JP4359078B2 - Laminated glass - Google Patents

Description

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は−Ｃ_mＨ_2m+1を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（１）中、ｍが３である前記＜１＞に記載の合わせガラスである。
＜３＞ 前記中間膜が紫外線吸収剤として、下記一般式（２）で表される化合物を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の合わせガラスである。
【００１０】
【化４】

［一般式（２）中、ｎは０〜２３の整数を表す。なお、ｎが０の場合、−Ｃ_nＨ_2n+1は−Ｈを表す。］
【００１１】
＜４＞ 前記一般式（２）中、ｎが８である前記＜３＞に記載の合わせガラスである。
＜５＞ 前記中間膜がエチレン−酢酸ビニルを有する前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の合わせガラスである。
＜６＞ 前記中間膜がシランカップリング剤を有する前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の合わせガラスである。
＜７＞ 前記中間膜が少なくとも官能基を２つ有する化合物を含む前記＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の合わせガラスである。
＜８＞ 前記中間膜がＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した高圧水銀灯による５００時間照射後の黄変度がＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した測定方法で５以下である前記＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の合わせガラスである。
なお、字義からは、本発明の合わせガラス は、「合わせ透明基材」と呼ぶべきであるが、「合わせガラス」の語は、材質をいうものではなく、２枚の透明基材に中間膜を挟持してなるものを呼ぶものとして「合わせガラス」の語を用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の合わせガラスの実施の形態を説明する。
本発明の合わせガラスは、透明基材、樹脂で構成されている中間膜を有し、層構成としては、例えば、透明基材−中間膜−透明基材、透明基材−中間膜−ポリカーボネート−中間膜−透明基材とすることができる。
ここで用いる透明基材は、特に限定されないが例えば無機ガラス板、無着色透明ガラス板、或いは剛性の高い有機高分子板を用いてもよい。剛性の高い有機高分子板としては、ポリカーボネート板、アクリル板等が挙げられる。貼着時の加熱温度等を鑑みると無機ガラス板、無着色透明ガラス板が好ましい。
【００１３】
本発明の合わせガラスの中間膜には、下記一般式（１）で表されるパーオキシケタール系過酸化物を用いる。
【化５】

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は−Ｃ_mＨ_2m+1を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
【００１４】
前記パーオキシケタール系過酸化物としては、Ｒ¹、Ｒ²が、ｍ＝１〜３のｎ−アルキル基で、Ｒ³からＲ¹²がＨまたはＣＨ₃で表される化合物が挙げられる。本発明で用いる場合には、好ましくは一般式（１）で表される化合物で、Ｒ³からＲ¹²のうち、Ｒ⁵とＲ⁶がいずれもＣＨ₃、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がＨ又はＣＨ₃で表される化合物が好ましい。また、Ｒ³からＲ¹²のうち、Ｒ³、Ｒ⁴がＨ又はＣＨ₃で表される化合物であってもよい。Ｒ³からＲ¹²のいずれもＨで表される化合物であってもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるパーオキシケタール系過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。このパーオキシケタール系過酸化物は1種あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記パーオキシケタール系過酸化物で本発明に用いるのに好ましいのは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサンである。
【００１６】
本発明の合わせガラスに用いる前記パーオキシケタール系過酸化物の配合量は樹脂１００質量部に対して、０．１から１０質量部が好ましく、０．１から５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満では、十分に架橋せず、耐貫通性、光学特性を得ることができない場合があり、２質量部を超えると、後述するエチレン−酢酸ビニルとの相溶性が悪化することや、貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００１７】
本発明の合わせガラスの中間膜は、ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物を有することが好ましい。ここで用いるベンゾイルパーオキサイド系過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このベンゾイルパーオキサイド系過酸化物は１種あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物で本発明に用いる化合物として好ましいのは、ベンゾイルパーオキサイドである。前記ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物の配合量は樹脂１００質量部に対して、０．１から１０質量部が好ましく、更に０．１から５質量部が好ましい。
【００１８】
また、本発明の合わせガラスの中間膜は、紫外線吸収剤として、下記一般式（２）で表される化合物を有することが好ましい。
【００１９】
【化６】

［一般式（２）中、ｎは０〜２３の整数を表す。なお、ｎが０の場合、−Ｃ_nＨ_{2 n+1}は−Ｈを表す。］
【００２０】
