JPH11271255A - Semiconductor gas sensor - Google Patents
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- JPH11271255A JPH11271255A JP7090798A JP7090798A JPH11271255A JP H11271255 A JPH11271255 A JP H11271255A JP 7090798 A JP7090798 A JP 7090798A JP 7090798 A JP7090798 A JP 7090798A JP H11271255 A JPH11271255 A JP H11271255A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス検出材料に金
属酸化物半導体を用いた半導体ガスセンサに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductor gas sensor using a metal oxide semiconductor as a gas detection material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、可燃性ガスを検知するガスセ
ンサとしてガス検出材料に酸化錫（金属酸化物半導体）
を用いた半導体ガスセンサが広く使用されている。な
お、この種の半導体ガスセンサでは、感度や応答性を高
めるために酸化錫にパラジウム（Ｐｄ）が添加されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, tin oxide (metal oxide semiconductor) has been used as a gas detection material as a gas sensor for detecting flammable gas.
A semiconductor gas sensor using a semiconductor is widely used. In this type of semiconductor gas sensor, palladium (Pd) is added to tin oxide in order to increase sensitivity and responsiveness.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の半導
体ガスセンサは、金属酸化物半導体である酸化錫を主成
分とする感応部の表面にガスが接触することによって起
きる抵抗値の変化によりガスを検知するものであるが、
雰囲気の温度、湿度により抵抗値が変化し、検出精度が
悪くなってしまうという問題点（以下、第１の問題点と
称す）がある。The above-described semiconductor gas sensor detects a gas by a change in resistance caused by the gas coming into contact with the surface of a sensitive portion mainly composed of tin oxide which is a metal oxide semiconductor. But
There is a problem (hereinafter referred to as a first problem) that the resistance value changes depending on the temperature and humidity of the atmosphere, and the detection accuracy deteriorates.
【０００４】また、酸化錫にＰｄを添加した半導体ガス
センサは、酸化錫に添加されたＰｄが酸化パラジウム
（ＰｄＯ）の状態で酸化錫と強く相互作用し、高い燃焼
活性を示すので、可燃性ガスに対して高いガス感度を持
たせることができるが、ＬＥＬ（爆発下限値）レベルの
高濃度ガスを経験する（高濃度ガスの雰囲気に曝され
る）と、ＰｄＯがＰｄの状態に還元されてしまい燃焼活
性が低下する現象が生じ感度が低下するという問題点
（以下、第２の問題点と称す）がある。なお、この現象
はその後の通電により回復する可逆現象であるが高濃度
ガス経験により一時的に検出精度が低下してしまうこと
には変わりない。In addition, in a semiconductor gas sensor in which Pd is added to tin oxide, the Pd added to tin oxide strongly interacts with tin oxide in the state of palladium oxide (PdO), and exhibits high combustion activity. However, when a high concentration gas of LEL (lower explosion lower limit) level is experienced (exposure to a high concentration gas atmosphere), PdO is reduced to a Pd state. As a result, there is a problem that a phenomenon in which combustion activity is reduced and sensitivity is reduced (hereinafter, referred to as a second problem). Note that this phenomenon is a reversible phenomenon that is recovered by energization after that, but the detection accuracy is temporarily reduced due to the experience of high-concentration gas.
【０００５】また、上記従来の半導体ガスセンサは、無
通電放置により感応部の抵抗値が増加する現象が生じて
しまうという問題点（以下、第３の問題点と称す）があ
る。なお、この現象は、感応部の主成分である酸化錫の
表面の吸着酸素量が増加して高抵抗化するために起こる
現象と考えられ、無通電放置後に通電を続けることによ
り回復する可逆現象である。In addition, the conventional semiconductor gas sensor has a problem (hereinafter, referred to as a third problem) that the resistance value of the sensitive portion increases when left unpowered. This phenomenon is considered to occur because the amount of oxygen adsorbed on the surface of tin oxide, which is the main component of the sensitive part, increases to increase the resistance. It is.
【０００６】一方、上記従来の半導体ガスセンサは、連
続した長期間の通電（以下、連続長期通電と称す）によ
り感応部の抵抗値が減少する現象が生じるという問題点
（以下、第４の問題点と称す）があった。なお、この現
象は、連続長期通電により酸化錫表面の吸着酸素量が減
少して低抵抗化するために起こる現象と考えられ、酸化
錫及びＰｄＯそれぞれの熱的劣化（還元）による非可逆
現象である。On the other hand, the conventional semiconductor gas sensor has a problem that the resistance value of the sensitive portion is reduced by continuous long-term energization (hereinafter referred to as continuous long-term energization) (hereinafter, a fourth problem). ). This phenomenon is considered to occur because the amount of oxygen adsorbed on the tin oxide surface decreases due to continuous long-term energization and the resistance decreases, and is an irreversible phenomenon due to the thermal deterioration (reduction) of tin oxide and PdO. is there.
【０００７】本発明は上記事由に鑑みて為されたもので
あり、その目的は、雰囲気中の温度・湿度依存性が小さ
く且つ高濃度ガス経験や無通電放置による特性変化が小
さく、通電経時安定性に優れた半導体ガスセンサを提供
することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object that the temperature and humidity dependence in the atmosphere is small, the characteristic change due to high-concentration gas experience and non-conductivity storage is small, An object of the present invention is to provide a semiconductor gas sensor having excellent performance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、上記
目的を達成するために、金属酸化物半導体よりなる感応
部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた半導体ガスセ
ンサであって、感応部は、酸化錫を主成分とし、副成分
として少なくとも酸化セリウムを含有することを特徴と
するものであり、酸化セリウムを含有することにより、
感応部の酸化及び還元が促進され、且つ酸化セリウムの
酸素吸蔵能により吸着酸素量の変化が少なくなるので、
感度の温度依存性や湿度依存性が小さくなるとともに、
高濃度ガス経験や無通電放置による特性変化が小さくな
り、さらに、通電経時安定性が良好になる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor gas sensor in which a pair of electrodes for measuring electrical resistance is provided on a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor to achieve the above object. The sensitive part has tin oxide as a main component, and is characterized by containing at least cerium oxide as a sub-component.By containing cerium oxide,
Since the oxidation and reduction of the sensitive part are promoted, and the change in the amount of adsorbed oxygen is reduced due to the oxygen storage capacity of cerium oxide,
The temperature dependency and humidity dependency of the sensitivity are reduced,
Changes in characteristics due to experience with high-concentration gas or non-electricity leaving are small, and the stability with time of energizing becomes good.
