用の排気ガスセンサとして好適に用いられる。When Pt is supported on a metal oxide insulator, particularly when nitrogen oxide (NOx) is detected, Pt in the sensitive element A oxidizes NO by its catalytic action and converts it into NO 2 , or Furthermore, every time it is converted into N 2 O 4 and converted in this way, it changes into a substance with a large fluctuation range of the electric resistance value of this metal oxide semiconductor when adsorbed on the metal oxide semiconductor, The detection sensitivity is improved, and at the same time, the response when detecting nitrogen oxides is improved. Such an improvement in detection performance is remarkably exhibited particularly in a low concentration region where the concentration of nitrogen oxide is about 1 ppm or less. In addition, when it is desired to detect only nitrogen oxides, which are oxidizing gases, hydrocarbons, carbon monoxide (CO), etc., which are reducing gases, act as interfering gases. As a result of decomposition and combustion, the detection sensitivity decreases, and nitrogen oxides are selectively detected. For this reason, a semiconductor gas sensor for detecting nitrogen oxide (NOx) having excellent detection sensitivity and responsiveness can be obtained by supporting Pt on a metal oxide insulator. Such a semiconductor gas sensor is suitably used as an exhaust gas sensor for a diesel engine, for example.
このようにしてPtを金属酸化物絶縁体に担持させるにあたり、その含有量が過少であると窒素酸化物の検知性能を充分に向上することができず、またこの含有量が過大であると、還元性のガスであるハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の検知感度を更に抑制することができて窒素酸化物の選択検知性能は高まるが、窒素酸化物の検知感度も低下する傾向が生じる。このため、検知感度の向上と選択権知性とのバランスを考慮して、感応素子Aに所望の特性を付与できるように適宜金属酸化物絶縁体に担持させるPtの量を調整することが好ましい。好ましくは、金属酸化物絶縁体に担持されるPtの感応素子A中での含有量が、金属酸化物絶縁体の全量に対して0.05〜5質量%、更に好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲とする。この範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。 Thus, when Pt is supported on the metal oxide insulator, if the content is too small, the detection performance of nitrogen oxides cannot be sufficiently improved, and if this content is excessive, Although the detection sensitivity of reducing gases such as hydrocarbon and carbon monoxide (CO) can be further suppressed and the nitrogen oxide selection detection performance increases, the nitrogen oxide detection sensitivity tends to decrease. . For this reason, it is preferable to appropriately adjust the amount of Pt supported on the metal oxide insulator so that desired characteristics can be imparted to the sensitive element A in consideration of the balance between improvement in detection sensitivity and selection right intelligence. Preferably, the content of Pt supported on the metal oxide insulator in the sensitive element A is 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 1%, based on the total amount of the metal oxide insulator. The range is 5 mass%. In this range, a remarkable improvement in performance of the semiconductor gas sensor is recognized.
また、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させる場合には、Ptの場合と同様の機構による窒素酸化物検知性能の向上の作用も為し得るが、特にハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等を検知する場合において、詳しい機構は明らかではないが、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の金属酸化物半導体への吸着性を向上してその検知感度を著しく向上することができるものであり、また同時にハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の検知時の応答性も向上することができる。このため、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させることにより検知感度と応答性に優れたハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の検出用の半導体ガスセンサを得ることができる。このような半導体ガスセンサは、例えばガソリンエンジン用の排気ガスセンサとして好適に用いられる。 In addition, when Pd is supported on a metal oxide insulator, it can also improve the performance of detecting nitrogen oxides by the same mechanism as in the case of Pt, but in particular, hydrocarbon, carbon monoxide (CO), etc. Although the detailed mechanism is not clear in the case of detecting CO, it is possible to improve the adsorptivity to metal oxide semiconductors such as hydrocarbon and carbon monoxide (CO) and to improve the detection sensitivity remarkably. At the same time, responsiveness when detecting hydrocarbons, carbon monoxide (CO), etc. can be improved. Therefore, by supporting Pd on a metal oxide insulator, it is possible to obtain a semiconductor gas sensor for detecting hydrocarbons, carbon monoxide (CO), etc. having excellent detection sensitivity and responsiveness. Such a semiconductor gas sensor is suitably used as an exhaust gas sensor for a gasoline engine, for example.
このようにしてPdを金属酸化物絶縁体に担持させるにあたり、その量は半導体ガスセンサに所望の性能を付与できるように適宜調整されるものであるが、好ましくは、金属酸化物絶縁体に担持されるPdの量を、金属酸化物絶縁体の全量に対して0.05〜5質量%、更に好ましくは0.2〜1.5質量%とする。この範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。 In this way, when Pd is supported on the metal oxide insulator, the amount thereof is appropriately adjusted so as to give a desired performance to the semiconductor gas sensor, but it is preferably supported on the metal oxide insulator. The amount of Pd is 0.05 to 5 mass%, more preferably 0.2 to 1.5 mass%, based on the total amount of the metal oxide insulator. In this range, a remarkable improvement in performance of the semiconductor gas sensor is recognized.
また、PtとPdとを併用してこられを共に金属酸化物絶縁体に担持させると場合には、Ptによる窒素酸化物(NOx)の検知感度の向上の作用と、Pdによるハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等の検知感度の向上の作用とが同時に発揮させることにより、窒素酸化物と、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)等との、両方の検知が可能な半導体ガスセンサを得ることができる。 In addition, when Pt and Pd are used in combination and both are supported on a metal oxide insulator, the action of improving the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) by Pt, and the hydrocarbon and monoxide by Pd are improved. It is possible to obtain a semiconductor gas sensor capable of detecting both nitrogen oxide and hydrocarbon, carbon monoxide (CO), etc. by simultaneously exerting the effect of improving the detection sensitivity such as carbon (CO). it can.
