JP4358065B2 - Image display medium and image forming method - Google Patents
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本発明は、画像表示媒体及び画像形成方法に関し、詳しくは、光照射によりカラー画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体及び画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to an image display medium and an image forming method, and more particularly to an image display medium and an image forming method capable of repeatedly forming a color image by light irradiation.
光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の画像表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な方法および装置に関する提案はいまだ見あたらない。
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、例えば、特許文献１において、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならない。しかしながら、上記公報に開示されている方法では、３種類の化合物が発色状態において３原色を呈しておらず、また、３種類の紫外光波長域によって各化合物の発色の有無を選択するためには紫外域での各化合物の吸収帯に重なりがないことが必要とされるが、これも満たされていない。したがって、フルカラー画像の形成は難しい。
Although proposals have been made for rewritable image display media using photochromic compounds that exhibit reversible color changes upon light irradiation, there are still no proposals for practical methods and apparatuses that can rewrite color images many times. I can't find it.
As a method of forming a color image using a photochromic compound, for example, in Patent Document 1, a photochromic that develops yellow-orange when irradiated with ultraviolet light at 254 nm, red when irradiated with ultraviolet light at 313 nm, and blue-violet when irradiated with ultraviolet light at 365 nm A method has been proposed in which three kinds of diarylethene compounds are mixed and irradiated with ultraviolet light of each wavelength. In order to form a full-color image, the extinction / color development of three or more kinds of photochromic compounds that develop three primary colors (blue, green, red or yellow, magenta, and cyan) must be controlled by light. However, in the method disclosed in the above publication, the three types of compounds do not exhibit the three primary colors in the colored state, and in order to select the presence or absence of color development of each compound by the three types of ultraviolet light wavelength regions Although it is required that the absorption bands of the respective compounds in the ultraviolet region do not overlap, this is also not satisfied. Therefore, it is difficult to form a full color image.
また、特許文献２においては、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。 In Patent Document 2, three types of photochromic fulgide compounds showing yellow, magenta, and cyan in a colored state are irradiated with white light through a color positive film after coloring all photochromic compounds with 366 nm ultraviolet light. Thus, a method for obtaining a color image by selectively erasing each photochromic fulgide compound as necessary has been proposed. Although this method has an advantage that only one type of ultraviolet light source can be used, a color positive film of an image to be formed is necessary, and it is not practical to prepare it each time, and a color image in recent office work is required. Not suitable for use in output.
また、実用化に当たっては、フォトクロミック化合物の発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料の開発が望まれている。このような材料を開発し、カラー画像に対応した書き換え型の画像表示媒体および画像形成方法を提供することは非常に有用なことである。 In practical use, not only the coloring characteristics of the photochromic compound but also the repeated durability, heat / humidity stability, etc. must be taken into consideration, and the development of a material satisfying all of these is desired. It is very useful to develop such a material and provide a rewritable image display medium and an image forming method corresponding to a color image.
上記問題点に鑑み、本発明は、画像形成時間を短縮し、かつ形成画像の発色保持性を向上させた光照射による書き換え型の画像表示媒体及び画像形成方法を提供することを課題とするものである。さらには、高精細で高品質のカラー画像を与える画像表示媒体及び画像形成方法を提供することを課題とする。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a rewritable image display medium and an image forming method by light irradiation that shorten the image forming time and improve the color retention of the formed image. It is. It is another object of the present invention to provide an image display medium and an image forming method that provide a high-definition and high-quality color image.
上記課題を解決するために、フォトクロミック化合物の消色感度の制御について鋭意検討した結果、新たな知見を得ることができ、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、フォトクロミック化合物及び電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物は、その分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物は、いずれも炭素数１２以上の脂肪族基を有するホスホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物からなる群から選択される化合物である画像表示媒体である。
That is, the present invention is an image display medium in which a photosensitive layer containing a photochromic compound and an electron accepting compound is formed on a support substrate, and the photochromic compound has a structure represented by the following general formula (I) in the molecule. An image wherein the electron-accepting compound is a compound selected from the group consisting of phosphonic acid compounds having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, aliphatic carboxylic acid compounds, and phenolic compounds. It is a display medium.
本発明は、前記フォトクロミック化合物が、その分子中に上記一般式（I）で示す構造を２つ以上有するフルギド系化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記フルギド系化合物が、フルギミド化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（II）で表されるホスホン酸化合物である画像表示媒体である。
The present invention is the image display medium in which the fulgide compound is a fulgimide compound.
The present invention, the electron-accepting compound is a phosphonic acid compound der Ru images display medium represented by the following general formula (II).
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（III）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基をもつカルボン酸化合物であって、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基をもつカルボン酸化合物であって、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
In the present invention, the electron accepting compound is a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms substituted with a halogen element, and the carboxylic acid having a halogen element at least at the α-position or β-position carbon. compound der Ru is images display medium.
The present invention, the electron-accepting compound, a carboxylic acid compound having a substituted aliphatic group having 12 or more carbon atoms by halogen elements, at least α-position, beta-position or γ-position of-carbon oxo group a picture image display medium Ru carboxylic acid compound der that has become.
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（IV）で表されるカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（V）で表されるカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VI）で表されるカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VII）で表されるカルボン酸化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記電子受容性化合物が、以下の一般式（VIII）で表されるフェノール化合物である画像表示媒体である。
本発明は、前記フォトクロミック化合物が、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を含む画像表示媒体である。
本発明は、前記フォトクロミック化合物が、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ａ）と、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｃ）とを含む画像表示媒体である。
The present invention, the photochromic compound, the maximum absorption wavelength of two or more different fulgide compound including images display medium in the colored state.
In the present invention, the photochromic compound has a maximum absorption wavelength in a colored state of 400 nm or more and less than 500 nm, a fulgide compound (A), a fulgide compound (B) in the range of 500 nm or more and less than 600 nm, and 600 nm or more. fulgide compound in the range of less than 700nm and (C) is including images display medium.
本発明は、前記感光層が、前記フルギド系化合物（Ａ）及び前記電子受容性化合物を含む第一の感光層と、前記フルギド系化合物（Ｂ）及び前記電子受容性化合物を含む第二の感光層と、フルギド系化合物（Ｃ）及び前記電子受容性化合物を含む第三の感光層とを積層してなる画像表示媒体である。
本発明は、前記第一の感光層と、前記第二の感光層と、前記第三の感光層との各層間に中間層を設ける画像表示媒体である。
本発明は、前記感光層の表面に保護層を設ける画像表示媒体である。
In the present invention, the photosensitive layer includes a first photosensitive layer containing the fulgide compound (A) and the electron accepting compound, and a second photosensitive material containing the fulgide compound (B) and the electron accepting compound. a layer, a third images display medium ing by laminating a photosensitive layer comprising a fulgide compound (C) and the electron-accepting compound.
The present invention, the a first photosensitive layer, which is the second photosensitive layer, said third images display medium Ru an intermediate layer between each layer of the photosensitive layer.
The present invention is an images display medium Ru a protective layer on the surface of the photosensitive layer.
本発明は、前記いずれかの画像表示媒体に対し、紫外光を照射することによって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程と、電子受容性化合物の溶融温度以上に加熱する工程と、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射してフォトクロミック化合物を選択的に消色する工程と、電子受容性化合物の溶融温度以下に加熱する工程を施す画像形成方法である。 The present invention includes a step of coloring all the photochromic compounds contained in the photosensitive layer by irradiating ultraviolet light to any one of the image display media, and a step of heating to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the electron-accepting compound. And a step of selectively erasing the photochromic compound by irradiating visible light in a wavelength range corresponding to the maximum absorption wavelength of each colored photochromic compound, and a step of heating to below the melting temperature of the electron-accepting compound An image forming method.