【０００９】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、感応部は、酸化錫に対して０．１ｍｏｌ％ないし２
０ｍｏｌ％の酸化セリウムを含有することを特徴とし、
望ましい実施態様である。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the sensitive part is 0.1 mol% to 2 mol% based on tin oxide.
Characterized by containing 0 mol% of cerium oxide,
This is a preferred embodiment.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】図１は本発明の半導体ガスセンサ
の一実施構成を示しており、本実施形態では厚さ０．３
ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形のアルミナ基板１の
裏面に図１（ｂ）に示すように金電極４Ａ’，４Ｂ’及
びヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂを設け、金電極２Ａ，２
Ｂ間には酸化ルテニウムからなるヒータ３を形成してい
る。また、アルミナ基板１の表面にはスルーホールによ
り裏面の金電極４Ａ’，４Ｂ’と接続された金電極４
Ａ，４Ｂを図１（ａ）に示すように設け、金電極４Ａ，
４Ｂ間に亘るように酸化錫（ＳｎＯ2 ）を主成分とする
ガス検出材料（以下、感ガス材料と称す）を塗布焼成し
ている。FIG. 1 shows an embodiment of a semiconductor gas sensor according to the present invention.
As shown in FIG. 1B, gold electrodes 4A 'and 4B' and gold electrodes 2A and 2B for heaters are provided on the back surface of a square alumina substrate 1 having a side length of 2 mm and a side length of 2 mm.
Between B, a heater 3 made of ruthenium oxide is formed. Also, the gold electrode 4A ', 4B' on the back surface is connected to the gold electrode 4A ', 4B' on the front surface of the alumina substrate 1 by a through hole.
A and 4B are provided as shown in FIG.
A gas detection material containing tin oxide (SnO 2 ) as a main component (hereinafter, referred to as a gas-sensitive material) is applied and baked so as to cover 4B.
【００１１】ここで、ＳｎＯ2 の調整について説明する
と、まずＳｎＣｌ4 （塩化スズ）の水溶液をＮＨ3 で加
水分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾
燥後に空気中において例えば５００℃で１時間焼成し、
ＳｎＯ2 を得る。このＳｎＯ 2 に対してＰｄの王水溶液
を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間焼
成してＰｄを担持させる。Here, SnOTwoExplain the adjustment of
First, SnClFourAqueous solution of (tin chloride) with NHThreeAdd
Hydrolysis results in a stannic acid sol, and the obtained stannic sol is air-dried
After drying, baking in air at 500 ° C. for 1 hour, for example,
SnOTwoGet. This SnO TwoAgainst Pd's aqueous solution
And baked in air at 500 ° C. for 1 hour, for example.
To carry Pd.
【００１２】而して上述のようにＰｄを担持させたＳｎ
Ｏ2 若しくはＰｄを担持させないＳｎＯ2 に骨材として
例えば１０００メッシュのアルミナを等量混合し、更に
テルピネオールを加えてペースト状にした後、アルミナ
基板１の金電極４Ａ，４Ｂの間に亘るように塗布し、例
えば約５００℃で空気中において１時間焼成するのであ
る。この後、有機シリカ化合物（例えばシリカバインダ
など）を添加して例えば８００℃で１時間焼成し、セリ
ウム化合物水溶液（例えば、塩化セリウム、硝酸セリウ
ムなど）を添加して例えば７００℃で空気中において１
時間焼成する。[0012] Thus, Sn loaded with Pd as described above.
An equal amount of, for example, 1000 mesh alumina is mixed as an aggregate with SnO 2 that does not support O 2 or Pd, and terpineol is added to form a paste. It is applied and baked at about 500 ° C. for 1 hour in air. Thereafter, an organic silica compound (eg, a silica binder) is added, and the mixture is calcined at, for example, 800 ° C. for 1 hour. A cerium compound aqueous solution (eg, cerium chloride, cerium nitrate, etc.) is added, and the mixture is heated at 700 ° C. in air, for example.
Bake for hours.
【００１３】この焼成により金電極４Ａ，４Ｂの間に亘
るように金属酸化物半導体たるＳｎＯ2 を主成分としＳ
ｎＯ2 中にパラジウム触媒（Ｐｄ）と酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ 2 ）を含有する感応部６がアルミナ基板１上に形成
されることになる。またこの形成後アルミナ基板１の裏
面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ’，４Ｂ’にはリードワ
イヤ５を夫々接続して、これらリードワイヤ５によりヒ
ータ接続端子及び出力用端子を構成する。ここにおい
て、金電極４Ａ，４Ｂが電気抵抗測定用の一対の電極を
構成している。なお、本発明は感応部６を構成している
感ガス材料に特徴があり、半導体ガスセンサの構造は図
１の構造に限定されるものではなく、感応部６及びヒー
タ３を備えていればよく、例えば感応部６を円球状の形
状に形成したいわゆる焼結体型のガスセンサであっても
よい。また、上述のアルミナを等量混合する工程は必ず
しも行う必要はなく、また、有機シリカ化合物について
も必ずしも添加する必要はない。また、セリウム化合物
水溶液は、上述のスズ酸ゾルを得た後に添加するように
してもよいし、ＳｎＯ2 に対してＰｄの王水溶液を含浸
させた後に添加するようにしてもよい。[0013] By this sintering, between the gold electrodes 4A and 4B.
As shown in FIG.TwoWith S as the main component
nOTwoPalladium catalyst (Pd) and cerium oxide (C
eO Two) Is formed on the alumina substrate 1
Will be done. After this formation, the back of the alumina substrate 1 is formed.
Lead wires are attached to the electrodes 2A, 2B, 4A ', 4B' on the surface side.
Ears 5 are connected to each other, and
Data connection terminals and output terminals. Here
The gold electrodes 4A and 4B serve as a pair of electrodes for measuring electrical resistance.
Make up. Note that the present invention constitutes the sensitive part 6.
The characteristic of the gas-sensitive material is that the structure of the semiconductor gas sensor is
The structure is not limited to the structure of FIG.
For example, the sensitive part 6 may have a spherical shape.
Even if it is a so-called sintered body type gas sensor formed in a shape,
Good. In addition, the step of mixing the above-mentioned alumina in an equal amount
It is not necessary to perform
Need not necessarily be added. Also, cerium compounds
The aqueous solution should be added after obtaining the stannate sol described above.
Or SnOTwoImpregnated with Pd aqueous solution
You may make it add after making it.