ここで、一般式（２）で表される化合物としては、ｎは０〜２３であるが、０〜１２であることが好ましく、８が最も好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）で表される化合物は、一般的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。本発明の合わせガラスに用いるのに用いる化合物として好ましいのは、（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン）である。上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は樹脂１００質量部に対して、０．０１から５質量部が好ましく、更に０．０５から３質量部が好ましい。
【００２２】
前記樹脂としては、エチレン−酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００２３】
上記エチレン−酢酸ビニルとしては、酢酸ビニル含有量が２０から４０質量％でのものであることが好ましく、２５〜３５質量％のものであることがより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量が２０質量％未満であると、得られる中間膜の透明性が低下することがある。また４０質量％を超えると、中間膜の加工性が悪くなることがある。
【００２４】
更に本発明の合わせガラスの中間膜には接着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いるのが好ましい。用いるシランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３，４−エトキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、前記シランカップリング剤は、1種あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記シランカップリング剤の配合量は樹脂１００質量部に対して、０．０１から５質量部が好ましく、０．０５から５質量部が更に好ましい。
【００２５】
このシランカップリング剤を用いる際に、樹脂等と混合して用いることもでき、また合わせガラスの中間膜に接する面にシランカップリング剤を直接塗布して使用してもよい。
【００２６】
また更に、本発明においては、中間膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良又は調整、特に、機械的強度の改良のため、官能性モノマーを添加することが好ましい。１〜３個の官能基を有する官能性モノマーとしては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
該当する化合物としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルやアミドが最も一般的である。この場合、エステル残基としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基の他に、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、アクリルアミドが代表的である。また、アリル基含有化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が、エチレン−酢酸ビニル樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部添加して用いられる。０．１質量部未満であると前記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあり、５０質量部を超えると接着剤の調製時の作業性や製膜製を低下させることがある。配合量を０．１〜５０質量部とすることにより、中間膜の物性（機械的強度、接着性、光学特性、耐熱性、耐光性等）が十分に発現するとともに、樹脂組成物の調製時の作業性や中間膜の成膜性が良好となり好ましい。
【００２８】
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのエステル残基の例としては、メチル基、エチル基、ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
【００２９】
また、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール１分子とアクリル酸又はメタクリル酸１分子又は２分子以上とがエステル化したエステルを挙げることもできる。
【００３０】
本発明においては、前記官能性モノマーの中でも、特に、３官能モノマーを用いることが好ましい。３官能モノマーと、本発明に係るエチレン−酢酸ビニル樹脂とを併用することにより、透明性が向上し好ましい。該３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパンメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、等が挙げられ、中でも特に、トリメチロールプロパンメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
【００３１】
耐光性向上のために、光安定剤を配合することも可能である。用いる光安定剤としては、アミン系光安定剤が好ましい。市販入手であるものとしては、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも旭電化（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・ガイギー社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、本発明に用いる光安定剤としては、（ＬＡ−６３ｐ）が好ましい。
上記光安定剤は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。更に好ましくは（０．０１〜２質量部）である。
【００３２】
以上の添加剤以外にも、本発明には、老化防止剤、可塑剤、滑剤、硬化助剤等の添加剤を必要に応じて用いることが可能である。
【００３３】
本発明の合わせガラスの中間膜は、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した高圧水銀灯による５００時間照射後の黄変度がＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した測定方法で５以下であることが好ましい。本発明においては、前記一般式（１）で表されるパーオキシケタール系過酸化物を中間膜に用いることにより耐光性を向上させることができ、黄変度の値を前記範囲内とすることができる。前記ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した高圧水銀灯による耐光性促進試験は、１００ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀灯を用いて行うものである。なお、黄変度とはＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した方法、すなわち下記数式１で表される式で求められた値であり、耐光性試験前と試験後の黄色度（YI：イエローインデックス）の差で求めた値をいう。