本発明により、感光層にフォトクロミック化合物である特定の構造を有するフルギド化合物と、特定の電子受容性化合物とを含むことで、消色感度を可逆的に変化させ、画像形成時間が短縮でき、かつ形成画像の発色保持性を向上させた光照射による書き換え型の画像表示媒体及び画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, the photosensitive layer contains a fulgide compound having a specific structure which is a photochromic compound and a specific electron accepting compound, whereby the decolorization sensitivity can be reversibly changed, and the image formation time can be shortened, and It is possible to provide a rewritable image display medium and an image forming method by light irradiation with improved color retention of a formed image.
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の画像表示媒体は、フォトクロミック化合物および電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がその分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である化合物である。
The image display medium of the present invention is an image display medium in which a photosensitive layer containing a photochromic compound and an electron accepting compound is formed on a supporting substrate, and the photochromic compound is represented by the following general formula (I) in the molecule. A fulgide-based compound having a structure, wherein the electron-accepting compound is a Lewis acid compound, and the long-chain structure site excluding the Lewis acid site has 12 or more carbon atoms.
ここで、フルギド系化合物の消色感度について説明する。
消色感度とは、フォトクロミック化合物の消色反応量子収率（φCE）に直接的に依存するものであり、消色感度の変化を扱うことは、ほぼその化合物のφCEの変化を扱うことにほかならない。以下では、化合物のφCEの変化が消色感度の変化であるとして記述する。
一般に、フルギド系化合物の消色感度は、一般式（IX）、（X）が有する芳香環部位の化学構造に基づく電子的性状（電子供与性・受容性）により大きく異なることが知られている。具体的には、電子供与性が大きい芳香環を有する化合物の消色感度は小さく、電子供与性が小さい芳香環を有する化合物の消色感度は大きい。
また、その化合物分子を取り囲む媒体の電子的性状によっても、消色感度は変化し得ることが知られている。すなわち、フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状は、媒体との相互作用により、見かけ上変化するということである。具体的には、電子受容性化合物を含有させた媒体中で、その電子受容性化合物とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用の程度が大きければ、芳香環部位の電子供与性が小さくなるため消色感度は増大する。逆に、前記相互作用の程度が小さければ、芳香環部位の電子供与性が大きくなるため消色感度は減少する。したがって、フルギド系化合物と電子受容性化合物を用い、双方の相互作用の程度を制御すれば、当該フルギド系化合物の消色感度の制御が可能となる。
本発明者らは、この双方の相互作用の程度の制御に関して鋭意研究した結果、フルギド系化合物がその分子中に一般式（I）で示す構造を有する場合に特に有効に芳香環部位の電子的性状（電子供与性・受容性）を大きく変化させることが可能となり、またさらにフルギド系化合物としてフルギミド化合物を用い、その分子中に一般式（I）で示す構造を２つ以上有する場合に、前記電子的性状を特に大きく変化させることが可能となって、結果として有効な消色感度の制御が可能となることを見出して本発明に至ったものである。
Here, the decoloring sensitivity of the fulgide-based compound will be described.
The decolorization sensitivity is directly dependent on the decoloration reaction quantum yield (φCE) of the photochromic compound, and handling the change in decolorization sensitivity is almost the same as dealing with the change in φCE of the compound. Don't be. Hereinafter, it is described that the change in φCE of the compound is a change in decolorization sensitivity.
In general, the decolorization sensitivity of fulgide compounds is known to vary greatly depending on the electronic properties (electron donating / accepting) based on the chemical structure of the aromatic ring moiety of general formulas (IX) and (X). . Specifically, the decolorization sensitivity of a compound having an aromatic ring having a large electron donating property is small, and the decoloring sensitivity of a compound having an aromatic ring having a small electron donating property is large.
It is also known that the decolorization sensitivity can change depending on the electronic properties of the medium surrounding the compound molecule. In other words, the electronic properties of the aromatic ring moiety of the fulgide compound apparently change due to the interaction with the medium. Specifically, in a medium containing an electron accepting compound, if the degree of interaction between the electron accepting compound and the aromatic ring moiety of the fulgide compound is large, the electron donating property of the aromatic ring moiety is reduced. Therefore, the decolorization sensitivity increases. On the contrary, if the degree of the interaction is small, the electron donating property of the aromatic ring portion is increased, and the decoloring sensitivity is decreased. Therefore, by using a fulgide compound and an electron-accepting compound and controlling the degree of interaction between the two, the decolorization sensitivity of the fulgide compound can be controlled.
As a result of intensive studies on the control of the degree of interaction between the two, the present inventors have found that the electronic structure of the aromatic ring moiety is particularly effective when the fulgide-based compound has a structure represented by the general formula (I) in the molecule. It is possible to greatly change the properties (electron donating property / accepting property), and further, when a fulgimide compound is used as the fulgide compound and the molecule has two or more structures represented by the general formula (I), The present inventors have found that the electronic properties can be changed greatly, and as a result, effective decolorization sensitivity can be controlled.
電子受容性化合物は、フルギド系化合物の芳香環部位と相互作用して芳香環部位の電子的性状に変化を与えうる構造を有する化合物であり、ホスホン酸化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物からなる群から選択される化合物である。また、電子受容性化合物の分子間の凝集力をコントロールするための構造として、脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を合わせ持つ上記化合物とする。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
電子受容性化合物としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
一般式（II）で表わされるホスホン酸化合物としては、例えば、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられる。
一般式（III）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等が挙げられる。
The electron-accepting compound is a compound having a structure capable of changing the electronic properties of the aromatic ring site by interacting with the aromatic ring site of the fulgide-based compound, and is a group consisting of a phosphonic acid compound, a carboxylic acid compound, and a phenol compound. Is a compound selected from In addition, as a structure for controlling the cohesive force between molecules of the electron-accepting compound, the above compound having a long chain structure having 12 or more carbon atoms including an aliphatic group is used. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester group.
Specific examples of the electron-accepting compound include the following compounds.
Examples of the phosphonic acid compound represented by the general formula (II) include dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, Examples include hexacosyl phosphonic acid and octacosyl phosphonic acid.
Examples of the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (III) include α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, and α-hydroxypentadecanoic acid. , Α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
また、少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素が結合している炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
少なくともα位、β位、γ位のいずれかの炭素がオキソ基を有する炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等が挙げられる。
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound having 12 or more carbon atoms in which a halogen element is bonded to at least α-position or β-position carbon include 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, and 2-bromooctadecane. Acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid, 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2- Fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3- Examples include iodooctadecanoic acid and perfluorooctadecanoic acid.
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound having 12 or more carbon atoms in which at least one of the α-position, β-position, and γ-position has an oxo group include 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, and 2-oxohexadecane. Acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeico Examples include sanic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, and 4-oxodocosanoic acid.