【００１４】なお、半導体ガスセンサの作動温度は３０
０℃ないし５００℃程度であり、ヒータ３に接続された
１対のリードワイヤ５間に所定の直流電圧を印加するこ
とにより、感応部６の温度が３００℃ないし５００℃の
温度になるようにして使用すればよい。しかして、本実
施形態の半導体ガスセンサにおける感応部６は酸化錫を
主成分とし酸化錫中に酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を含有
しているので、ＣｅＯ2 が感ガス材料（酸化錫やＰｄ）
の酸化、還元の触媒として作用し、酸化及び還元が促進
され、且つ酸化セリウムの酸素吸蔵能により酸化錫表面
及びＰｄ表面の吸着酸素量に応じて酸素の吸蔵、放出が
行われ酸化錫及びパラジウム表面の吸着酸素量の変化が
少なくなるので、感度の温度依存性や湿度依存性が小さ
くなるとともに、高濃度ガス経験や無通電放置による特
性変化が小さくなり、さらに、通電経時安定性が良好に
なる。すなわち、本実施形態では、上記第１ないし上記
第４の問題点を解決した半導体ガスセンサを実現するこ
とが可能になる。The operating temperature of the semiconductor gas sensor is 30.
A predetermined DC voltage is applied between a pair of lead wires 5 connected to the heater 3 so that the temperature of the sensitive part 6 becomes 300 ° C. to 500 ° C. And use it. The sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment contains tin oxide as a main component and cerium oxide (CeO 2 ) in tin oxide, so that CeO 2 is a gas-sensitive material (tin oxide or Pd).
Acts as a catalyst for oxidation and reduction of oxygen, promotes oxidation and reduction, and stores and releases oxygen in accordance with the amount of oxygen adsorbed on the tin oxide surface and the Pd surface due to the oxygen storage capacity of cerium oxide. Since the change in the amount of adsorbed oxygen on the surface is reduced, the temperature dependence and humidity dependence of the sensitivity are reduced, and the characteristic change due to high-concentration gas experience and non-current storage is reduced. Become. That is, in the present embodiment, it is possible to realize a semiconductor gas sensor that solves the first to fourth problems.
【００１５】（実施例１）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して１．５ｍ
ｏｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、０．５ｗｔ％の
Ｐｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセン
サは、ＬＰガス（イソブタン）に対する感度が高くなる
ようにＰｄの含有量を設定したイソブタン用センサであ
る。(Embodiment 1) In this embodiment, 50 wt% of alumina is mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder is added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 1.5 m from SnO 2 .
ol% of CeO 2 and 0.5 wt% of Pd. The semiconductor gas sensor of the present embodiment is an isobutane sensor in which the content of Pd is set so as to increase the sensitivity to LP gas (isobutane).
【００１６】（実施例２）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して０．５ｍ
ｏｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、０．５ｗｔ％の
Ｐｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセン
サは、実施例１と同様にイソブタン用センサである。(Example 2) In this example, 50% by weight of alumina was mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder was added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 0.5 m with respect to SnO 2 .
ol% of CeO 2 and 0.5 wt% of Pd. The semiconductor gas sensor of the present embodiment is an isobutane sensor as in the first embodiment.
【００１７】（実施例３）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して２０ｍｏ
ｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、０．５ｗｔ％のＰ
ｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセンサ
は、実施例１と同様にイソブタン用センサである。(Embodiment 3) In this embodiment, 50% by weight of alumina is mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder is added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 20 mol
1% CeO 2 and 0.5 wt% P
d. The semiconductor gas sensor of the present embodiment is an isobutane sensor as in the first embodiment.
【００１８】（実施例４）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して１．５ｍ
ｏｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、１．５ｗｔ％の
Ｐｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセン
サは、都市ガス（メタン）用センサに対する感度が高く
なるようにＰｄの含有量を設定したメタン用センサであ
る。(Embodiment 4) In this embodiment, 50% by weight of alumina is mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder is added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 1.5 m from SnO 2 .
ol% of CeO 2 and 1.5 wt% of Pd. The semiconductor gas sensor according to the present embodiment is a methane sensor in which the Pd content is set so as to increase the sensitivity to the city gas (methane) sensor.
【００１９】（実施例５）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して０．１ｍ
ｏｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、０．５ｗｔ％の
Ｐｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセン
サは、実施例１と同様にイソブタン用センサである。(Embodiment 5) In this embodiment, 50 wt% of alumina is mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder is added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 0.1 m with respect to SnO 2 .
ol% of CeO 2 and 0.5 wt% of Pd. The semiconductor gas sensor of the present embodiment is an isobutane sensor as in the first embodiment.
【００２０】（実施例６）本実施例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合してあるとと
もに、シリカバインダを添加してあり、シリカバインダ
を添加して焼成した後にセリウム化合物水溶液を添加し
て焼成することにより感応部６を形成した半導体ガスセ
ンサを作製した。ここにおいて、本実施例の半導体ガス
センサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して５０ｍｏ
ｌ％のＣｅＯ2 を含有するとともに、０．５ｗｔ％のＰ
ｄを含有している。なお、本実施例の半導体ガスセンサ
は、実施例１と同様にイソブタン用センサである。(Embodiment 6) In this embodiment, 50% by weight of alumina is mixed with tin oxide supporting Pd, and a silica binder is added. A semiconductor gas sensor in which the sensitive part 6 was formed by adding an aqueous solution of the compound and firing was prepared. Here, the sensing part 6 in the semiconductor gas sensor of the present embodiment is 50 mol with respect to SnO 2 .
1% CeO 2 and 0.5 wt% P
d. The semiconductor gas sensor of the present embodiment is an isobutane sensor as in the first embodiment.
【００２１】（比較例１）本比較例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合した後に焼成
し、さらにシリカバインダを添加して焼成することによ
り感応部６を形成した半導体ガスセンサを作製した。す
なわち、本比較例の半導体ガスセンサの感応部６はセリ
ウムを添加していない。ここにおいて、本比較例の半導
体ガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して
０．５ｗｔ％のＰｄを含有している。なお、本比較例の
半導体ガスセンサは、実施例１と同様にイソブタン用セ
ンサである。Comparative Example 1 In this comparative example, a semiconductor in which the sensitive portion 6 was formed by mixing 50 wt% of alumina with tin oxide carrying Pd, followed by firing, and further adding a silica binder and firing. A gas sensor was manufactured. That is, the sensitive part 6 of the semiconductor gas sensor of this comparative example does not contain cerium. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of this comparative example contains 0.5 wt% of Pd based on SnO 2 . The semiconductor gas sensor of the present comparative example is an isobutane sensor as in the first embodiment.