このようにして感応素子AにPt及びPdを含有させて両用の半導体ガスセンサを得る場合には、感応素子Aに要求される特性に応じて適宜金属酸化物絶縁体に担持させるPtとPdの量を適宜調製するものであるが、例えば感応素子Aに含有される金属酸化物半導体がIn2O3又はWO3である場合には、好ましくは金属酸化物絶縁体に担持されるPtの量を、金属酸化物絶縁体の全量に対して0.05〜5質量%、更に好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲、金属酸化物絶縁体に担持されるPdの量が、金属酸化物絶縁体の全量に対して0.05〜5質量%、更に好ましくは0.2〜1.5質量%の範囲とし、且つこのPtとPdの質量比を1:9〜9:1の範囲とすることが好ましい。Thus, when Pt and Pd are contained in the sensitive element A to obtain a semiconductor gas sensor for both, the amounts of Pt and Pd supported on the metal oxide insulator as appropriate according to the characteristics required for the sensitive element A For example, when the metal oxide semiconductor contained in the sensitive element A is In 2 O 3 or WO 3 , the amount of Pt supported on the metal oxide insulator is preferably set. The amount of Pd supported on the metal oxide insulator is in the range of 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, based on the total amount of the metal oxide insulator. The range is 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, and the mass ratio of Pt and Pd is 1: 9 to 9: 1 with respect to the total amount of the insulator. It is preferable that
このような感応素子Aは適宜の手法で作製できる。例えば、まず金属酸化物絶縁体の粒子と、Pt,Pdのうち少なくとも一方を含む溶液(例えば王水溶液)とを混合し、これを焼成することで、Pt,Pdのうち少なくとも一方を担持した金属酸化物絶縁体の粒子を得る。この焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で500〜700℃で0.5〜3時間とすることができる。次いで、この金属酸化物絶縁体の粒子に、金属酸化物半導体の粒子を混合し、これにテルピネオール等の有機溶剤を加えてペースト状の成形材料を調製する。そしてこの成形材料をセンサ基体に塗布した後、焼成することで、所望の感応素子Aを作製することができるものである。この焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で500〜700℃で1〜60分間とすることができる。 Such a sensitive element A can be produced by an appropriate method. For example, first, a metal oxide insulator particle and a solution containing at least one of Pt and Pd (for example, an aqua regia solution) are mixed and fired to form a metal supporting at least one of Pt and Pd. Oxide insulator particles are obtained. Although this baking condition is adjusted suitably, it can be 0.5 to 3 hours, for example at 500-700 degreeC by an air atmosphere. Next, the metal oxide semiconductor particles are mixed with the metal oxide insulator particles, and an organic solvent such as terpineol is added thereto to prepare a paste-like molding material. And after apply | coating this molding material to a sensor base | substrate, it bakes, The desired sensitive element A can be produced. Although this baking conditions are adjusted suitably, it can be made into 1 to 60 minutes at 500-700 degreeC, for example by an air atmosphere.
このように形成されてる感応素子Aにおいては、PtやPdは金属酸化物絶縁体にのみ担持させて、金属酸化物半導体には担持させないことが好ましいが、微量のPtやPdを金属酸化物絶縁体に担持させることは許容されるものであり、また、成形過程において微量のPtやPdが金属酸化物半導体に担持されるなどのように不可避的に微量のPtやPdが金属酸化物半導体に担持されることも許容される。但し、この場合、金属酸化物半導体へのPt及びPdの担持量の総量は、好ましくは金属酸化物半導体の全量の0.5質量%以下、更に好ましくは0.2質量%以下となるようにする。 In the sensing element A thus formed, it is preferable that Pt and Pd are supported only on the metal oxide insulator and not on the metal oxide semiconductor, but a small amount of Pt and Pd is supported on the metal oxide insulator. It is allowed to be supported on the body, and a small amount of Pt or Pd is inevitably contained in the metal oxide semiconductor such as a small amount of Pt or Pd is supported on the metal oxide semiconductor in the molding process. It is allowed to be supported. However, in this case, the total amount of Pt and Pd supported on the metal oxide semiconductor is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less of the total amount of the metal oxide semiconductor. To do.
上記感応素子Aには上記の成分のほかに、必要に応じて適宜の添加物を含有させるようにしても良い。 In addition to the above components, the sensitive element A may contain appropriate additives as necessary.
例えば、特に金属酸化物半導体がSnO2の場合において、感応素子A中に、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属と、Y、Sc、La、Pr、Nd、Sm、Er、Gd等の希土類元素とから選択される一種以上の金属を添加することができる。これらの金属は二価又は三価のイオン(酸化物)の状態で、感応素子A中に含有させることができる。For example, particularly in the case where the metal oxide semiconductor is SnO 2 , an alkaline earth metal such as Mg, Ca, Sr, Ba and the like, Y, Sc, La, Pr, Nd, Sm, Er, Gd are included in the sensitive element A. One or more metals selected from rare earth elements such as can be added. These metals can be contained in the sensitive element A in the form of divalent or trivalent ions (oxides).
このような金属を感応素子Aに添加すると、各種のガスの検知感度の向上をはかることができ、特に窒素酸化物(NOx)の検知感度を向上することができる。このとき、窒素酸化物(NOx)の検知感度について、濃度1ppm以下の低濃度の場合についての検知感度が著しく向上する。 When such a metal is added to the sensitive element A, the detection sensitivity of various gases can be improved, and in particular, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) can be improved. At this time, as for the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx), the detection sensitivity in the case of a low concentration of 1 ppm or less is remarkably improved.
Ptを金属酸化物絶縁体に担持させている場合は、上記のようにPtにより窒素酸化物(NOx)の検知感度と応答性とを向上し、これに上記のような金属を感応素子Aに添加して更に窒素酸化物(NOx)の検知感度、特に低濃度の検知感度を向上することで、非常に優れた検知性能を有する窒素酸化物検知用の半導体ガスセンサを得ることができる。 When Pt is supported on a metal oxide insulator, the detection sensitivity and responsiveness of nitrogen oxide (NOx) are improved by Pt as described above, and the above metal is added to the sensing element A. By adding it and further improving the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx), in particular, the detection sensitivity at a low concentration, a semiconductor gas sensor for detecting nitrogen oxide having very excellent detection performance can be obtained.