【００３４】
【数１】

（Ｘ，Ｙ，Ｚ・・・標準光Ｃにおける試験試料または試験片の三刺激値）
【００３５】
試験開始後、５００時間における黄変度が５を超えると、合わせガラスが変色し、物性も低下してしまうため使用に適さない。前記黄変度はより好ましくは３０以下である。
【００３６】
次に、本発明の合わせガラス用の中間膜の製膜方法及び、合わせガラスの製造方法について述べる。前記ガラス用中間膜の製膜方法は合わせガラス中間膜を構成する材料をロールミルにて混練し、必要に応じて加温しながら行う。次に、押出し成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形等の成膜方法にてシート状に成形する。あるいは前記混合物を適当な溶剤によって溶かして溶液状にし、この溶液をロールコーター、あるいはナイフコーター、ドクターブレードのような塗布機を用いて適当な支持体上に塗布し、乾燥させてシート状に中間膜を得る。このようにして得られたシート状の中間膜の厚さとしては、０．1から２ｍｍのものが好ましく、さらに０．５から１ｍｍのものが、透明性、物性ともに好ましい。次に、シート状に加工した中間膜を２枚の透明基材によって、透明基材、中間膜、透明基材のような積層構造になるよう挟持し、真空脱気により透明基材と中間膜の間にある空気を脱気する。続いて、加熱下で予備圧着を行い、更にこの予備圧着した合わせガラスをオートクレーブ中で加熱加圧処理を行い、中間膜の樹脂を熱硬化させることで合わせガラスが得られる。
【００３７】
ここで得られた合わせガラスの透明基材表面に、金属や金属酸化物等からなる導電層を設けてもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例について説明するが、本発明について以下に述べる実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜２４及び比較例１〜３）
−合わせガラス用中間膜の作製−
表１〜表３に示した配合に基づき、組成物を５５℃に加温しながらロールミルを用いて十分に混練した。
次に、上記で得られた組成物を２枚のＰＥＴフィルムの間に挟持し、７０℃に加熱しながら１０分間の条件でプレス成形した。プレス後、放冷して得られた中間膜をＰＥＴフィルムより剥離することで、厚み０．８ｍｍの中間膜を得た。
【００４０】
−合わせガラスの作製−
予め洗浄しておいた２枚の板状のフロートガラス（厚さ３ｍｍ）の間に、前記中間膜を挟持した。これをゴム袋に入れて真空脱気をし、さらに７０℃に加熱しながら予備圧着を行った。
続いて、この予備圧着を行った合わせガラスをオートクレーブに入れ、圧力４．９×１０⁵Ｐａ、温度１００℃の条件で３０分間、加熱加圧処理を行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
表１〜表３における、
樹脂１；東ソー（株）製「ＵＥ７５０Ｒ」（酢酸ビニル含有量３２％）
樹脂２；東ソー（株）製「ＵＥ７１０Ｒ」（酢酸ビニル含有量２８％）：エチレン−酢酸ビニル共重合体を表す。
【００４５】
紫外線吸収剤１、２、３、４、５、６、７はベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
１；「スミソルブ１３０」住友化学工業（株）製、
２；ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０、
３；ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１、
４；ＫＥＭＩＳＯＲＢ１３、
５；ＫＥＭＩＳＯＲＢ１５、
６；ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１（３から6は全てケミプロ化成（株）製）、
７；「ユビナールｄ４９」（２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン）ＢＡＳＦ社製、を表す。
【００４６】
有機過酸化物１；「ナイパーＦＦ」（ベンゾイルパーオキサイド）日本油脂（株）を表す。
有機過酸化物２、３、４、５、６はそれぞれパーオキシケタール系過酸化物である。
２；「パーヘキサＭＣ」｛１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン｝
３；「パーヘキサＴＭＨ」｛１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン｝
４；「パーヘキサＨＣ」｛１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン｝
５；「パーヘキサ３Ｍ」｛１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン｝
６；「パーヘキサＣ」｛１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン｝すべて日本油脂（株）製を表す。
【００４７】
添加剤1、２、３、４は
１；「ＴＡＩＣ」（トリアリルイソシアネレート）日本化成（株）製
２；「ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパンアクリレート）新中村化学（株）製
３；「Ａ−ＮＰＧ」（ネオペンチルアクリレート）新中村化学（株）製
４；「Ａ−ＴＭＰＴ」（トリメチロールプロパントリアクリレート）新中村化学（株）製を表す。
【００４８】
カップリング剤１；「ＫＢＭ５０３」（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）信越化学（株）製を表す。
【００４９】
滑剤；「ＬＴＰ−２」（リン酸エステルポリマー）川研ファインケミカル（株）製
【００５０】
表１〜表３における配合量はすべて「質量部」で表す。また、「キュラスト」とはキュラスト試験機を用いて、サンプル量５ｇ、温度１００℃で６０分の時のトルク値（Ｎ・ｍ）を測定した値である。
表１における「接着力」は、得られた合わせガラスを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断し、１８０°ピール試験と同じように引っ張り試験機で得られた値を接着力とした。「ＹＩ値」はカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を用いて、耐光性試験前（０時間）と試験後（５００時間）の値を測定した。
【００５１】