【００２２】（比較例２）本比較例では、Ｐｄを担持さ
せた酸化錫に５０ｗｔ％のアルミナを混合した後に焼成
し、さらにシリカバインダを添加して焼成することによ
り感応部６を形成した半導体ガスセンサを作製した。す
なわち、本比較例の半導体ガスセンサの感応部６はセリ
ウムを添加していない。ここにおいて、本比較例の半導
体ガスセンサにおける感応部６は、ＳｎＯ2 に対して
１．５ｗｔ％のＰｄを含有している。なお、本比較例の
半導体ガスセンサは、実施例４と同様にメタン用センサ
である。(Comparative Example 2) In this comparative example, a semiconductor in which the sensitive portion 6 was formed by mixing 50 wt% of alumina with tin oxide carrying Pd, followed by firing, and further adding a silica binder and firing. A gas sensor was manufactured. That is, the sensitive part 6 of the semiconductor gas sensor of this comparative example does not contain cerium. Here, the sensitive part 6 in the semiconductor gas sensor of this comparative example contains 1.5 wt% of Pd with respect to SnO 2 . The semiconductor gas sensor of this comparative example is a methane sensor as in the fourth embodiment.
【００２３】ここで、酸化セリウムを添加した上記各実
施理１〜６及び酸化セリウムを添加していない比較例
１、２の各種特性測定を行った結果について図２ないし
図２１を参照して説明する。図２及び図３はヒータ３の
加熱により感応部６の温度を３８０℃一定として、測定
雰囲気（以下、単に雰囲気と称す）の温度・湿度を種々
変えてイソブタンに対する感応部６の抵抗値Ｒs の変化
を測定した結果を示し、図２は実施例１を、図３は比較
例１を、それぞれ示す。図２及び図３の横軸はイソブタ
ンのガス濃度、縦軸は抵抗値Ｒs であって、各図中のイ
は雰囲気の温度を−５℃、相対湿度を４０％とした場合
の測定結果を、ロは雰囲気の温度を１５℃、相対湿度を
３０％とした場合の測定結果を、ハは雰囲気の温度を２
０℃、相対湿度を４５％とした場合の測定結果を、ニは
雰囲気の温度を４０℃、相対湿度を４０％とした場合の
測定結果を、ホは雰囲気の温度を４０℃、相対湿度を９
０％とした場合の測定結果を、それぞれ示す。Here, the results of measurement of various characteristics of each of Examples 1 to 6 in which cerium oxide was added and Comparative Examples 1 and 2 in which cerium oxide was not added will be described with reference to FIGS. I do. FIG. 2 and FIG. 3 show that the resistance value Rs of the sensitive portion 6 with respect to isobutane is changed by variously changing the temperature and humidity of the measurement atmosphere (hereinafter simply referred to as atmosphere) while keeping the temperature of the sensitive portion 6 constant at 380 ° C. by heating the heater 3. FIG. 2 shows Example 1 and FIG. 3 shows Comparative Example 1, respectively. The horizontal axis of FIGS. 2 and 3 is the gas concentration of isobutane, and the vertical axis is the resistance value Rs. A in each figure indicates the measurement results when the temperature of the atmosphere is -5 ° C. and the relative humidity is 40%. B shows the measurement results when the temperature of the atmosphere was 15 ° C. and the relative humidity was 30%.
0 ° C., the relative humidity is 45%, the measurement result is 40 ° C., the relative humidity is 40%, and the relative humidity is 40%. 9
The measurement results in the case of 0% are shown.
【００２４】図２及び図３の測定結果から、酸化セリウ
ムを添加した実施例１の半導体ガスセンサの方が酸化セ
リウムを添加していない比較例１の半導体ガスセンサに
比べて抵抗値Ｒｓの温度依存性、湿度依存性の両方とも
小さいことが分かる。したがって、酸化セリウムを添加
することにより、感度の温度依存性、湿度依存性が小さ
くなる。From the measurement results of FIGS. 2 and 3, the temperature dependence of the resistance value Rs of the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added was higher than that of the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide was not added. It can be seen that both of the humidity dependences are small. Therefore, by adding cerium oxide, the dependence of sensitivity on temperature and humidity is reduced.
【００２５】図４及び図５は１５００ｐｐｍのイソブタ
ン雰囲気中での感応部６の抵抗値Ｒsstdに対する各種可
燃性ガス雰囲気中での感応部６の抵抗値Ｒs の割合（Ｒ
s ／Ｒsstd）を示し、図４は実施例１を、図５は比較例
１を、それぞれ示す。図４及び図５の横軸はガス濃度、
縦軸はＲs ／Ｒsstdであって、図４及び図５中のイ
（○）はメタン（ＣＨ4 ）に対する測定結果を、ロ
（×）はイソブタン（Ｃ4 Ｈ10）に対する測定結果を、
ハ（△）は水素（Ｈ2 ）に対する測定結果を、ニ（◇）
は一酸化炭素（ＣＯ）に対する測定結果を、ホ（□）は
エタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）に対する測定結果を、それ
ぞれ示す。FIGS. 4 and 5 show the ratio (Rs) of the resistance value Rs of the sensitive part 6 in various flammable gas atmospheres to the resistance value Rsstd of the sensitive part 6 in an isobutane atmosphere of 1500 ppm.
s / Rsstd), wherein FIG. 4 shows Example 1 and FIG. 5 shows Comparative Example 1. The horizontal axis in FIGS. 4 and 5 is the gas concentration,
The vertical axis is Rs / Rsstd. In FIGS. 4 and 5, a (○) indicates the measurement result for methane (CH 4 ), b (x) indicates the measurement result for isobutane (C 4 H 10 ),
C (△) shows the measurement results for hydrogen (H 2 ), d (◇)
Indicates the measurement result for carbon monoxide (CO), and E (□) indicates the measurement result for ethanol (C 2 H 5 OH).
【００２６】図４及び図５の測定結果から、酸化セリウ
ムを添加した実施例１の半導体ガスセンサの方が酸化セ
リウムを添加していない比較例１の半導体ガスセンサに
比べてイソブタンの選択性が高くなる。つまり、従来の
イソブタン用センサに酸化セリウムを添加することによ
りイソブタンの選択性を高めることができる。図６及び
図７は３０００ｐｐｍのメタン雰囲気中での感応部６の
抵抗値Ｒsstdに対する各種可燃性ガス雰囲気中での感応
部６の抵抗値Ｒs の割合（Ｒs ／Ｒsstd）を示し、図６
は実施例４を、図７は比較例２を、それぞれ示す。図６
及び図７の横軸はガス濃度、縦軸はＲs ／Ｒsstdであっ
て、図６及び図７中のイ（○）はメタン（ＣＨ4 ）に対
する測定結果を、ロ（×）はイソブタン（Ｃ4 Ｈ10）に
対する測定結果を、ハ（△）は水素（Ｈ2 ）に対する測
定結果を、ニ（◇）は一酸化炭素（ＣＯ）に対する測定
結果を、ホ（□）はエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ）に対す
る測定結果を、それぞれ示す。From the measurement results of FIGS. 4 and 5, the selectivity of isobutane is higher in the semiconductor gas sensor of Example 1 in which cerium oxide is added than in the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 in which cerium oxide is not added. . That is, the selectivity of isobutane can be increased by adding cerium oxide to a conventional sensor for isobutane. 6 and 7 show the ratio (Rs / Rsstd) of the resistance value Rs of the sensitive portion 6 in various flammable gas atmospheres to the resistance value Rsstd of the sensitive portion 6 in a 3000 ppm methane atmosphere.