このように感応素子Aにアルカリ土類金属と希土類元素から選択される一種以上の金属を添加する場合、その添加量は、感応素子Aに所望の特性を付与できるように適宜調整されるものであるが、添加量が過少であるとガスの検知感度を充分に向上することができず、また添加量が過剰であると感応素子Aの電気抵抗値の増大を招いたりガスの検知感度が却って低下したりする場合がある。そこで、例えば前記金属としてMg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属を添加する場合には、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対して3×10-6〜1×10-4mol/gの範囲で含有させることが好ましく、また希土類のうちY、Scのうち少なくとも一方を添加する場合には、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対する割合が4×10-6〜1.5×10-4mol/gの範囲となるように含有させることが好ましい。またLa、Pr、Nd、Sm、Er、Gd等を含有させる場合には金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体の合計量に対する割合が4×10-6〜1.5×10-4mol/gの範囲となるように含有させることが好ましい。これらの範囲において半導体ガスセンサの著しい性能の向上が認められる。また、YとLaを併用する場合などのように、Y、Scのうち少なくとも一方と、ランタノイドとを併用する場合は、Y、Scのうち少なくとも一方からなる成分と、ランタノイドからなる成分とをそれぞれ2×10-6〜7×10-5mol/gの範囲で含有させると共に、前者の成分と後者の成分との割合を1:2〜2:1の範囲とすることが好ましい。Thus, when one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements are added to the sensitive element A, the amount added is appropriately adjusted so that desired characteristics can be imparted to the sensitive element A. However, if the addition amount is too small, the gas detection sensitivity cannot be sufficiently improved, and if the addition amount is excessive, the electrical resistance value of the sensitive element A is increased or the gas detection sensitivity is not good. It may decrease. Thus, for example, when an alkaline earth metal such as Mg, Ca, Sr, or Ba is added as the metal, 3 × 10 −6 to 1 × with respect to the total amount of the metal oxide semiconductor and the metal oxide insulator. It is preferable to contain in the range of 10 −4 mol / g, and when adding at least one of Y and Sc among the rare earths, the ratio to the total amount of the metal oxide semiconductor and the metal oxide insulator is 4 It is preferable to contain so that it may become the range of * 10 < -6 > -1.5 * 10 < -4 > mol / g. When La, Pr, Nd, Sm, Er, Gd, etc. are contained, the ratio to the total amount of the metal oxide semiconductor and the metal oxide insulator is 4 × 10 −6 to 1.5 × 10 −4 mol / It is preferable to contain so that it may become the range of g. In these ranges, a significant improvement in the performance of the semiconductor gas sensor is observed. Moreover, when using Y and Sc together with a lanthanoid, as in the case of using Y and La in combination, a component consisting of at least one of Y and Sc and a component consisting of a lanthanoid respectively While containing in the range of 2 * 10 < -6 > -7 * 10 < -5 > mol / g, it is preferable to make the ratio of the former component and the latter component into the range of 1: 2 to 2: 1.
上記金属を感応素子Aに添加するにあたっては、適宜の手法を用いることができる。例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Pt,Pdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、上記金属を含む溶液(例えば上記金属を溶解させた硝酸溶液等)を塗布含浸し、これを焼成することで、上記金属を感応素子Aに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で500〜700℃で1〜60分間焼成することができる。 In adding the metal to the sensitive element A, an appropriate method can be used. For example, the metal oxide semiconductor particles and the metal oxide insulator particles supporting at least one of Pt and Pd are mixed, molded, and fired by the above-described technique. The metal can be added to the sensitive element A by applying and impregnating a solution containing the metal (for example, a nitric acid solution in which the metal is dissolved) and firing the solution. The firing conditions at this time are appropriately adjusted. For example, firing can be performed at 500 to 700 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere.
また、金属酸化物半導体がSnO2である場合において、感応素子A中に硫黄(S)を添加しても良い。硫黄(S)は感応素子A中に例えば硫酸イオンの状態で含有させることができる。Further, when the metal oxide semiconductor is SnO 2 , sulfur (S) may be added to the sensitive element A. Sulfur (S) can be contained in the sensitive element A, for example, in the form of sulfate ions.
このように硫黄を感応素子Aに添加すると、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)の検知感度を向上することができる。また、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させてハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)の検知用として形成された半導体ガスセンサ、或いはPtとPdを共に金属酸化物絶縁体に担持させて両用のガスセンサとして形成された半導体ガスセンサにおいて、感応素子Aに硫黄を添加することで、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)の検知時における検知感度を更に向上することができる。 Thus, when sulfur is added to the sensitive element A, the detection sensitivity of hydrocarbon and carbon monoxide (CO) can be improved. Further, a semiconductor gas sensor formed for detecting hydrocarbons or carbon monoxide (CO) by supporting Pd on a metal oxide insulator, or a gas sensor for both purposes by supporting both Pt and Pd on a metal oxide insulator. In the semiconductor gas sensor formed as above, by adding sulfur to the sensitive element A, it is possible to further improve the detection sensitivity when detecting hydrocarbon or carbon monoxide (CO).
また、このように硫黄を添加する場合には、窒素酸化物(NOx)の検知感度も向上することができ、特に感応素子Aにアルカリ土類金属や希土類元素を添加する場合において、更に感応素子Aに硫黄を添加するようにすると、前記金属のみが添加される場合よりも窒素酸化物(NOx)の検知感度を更に向上することができる。このため、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させた半導体ガスセンサにおいて、感応素子Aにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属を添加すると共に、更に硫黄を添加すると、窒素酸化物(NOx)の検知感度を更に向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素(CO)の検知感度も向上することができ、これにより優れた検知特性を有する両用の半導体ガスセンサを得ることができる。 In addition, when sulfur is added in this way, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) can also be improved. In particular, when an alkaline earth metal or a rare earth element is added to the sensitive element A, the sensitive element is further improved. When sulfur is added to A, the detection sensitivity of nitrogen oxide (NOx) can be further improved as compared with the case where only the metal is added. Therefore, in a semiconductor gas sensor in which Pt is supported on a metal oxide insulator, when one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements are added to the sensitive element A, and sulfur is further added, nitrogen oxidation is performed. The detection sensitivity of substances (NOx) can be further improved, and the detection sensitivity of hydrocarbons and carbon monoxide (CO) can be improved, whereby a dual-use semiconductor gas sensor having excellent detection characteristics can be obtained.