また、一般式（IV）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−（ドデシルオキシ）こはく酸、２−（テトラデシルオキシ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルオキシ）こはく酸、２−（エイコシルオキシ）こはく酸、２−（ドコシルオキシ）こはく酸、２−（テトラコシルオキシ）こはく酸、２−（ドデシルチオ）こはく酸、２−（テトラデシルチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルチオ）こはく酸、２−（オクタデシルチオ）こはく酸、２−（エイコシルチオ）こはく酸、２−（ドコシルチオ）こはく酸、２−（テトラコシルチオ）こはく酸、２−（ドデシルジチオ）こはく酸、２−（テトラデシルジチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルジチオ）こはく酸、２−（オクタデシルジチオ）こはく酸、２−（エイコシルジチオ）こはく酸、２−（ドコシルジチオ）こはく酸、２−（テトラコシルジチオ）こはく酸等が挙げられる。
一般式（V）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、ドデシルこはく酸、トリデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−メチル−３−テトラデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−エチル−３−ドデシルこはく酸、２−プロピル−３−ドデシルこはく酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルこはく酸等が挙げられる。
一般式（VI）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等が挙げられる。
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (IV) include 2- (dodecyloxy) succinic acid, 2- (tetradecyloxy) succinic acid, 2- (hexadecyloxy) succinic acid, 2 -(Octadecyloxy) succinic acid, 2- (eicosyloxy) succinic acid, 2- (docosyloxy) succinic acid, 2- (tetracosyloxy) succinic acid, 2- (dodecylthio) succinic acid, 2- (tetradecyl) Thio) succinic acid, 2- (hexadecylthio) succinic acid, 2- (octadecylthio) succinic acid, 2- (eicosylthio) succinic acid, 2- (docosylthio) succinic acid, 2- (tetracosylthio) succinic acid, 2- (Dodecyldithio) succinic acid, 2- (tetradecyldithio) succinic acid, 2- (hexadecyldithio) succinic acid, 2- (octadecyldithio) ) Succinic acid, 2- (Eikoshirujichio) succinic acid, 2- (Dokoshirujichio) succinic acid, 2- (tetracosyl dithio) succinic acid and the like.
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (V) include dodecyl succinic acid, tridecyl succinic acid, tetradecyl succinic acid, pentadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, eicosyl succinic acid, docosyl succinic acid, 2,3- Dihexadecyl succinic acid, 2,3-dioctadecyl succinic acid, 2-methyl-3-dodecyl succinic acid, 2-methyl-3-tetradecyl succinic acid, 2-methyl-3-hexadecyl succinic acid, 2-methyl-3-dodecyl Examples include succinic acid, 2-ethyl-3-dodecyl succinic acid, 2-propyl-3-dodecyl succinic acid, 2-octyl-3-hexadecyl succinic acid, 2-tetradecyl-3-octadecyl succinic acid, and the like.
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (VI) include dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, Didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetra Examples include cosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldocosylmalonic acid, and ethyltetracosylmalonic acid.
一般式（VII）で表わされる脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば、２−ドデシルグルタル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシルグルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等が挙げられる。
一般式（VIII）で表わされるフェノール化合物としては、例えば、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等が挙げられる。
Examples of the aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (VII) include 2-dodecyl glutaric acid, 2-hexadecyl glutaric acid, 2-octadecyl glutaric acid, 2-eicosyl glutaric acid, and 2-docosyl glutaric acid. 2-dodecyl adipic acid, 2-pentadecyl adipic acid, 2-octadecyl adipic acid, 2-eicosyl adipic acid, 2-docosyl adipic acid and the like.
Examples of the phenol compound represented by the general formula (VIII) include p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, and p- (eicosylthio). ) Phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosylthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) ) Phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- (docosyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylpheno P-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, gallic acid hexadecyl ester, gallic acid octadecyl ester, gallic acid eicosyl ester, gallic acid doco Examples include syl esters and gallic acid tetracosyl esters.
感光層を構成する材料としては、フルギド系化合物及び電子受容性化合物の他に、必要に応じてバインダー材料を用いてもよいが、フルギド系化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、またフルギド系化合物および電子受容性化合物との相溶性が良く成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。またこの他に、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等の透明材料、及びこれらに白または他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
As a material constituting the photosensitive layer, in addition to the fulgide compound and the electron-accepting compound, a binder material may be used as necessary, but it does not adversely affect the photochromism function of the fulgide compound, and It is preferable to use a resin material that has good compatibility with the base compound and the electron-accepting compound, can be formed into a film, and is excellent in transparency after curing. Examples of such materials include polystyrene, polyester, polymethyl methacrylate, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl acetate. In addition, phenoxy resin, aromatic polyester, phenol resin, epoxy resin, and the like can be used.
Examples of the material for the support substrate include transparent materials such as polyethylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate, and materials colored white or other colors, and opaque materials such as paper.
感光層の構成要素となるフルギド系化合物、電子受容性化合物、バインダー材料の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり、一概には言えないが、フルギド系化合物：５〜３０％、電子受容性化合物：２０〜８０％、バインダー材料：２０〜５０％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
また、感光層を形成する方法としては塗布法や蒸着法が挙げられるが、塗布法が簡便であり、フルギド系化合物と電子受容性化合物、及び必要によってはバインダー材料をともに溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。
The mixing ratio of the fulgide compound, electron accepting compound, and binder material constituting the photosensitive layer may differ depending on the combination of the materials used. : 5 to 30%, electron accepting compound: 20 to 80%, binder material: When mixed in the range of 20 to 50%, preferable results are often obtained.
In addition, as a method for forming the photosensitive layer, there are a coating method and a vapor deposition method. The film may be applied by a method such as spin coating or spin coating, and dried.
次に、上記の画像表示媒体を用いた画像形成方法について説明する。
画像表示媒体に紫外光を照射させることにより、感光層中のフルギド系化合物を発色させる。紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプ等に光学フィルターを組み合わせて、所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
その後、画像表示媒体を電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱することにより、電子受容性化合物の脂肪族基部位がある程度規則的に集合した状態が形成され、電子受容性化合物の酸性基部位がフルギド系化合物の芳香環部位と密に相互作用を持った状態（以下、この状態を「状態Ａ」と呼ぶ。）で安定化する。これにより、フルギド系化合物の消色感度は増大される。
この状態において、可視光照射による消色工程を施す。可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。また、所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、画像表示媒体とを相対的に移動させながら、光源アレイの各発光面の照射オン／オフを制御することによってもそれが可能となる。
上記のように、フルギド系化合物の消色感度が大きい状態で消色工程を施すことにより、少ないエネルギーで、すなわち短時間で消色させて画像を形成することが可能となる。
更に、この後、画像表示媒体を電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に一時的に加熱することにより（電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱して徐冷してもよい）、電子受容性化合物の酸性基部位どうしが密に集合し、フルギド系化合物の芳香環部位との相互作用が小さい状態（以下、この状態を「状態Ｂ」と呼ぶ。）で安定化させる。これにより、フルギド系化合物の消色感度は減少し、したがって照明光などによる消色が起こりにくく、形成画像の発色保持性を向上させることができる。
Next, an image forming method using the image display medium will be described.
By irradiating the image display medium with ultraviolet light, the fulgide compound in the photosensitive layer is colored. As a light source for irradiating ultraviolet light, an optical filter may be combined with a mercury lamp, a xenon lamp, etc., and ultraviolet light in a desired wavelength range may be taken out and used, or light in a specific wavelength range such as an LED or LD is emitted. A light emitting element may be used.
Thereafter, by temporarily heating the image display medium to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the electron-accepting compound, a state in which the aliphatic group sites of the electron-accepting compound are assembled to a certain degree is formed. Is stabilized in a state in which the acidic group site has a close interaction with the aromatic ring site of the fulgide-based compound (hereinafter, this state is referred to as “state A”). Thereby, the decoloring sensitivity of a fulgide type compound is increased.