7 shows Example 4 and FIG. 7 shows Comparative Example 2. FIG.
7 and 8, the horizontal axis represents the gas concentration and the vertical axis represents Rs / Rsstd. In FIGS. 6 and 7, a (イ) represents the measurement result for methane (CH 4 ), and b (×) represents isobutane (C 4 ( H 10 ), C (△) shows the measurement result for hydrogen (H 2 ), D (◇) shows the measurement result for carbon monoxide (CO), and E (□) shows ethanol (C 2 H). 5 OH) are shown below.
【００２７】図６及び図７の測定結果から、酸化セリウ
ムを添加した実施例４の半導体ガスセンサと酸化セリウ
ムを添加していない比較例２の半導体ガスセンサとでは
メタンに対する選択性は大差ないことが分かる。図８は
ヒータ３の加熱により感応部６の温度を３８０℃一定と
した状態での１５００ｐｐｍのイソブタンに対する応答
特性を示し、横軸は時間、縦軸は感応部６の抵抗値Ｒs
であって、イは実施例１の測定結果、ロは比較例１の測
定結果である。From the measurement results of FIGS. 6 and 7, it can be seen that the selectivity for methane is not much different between the semiconductor gas sensor of Example 4 to which cerium oxide is added and the semiconductor gas sensor of Comparative Example 2 to which cerium oxide is not added. . FIG. 8 shows a response characteristic to 1500 ppm of isobutane in a state where the temperature of the sensitive part 6 is kept constant at 380 ° C. by heating the heater 3, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the resistance value Rs of the sensitive part 6.
A is the measurement result of Example 1 and B is the measurement result of Comparative Example 1.
【００２８】図８の測定結果から、酸化セリウムを添加
した実施例１の半導体ガスセンサは、酸化セリウムを添
加していない比較例１の半導体ガスセンサと同様にガス
検知時の抵抗値Ｒｓの立下りが速く、しかも比較例１に
比べてガスが無くなった時の抵抗値Ｒｓの回復が速いこ
とがわかる。つまり、酸化セリウムを添加することによ
り、応答特性（ガスの吸脱着の応答）が改善されている
ことが分かる。From the measurement results shown in FIG. 8, it can be seen that the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added exhibited a falling resistance value Rs at the time of gas detection similarly to the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide was not added. It can be seen that the recovery of the resistance value Rs when the gas is exhausted is faster than that of the comparative example 1 in comparison with the comparative example 1. In other words, it can be seen that the response characteristics (response of gas adsorption and desorption) are improved by adding cerium oxide.
【００２９】図９は半導体ガスセンサを使用せずに長期
間（１カ月間）放置した後に通電した際の初期安定特性
を示し、横軸は通電再開後の経過時間、縦軸は空気中で
の感応部６の抵抗値Ｒs であって、図９中のイは実施例
１の半導体ガスセンサの初期安定特性、ロは比較例１の
半導体ガスセンサの初期安定特性である。図９の測定結
果から、酸化セリウムを添加した実施例１の半導体ガス
センサの方が酸化セリウムを添加していない比較例１の
半導体ガスセンサに比べて、抵抗値Ｒｓが安定レベルに
達するまでの初期安定時間が短く、初期安定特性が改善
されていることが分かる。FIG. 9 shows the initial stability characteristics when the power is supplied after the semiconductor gas sensor has been left for a long time (one month) without using the semiconductor gas sensor. The resistance value Rs of the sensitive part 6 is shown in FIG. 9 where A is the initial stability characteristic of the semiconductor gas sensor of the first embodiment, and B is the initial stability characteristic of the semiconductor gas sensor of the first comparative example. From the measurement results in FIG. 9, it is found that the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide is added has an initial stability until the resistance value Rs reaches a stable level, as compared with the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide is not added. It can be seen that the time is short and the initial stability characteristics are improved.
【００３０】図１０及び１１はヒータ３の加熱により感
応部６の温度を３８０℃一定として、高濃度ガス経験
（高濃度ガスに曝されること）による特性変化を調べた
結果であり、図１０は実施例１の測定結果を、図１１は
比較例１の測定結果を、それぞれ示す。図１０及び図１
１の横軸はイソブタンのガス濃度、縦軸は抵抗値Ｒs で
あって、各図中のイ（×）は高濃度ガスの経験前の測定
結果を示し、ロ（○）はＬＥＬの２５％（以下、２５％
ＬＥＬと称す）のイソブタン雰囲気中に１０分間曝した
後に雰囲気を空気に変えて３０分間経過した後の測定結
果を示し、ハ（△）はＬＥＬの１００％（以下、１００
％ＬＥＬと称す）のイソブタン雰囲気中に１０分間曝し
た後に雰囲気を空気に変えて３０分間経過した後の測定
結果を示し、ニ（◇）はハの測定後に空気中において７
日間通電を行った後の測定結果を、それぞれ示す。FIGS. 10 and 11 show the results of examining changes in characteristics due to high-concentration gas experience (exposure to high-concentration gas) with the temperature of the sensitive portion 6 kept constant at 380 ° C. by heating of the heater 3. FIG. 11 shows the measurement results of Example 1, and FIG. 11 shows the measurement results of Comparative Example 1. 10 and 1
The horizontal axis of 1 is the gas concentration of isobutane, and the vertical axis is the resistance value Rs. In each figure, a (x) indicates the measurement result before the experience of the high concentration gas, and b (o) indicates 25% of LEL. (Hereafter, 25%
LEL) was exposed to an isobutane atmosphere for 10 minutes, and then the atmosphere was changed to air, and the measurement results after 30 minutes had passed. C (△) is 100% of LEL (hereinafter, 100%).
% LEL) after 10 minutes of exposure to an isobutane atmosphere, the atmosphere was changed to air, and the results were measured after 30 minutes had elapsed.
The measurement results after energization for one day are shown respectively.