このように感応素子Aに硫黄を添加する場合、添加量が過少であるとガスの検知感度を充分に向上することができず、また添加量が増大すると特に両用の半導体ガスセンサの場合には窒素酸化物の検知感度に比してハイドロカーボンの検知感度が大きくなったり、窒素酸化物の検知時の応答性が低下する場合があるため、硫黄の添加量は、感応素子Aに所望の特性を付与できるように適宜調整される。例えば、金属酸化物半導体と金属酸化物絶縁体との合計量に対して、硫黄原子換算で2×10-6〜1×10-4mol/gの範囲で含有させることが好ましい。Thus, when sulfur is added to the sensitive element A, if the addition amount is too small, the gas detection sensitivity cannot be sufficiently improved, and if the addition amount is increased, nitrogen is particularly used in the case of a dual-use semiconductor gas sensor. Since the detection sensitivity of hydrocarbons may increase compared to the detection sensitivity of oxides, or the responsiveness at the time of detection of nitrogen oxides may be reduced, the amount of sulfur added has the desired characteristics for the sensing element A. It adjusts suitably so that it can provide. For example, it is preferable to make it contain in 2 * 10 < -6 > -1 * 10 < -4 > mol / g in conversion of a sulfur atom with respect to the total amount of a metal oxide semiconductor and a metal oxide insulator.
上記硫黄を感応素子Aに添加するにあたっては、適宜の手法を用いることができる。例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Pt及びPdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、硫黄を含む溶液(例えば硫酸水溶液等)を塗布含浸し、これを焼成することで、硫黄を感応素子Aに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で500〜700℃で1〜60分間焼成することができる。 In adding the sulfur to the sensitive element A, an appropriate technique can be used. For example, the metal oxide semiconductor particles and the metal oxide insulator particles supporting at least one of Pt and Pd are mixed, molded, and fired by the above-described method. Then, sulfur can be added to the sensitive element A by applying and impregnating a solution containing sulfur (for example, a sulfuric acid aqueous solution) and firing the solution. The firing conditions at this time are appropriately adjusted. For example, firing can be performed at 500 to 700 ° C. for 1 to 60 minutes in an air atmosphere.
また、感応素子Aにアルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属と硫黄を添加する場合には、例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Pt及びPdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、前記金属を含む溶液(例えば前記金属を溶解させた硝酸溶液等)を塗布含浸し、これを焼成することで、前記金属を感応素子Aに添加する。次いで、更にこの成形体に上記硫黄を含む溶液(例えば硫酸水溶液等)を塗布含浸し、これを焼成することで、硫黄を感応素子Aに添加することができる。 In addition, in the case where one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements and sulfur are added to the sensitive element A, for example, the metal oxide semiconductor particles and at least one of Pt and Pd by the method described above A solution containing the metal (for example, a nitric acid solution in which the metal is dissolved) is applied to a molded body obtained by mixing, molding, and firing the metal oxide insulator particles supporting one of them. The metal is added to the sensitive element A by impregnating it and firing it. Next, sulfur can be added to the sensitive element A by further impregnating and impregnating the molded body with a solution containing sulfur (for example, an aqueous sulfuric acid solution) and firing it.
また、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択される一種以上の金属と硫黄を添加する場合には、前記金属及び硫黄を一つの溶液中に混合した混合溶液を調製し、例えば既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Pt及びPdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られた成形体に対して、前記金属と硫黄を含む混合溶液を塗布含浸し、これを焼成することで、前記金属及び硫黄を感応素子Aに添加しても良い。 In addition, when adding one or more metals selected from alkaline earth metals and rare earth elements and sulfur, a mixed solution in which the metal and sulfur are mixed in one solution is prepared, for example, by the method described above. A metal oxide semiconductor particle and a metal oxide insulator particle supporting at least one of Pt and Pd are mixed, and the molded product obtained by molding and firing is mixed with the metal and sulfur. The metal and sulfur may be added to the sensitive element A by applying and impregnating a mixed solution containing the mixture and firing the mixture.
また、特に上記金属酸化物半導体がIn2O3であり、上記金属酸化物絶縁体がAl2O3、SiO2のうちの少なくとも一種である場合には、感応素子Aを作製するにあたって、まず前記のような金属酸化物半導体と、Pt、Pdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体とを含む成形体を作製し、この成形体に対して、アルミナゾル(コロイダルアルミナ)、シリカゾル(コロイダルシリカ)及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を添加した後に焼成する工程を経るようにして、感応素子Aを作製することができる。例えば、既述の手法によって金属酸化物半導体の粒子と、Pt及びPdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体の粒子とを混合し、成形・焼成して得られる成形体に対して、アルミナゾル、シリカゾル、メタタングステン酸アンモニウムのうち少なくとも一種を塗布含浸し、これを焼成することで、前記成分を感応素子Aに添加することができる。このときの焼成条件は適宜調整されるが、例えば空気雰囲気下で650℃で10分間焼成することができる。In particular, when the metal oxide semiconductor is In 2 O 3 and the metal oxide insulator is at least one of Al 2 O 3 and SiO 2 , A molded body including the metal oxide semiconductor as described above and a metal oxide insulator supporting at least one of Pt and Pd is manufactured, and alumina sol (colloidal alumina), silica sol ( The sensitive element A can be manufactured through a step of baking after adding at least one of colloidal silica) and ammonium metatungstate. For example, with respect to a molded body obtained by mixing, molding, and firing metal oxide semiconductor particles and metal oxide insulator particles supporting at least one of Pt and Pd by the method described above. In addition, at least one of alumina sol, silica sol, and ammonium metatungstate is coated and impregnated and baked to add the components to the sensitive element A. The firing conditions at this time are appropriately adjusted. For example, the firing can be performed at 650 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
このとき、上記の添加物のうち、アルミナゾル及びシリカゾルは、感応素子Aに添加することにより、半導体ガスセンサによる窒素酸化物(NOx)やハイドロカーボンの検知時にその検知感度を更に向上することができ、且つ検知時の応答性も向上することができる。また、メタタングステン酸アンモニウムを感応素子Aに添加すると、半導体ガスセンサによる窒素酸化物(NOx)の検知時の検知感度を更に向上することができる。 At this time, among the above-mentioned additives, alumina sol and silica sol can be further improved in detection sensitivity when nitrogen oxide (NOx) or hydrocarbon is detected by the semiconductor gas sensor by adding to the sensitive element A. In addition, responsiveness at the time of detection can be improved. Further, when ammonium metatungstate is added to the sensitive element A, the detection sensitivity at the time of detecting nitrogen oxide (NOx) by the semiconductor gas sensor can be further improved.