In this state, a decoloring process by irradiation with visible light is performed. As a light source for irradiating visible light, lamps having a configuration in which an optical filter is combined with a white light source may be used, or a light emitting element that emits light in a specific wavelength region such as an LED or an LD may be used. When only a desired region is irradiated, for example, a light source array formed by continuously arranging light emitting surfaces that can control on / off of irradiation for each minute region is relatively moved with an image display medium. In addition, this can be achieved by controlling the irradiation on / off of each light emitting surface of the light source array.
As described above, by performing the decoloring step in a state where the decolorization sensitivity of the fulgide compound is high, it is possible to form an image with less energy, that is, in a short time.
Further, after that, by temporarily heating the image display medium to a temperature not higher than the melting temperature of the electron-accepting compound (even if it is temporarily heated to a temperature not lower than the melting temperature of the electron-accepting compound and gradually cooled). It is stabilized in a state where the acid group sites of the electron-accepting compound are closely gathered and the interaction with the aromatic ring site of the fulgide compound is small (hereinafter this state is referred to as “state B”). . As a result, the decolorization sensitivity of the fulgide-based compound decreases, and therefore, decoloration due to illumination light or the like hardly occurs, and the color retention of the formed image can be improved.
次に、カラー画像を形成する画像表示媒体及び画像形成方法について説明する。
カラー画像を形成するための画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフルギド系化合物と電子受容性化合物とを含む感光層を支持基板上に形成して作製される。発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、またフルギド系化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。
図１は、光照射による画像形成を模式的に示した図である。図１では、３種類のフルギド系化合物を用いた場合について示している。紫外光照射によって、画像表示媒体の感光層に含有される全種類のフルギド系化合物は、図１（ａ）に示すように発色状態となる。その後、図２に模式的に示す、発色した各々のフルギド系化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射する。これにより、図１（ｂ）に示すように、対応する特定のフルギド系化合物を選択的に消色させ、所望のカラー画像を得る。
Next, an image display medium for forming a color image and an image forming method will be described.
An image display medium for forming a color image has a photosensitive layer containing two or more fulgide-based compounds and an electron-accepting compound having different maximum absorption wavelengths in a colored state, that is, different colors recognized in the colored state. It is formed on a support substrate. The difference in the maximum absorption wavelength in the colored state means that the color to be recognized is different, but this maximum absorption wavelength may be set according to the color to be used for display. The type may be set corresponding to the number of colors to be used for display.
FIG. 1 is a diagram schematically showing image formation by light irradiation. FIG. 1 shows the case where three types of fulgide compounds are used. By irradiation with ultraviolet light, all kinds of fulgide compounds contained in the photosensitive layer of the image display medium are colored as shown in FIG. Thereafter, light in a wavelength region (wavelength region near the maximum absorption wavelength) corresponding to the visible region absorption band of each colored fulgide compound schematically shown in FIG. 2 is irradiated to each predetermined region. As a result, as shown in FIG. 1B, the corresponding specific fulgide compound is selectively decolored to obtain a desired color image.
ここで、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物というのは、極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ａ）と、極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｂ）と、極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフルギド系化合物（Ｃ）とを含有することがより好ましい。上記の極大吸収波長をもつフルギド系化合物は、発色状態において認識される色が、それぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、３原色を構成することができるからである。
フルギド系化合物（Ａ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
フルギド系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、
２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、
２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
フルギド系化合物（Ｃ）としては、例えば、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
Here, two or more types of fulgide-based compounds having different maximum absorption wavelengths in a colored state are a fulgide-based compound (A) having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to less than 500 nm, and a maximum absorption wavelength of 500 nm to less than 600 nm. It is more preferable to contain the fulgide-based compound (B) in the range of 1 and the fulgide-based compound (C) in which the maximum absorption wavelength is in the range of not less than 600 nm and less than 700 nm. This is because in the fulgide-based compound having the above maximum absorption wavelength, the colors recognized in the colored state correspond to approximately yellow, magenta, and cyan, respectively, and can constitute three primary colors.
Examples of the fulgide compound (A) include 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride. 2- [1- (5-methyl-3-p-dimethylaminophenyl-4-isoxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl -2-p-dimethylaminophenyl-4-thiazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4) -Oxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2 [1- (5-Methyl-3-p-dimethylaminophenyl-4-isoxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2- [1- ( 5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-thiazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, and the like.
Examples of the fulgide-based compound (B) include 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-thiazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride,
2- [1- (5-Methyl-2-p-dimethylaminostyryl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl- (4-p-dimethyl) Aminophenyl) butadien-1-yl) -4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-Isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-thiazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np -Dimethylaminophenylimide,
2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminostyryl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2- [1- (5-methyl- (4-p-dimethylaminophenyl) butadien-1-yl) -4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, and the like.
Examples of the fulgide compound (C) include 2- [1- (2,5-dimethyl-1-p-dimethylaminophenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [ 1- (5-Methyl-2-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (1,2-dimethyl-5-dimethyl) Amino-3-indolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride, 2- [2,6-dimethyl-3,5-bis (p-dimethylaminostyryl) benzylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride 2- [1- (2,5-dimethyl-1-p-dimethylaminophenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethyl Aminophenylimide, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-1-phenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2- [1- (1,2-dimethyl-5-dimethylamino-3-indolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, 2- [2,6-dimethyl-3,5- Bis (p-dimethylaminostyryl) benzylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide, and the like.
さらに、例えば可視光照射工程で各フルギド系化合物の消色の程度を調整することで、各フルギド系化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像形成方法により色再現範囲が広いカラー画像形成が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
また、感光層には電子受容性化合物を含有しているため、画像を形成するときのみ一時的にフルギド系化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させる前述の画像形成方法を同様に適用して色感度を制御して画像を形成することができる。これにより、カラー画像形成においても、画像形成時間が短縮でき、形成画像の発色保持性を向上させることができる。
Furthermore, for example, by adjusting the degree of decoloration of each fulgide compound in the visible light irradiation step, the color density obtained by each fulgide compound can be controlled. A wide color image can be formed. When the same region of the image display medium is irradiated with visible light in a plurality of wavelength regions after the color development step, the irradiation may be performed simultaneously or sequentially. Moreover, when irradiating sequentially separately, the order of the wavelength to irradiate may be arbitrary.
In addition, since the photosensitive layer contains an electron-accepting compound, the erasing sensitivity of the fulgide compound is temporarily increased only when an image is formed, and the erasing sensitivity is decreased after the image is formed. An image can be formed by controlling the color sensitivity by similarly applying the forming method. Thereby, also in color image formation, the image formation time can be shortened, and the color retention of the formed image can be improved.