【００３１】図１０及び図１１に示す測定結果から、酸
化セリウムを添加していない比較例１の半導体ガスセン
サでは１００％ＬＥＬのイソブタン雰囲気中に１０分間
曝すことにより（つまり、高濃度ガスを経験することに
より）、その後空気中にて３０分経過した後でも感応部
６の抵抗値Ｒs が大きく増加しているのに対し、酸化セ
リウムを添加した実施例１の半導体ガスセンサでは高濃
度ガス（１００％ＬＥＬ）を経験した後の感応部６の抵
抗値Ｒs の増加幅が低下されていることが分かる。つま
り、酸化セリウムを添加することにより高濃度ガス経験
による特性変化が小さくなることが分かる。なお、実施
例１及び比較例１の何れも、ハの測定後に空気中におい
て７日間通電を続けることによりニに示すように感応部
６の抵抗値Ｒs が初期の測定結果イにほぼ等しくなって
いることが分かる。From the measurement results shown in FIGS. 10 and 11, the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 in which cerium oxide was not added was exposed to 100% LEL in an isobutane atmosphere for 10 minutes (that is, a high concentration gas was experienced). After that, the resistance value Rs of the sensitive portion 6 greatly increased even after 30 minutes in the air, whereas the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added had a high concentration gas (100%). It can be seen that the increasing range of the resistance value Rs of the sensitive part 6 after experiencing LEL) is reduced. In other words, it can be seen that the addition of cerium oxide reduces the change in characteristics due to the experience of high-concentration gas. In each of Example 1 and Comparative Example 1, the resistance value Rs of the sensitive part 6 became substantially equal to the initial measurement result A as shown in D by continuing the energization in the air for 7 days after the measurement of C. You can see that there is.
【００３２】図１２及び図１３は常温常湿（温度を２０
℃、湿度を６５％とした）の空気中にて無通電放置した
場合の感応部６の抵抗値Ｒs の経時変化の測定結果を示
すグラフであって、横軸が経過日数、縦軸が抵抗値Ｒs
を示す。図１２及び図１３の，’，”は空気中に
おける抵抗値Ｒs の測定結果を、，’，”は１５
００ｐｐｍのイソブタン雰囲気における抵抗値Ｒs の測
定結果を、，’，”は１０００ｐｐｍのエタノー
ル雰囲気における抵抗値Ｒs の測定結果を、それぞれ示
す。なお、図１２は実施例１の作製条件で作製した３つ
の半導体ガスセンサについて測定を行った結果を示すも
のであり、，，が同じ試料（半導体ガスセンサ）
の測定結果であり、’，’，’が他の試料の測定
結果であり、”，”，”が別の試料の測定結果で
ある。また、図１３は比較例１の作製条件で作製した３
つの半導体ガスセンサについて測定を行った結果を示す
ものであり、〜，’〜’，”〜”の意味に
ついては図１２と同様である。FIGS. 12 and 13 show normal temperature and normal humidity (the temperature is 20 ° C.).
FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the change over time of the resistance value Rs of the sensitive portion 6 when the battery was left un-energized in air at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 65%. Value Rs
Is shown. 12 and 13, “,” indicates the measurement result of the resistance value Rs in air, and “,” indicates 15
12 shows the measurement result of the resistance value Rs in the atmosphere of 00 ppm isobutane, and, ', "shows the measurement result of the resistance value Rs in the atmosphere of ethanol of 1000 ppm. This shows the results of measurements performed on a semiconductor gas sensor, where and are the same sample (semiconductor gas sensor)
, “,” Are the measurement results of another sample, and “,”, are the measurement results of another sample. 3
12 shows the results of measurements performed on one semiconductor gas sensor, and the meanings of ~, '~', and "~" are the same as in Fig. 12.
【００３３】図１２及び図１３に示す測定結果から、イ
ソブタン用センサに関して、酸化セリウムを添加した実
施例１の半導体ガスセンサの方が酸化セリウムを添加し
ていない比較例１の半導体ガスセンサに比べて無通電放
置による抵抗値Ｒs の経時変化が小さく、経時安定性が
良いことが分かる。図１４及び図１５は、図１２及び図
１３同様に常温常湿（温度を２０℃、湿度を６５％とし
た）の空気中にて無通電放置した場合の感応部６の抵抗
値Ｒs の経時変化の測定結果を示すグラフであって、図
１４が実施例４の測定結果を、図１５が比較例２の測定
結果を、それぞれ示す。ただし、図１４及び図１５の
，’は空気中における抵抗値Ｒs の測定結果を、
，’は３０００ｐｐｍのメタン雰囲気における抵抗
値Ｒs の測定結果を、，’は３０００ｐｐｍのエタ
ノール雰囲気における抵抗値Ｒs の測定結果を、それぞ
れ示す。From the measurement results shown in FIG. 12 and FIG. 13, regarding the sensor for isobutane, the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added was less effective than the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide was not added. It can be seen that the change of the resistance value Rs with the passage of time when the electric current is left is small and the stability with the passage of time is good. FIGS. 14 and 15 show the aging of the resistance value Rs of the sensitive part 6 when left un-energized in air at normal temperature and normal humidity (temperature: 20 ° C., humidity: 65%) as in FIGS. 14 is a graph showing measurement results of the change. FIG. 14 shows the measurement results of Example 4, and FIG. 15 shows the measurement results of Comparative Example 2. In FIG. 14 and FIG. 15, 'indicates the measurement result of the resistance value Rs in air.
, 'Indicate the measurement results of the resistance value Rs in a 3000 ppm methane atmosphere, and', 'indicate the measurement results of the resistance value Rs in a 3000 ppm ethanol atmosphere.
【００３４】図１４及び図１５に示す測定結果から、メ
タン用センサに関して、酸化セリウムを添加した実施例
１の半導体ガスセンサの方が酸化セリウムを添加してい
ない比較例１の半導体ガスセンサに比べて無通電放置に
よる抵抗値Ｒs の経時変化が小さく、経時安定性が良い
ことが分かる。図１６ないし図１９は連続通電時におけ
る抵抗値Ｒs の経時変化の測定結果を示すグラフであっ
て、横軸が経過日数、縦軸が抵抗値Ｒs を示し、図１６
が実施例１の測定結果を、図１７が比較例１の測定結果
を、図１８が実施例４の測定結果を、図１９が比較例２
の測定結果を、それぞれ示す。図１６及び図１７の，
’，”は空気中における抵抗値Ｒs の測定結果を、
，’，”は１５００ｐｐｍのイソブタン雰囲気に
おける抵抗値Ｒs の測定結果を、，’，”は１０
００ｐｐｍのエタノール雰囲気における抵抗値Ｒs の測
定結果を、それぞれ示す。From the measurement results shown in FIG. 14 and FIG. 15, with respect to the methane sensor, the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added was less effective than the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide was not added. It can be seen that the change of the resistance value Rs with the passage of time when the electric current is left is small and the stability with the passage of time is good. 16 to 19 are graphs showing the measurement results of the change over time of the resistance value Rs during continuous energization, in which the horizontal axis represents the number of days elapsed and the vertical axis represents the resistance value Rs.