表１から明らかなように、比較例１から３の合わせガラスでは、ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠した高圧水銀灯による５００時間照射後の黄変度がＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した測定方法で５を超えていたが、実施例１から２４では黄変度が５以下であり、かつ合わせガラスに用いる中間膜として十分な接着力があった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によると、耐光性に優れた合わせガラス用中間膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique relating to laminated glass used for, for example, a window glass for a vehicle or an aircraft, a window glass for a building, or the like.
[0002]
[Prior art]
Laminated glass is generally used for vehicles, particularly automobile windows and building window glass. As a configuration of the laminated glass, a glass having an interlayer film between the glasses is used. By providing the intermediate film, breakage of the glass can be prevented. That is, when an impact is applied to the laminated glass from the outside, the glass plate portion is damaged, but the intermediate film portion is hardly damaged. Therefore, the broken glass remains adhered to the intermediate film and hardly scatters around.
[0003]
In order to sufficiently exhibit the characteristics of the laminated glass as described above, the adhesive force between the glass plate and the intermediate film is important. When the adhesive force between the glass plate and the intermediate film is small, glass fragments damaged by an external impact are peeled off from the intermediate film and easily scattered around. On the other hand, when the adhesive force between the glass plate and the intermediate film is large, both the glass plate and the intermediate film may be damaged and scattered around due to an external impact.
[0004]
Further, such a laminated glass is required to have high transparency of the laminated glass itself while maintaining the above-mentioned characteristics. Since laminated glass is used as a windshield, window glass, etc., light resistance is also important, and it is not appropriate that transparency as a laminated glass is impaired due to deterioration due to sunlight as long as it is used as laminated glass.
For example, as disclosed in Patent Document 1, an interlayer film for laminated glass containing a polyvinyl acetal resin, a plasticizer, and an organic peroxide has adhesive force and is transparent when adhered to a glass plate. It is said that a product with good properties can be provided.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-147736 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of an interlayer film for laminated glass containing a polyvinyl acetal resin, a plasticizer, and an organic peroxide, there is a problem that adhesion to the glass plate is not good unless the bonding temperature to the glass plate is 120 ° C. or higher. there were.
In addition, in an intermediate film using a thermosetting resin having a bonding temperature of about 80 ° C., a benzoyl peroxide organic peroxide is used as a polymerization initiator. However, when used outdoors, the light resistance is very good. In some cases, the interlayer film may turn yellow.