窒素酸化物(NOx)検出用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてAl2O3、SiO2のうちの少なくとも一種を用い、Ptを金属酸化物絶縁体に担持
させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を用いるようにすると、添加物の作用によって窒素酸化物(NOx)の検知感度を更に向上することができ、特にアルミナゾル、シリカゾルのうち少なくとも一方を添加している場合には更に応答性も向上することができる。When obtaining a semiconductor gas sensor for detecting nitrogen oxide (NOx), at least one of Al 2 O 3 and SiO 2 is used as a metal oxide insulator, Pt is supported on the metal oxide insulator, When at least one of alumina sol, silica sol, and ammonium metatungstate is used as an additive, the detection sensitivity of nitrogen oxides (NOx) can be further improved by the action of the additive, particularly among alumina sol and silica sol. When at least one of them is added, the responsiveness can be further improved.
また、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてAl2O3、SiO2のうちの少なくとも一種を用い、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾルのうちの少なくとも一方を用いるようにすると、添加物の作用によってハイドロカーボンの検知感度を更に向上することができる。In addition, when obtaining a semiconductor gas sensor for detecting hydrocarbons or carbon monoxide, at least one of Al 2 O 3 and SiO 2 is used as a metal oxide insulator, and Pd is supported on the metal oxide insulator. Further, when at least one of alumina sol and silica sol is used as an additive, the detection sensitivity of the hydrocarbon can be further improved by the action of the additive.
更に、両用の半導体ガスセンサを得る場合には、金属酸化物絶縁体としてAl2O3、SiO2のうちの少なくとも一種を用い、PtとPdを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加物としてアルミナゾル、シリカゾル及びメタタングステン酸アンモニウムのうちの少なくとも一種を用いるようにすると、添加物の作用によって窒素酸化物(NOx)の検知感度を更に向上することができ、特にアルミナゾル、シリカゾルのうち少なくとも一方を添加している場合には更にハイドロカーボンの検知感度を向上すると共に、応答性を向上することができる。Furthermore, when obtaining a dual-use semiconductor gas sensor, at least one of Al 2 O 3 and SiO 2 is used as a metal oxide insulator, and both Pt and Pd are supported on the metal oxide insulator, and further an additive When at least one of alumina sol, silica sol and ammonium metatungstate is used, the detection sensitivity of nitrogen oxides (NOx) can be further improved by the action of the additive, particularly at least one of alumina sol and silica sol. In addition, it is possible to improve the detection sensitivity of the hydrocarbon and improve the responsiveness.
感応素子Aにアルミナゾル、シリカゾル又はメタタングステン酸アンモニウムを添加する場合の添加量は、感応素子Aに所望の特性が付与されるように適宜調整されるものであるが、例えば金属酸化物半導体と、Pt、Pdのうち少なくとも一方を担持させた金属酸化物絶縁体とを含む成形体に対して前記成分を添加するにあたっては、アルミナゾルを添加する場合には金属酸化物半導体(In2O3)の全量に対してアルミナゾルをAl2O3換算で好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%の範囲で添加する。また、シリカゾルを添加する場合には金属酸化物半導体(In2O3)の全量に対してシリカゾルをSiO2換算で好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%の範囲で添加する。またメタタングステン酸アンモニウムを添加する場合には金属酸化物半導体(In2O3)全量に対してメタタングステン酸アンモニウムをWO3換算で0.1〜5質量%の範囲で添加することが好ましい。The addition amount in the case of adding alumina sol, silica sol or ammonium metatungstate to the sensitive element A is appropriately adjusted so that desired characteristics are imparted to the sensitive element A, for example, a metal oxide semiconductor, In adding the component to a molded body including a metal oxide insulator supporting at least one of Pt and Pd, when adding an alumina sol, a metal oxide semiconductor (In 2 O 3 ) is added. The alumina sol is preferably added in an amount of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount. Further, when silica sol is added, the silica sol is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in terms of SiO 2 with respect to the total amount of the metal oxide semiconductor (In 2 O 3 ). Add in the range. Also it is preferably added in an amount of 0.1 to 5 wt% of a metal oxide semiconductor (In 2 O 3) WO 3 in terms ammonium metatungstate with respect to the total amount in the case of addition of ammonium metatungstate.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、これらは例示であり、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, these are illustrations and do not limit the present invention.
(実施例1〜21、比較例1〜6)
各実施例及び比較例について、表1〜3に示す金属酸化物半導体の粒子と、金属酸化物絶縁体の粒子とを表中に示す割合で混合し、テルピネオールを加えてペースト状の成形材料を調製した。(Examples 1-21, Comparative Examples 1-6)
About each Example and Comparative Example, the metal oxide semiconductor particles shown in Tables 1 to 3 and the metal oxide insulator particles are mixed in the ratio shown in the table, and terpineol is added to form a paste-like molding material. Prepared.
このとき、金属酸化物半導体としてSnO2を用いる場合には、まず、SnCl4の水溶液をNH4で加水分解してスズ酸ゾルを得て、このスズ酸ゾルを乾燥後に空気中で600℃で1時間焼成し、これにより金属酸化物半導体であるSnO2を得るようにし、このSnO2を粉砕したものを用いた。At this time, in the case of using SnO 2 as the metal oxide semiconductor, first, to obtain a stannic acid sol by hydrolysis with NH 4 an aqueous solution of SnCl 4, at 600 ° C. in air this stannate sol after drying By firing for 1 hour, thereby obtaining SnO 2 which is a metal oxide semiconductor, a pulverized SnO 2 was used.
また、金属酸化物絶縁体として高温焼成SnO2を用いる場合には、上記のようにして得られた金属酸化物半導体であるSnO2を、空気雰囲気中で1000℃で1時間焼成したものを用いた。In addition, when high-temperature fired SnO 2 is used as the metal oxide insulator, SnO 2 , which is a metal oxide semiconductor obtained as described above, is fired at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. It was.
また、Pt、Pdの少なくとも一方が担持された金属酸化物半導体の粒子及び金属酸化物絶縁体の粒子を用いる場合には、これらの粒子に、Pt、Pdの少なくとも一方を溶解させた王水溶液を含浸させ、500℃で空気中において1時間焼成して、Pt、Pdの少なくとも一方を、下記表に示す担持量で担持させた。 Further, when using metal oxide semiconductor particles and metal oxide insulator particles carrying at least one of Pt and Pd, an aqua regia solution in which at least one of Pt and Pd is dissolved in these particles. It was impregnated and calcined in the air at 500 ° C. for 1 hour, and at least one of Pt and Pd was supported in a supported amount shown in the following table.