17 shows the measurement result of Example 1, FIG. 17 shows the measurement result of Comparative Example 1, FIG. 18 shows the measurement result of Example 4, and FIG.
Are shown below. 16 and 17,
“,” Indicates the measurement result of the resistance value Rs in the air,
, ', "Indicate the measurement results of the resistance value Rs in an isobutane atmosphere of 1500 ppm,
The measurement results of the resistance Rs in a 00 ppm ethanol atmosphere are shown.
【００３５】図１６及び図１７に示す測定結果から、酸
化セリウムを添加した実施例１の半導体ガスセンサの方
が酸化セリウムを添加していない比較例１の半導体ガス
センサに比べて長期連続通電時における抵抗値Ｒs の変
化が小さく経時安定性が良いことが分かる。また、図１
８及び図１９の，’，”は空気中における抵抗値
Ｒs の測定結果を、，’，”は３０００ｐｐｍの
メタン雰囲気における抵抗値Ｒs の測定結果を、，
’，”は３０００ｐｐｍのエタノール雰囲気におけ
る抵抗値Ｒs の測定結果を、それぞれ示す。From the measurement results shown in FIGS. 16 and 17, the semiconductor gas sensor of Example 1 to which cerium oxide was added had a higher resistance during long-term continuous energization than the semiconductor gas sensor of Comparative Example 1 to which cerium oxide was not added. It can be seen that the change in the value Rs is small and the stability over time is good. FIG.
8 and FIG. 19, "," indicates the measurement result of the resistance value Rs in air, "," indicates the measurement result of the resistance value Rs in a 3000 ppm methane atmosphere,
"," Indicates the measurement results of the resistance value Rs in a 3000 ppm ethanol atmosphere, respectively.
【００３６】図１８及び図１９に示す測定結果から、酸
化セリウムを添加した実施例４の半導体ガスセンサの方
が酸化セリウムを添加していない比較例２の半導体ガス
センサに比べて長期連続通電時における抵抗値Ｒs の変
化が小さく経時安定性が良いことが分かる。ところで、
図２０は酸化錫（ＳｎＯ2 ）に対する酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ2 ）の添加濃度を種々変えた（酸化セリウムの添加
濃度を０ｍｏｌ％ないし５０ｍｏｌ％の範囲で変化させ
た）実施例１、２、３、５、６及び比較例１について抵
抗値Ｒｓを測定した結果を示し、図２０のイ（○）は空
気中での測定結果を示し、図２０中のロ（△）は１５０
０ｐｐｍのイソブタン雰囲気中での測定結果を示す。な
お、図２０中の最も左側の○及び△は比較例１のデータ
を示す。図２０に示す測定結果から、酸化セリウムの添
加量は多い程効果は大きいが、２０ｍｏｌ％を越えると
空気中での抵抗値Ｒｓとガス中での抵抗値Ｒｓとの比率
（ＳＮ）が小さくなりガスセンサとして使いにくくなる
ので、ＳｎＯ2 に対して０．１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏ
ｌ％のＣｅＯ2 を添加することが望ましい。From the measurement results shown in FIG. 18 and FIG. 19, the semiconductor gas sensor of Example 4 to which cerium oxide was added had a higher resistance than the semiconductor gas sensor of Comparative Example 2 to which cerium oxide was not added when a long-term continuous energization was performed. It can be seen that the change in the value Rs is small and the stability over time is good. by the way,
FIG. 20 shows cerium oxide (C) against tin oxide (SnO 2 ).
The resistance value Rs was measured for Examples 1, 2, 3, 5, 6, and Comparative Example 1 in which the addition concentration of (eO 2 ) was variously changed (the addition concentration of cerium oxide was changed in the range of 0 mol% to 50 mol%). 20 (a) shows the measurement results in air, and (b) in FIG.
The measurement results in a 0 ppm isobutane atmosphere are shown. Note that the leftmost circles and triangles in FIG. 20 indicate the data of Comparative Example 1. From the measurement results shown in FIG. 20, the effect is greater as the amount of cerium oxide added is larger, but when it exceeds 20 mol%, the ratio (SN) between the resistance value Rs in air and the resistance value Rs in gas becomes smaller. 0.1 mol% to 20 mol based on SnO 2
It is desirable to add 1% of CeO 2 .
【００３７】また、図２１は通電経時特性のＣｅＯ2 濃
度依存性を示すグラフであり、横軸が通電開始後の経過
日数、縦軸が抵抗値Ｒｓである。図２１のイ（□）は実
施例１の空気中での測定結果を、ロ（△）は実施例２の
空気中での測定結果を、ハ（◇）は実施例３の空気中で
の測定結果を、ニ（○）は比較例１の空気中での測定結
果を、ホ（■）は実施例１の１５００ｐｐｍのイソブタ
ン雰囲気中での測定結果を、ヘ（▲）は実施例２の１５
００ｐｐｍのイソブタン雰囲気中での測定結果を、ト
（◆）は実施例３の１５００ｐｐｍのイソブタン雰囲気
中での測定結果を、チ（●）は比較例１の１５００ｐｐ
ｍのイソブタン雰囲気中での測定結果を、それぞれ示
す。FIG. 21 is a graph showing the CeO 2 concentration dependency of the time characteristic of energization. The horizontal axis represents the number of days elapsed after the start of energization, and the vertical axis represents the resistance value Rs. 21 (a) shows the measurement results in the air of the first embodiment, (b) shows the measurement results in the air of the second embodiment, and (c) shows the measurement results in the air of the third embodiment. D (結果) shows the measurement results in the air of Comparative Example 1, E (■) shows the measurement results in the 1500 ppm isobutane atmosphere of Example 1, and F (▲) shows the measurement results in Example 2. Fifteen
The results of measurement in an atmosphere of 00 ppm isobutane, G (◆) are the results of measurement in a 1500 ppm isobutane atmosphere of Example 3, and H (●) are 1500 pp of Comparative Example 1.
m shows the measurement results in an isobutane atmosphere.
【００３８】図２１から、酸化セリウムを添加すること
によりイソブタン雰囲気中での通電経時特性が安定し、
酸化セリウムの添加量が多いほどイソブタン雰囲気中で
の通電経時特性が安定することが分かる。From FIG. 21, it is found that the addition of cerium oxide stabilizes the characteristics over time in an isobutane atmosphere.