This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is,
An object of the present invention is to provide a laminated glass excellent in light resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A laminated glass having an intermediate film located between at least two transparent substrates, wherein the intermediate film is represented by the following general formula (1): a peroxyketal peroxide and a benzoyl peroxide It is a laminated glass characterized by having a system peroxide .
[0008]
[Chemical 3]

[In General Formula (1), R ¹ and R ² represent —C _m H _{2m + 1} , and R ^{3 to} R ¹² represent —H or —CH ₃ . m represents an integer of 1 to 3. ]
[0009]
<2> The laminated glass according to <1>, wherein m is 3 in the general formula (1).
<3> The laminated glass according to <1> or <2>, in which the interlayer film has a compound represented by the following general formula (2) as an ultraviolet absorber.
[0010]
[Formula 4]

[In general formula (2), n represents the integer of 0-23. Incidentally, when n is 0, -C _n H _{2n + 1} represents -H. ]
[0011]
<4> The laminated glass according to <3>, wherein n is 8 in the general formula (2).
<5> The intermediate layer is an ethylene - a laminated glass according to any one of the having a vinyl acetate <1> to <4>.
<6> The laminated glass according to any one of the said intermediate layer has a silane coupling agent <1> to <5>.
<7> The intermediate layer is a laminated glass according to any one of the <1> to <6> comprising a compound having two at least functional group.
<8> to any one of the intermediate layer is the yellowing factor after 500 hours irradiation with a high pressure mercury lamp conforming to JIS R3212 is 5 or less in a measuring method based on JIS K7103 <1> to <7> It is a laminated glass of description.
In addition, from the meaning of the word, the laminated glass of the present invention should be called “laminated transparent base material”, but the term “laminated glass” does not refer to a material, but an intermediate film on two transparent base materials. The term “laminated glass” is used to refer to what is sandwiched between.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the laminated glass of the present invention will be described.
The laminated glass of the present invention has an intermediate film composed of a transparent substrate and a resin, and examples of the layer structure include transparent substrate-intermediate film-transparent substrate, transparent substrate-intermediate film-polycarbonate- An interlayer film-transparent substrate can be used.
The transparent substrate used here is not particularly limited, but for example, an inorganic glass plate, a non-colored transparent glass plate, or a highly rigid organic polymer plate may be used. Examples of the highly rigid organic polymer plate include a polycarbonate plate and an acrylic plate. In view of the heating temperature at the time of sticking, an inorganic glass plate and a non-colored transparent glass plate are preferable.
[0013]
A peroxyketal peroxide represented by the following general formula (1) is used for the interlayer film of the laminated glass of the present invention.
[Chemical formula 5]

[In General Formula (1), R ¹ and R ² represent —C _m H _{2m + 1} , and R ^{3 to} R ¹² represent —H or —CH ₃ . m represents an integer of 1 to 3. ]
[0014]
Examples of the peroxyketal peroxide include compounds in which R ¹ and R ² are n-alkyl groups of m = 1 to 3 and R ³ to R ¹² are H or CH ₃ . When used in the present invention, it is preferably a compound represented by the general formula (1), and among R ³ to R ¹² , R ⁵ and R ⁶ are both CH ₃ , R ⁹ and R ¹⁰ are H or CH _The compound represented by ₃ is preferred. Further, among R ³ to R ¹² , R ³ and R ⁴ may be compounds represented by H or CH ₃ . Any of R ³ to R ¹² may be a compound represented by H.
[0015]
Examples of the peroxyketal peroxide represented by the general formula (1) include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t -Hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane and the like. These peroxyketal peroxides may be used alone or in combination of two or more. Preferred for use in the present invention as the peroxyketal peroxide is 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane.
[0016]
The compounding amount of the peroxyketal peroxide used in the laminated glass of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. If it is less than 0.1 parts by mass, it may not be sufficiently crosslinked, and penetration resistance and optical properties may not be obtained. If it exceeds 2 parts by mass, the compatibility with ethylene-vinyl acetate described later may deteriorate. In addition, the storage stability may deteriorate.