また、別の形態として、画像表示媒体の感光層を、フルギド系化合物（Ａ）及び電子受容性化合物を含む第一の感光層と、フルギド系化合物（Ｂ）及び電子受容性化合物を含む第二の感光層と、フルギド系化合物（Ｃ）及び電子受容性化合物を含む第三の感光層とを積層して形成させてもよい。
フルギド系化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と電子受容性化合物とを、感光層中にほぼ均一な状態で存在させる前述の画像表示媒体では、電子受容性化合物の酸性基部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用に基づく消色感度の変化挙動は、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状により異なりうる。つまり、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性が異なることで、フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度が異なる場合がある。
これを避けるため、フルギド系化合物ごとに適した相互作用が得られる電子受容性化合物を選択し、また必要に応じてバインダー材料を用いて第一ないし第三の感光層を形成し、これらを積層した画像表示媒体とする。これにより、芳香環部位の電子的性状が異なるフルギド系化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）であっても、消色感度の変化程度を同等に調整することができ、あるいはフルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度を任意に設定することもできる。
尚、相互作用の程度を考慮したフルギド系化合物と電子受容性化合物の選択の目安の一つとして、フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性と電子受容性化合物の酸性基部位の電子受容性の大きさが挙げられる。両者がともに大きいほど消色感度の変化程度が大きくなり、両者がともに小さいほど消色感度の変化程度が小さくなるという傾向がある。
In another embodiment, the photosensitive layer of the image display medium includes a first photosensitive layer containing a fulgide compound (A) and an electron accepting compound, and a second layer containing a fulgide compound (B) and an electron accepting compound. And a third photosensitive layer containing a fulgide compound (C) and an electron-accepting compound may be laminated.
In the above-mentioned image display medium in which the fulgide-based compounds (A), (B), (C) and the electron-accepting compound are present in a substantially uniform state in the photosensitive layer, the acidic group site and fulgide of the electron-accepting compound are present. The change behavior of the decolorization sensitivity based on the interaction with the aromatic ring site of the system compound may vary depending on the electronic properties of the aromatic ring site of each fulgide compound. That is, the degree of change in the decoloring sensitivity may be different for each fulgide compound due to the difference in electron donating property at the aromatic ring site of each fulgide compound.
In order to avoid this, an electron-accepting compound capable of obtaining a suitable interaction for each fulgide compound is selected, and if necessary, first to third photosensitive layers are formed using a binder material, and these are laminated. Image display medium. Thereby, even if it is a fulgide type compound (A), (B), (C) from which the electronic property of an aromatic ring part differs, the change degree of a decoloring sensitivity can be adjusted equally, or a fulgide type compound It is also possible to arbitrarily set the degree of change in decolorization sensitivity for each.
As one guideline for selection of fulgide-based compounds and electron-accepting compounds in consideration of the degree of interaction, the electron-donating property of the aromatic ring portion of the fulgide-based compound and the electron-accepting property of the acidic group portion of the electron-accepting compound The size of There is a tendency that the greater the both, the greater the degree of change in decoloring sensitivity, and the smaller both, the smaller the degree of change in decoloring sensitivity.
さらに、上記の第一ないし第三の感光層の各層間に中間層を設けてもよい。前記各層を積層する過程で、積層膜の形成方法によっては各層の境界近傍を中心として、各層の構成要素が混合してしまう場合があるため、中間層を設けることによりこのような混合を防ぎ、結果として各層について設定した消色感度の変化を適切に維持した状態で感光層を形成することが可能となる。
中間層を形成する材料としては、透明であるか、あるいは着色していてもその程度が小さく、感光層の形成に好適に用いられる塗布法で使用する有機溶媒に対し、ある程度の耐性を有するものが好ましく、シリコーン樹脂やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が挙げられる。形成方法は、感光層と同様であってどのような方法もいいが、塗布法が簡便である。
Further, an intermediate layer may be provided between the first to third photosensitive layers. In the process of laminating each layer, depending on the method of forming the laminated film, the constituent elements of each layer may be mixed around the boundary of each layer, so providing such an intermediate layer prevents such mixing, As a result, the photosensitive layer can be formed in a state where the change in the decoloring sensitivity set for each layer is appropriately maintained.
The material for forming the intermediate layer is transparent or has a certain degree of resistance to the organic solvent used in the coating method preferably used for forming the photosensitive layer even if it is transparent or colored. Are preferable, and silicone resin, PVA (polyvinyl alcohol), and the like can be given. The formation method is the same as that of the photosensitive layer, and any method is acceptable, but the coating method is simple.
また、本発明の画像表示媒体は、感光層の表面に保護層を設けてもよい。保護層を形成することにより、水分や特定のガス等によって、感光層を構成する化合物の機能発現が阻害されるのを防ぐことが可能となり、また、機械的損傷からも有効に保護されて、画像表示媒体の耐久性を向上させることができる。
保護層を形成する材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。
In the image display medium of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer. By forming a protective layer, it becomes possible to prevent the functional expression of the compound constituting the photosensitive layer from being inhibited by moisture, specific gas, etc., and it is also effectively protected from mechanical damage, The durability of the image display medium can be improved.
As a material for forming the protective layer, silicone resin, acrylic resin, PVA (polyvinyl alcohol), or the like is preferably used in terms of high transparency and high hardness.
以下に、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ２」と記す。）を用い、電子受容性化合物として、ドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。２０重量部のＰＣ２に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを５０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い、塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。
これをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。
これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。これをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８５ｎｍであった。
これを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２５ｎｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1)
As a photochromic compound, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride (hereinafter referred to as “PC2”) was used. As the electron accepting compound, docosylphosphonic acid was used, and polystyrene was used as the binder. 30 parts by weight of docosylphosphonic acid and 50 parts by weight of polystyrene were added to 20 parts by weight of PC2, and toluene was used as a solvent to prepare a coating solution to produce a cast film on a quartz substrate.
When this was heat-treated temporarily at 80 ° C. with a heat roller and the absorption spectrum before light irradiation was measured, an absorption band was observed in the range of 300 to 400 nm with a maximum absorption wavelength at 320 nm, and it was colorless. It was.
When this was irradiated with 366 nm ultraviolet light extracted from a high-pressure mercury lamp, magenta was developed, and the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 525 nm. When this was heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, the hue changed reddish, and the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 485 nm.
When this was again heat-treated again at 80 ° C. with a heat roller, the hue returned to magenta and the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 525 nm.
次に、上と同様の処方によるキャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成し、画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させた後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して消色反応を施した。このとき、可視光の照射時間を変化させ、反射スペクトル変化を評価した。図３は、照射時間による反射スペクトル変化を示す図である。飽和発色状態から飽和消色状態になるまで、反射スペクトルは可視光の照射時間の長さに伴って変化する。次に、可視光の照射時間から照射エネルギーを算出し、照射エネルギーと反射率の関係を調べた。図４は、ボトム波長における照射エネルギーと反射率の関係を示す図である。図３において、ボトム波長における反射率の変化量が、全変化量に対して９０％以上となるのに要する照射エネルギーを求めたところ、約１５００ mJ/cm２であった。このようにして求めた照射エネルギーを消色エネルギーと定義し、消色感度の指標とした。
Next, a cast film having the same formulation as above was formed on a white PET (polyethylene terephthalate) substrate (thickness: 188 μm), and a PVA film (thickness: 2 μm) was further formed as a protective layer to produce an image display medium. . Since the photosensitive layer thus formed was colorless and the color of the substrate was white, the produced image display medium was recognized as white by an observer.
The photosensitive layer of this image display medium is temporarily heated to 80 ° C. with a heat roller, irradiated with 366 nm ultraviolet light to saturate the coloring reaction, and then visible light with a center wavelength of 520 nm and a half width of 10 nm is emitted with an illuminance of 1 mW. Irradiation at / cm 2 gave a decoloring reaction. At this time, the change in the reflection spectrum was evaluated by changing the irradiation time of visible light. FIG. 3 is a diagram showing a change in the reflection spectrum depending on the irradiation time. From the saturated coloring state to the saturated decoloring state, the reflection spectrum changes with the length of irradiation time of visible light. Next, the irradiation energy was calculated from the irradiation time of visible light, and the relationship between the irradiation energy and the reflectance was examined. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the irradiation energy and the reflectance at the bottom wavelength. In FIG. 3, when the irradiation energy required for the change amount of the reflectance at the bottom wavelength to be 90% or more with respect to the total change amount was obtained, it was about 1500 mJ / cm 2 . The irradiation energy thus obtained was defined as decolorization energy and used as an index of decolorization sensitivity.