上記のようにして得られたペースト状の成形材料を、図1に示すようなセンサ基体に塗布した後、空気雰囲気下で600℃で10分間焼成することで、短軸長0.3mm、長軸長0.5mmの寸法を有する略楕円球状の成形体を得た。 The paste-like molding material obtained as described above is applied to a sensor substrate as shown in FIG. 1 and then baked at 600 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. A substantially oval spherical shaped body having an axial length of 0.5 mm was obtained.
次に、表中の添加物1の欄に添加物が明示されているものについては、この添加物を上記成形体に塗布し、空気雰囲気下で650℃で10分間焼成した。このときの各添加物の含有量を、表中に示す。
Next, in the case where the additive is specified in the column of
ここで、添加物1がLa及びYである場合には、このLa及びYはそれぞれの硝酸塩を水溶液にした状態で上記成形体に塗布した。また添加物1がシリカゾル又はアルミナゾルの場合には、このシリカゾル又はアルミナゾルを上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量は、シリカゾルの場合はSiO2換算、アルミナゾルの場合はAl2O3換算のものである。Here, when additive 1 was La and Y, La and Y were applied to the molded body in a state in which each nitrate was in an aqueous solution. Further, when the
次に、表中の添加物2の欄に添加物が明示されているものについては、この添加物2を、上記添加物1の添加後の成形体に塗布し、空気雰囲気下で650℃で10分間焼成した。このとき、感応素子A中の各添加物2の含有量は、表中に示すものとなるように調整した。
Next, in the case where the additive is clearly indicated in the column of
ここで、添加物2が硫黄(S)である場合には、このSは硫酸水溶液の状態で上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量は硫黄原子に換算したものである。
Here, when the
また、添加物2がメタタングステン酸アンモニウムの場合にはメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を上記成形体に塗布したものであり、また表中における配合量はWO3換算のものである。In addition, when the
以上のようにして感応素子Aを形成し、これを用いて図2に示す構成の半導体ガスセンサを作製した。 The sensitive element A was formed as described above, and a semiconductor gas sensor having the configuration shown in FIG.
(検知感度評価)
各半導体ガスセンサについて、実施例1〜7,19〜21及び比較例1〜3については素子温度250℃、実施例8〜10の場合は素子温度200℃、実施例11〜17及び比較例4〜6の場合は350℃、実施例18の場合は350℃での検知感度を調査した。ここで検知感度は、感応素子Aを清浄空気中に曝露した状態での感応素子Aの電気抵抗値(Rair)と、試料ガスに曝露した状態での感応素子Aの電気抵抗値(Rs)との比(Rs/Rair)で表した。(Detection sensitivity evaluation)
About each semiconductor gas sensor, about Examples 1-7, 19-21, and Comparative Examples 1-3, element temperature is 250 degreeC, In the case of Examples 8-10, element temperature is 200 degreeC, Examples 11-17, and Comparative Examples 4- In the case of 6, the detection sensitivity was investigated at 350 ° C., and in the case of Example 18, the detection sensitivity at 350 ° C. was investigated. Here, the detection sensitivity is the electric resistance value (Rair) of the sensitive element A when the sensitive element A is exposed to clean air, and the electric resistance value (Rs) of the sensitive element A when exposed to the sample gas. The ratio (Rs / Rair).
試料ガスとしては、次のものを用いた。
・試料ガス1:清浄空気に二酸化窒素を混入すると共にこの二酸化窒素濃度を変動させたもの。
・試料ガス2:清浄空気に二酸化窒素と一酸化炭素を混入すると共に一酸化炭素濃度を30ppmに固定し、二酸化窒素濃度を変動させたもの。
・試料ガス3:清浄空気に一酸化炭素を混入すると共にこの一酸化炭素濃度を変動させたもの。
・試料ガス4:清浄空気に二酸化窒素と一酸化炭素を混入すると共に、二酸化窒素濃度を1ppm(実施例11〜16については3ppm)に固定し、一酸化炭素濃度を変動させたもの。
・試料ガス5:清浄空気にハイドロカーボンとしてデカンを混入すると共にこのデカン濃度を変動させたもの。
・試料ガス6:清浄空気に二酸化窒素とデカンを混入すると共に、二酸化窒素濃度を1ppmに固定し、デカン濃度を変動させたもの。The following was used as the sample gas.
Sample gas 1: A mixture of nitrogen dioxide mixed with clean air and varying the nitrogen dioxide concentration.
Sample gas 2: A mixture of nitrogen dioxide and carbon monoxide mixed in clean air, with the carbon monoxide concentration fixed at 30 ppm, and the nitrogen dioxide concentration varied.
Sample gas 3: Carbon monoxide mixed in clean air and the concentration of carbon monoxide was changed.
Sample gas 4: A mixture of nitrogen dioxide and carbon monoxide mixed in clean air, the nitrogen dioxide concentration fixed at 1 ppm (3 ppm for Examples 11 to 16), and the carbon monoxide concentration varied.
Sample gas 5: A mixture of decane as hydrocarbons in clean air and the decane concentration varied.
Sample gas 6: Nitrogen dioxide and decane mixed in clean air, nitrogen dioxide concentration fixed at 1 ppm, and decane concentration varied.
各実施例及び比較例についての結果を、図5〜20,22,26〜31の各図における(a)並びに図21,23〜25のグラフに示す。グラフの縦軸はRs/Rairの値を示し、横軸は試料ガスの濃度を示す。 The result about each Example and a comparative example is shown to (a) in each figure of FIGS. 5-20, 22, 26-31, and the graph of FIGS. The vertical axis of the graph indicates the value of Rs / Rair, and the horizontal axis indicates the concentration of the sample gas.