[0017]
The interlayer film of the laminated glass of the present invention preferably has a benzoyl peroxide peroxide. Examples of the benzoyl peroxide peroxide used here include benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate. These benzoyl peroxide peroxides may be used alone or in combination of two or more. Preferred as the compound used in the present invention for the benzoyl peroxide peroxide is benzoyl peroxide. The blending amount of the benzoyl peroxide peroxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
[0018]
Moreover, it is preferable that the intermediate film of the laminated glass of this invention has a compound represented by following General formula (2) as a ultraviolet absorber.
[0019]
[Chemical 6]

[In general formula (2), n represents the integer of 0-23. Incidentally, when n is _{0, -C n H 2 n +} 1 represents -H. ]
[0020]
Here, as a compound represented by General formula (2), although n is 0-23, it is preferable that it is 0-12, and 8 is the most preferable.
[0021]
The compound represented by the general formula (2) is generally a benzophenone-based ultraviolet absorber, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, Examples include 2,4-dihydroxybenzophenone , 2 -hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and the like. A preferred compound for use in the laminated glass of the present invention is (2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone). The blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
[0022]
As the resin, ethylene-vinyl acetate is preferably used.
[0023]
As said ethylene-vinyl acetate, it is preferable that a vinyl acetate content is 20 to 40 mass%, and it is more preferable that it is a 25-35 mass% thing. When the vinyl acetate content in the ethylene-vinyl acetate copolymer is less than 20% by mass, the transparency of the resulting intermediate film may be lowered. Moreover, when it exceeds 40 mass%, the workability of an intermediate film may worsen.
[0024]
Furthermore, it is preferable to use a silane coupling agent in the interlayer film of the laminated glass of the present invention in order to improve adhesion. As the silane coupling agent to be used, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Ethoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. The silane coupling agent used in the present invention is preferably γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
[0025]
When this silane coupling agent is used, it can be used by mixing with a resin or the like. Alternatively, the silane coupling agent may be directly applied to the surface of the laminated glass in contact with the intermediate film.
[0026]
Furthermore, in the present invention, improvement or adjustment of various physical properties of the interlayer film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially mechanical strength. In order to improve the above, it is preferable to add a functional monomer. Examples of the functional monomer having 1 to 3 functional groups include compounds having an acryloxy group, a methacryloxy group, or an allyl group.
[0027]
As such compounds, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as esters and amides are most common. In this case, as an ester residue, in addition to an alkyl group such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, and lauryl, a cyclohexyl group, a tetrahydrofurfuryl group, an aminoethyl group, a 2-hydroethyl group, a 3-hydroxypropyl group, A 3-chloro-2-hydroxypropyl group and the like can be mentioned. In addition, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol are also used. A typical amide is acrylamide. Examples of the allyl group-containing compound include diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, and the like. 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass is added to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the improvement effect of improving the mechanical strength may be reduced. If the amount exceeds 50 parts by mass, the workability at the time of preparing the adhesive and the film formation may be reduced. When the blending amount is 0.1 to 50 parts by mass, the physical properties (mechanical strength, adhesiveness, optical properties, heat resistance, light resistance, etc.) of the intermediate film are sufficiently expressed, and at the time of preparing the resin composition The workability and the film formability of the intermediate film are favorable, which is preferable.
[0028]
Examples of ester residues of esters of acrylic acid or methacrylic acid include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, dodecyl group, stearyl group, lauryl group, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group , 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group and the like.
[0029]
In addition, an ester obtained by esterifying one molecule of a polyhydric alcohol such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, or pentaerythritol with one molecule or two or more molecules of acrylic acid or methacrylic acid. You can also.