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長４８０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、２０ mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、約１５００mJ/cm２であった。
これにより、感光層が脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を有するホスホン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
Next, after irradiating the photosensitive layer of this image display medium with ultraviolet light of 366 nm again to saturate the coloring reaction, the heat treatment was temporarily performed at 170 ° C. with a heat roller, and then the center wavelength was 480 nm and the half-value width was 10 nm. When visible light was irradiated at an illuminance of 1 mW / cm 2 and the decoloring energy was determined in the same manner, it was 20 mJ / cm 2 . Furthermore, the photosensitive layer of this image display medium is irradiated with 366 nm ultraviolet light to saturate the color development reaction, and then temporarily heated to 80 ° C. by a heat roller, and then visible light having a center wavelength of 520 nm and a half width of 10 nm. Was irradiated at an illuminance of 1 mW / cm 2 and the decoloring energy was determined in the same manner, and was found to be about 1500 mJ / cm 2 .
As a result, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed by including, as an electron-accepting compound, a phosphonic acid compound having a long chain structure having 12 or more carbon atoms including an aliphatic group in the photosensitive layer. .
（実施例２）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてα−ヒドロキシテトラデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、α−ヒドロキシテトラデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは、３３mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 2)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, α-hydroxytetradecanoic acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of α-hydroxytetradecanoic acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. is about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. is 33 mJ / cm 2 . there were.
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例３）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−フルオロオクタデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−フルオロオクタデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは、３５mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 3)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, 2-fluorooctadecanoic acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of 2-fluorooctadecanoic acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after temporarily heating to 80 ° C. is about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloring energy after temporarily heating to 170 ° C. is 35 mJ / cm 2 . there were.
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例４）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オキソオクタデカン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−オキソオクタデカン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３５mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 4)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, 2-oxooctadecanoic acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of 2-oxooctadecanoic acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 35 mJ / cm 2 . .
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例５）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−（オクタデシルチオ）こはく酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−（オクタデシルチオ）こはく酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは、実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２２mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 5)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, 2- (octadecylthio) succinic acid is used as the electron-accepting compound, and 40 parts by weight of 2- (octadecylthio) succinic acid and 40 parts by weight of polystyrene are used per 20 parts by weight of PC2. Ratio. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 22 mJ / cm 2. It was.
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例６）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルこはく酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、オクタデシルこはく酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３３mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 6)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, octadecyl succinic acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of octadecyl succinic acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 33 mJ / cm 2 . .
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例７）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてオクタデシルマロン酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、オクタデシルマロン酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは２８mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 7)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, octadecylmalonic acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of octadecylmalonic acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 28 mJ / cm 2 . .
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例８）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物として２−オクタデシルグルタル酸を用い、２０重量部のＰＣ２に対し、２−オクタデシルグルタル酸を４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは３０mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
(Example 8)
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, 2-octadecyl glutaric acid was used as the electron-accepting compound, and the formulation ratio was 40 parts by weight of 2-octadecyl glutaric acid and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 30 mJ / cm 2 . .
Thus, it was confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron accepting compound.
（実施例９）
実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。ただし、本実施例では電子受容性化合物としてｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを用い、２０重量部のＰＣ２に対し、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを４０重量部、ポリスチレンを４０重量部の処方比とした。それ以外は実施例１と同様に画像表示媒体を作製し、また同様の熱処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは実施例１と同様約１５００mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは４０mJ/cm２であった。
これにより、感光層が炭素数１２以上の脂肪族基を有するフェノール化合物を電子受容性化合物として含むことで、消色感度を可逆的に変化させられることが確認できた。
Example 9
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example, p- (octadecylthio) phenol was used as an electron-accepting compound, and a formulation ratio of 40 parts by weight of p- (octadecylthio) phenol and 40 parts by weight of polystyrene with respect to 20 parts by weight of PC2. did. Otherwise, an image display medium was prepared in the same manner as in Example 1, and the same heat treatment was performed to determine the decoloring energy. The decolorization energy after the heat treatment at 80 ° C. was about 1500 mJ / cm 2 as in Example 1, and the decoloration energy after the heat treatment at 170 ° C. was 40 mJ / cm 2 . .
Thereby, it has been confirmed that the decolorization sensitivity can be reversibly changed when the photosensitive layer contains a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms as an electron-accepting compound.
（実施例１０）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ１」と記す。）、ＰＣ２、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸無水物（以下、「ＰＣ３」と記す。）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。３０重量部のＰＣ１に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。ＰＣ２、ＰＣ３についても同様に石英基板上にキャスト膜を作製した。
これらをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作製したキャスト膜はそれぞれ３３５ｎｍ、３２０ｎｍ、３６０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。
これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３を用いて作製したキャスト膜は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。
これらをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、全て色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４２５ｎｍ、４８５ｎｍ、６２０ｎｍであった。これらを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５５ｎｍ、５２５ｎｍ、６６０ｎｍであった。
(Example 10)
As a photochromic compound, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride (hereinafter referred to as “PC1”) PC2, 2- [1- (2,5-dimethyl-1-p-dimethylaminophenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic anhydride (hereinafter referred to as “PC3”). ), Docosylphosphonic acid was used as the electron-accepting compound, and polystyrene was used as the binder. 30 parts by weight of docosylphosphonic acid and 40 parts by weight of polystyrene were added to 30 parts by weight of PC1, and a coating solution was prepared using toluene as a solvent to prepare a cast film on a quartz substrate. For PC2 and PC3, cast films were similarly formed on a quartz substrate.
When these were temporarily heat-treated with a heat roller to 80 ° C. and the absorption spectra before light irradiation were measured, cast films prepared using PC1, PC2, and PC3 had maximum absorption wavelengths at 335 nm, 320 nm, and 360 nm, respectively. The absorption band was recognized in the range of 300 nm to slightly less than 400 nm, and all were colorless.
When these were irradiated with 366 nm ultraviolet light extracted from a high-pressure mercury lamp, cast films produced using PC1, PC2, and PC3 colored yellow, magenta, and cyan, respectively, and the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 455 nm, respectively. 525 nm and 660 nm.
When these were heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, all hues changed, and the maximum absorption wavelengths of the absorption spectrum were 425 nm, 485 nm, and 620 nm. When these were again heat-treated with a heat roller temporarily at 80 ° C., the hue returned to the original, and the maximum absorption wavelengths of the absorption spectrum were 455 nm, 525 nm, and 660 nm, respectively.
ＰＣ１が１０重量部、ＰＣ２が１０重量部、ＰＣ３が１０重量部、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、キャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
10 parts by weight of PC1, 10 parts by weight of PC2, 10 parts by weight of PC3, 30 parts by weight of docosylphosphonic acid and 40 parts by weight of polystyrene are added, and a coating solution is prepared using toluene as a solvent to form a cast film. It was formed on a white PET (polyethylene terephthalate) substrate (thickness: 188 μm), and a PVA film (film thickness: 2 μm) was further formed as a protective layer. Since the photosensitive layer thus formed was colorless and the color of the substrate was white, the produced image display medium was recognized as white by an observer.