It can be seen that the greater the amount of cerium oxide added, the more stable the current-time characteristics in an isobutane atmosphere.
【００３９】[0039]
【発明の効果】請求項１及び請求項２の発明は、金属酸
化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電
極を設けた半導体ガスセンサであって、感応部は、酸化
錫を主成分とし、副成分として少なくとも酸化セリウム
を含有しているので、酸化セリウムを含有することによ
り、感応部の酸化及び還元が促進され、且つ酸化セリウ
ムの酸素吸蔵能により吸着酸素量の変化が少なくなるか
ら、感度の温度依存性や湿度依存性が小さくなるととも
に、高濃度ガス経験や無通電放置による特性変化が小さ
くなり、さらに、通電経時安定性が良好になるという効
果がある。According to the first and second aspects of the present invention, there is provided a semiconductor gas sensor in which a pair of electrodes for measuring electric resistance is provided on a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor, wherein the sensitive portion mainly comprises tin oxide. As a component, it contains at least cerium oxide as a subcomponent, so that by containing cerium oxide, oxidation and reduction of the sensitive part is promoted, and the change in the amount of adsorbed oxygen is reduced by the oxygen storage capacity of cerium oxide. Therefore, the temperature dependency and the humidity dependency of the sensitivity are reduced, and the characteristic change due to the experience of high-concentration gas and the non-conducted state is reduced, and the stability over time is improved.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】実施形態を示し、（ａ）は表面側から見た斜視
図、（ｂ）は裏面側から見た斜視図である。FIGS. 1A and 1B show an embodiment, wherein FIG. 1A is a perspective view as viewed from a front side, and FIG. 1B is a perspective view as viewed from a rear side.
【図２】実施例１の温度依存性及び湿度依存性を示すグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing temperature dependency and humidity dependency of Example 1.
【図３】比較例１の温度依存性及び湿度依存性を示すグ
ラフである。FIG. 3 is a graph showing temperature dependency and humidity dependency of Comparative Example 1.
【図４】実施例１のガス濃度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 4 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of Example 1.
【図５】比較例１のガス濃度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 5 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of Comparative Example 1.
【図６】実施例４のガス濃度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 6 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of Example 4.
【図７】比較例２のガス濃度−感度特性を示すグラフで
ある。FIG. 7 is a graph showing gas concentration-sensitivity characteristics of Comparative Example 2.
【図８】実施例１及び比較例１の応答特性の比較図であ
る。FIG. 8 is a comparison diagram of response characteristics between Example 1 and Comparative Example 1.
【図９】実施例１及び比較例１の長期間放置後の初期安
定特性の測定結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the measurement results of the initial stability characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 after being left for a long time.
【図１０】実施例１の高濃度ガスの経験による感応部の
抵抗値変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing a measurement result of a change in a resistance value of a sensitive portion due to experience with a high-concentration gas in Example 1.
【図１１】比較例１の高濃度ガスの経験による感応部の
抵抗値変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing a measurement result of a change in a resistance value of a sensitive portion due to experience with a high-concentration gas in Comparative Example 1.
【図１２】実施例１の無通電放置による感応部の抵抗値
の経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion due to leaving no electricity in Example 1.
【図１３】比較例１の無通電放置による感応部の抵抗値
の経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion caused by leaving the device unenergized in Comparative Example 1.
【図１４】実施例４の無通電放置による感応部の抵抗値
の経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion caused by leaving the device unenergized in Example 4.
【図１５】比較例２の無通電放置による感応部の抵抗値
の経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion due to leaving the power supply without a current supply in Comparative Example 2.
【図１６】実施例１の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing a measurement result of a temporal change in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Example 1.
【図１７】比較例１の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Comparative Example 1.
【図１８】実施例４の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing a measurement result of a change over time in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Example 4.
【図１９】比較例２の連続通電による感応部の抵抗値の
経時変化の測定結果を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing a measurement result of a temporal change in a resistance value of a sensitive portion due to continuous energization in Comparative Example 2.
【図２０】感応部の抵抗値の酸化セリウム濃度依存性を
示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing the cerium oxide concentration dependency of the resistance value of the sensitive part.
【図２１】通電経時特性の酸化セリウム濃度依存性を示
すグラフである。FIG. 21 is a graph showing the cerium oxide concentration dependency of the current passage characteristics.
１ アルミナ基板 ２Ａ，２Ｂ アルミナ基板 ３ ヒータ ４Ａ，４Ｂ，４Ａ’，４Ｂ’ 金電極 ５ リードワイヤ ６ 感応部 Reference Signs List 1 alumina substrate 2A, 2B alumina substrate 3 heater 4A, 4B, 4A ', 4B' gold electrode 5 lead wire 6 sensitive part
Claims (2)
抵抗測定用の一対の電極を設けた半導体ガスセンサであ
って、感応部は、酸化錫を主成分とし、副成分として少
なくとも酸化セリウムを含有することを特徴とする半導
体ガスセンサ。1. A semiconductor gas sensor in which a sensitive portion made of a metal oxide semiconductor is provided with a pair of electrodes for measuring electrical resistance, wherein the sensitive portion contains tin oxide as a main component and at least cerium oxide as a subcomponent. A semiconductor gas sensor.
％ないし２０ｍｏｌ％の酸化セリウムを含有することを
特徴とする請求項１記載の半導体ガスセンサ。2. The sensitive part is 0.1 mol based on tin oxide.
2. The semiconductor gas sensor according to claim 1, comprising cerium oxide in an amount of from 20% to 20% by mole.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090798A JPH11271255A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Semiconductor gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090798A JPH11271255A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Semiconductor gas sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11271255A true JPH11271255A (en) | 1999-10-05 |
Family
ID=13445070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7090798A Pending JPH11271255A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Semiconductor gas sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11271255A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100598029B1 (en) | 2004-05-28 | 2006-07-06 | 주식회사 오이코스 | SEMICONDUCTOR GAS SENSOR FOR THE DETECTION OF ODOR and METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
| JP2008128773A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor |
| JP2018031685A (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | フィガロ技研株式会社 | Mems gas sensor and gas detector |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP7090798A patent/JPH11271255A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100598029B1 (en) | 2004-05-28 | 2006-07-06 | 주식회사 오이코스 | SEMICONDUCTOR GAS SENSOR FOR THE DETECTION OF ODOR and METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
| JP2008128773A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | Thin film gas sensor |
| JP2018031685A (en) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | フィガロ技研株式会社 | Mems gas sensor and gas detector |
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