[0030]
In the present invention, among the functional monomers, it is particularly preferable to use a trifunctional monomer. By using the trifunctional monomer in combination with the ethylene-vinyl acetate resin according to the present invention, transparency is preferably improved. Examples of the trifunctional monomer include trimethylol propane methacrylate, triallyl isocyanurate, trimethylol propane triacrylate, triallyl cyanurate, and the like, among others, trimethylol propane methacrylate, triallyl isocyanurate, trimethylol propane tri Acrylate and triallyl cyanurate are preferred.
[0031]
In order to improve light resistance, it is also possible to mix a light stabilizer. The light stabilizer used is preferably an amine light stabilizer. Examples of commercially available products include LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-63p, LA-67, and LA-68 (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Tinuvin 744. Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASORB 944LD (all manufactured by Ciba-Geigy), UV-3034 (manufactured by BF Goodrich), and the like. The light stabilizer used in the present invention is preferably (LA-63p).
The light stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. More preferably (0.01-2 parts by mass).
[0032]
In addition to the above additives, additives such as anti-aging agents, plasticizers, lubricants, and curing aids can be used in the present invention as necessary.
[0033]
The interlayer film of the laminated glass of the present invention preferably has a yellowing degree after irradiation with a high-pressure mercury lamp according to JIS R3212 for 500 hours by a measuring method according to JIS K7103 of 5 or less. In the present invention, the light resistance can be improved by using the peroxyketal peroxide represented by the general formula (1) for the intermediate film, and the yellowing value is within the above range. Can do. The light resistance acceleration test using a high-pressure mercury lamp according to JIS R3212 is performed using a high-pressure mercury lamp of 100 mW / cm ² . The yellowing degree is a value obtained by a method based on JIS K7103, that is, a formula represented by the following formula 1, and is a difference between yellowness (YI: yellow index) before and after the light resistance test. This is the calculated value.
[0034]
[Expression 1]

(X, Y, Z: Tristimulus value of test sample or test piece in standard light C)
[0035]
If the degree of yellowing at 500 hours after the start of the test exceeds 5, the laminated glass is discolored and the physical properties are deteriorated, which is not suitable for use. The degree of yellowing is more preferably 30 or less.
[0036]
Next, the method for forming an interlayer film for laminated glass and the method for producing laminated glass of the present invention will be described. The method for forming the glass interlayer film is carried out while kneading the materials constituting the laminated glass interlayer film with a roll mill and heating as necessary. Next, it shape | molds in a sheet form with film-forming methods, such as extrusion molding, calendar | calender shaping | molding, and T-die molding. Alternatively, the mixture is dissolved in a suitable solvent to form a solution, and this solution is coated on a suitable support using a coater such as a roll coater, knife coater or doctor blade, and dried to form a sheet. Get a membrane. The thickness of the sheet-like intermediate film thus obtained is preferably from 0.1 to 2 mm, and more preferably from 0.5 to 1 mm in terms of transparency and physical properties. Next, the intermediate film processed into a sheet shape is sandwiched between two transparent base materials so as to have a laminated structure such as a transparent base material, an intermediate film, and a transparent base material, and the transparent base material and the intermediate film are formed by vacuum degassing. Deaerate the air between them. Subsequently, pre-bonding is performed under heating, and this pre-bonded laminated glass is subjected to heat and pressure treatment in an autoclave, and the resin of the intermediate film is thermally cured to obtain a laminated glass.
[0037]
You may provide the conductive layer which consists of a metal, a metal oxide, etc. on the transparent base material surface of the laminated glass obtained here.
[0038]
【Example】
Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples described below.
[0039]
(Examples 1-24 and Comparative Examples 1-3)
-Production of interlayer film for laminated glass-
Based on the formulation shown in Tables 1 to 3, the composition was sufficiently kneaded using a roll mill while being heated to 55 ° C.
Next, the composition obtained above was sandwiched between two PET films, and press-molded for 10 minutes while heating to 70 ° C. After pressing, the interlayer film obtained by allowing to cool was peeled from the PET film to obtain an interlayer film having a thickness of 0.8 mm.