また、グラフ中の□は試料ガス1、■は試料ガス2、△は試料ガス3、▲は試料ガス4、○は試料ガス5、●は試料ガス6についての結果を示す。
Further, in the graph, □ indicates the result of the
(応答性評価)
各実施例及び比較例で得られた半導体ガスセンサを容器内に配置し、感応素子Aの温度を上記検知感度評価の場合と同一にした状態でまず清浄空気中に配置した後、感応素子Aに向けて清浄空気に二酸化窒素又は一酸化炭素を混入した試料ガスを噴出し、次いで清浄空気を噴出した。このときの感応素子Aの電気抵抗値(Rs)を測定した結果を、図5〜20,22,26〜31の各図における(b)のグラフに示す。グラフの縦軸は感応素子Aの電気抵抗値(Rs)を示し、横軸は時間を示す。また、グラフ中には、試料ガス中における二酸化窒素又は一酸化炭素の濃度、及び試料ガスを噴出した時間も示している。(Response evaluation)
The semiconductor gas sensor obtained in each of the examples and comparative examples was placed in a container, and was first placed in clean air with the temperature of the sensitive element A being the same as in the case of the above-described detection sensitivity evaluation. A sample gas in which nitrogen dioxide or carbon monoxide was mixed into clean air was jetted out, and then clean air was jetted out. The result of measuring the electrical resistance value (Rs) of the sensitive element A at this time is shown in the graph of (b) in each of FIGS. 5 to 20, 22, and 26 to 31. The vertical axis of the graph represents the electric resistance value (Rs) of the sensitive element A, and the horizontal axis represents time. The graph also shows the concentration of nitrogen dioxide or carbon monoxide in the sample gas and the time when the sample gas was ejected.
実施例1〜4では、金属酸化物半導体としてSnO2を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、金属酸化物絶縁体にPtを担持させ、更に添加剤としてLa及びYを用いたものであり、PtやPdを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例1,2や、Ptを金属酸化物半導体に担持させた比較例3と比べて、二酸化窒素の検知感度が特に1ppm以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、これらは、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。In Examples 1 to 4, SnO 2 is used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 is used as the metal oxide insulator, Pt is supported on the metal oxide insulator, and La and Y are used as additives. Compared with Comparative Examples 1 and 2 in which Pt and Pd are not supported on a metal oxide insulator, and Comparative Example 3 in which Pt is supported on a metal oxide semiconductor, the detection sensitivity of nitrogen dioxide is particularly 1 ppm or less. Semiconductor gas sensor that can detect nitrogen dioxide selectively when hydrocarbon or carbon monoxide becomes an interfering gas has been obtained. . Moreover, these were also excellent in the responsiveness at the time of nitrogen dioxide detection. These semiconductor gas sensors can be suitably used for selectively detecting nitrogen oxides.
このうち、特に金属酸化物絶縁体に担持させたPtの量が金属酸化物絶縁体に対して0.2〜1.5質量%の範囲となり、且つLa及びYの含有量がそれぞれ金属酸化物絶縁体と金属酸化物半導体の合計量に対して5×10-6〜2×10-5mol/gの範囲となった実施例1では、窒素酸化物の検知感度とその選択検知性とがバランス良く向上され、且つ優れた応答性を有するものであった。Among these, in particular, the amount of Pt supported on the metal oxide insulator is in the range of 0.2 to 1.5% by mass with respect to the metal oxide insulator, and the contents of La and Y are respectively metal oxides. In Example 1 which became the range of 5 * 10 < -6 > -2 * 10 < -5 > mol / g with respect to the total amount of an insulator and a metal oxide semiconductor, the detection sensitivity of nitrogen oxide and its selective detection property are It was improved in a well-balanced manner and had excellent responsiveness.
また、実施例5〜7では、金属酸化物半導体としてSnO2を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加剤としてLa及びYを用い、更に硫黄を添加したものである。これらは硫黄を添加することにより窒素酸化物の検知感度が更に向上すると共にハイドロカーボン及び一酸化炭素の検知感度も向上したものである。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物とハイドロカーボンや一酸化炭素とを共に検知可能な両用センサとして好適に利用することができる。In Examples 5 to 7, SnO 2 is used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 is used as the metal oxide insulator, Pt is supported on the metal oxide insulator, and La and Y are added as additives. Used and further added with sulfur. By adding sulfur, the detection sensitivity of nitrogen oxides is further improved, and the detection sensitivity of hydrocarbons and carbon monoxide is also improved. These semiconductor gas sensors can be suitably used as a dual-purpose sensor capable of detecting both nitrogen oxide and hydrocarbon or carbon monoxide.
このうち、特に硫黄の含有量が金属酸化物絶縁体と金属酸化物半導体の合計量に対して5×10-6〜4×10-5mol/gの範囲となった実施例5では、窒素酸化物の検知感度とハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度とが充分に向上されていると共に、これらの検知感度のバランスが良好なものである。Of these, in Example 5, in which the sulfur content was in the range of 5 × 10 −6 to 4 × 10 −5 mol / g with respect to the total amount of the metal oxide insulator and the metal oxide semiconductor, The detection sensitivity of oxides and the detection sensitivity of hydrocarbons and carbon monoxide are sufficiently improved, and the balance of these detection sensitivities is good.
また、実施例8〜10は、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させたものであり、このため、一酸化炭素の検知感度が向上しているものである。特に、金属酸化物絶縁体に担持させるPtの使用量がPdの使用量の50質量%に満たない実施例9や、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させない実施例10では、窒素酸化物の検知感度が低減されると共に一酸化炭素の検知感度が高いものである。これらの半導体ガスセンサは、一酸化窒素やハイドロカーボンを選択的に検知するために好適に利用することができる。 In Examples 8 to 10, Pd is supported on a metal oxide insulator, and thus the detection sensitivity of carbon monoxide is improved. In particular, in Example 9 in which the amount of Pt supported on the metal oxide insulator is less than 50% by mass of the amount of Pd, or in Example 10 in which Pt is not supported on the metal oxide insulator, nitrogen oxide The detection sensitivity is reduced and the detection sensitivity of carbon monoxide is high. These semiconductor gas sensors can be suitably used for selectively detecting nitrogen monoxide and hydrocarbons.
また、実施例11〜13は金属酸化物半導体としてIn2O3を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、PtやPdを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例4〜6と比べて、窒素酸化物の検知感度が良好であると共にハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減されている。特に金属酸化物絶縁体に担持させるPtの量が金属酸化物絶縁体に対して0.2〜1.5質量%の範囲となり、且つ添加物としてシリカゾルと共にメタタングステン酸アンモニウムを併用した実施例11,12では、二酸化窒素の検知感度が特に1ppm以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度、特に一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。In Examples 11 to 13, In 2 O 3 is used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 is used as the metal oxide insulator, Pt is supported on the metal oxide insulator, and silica sol is used as an additive. Compared with Comparative Examples 4 to 6 in which Pt and Pd are not supported on a metal oxide insulator, the detection sensitivity of nitrogen oxide and the detection sensitivity of hydrocarbon and carbon monoxide are reduced. Yes. In particular, Example 11 in which the amount of Pt supported on the metal oxide insulator was in the range of 0.2 to 1.5 mass% with respect to the metal oxide insulator, and ammonium metatungstate was used in combination with silica sol as an additive. , 12, the detection sensitivity of nitrogen dioxide is improved particularly in the concentration range of 1 ppm or less, and the detection sensitivity of hydrocarbons and carbon monoxide, particularly the detection sensitivity of carbon monoxide is reduced. A semiconductor gas sensor capable of selectively detecting nitrogen dioxide in the case of interfering gas was obtained. Moreover, the responsiveness at the time of nitrogen dioxide detection was also excellent. These semiconductor gas sensors can be suitably used for selectively detecting nitrogen oxides.