When the photosensitive layer of this image display medium was temporarily heat-treated at 80 ° C. with a heat roller and irradiated with 366 nm ultraviolet light, all of PC1, PC2 and PC3 were colored and black. Further, when this was irradiated with white light, the photosensitive layer became colorless and transparent again, so that the image display medium was recognized as white.
This image display medium was again irradiated with 366 nm ultraviolet light to develop a color, and then a part thereof was irradiated with visible light having a center wavelength of 450 nm and a half-value width of 10 nm. Exhibited a blue color. Moreover, when another part was irradiated with visible light having a center wavelength of 520 nm and a half-value width of 10 nm, PC2 was selectively decolored, and the irradiated part exhibited a green color. Moreover, when another part was irradiated with visible light having a center wavelength of 660 nm and a half-value width of 10 nm, PC3 was selectively decolored and the irradiated part was red.
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２３mJ/cm２、３３mJ/cm２、２８mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物を用いた感光層による画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを簡単な加熱処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
In the non-irradiated portion of the visible light, the visible light having the three wavelength distributions described above was used, and the decoloring energies of PC1, PC2, and PC3 were determined in the same manner as in Example 1, and were 640 mJ / cm 2 and 1050 mJ / cm, respectively. 2 and 820 mJ / cm 2 .
Next, the photosensitive layer of this image display medium was irradiated again with 366 nm ultraviolet light to saturate the color reaction, and then heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, and the center wavelengths were 420 nm, 480 nm, and 620 nm. of was determined decoloring energy visible PC1 in the same manner by using a light, PC2, PC3, were respectively 23mJ / cm 2, 33mJ / cm 2, 28mJ / cm 2. Furthermore, after irradiating the photosensitive layer of this image display medium with 366 nm ultraviolet light to saturate the color development reaction, and after temporarily heating to 80 ° C. with a heat roller, the decoloring energy was obtained in the same manner. were respectively 640mJ / cm 2, 1050mJ / cm 2, 820mJ / cm 2.
As a result, it was confirmed that the decoloring energy of each photochromic compound can be reversibly changed by a simple heat treatment even in an image display medium using a photosensitive layer using three kinds of photochromic compounds.
（実施例１１）
３０重量部のＰＣ１に対し、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上にキャスト膜を形成し、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、３０重量部のＰＣ２に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに、ＰＶＡによる中間層を介して、その上に、３０重量部のＰＣ３に対し、２−オクタデシルグルタル酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用いた塗布液によるキャスト膜を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜を形成して画像表示媒体を作製した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
Example 11
To 30 parts by weight of PC1, 30 parts by weight of p- (octadecylthio) phenol and 40 parts by weight of polystyrene are added, and a coating solution is prepared using toluene as a solvent. A white PET (polyethylene terephthalate) substrate (thickness) 188 μm), cast film is formed on the PVA intermediate layer, 30 parts by weight of docosylphosphonic acid and 40 parts by weight of polystyrene are added to 30 parts by weight of PC2, and toluene is used as a solvent. A cast film is formed with a coating solution using a PVA, and further 30 parts by weight of 2-octadecylglutaric acid and 40 parts by weight of polystyrene are added to 30 parts by weight of PC3 through an intermediate layer of PVA. A cast film is formed with a coating solution using toluene as a solvent, and a PVA film is further formed as a protective layer to display an image. To produce a body. Since the photosensitive layer thus formed was colorless and the color of the substrate was white, the produced image display medium was recognized as white by an observer.
When the photosensitive layer of this image display medium was temporarily heat-treated at 80 ° C. with a heat roller and irradiated with 366 nm ultraviolet light, all of PC1, PC2 and PC3 were colored and black. Further, when this was irradiated with white light, the photosensitive layer became colorless and transparent again, so that the image display medium was recognized as white.
This image display medium was again irradiated with 366 nm ultraviolet light to develop a color, and then a part thereof was irradiated with visible light having a center wavelength of 450 nm and a half-value width of 10 nm. Exhibited a blue color. Moreover, when another part was irradiated with visible light having a center wavelength of 520 nm and a half-value width of 10 nm, PC2 was selectively decolored, and the irradiated part exhibited a green color. Moreover, when another part was irradiated with visible light having a center wavelength of 660 nm and a half-value width of 10 nm, PC3 was selectively decolored and the irradiated part was red.
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４３０ｎｍ、５００ｎｍ、６３０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ３１mJ/cm２、３３mJ/cm２、３４mJ/cm２であった。
さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ６４０mJ/cm２、１０５０mJ/cm２、８２０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物に対しそれぞれ異なる電子受容性化合物を用いて感光層を形成することにより、例えば本実施例のようにそれぞれの消色感度をほぼ同等にするなどの調整が可能となることが確認された。
In the non-irradiated portion of the visible light, the visible light having the three wavelength distributions described above was used, and the decoloring energies of PC1, PC2, and PC3 were determined in the same manner as in Example 1, and were 640 mJ / cm 2 and 1050 mJ / cm, respectively. 2 and 820 mJ / cm 2 .
Next, the photosensitive layer of the image display medium was irradiated again with 366 nm ultraviolet light to saturate the color reaction, and then heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, and the center wavelengths were 430 nm, 500 nm, and 630 nm. When the decoloring energies of PC1, PC2, and PC3 were determined in the same manner using visible light, the values were 31 mJ / cm 2 , 33 mJ / cm 2 , and 34 mJ / cm 2 , respectively.
Furthermore, after irradiating the photosensitive layer of this image display medium with 366 nm ultraviolet light to saturate the color development reaction, and after temporarily heating to 80 ° C. with a heat roller, the decoloring energy was obtained in the same manner. were respectively 640mJ / cm 2, 1050mJ / cm 2, 820mJ / cm 2.
As a result, by forming a photosensitive layer using different electron-accepting compounds for the three types of photochromic compounds, it is possible to make adjustments such that the respective decolorization sensitivities are substantially equal, as in this example. It was confirmed that
（実施例１２）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ４」と記す。）、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ５」と記す。）、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下、「ＰＣ６」と記す。）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、バインダーとしてポリスチレンを用いた。３０重量部のＰＣ４に対し、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して石英基板上にキャスト膜を作製した。ＰＣ５、ＰＣ６についても同様に石英基板上にキャスト膜を作製した。
これらをヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、光照射前の吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いて作製したキャスト膜はそれぞれ３３８ｎｍ、３２５ｎｍ、３５７ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。
これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６を用いて作製したキャスト膜は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、５２１ｎｍ、６６３ｎｍであった。
これらをヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理したところ、全て色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４２７ｎｍ、４８６ｎｍ、６２３ｎｍであった。これらを再びヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、５２１ｎｍ、６６３ｎｍであった。
Example 12
As a photochromic compound, 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) -2-trifluoromethylethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide ( Hereinafter referred to as “PC4”), 2- [1- (5-methyl-2-p-dimethylaminophenyl-4-oxazolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenylimide ( Hereinafter referred to as “PC5”.), 2- [1- (2,5-dimethyl-1-p-dimethylaminophenyl-3-pyrrolyl) ethylidene] -3-isopropylidene succinic acid Np-dimethylaminophenyl Using imide (hereinafter referred to as “PC6”), using docosylphosphonic acid as the electron-accepting compound, binder Polystyrene was used to. 30 parts by weight of docosylphosphonic acid and 40 parts by weight of polystyrene were added to 30 parts by weight of PC4, and a coating solution was prepared using toluene as a solvent to prepare a cast film on a quartz substrate. For PC5 and PC6, cast films were similarly produced on a quartz substrate.