[0040]
-Production of laminated glass-
The interlayer film was sandwiched between two plate-like float glasses (thickness 3 mm) that had been washed in advance. This was put in a rubber bag, vacuum deaerated, and further preliminarily crimped while being heated to 70 ° C.
Subsequently, the laminated glass subjected to this pre-bonding was placed in an autoclave and subjected to heat and pressure treatment for 30 minutes under conditions of a pressure of 4.9 × 10 ⁵ Pa and a temperature of 100 ° C.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
In Tables 1 to 3,
Resin 1; “UE750R” manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content 32%)
Resin 2; “UE710R” manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content 28%): an ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0045]
Ultraviolet absorbers 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7 are benzophenone ultraviolet absorbers.
1; “Sumisolv 130” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
2; KEMISORB10,
3; KEMISORB11,
4; KEMISORB13,
5; KEMISORB15,
6; KEMISORB 111 (3 to 6 are all manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.),
7: “Ubinal d49” (2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone) manufactured by BASF Corporation.
[0046]
Organic peroxide 1; “Niper FF” (benzoyl peroxide) Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
The organic peroxides 2, 3, 4, 5, 6 are peroxyketal peroxides.
2; “Perhexa MC” {1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane}
3; “Perhexa TMH” {1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane}
4; “Perhexa HC” {1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane}
5; “Perhexa 3M” {1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane}
6; “Perhexa C” {1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane} represents all manufactured by NOF Corporation.
[0047]
Additives 1, 2, 3, 4 are 1; “TAIC” (triallyl isocyanate) 2 manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd .; “TMPT” (trimethylolpropane acrylate) 3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; “A -NPG "(neopentyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 4;" A-TMPT "(trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0048]
Coupling agent 1; “KBM503” (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0049]
Lubricant: “LTP-2” (phosphate polymer) manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
All compounding amounts in Tables 1 to 3 are expressed in “parts by mass”. The “curast” is a value obtained by measuring a torque value (N · m) at a sample amount of 5 g and a temperature of 100 ° C. for 60 minutes using a curast tester.
The “adhesive strength” in Table 1 was obtained by cutting the obtained laminated glass into a 25 mm strip and using the value obtained with a tensile tester as in the 180 ° peel test. The “YI value” was measured using a color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) before the light resistance test (0 hour) and after the test (500 hours).
[0051]
As is clear from Table 1, in the laminated glasses of Comparative Examples 1 to 3, the yellowing degree after irradiation with a high-pressure mercury lamp according to JIS R3212 for 500 hours exceeded 5 by a measurement method according to JIS K7103. In Examples 1 to 24, the degree of yellowing was 5 or less, and there was sufficient adhesion as an interlayer film used for laminated glass.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, an interlayer film for laminated glass having excellent light resistance can be obtained.

Claims (8)

A laminated glass having an interlayer located between at least two transparent substrates,
A laminated glass, wherein the interlayer film has a peroxyketal peroxide and a benzoyl peroxide peroxide represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹ and R ² represent —C _m H _{2m + 1} , and R ^{3 to} R ¹² represent —H or —CH ₃ . m represents an integer of 1 to 3. ]   The laminated glass according to claim 1, wherein m is 3 in the general formula (1). The laminated glass of Claim 1 or 2 in which the said intermediate film has a compound represented by following General formula (2) as a ultraviolet absorber.

[In general formula (2), n represents the integer of 0-23. When n is 0, -C _n H _{2n + 1} represents -H. ] The laminated glass according to claim 3, wherein n is 8 in the general formula (2).   The laminated glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the intermediate film comprises ethylene-vinyl acetate.   The laminated glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the intermediate film has a silane coupling agent.   The laminated glass according to any one of claims 1 to 6, wherein the intermediate film contains a compound having at least two functional groups.   The laminated glass according to any one of claims 1 to 7, wherein the intermediate film has a yellowing degree after irradiation with a high-pressure mercury lamp according to JIS R3212 for 500 hours by a measuring method according to JIS K7103.