尚、比較例5,6は比較例4においてそれぞれシリカゾル、アルミナゾルを添加したものであり、比較例4と比べて、二酸化窒素の検知感度は向上している。 In Comparative Examples 5 and 6, silica sol and alumina sol were added in Comparative Example 4, respectively. Compared with Comparative Example 4, the detection sensitivity of nitrogen dioxide was improved.
また、実施例14〜16は金属酸化物半導体としてIn2O3を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、PtとPdを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルとメタタングステン酸アンモニウムを併用したものであり、二酸化窒素の検知感度が特に1ppm以下の濃度領域において向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度も向上している。特に金属酸化物絶縁体に担持させるPtとPdの総量が0.2〜1.5質量%の範囲である実施例14,15では、優れた検知感度が得られている。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物とハイドロカーボンや一酸化炭素とを共に検知可能な両用センサとして好適に利用することができる。In Examples 14 to 16, In 2 O 3 was used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 was used as the metal oxide insulator, and Pt and Pd were both supported on the metal oxide insulator, and used as additives. This is a combination of silica sol and ammonium metatungstate. The detection sensitivity of nitrogen dioxide is improved particularly in a concentration range of 1 ppm or less, and the detection sensitivity of hydrocarbon and carbon monoxide is also improved. In particular, in Examples 14 and 15 where the total amount of Pt and Pd supported on the metal oxide insulator is in the range of 0.2 to 1.5 mass%, excellent detection sensitivity is obtained. These semiconductor gas sensors can be suitably used as a dual-purpose sensor capable of detecting both nitrogen oxide and hydrocarbon or carbon monoxide.
また、実施例17は、金属酸化物半導体としてIn2O3を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、Pdを金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、二酸化窒素の検知感度は低減されていると共に、一酸化炭素やハイドロカーボンの検知感度は向上している。この半導体ガスセンサは、一酸化窒素やハイドロカーボンを選択的に検知するために好適に利用することができる。In Example 17, In 2 O 3 was used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 was used as the metal oxide insulator, Pd was supported on the metal oxide insulator, and silica sol was used as an additive. The detection sensitivity of nitrogen dioxide is reduced, and the detection sensitivity of carbon monoxide and hydrocarbon is improved. This semiconductor gas sensor can be suitably used for selectively detecting nitric oxide or hydrocarbon.
また、実施例18では、金属酸化物半導体としてWO3を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、PtとPdを共に金属酸化物絶縁体に担持させ、添加物としてシリカゾルを用いたものであり、二酸化窒素の検知感度が特に1ppm以下の濃度領域において向上すると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度も向上している。In Example 18, WO 3 is used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 is used as the metal oxide insulator, both Pt and Pd are supported on the metal oxide insulator, and silica sol is used as an additive. Therefore, the detection sensitivity of nitrogen dioxide is improved particularly in a concentration region of 1 ppm or less, and the detection sensitivity of hydrocarbon and carbon monoxide is also improved.
また、実施例19では、金属酸化物半導体としてSnO2を用い、金属酸化物絶縁体としてAl2O3を用い、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加剤としてSrを用いたものである。また、実施例20,21では、金属酸化物半導体としてSnO2を用い、金属酸化物絶縁体としてSiO2又は高温焼成SnO2を用い、Ptを金属酸化物絶縁体に担持させ、更に添加剤としてLa及びYを用いたものである。これらは、PtやPdを金属酸化物絶縁体に担持させない比較例1,2や、Ptを金属酸化物半導体に担持させた比較例3と比べて、二酸化窒素の検知感度が特に1ppm以下の濃度領域において向上し、且つハイドロカーボンや一酸化炭素の検知感度が低減して、ハイドロカーボンや一酸化炭素が妨害ガスとなる場合の二酸化窒素の選択的検知が可能な半導体ガスセンサが得られた。また、これらは、二酸化窒素検知時の応答性も優れたものであった。これらの半導体ガスセンサは、窒素酸化物を選択的に検知するために好適に利用することができる。In Example 19, SnO 2 was used as the metal oxide semiconductor, Al 2 O 3 was used as the metal oxide insulator, Pt was supported on the metal oxide insulator, and Sr was used as an additive. It is. In Examples 20 and 21, SnO 2 was used as the metal oxide semiconductor, SiO 2 or high-temperature fired SnO 2 was used as the metal oxide insulator, Pt was supported on the metal oxide insulator, and further as an additive La and Y are used. Compared with Comparative Examples 1 and 2 in which Pt and Pd are not supported on a metal oxide insulator, and Comparative Example 3 in which Pt is supported on a metal oxide semiconductor, the concentration of nitrogen dioxide is particularly 1 ppm or less. A semiconductor gas sensor was obtained that was improved in the region, and the detection sensitivity of hydrocarbons and carbon monoxide was reduced, and nitrogen dioxide can be selectively detected when hydrocarbons and carbon monoxide are interfering gases. Moreover, these were also excellent in the responsiveness at the time of nitrogen dioxide detection. These semiconductor gas sensors can be suitably used for selectively detecting nitrogen oxides.
本発明に係る半導体ガスセンサは、家庭用や工業用等の可燃ガスのガス漏れセンサ、口臭センサ、燃料電池制御用等のための水素ガスセンサ、自動車用途等の排気ガスセンサ等の適宜の用途に利用することができる。 The semiconductor gas sensor according to the present invention is used for appropriate applications such as a gas leak sensor for combustible gas for home use and industrial use, a bad breath sensor, a hydrogen gas sensor for controlling a fuel cell, an exhaust gas sensor for automobile use, etc. be able to.
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