When these were heat-treated temporarily at 80 ° C. with a heat roller and the absorption spectrum before light irradiation was measured, cast films prepared using PC4, PC5, and PC6 had maximum absorption wavelengths at 338 nm, 325 nm, and 357 nm, respectively. The absorption band was recognized in the range of 300 nm to slightly less than 400 nm, and all were colorless.
When these were irradiated with 366 nm ultraviolet light extracted from a high-pressure mercury lamp, cast films produced using PC4, PC5, and PC6 colored yellow, magenta, and cyan, respectively, and the maximum absorption wavelength of the absorption spectrum was 458 nm, respectively. 521 nm and 663 nm.
When these were heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, all hues changed and the maximum absorption wavelengths of the absorption spectrum were 427 nm, 486 nm, and 623 nm. When these were again heat-treated with a heat roller temporarily at 80 ° C., the hue returned to the original, and the maximum absorption wavelengths of the absorption spectrum were 458 nm, 521 nm, and 663 nm, respectively.
ＰＣ４が１０重量部、ＰＣ５が１０重量部、ＰＣ６が１０重量部、ドコシルホスホン酸を３０重量部、ポリスチレンを４０重量部添加し、溶媒としてトルエンを用い塗布液を調製して、キャスト膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（厚さ１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（膜厚２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
この画像表示媒体の感光層をヒートローラーにより一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。
この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ４が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また、別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ５が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また、別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ６が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。
10 parts by weight of PC4, 10 parts by weight of PC5, 10 parts by weight of PC6, 30 parts by weight of docosylphosphonic acid, 40 parts by weight of polystyrene are added, and a coating solution is prepared using toluene as a solvent, and a cast film is formed. It was formed on a white PET (polyethylene terephthalate) substrate (thickness: 188 μm), and a PVA film (film thickness: 2 μm) was further formed as a protective layer. Since the photosensitive layer thus formed was colorless and the color of the substrate was white, the produced image display medium was recognized as white by an observer.
When the photosensitive layer of this image display medium was temporarily heat-treated at 80 ° C. with a heat roller and irradiated with ultraviolet light of 366 nm, all of PC4, PC5, and PC6 developed color and exhibited black. Further, when this was irradiated with white light, the photosensitive layer became colorless and transparent again, so that the image display medium was recognized as white.
This image display medium was again irradiated with 366 nm ultraviolet light to develop a color, and then a part thereof was irradiated with visible light having a central wavelength of 450 nm and a half-value width of 10 nm. Exhibited a blue color. Moreover, when another part was irradiated with visible light having a center wavelength of 520 nm and a half-value width of 10 nm, PC5 was selectively decolored, and the irradiated part exhibited a green color. Further, when another portion was irradiated with visible light having a center wavelength of 660 nm and a half-value width of 10 nm, PC6 was selectively decolored and the irradiated portion was red.
可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、実施例１と同様の要領でＰＣ４、ＰＣ５、ＰＣ６の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ３４５０mJ/cm２、４８１０mJ/cm２、４２４０mJ/cm２であった。
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、ヒートローラーにより一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２５mJ/cm２、３３mJ/cm２、２９mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、ヒートローラーにより一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ３４５０mJ/cm２、４８１０mJ/cm２、４２４０mJ/cm２であった。
これにより、３種のフォトクロミック化合物を用いた感光層による画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを簡単な加熱処理により可逆的に著しく大きく変化させられることが確認された。
In the non-irradiated portion of the visible light, the visible light having the above-mentioned three wavelength distributions was used, and the decoloring energies of PC4, PC5, and PC6 were determined in the same manner as in Example 1, and 3450 mJ / cm 2 and 4810 mJ / cm, respectively. 2 and 4240 mJ / cm 2 .
Next, the photosensitive layer of this image display medium was irradiated again with 366 nm ultraviolet light to saturate the color reaction, and then heat-treated temporarily at 170 ° C. with a heat roller, and the center wavelengths were 420 nm, 480 nm, and 620 nm. of was determined decoloring energy visible PC1 in the same manner by using a light, PC2, PC3, were respectively 25mJ / cm 2, 33mJ / cm 2, 29mJ / cm 2. Furthermore, after irradiating the photosensitive layer of this image display medium with 366 nm ultraviolet light to saturate the color development reaction, and after temporarily heating to 80 ° C. with a heat roller, the decoloring energy was obtained in the same manner. were respectively 3450mJ / cm 2, 4810mJ / cm 2, 4240mJ / cm 2.
As a result, it was confirmed that the decoloring energy of each photochromic compound can be reversibly and remarkably changed by a simple heat treatment even in an image display medium using a photosensitive layer using three kinds of photochromic compounds.
Claims (18)
該フォトクロミック化合物は、その分子中に以下の一般式（I）で示す構造を有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である
ことを特徴とする画像表示媒体。
The photochromic compound is a fulgide-based compound having a structure represented by the following general formula (I) in the molecule, the electron-accepting compound is a Lewis acid compound, and carbon having a long chain structure site excluding the Lewis acid site. An image display medium characterized in that the number is 12 or more.
ことを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。 The image display medium according to claim 1, wherein the photochromic compound is a fulgide-based compound having two or more structures represented by the general formula (I) in the molecule.
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。 Said electron-accepting compound, a carboxylic acid compound having a substituted carbon number 12 or more aliphatic groups with a halogen element, a carboxylic acid compound having a carbon halogen element of the at least α-position or β-position The image display medium according to any one of claims 1 to 3.
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。 Carboxylic wherein the electron accepting compound, a carboxylic acid compound having a substituted carbon number 12 or more aliphatic groups with a halogen element, the at least α-position carbon of the β-position or γ-position is in the oxo group the image display medium according to any one of claims 1, characterized in that an acid compound 3.
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の画像表示媒体。
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の画像表示媒体。 The image display medium according to any one of claims 1 to 12, wherein the photochromic compound includes two or more fulgide-based compounds having different maximum absorption wavelengths in a colored state.
ことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の画像表示媒体。 The photochromic compound includes a fulgide compound (A) having a maximum absorption wavelength in a colored state of 400 nm or more and less than 500 nm, a fulgide compound (B) in a range of 500 nm or more and less than 600 nm, and a range of 600 nm or more and less than 700 nm. The image display medium according to any one of claims 1 to 12, further comprising a fulgide compound (C).
ことを特徴とする請求項１４に記載の画像表示媒体。 The photosensitive layer includes a first photosensitive layer containing the fulgide compound (A) and the electron accepting compound, a second photosensitive layer containing the fulgide compound (B) and the electron accepting compound, and a fulgide. The image display medium according to claim 14, wherein a system compound (C) and a third photosensitive layer containing the electron-accepting compound are laminated.
ことを特徴とする請求項１５に記載の画像表示媒体。 The image display medium according to claim 15, wherein an intermediate layer is provided between each of the first photosensitive layer, the second photosensitive layer, and the third photosensitive layer.
ことを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の画像表示媒体。 The image display medium according to claim 1, wherein a protective layer is provided on a surface of the photosensitive layer.
電子受容性化合物の溶融温度以上に加熱する工程と、
発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射してフォトクロミック化合物を選択的に消色する工程と、
電子受容性化合物の溶融温度以下に加熱する工程を施す
ことを特徴とする画像形成方法。 A step of coloring all types of photochromic compounds contained in the photosensitive layer by irradiating the image display medium according to any one of claims 1 to 17 with ultraviolet light;
Heating to above the melting temperature of the electron-accepting compound;
Selectively erasing the photochromic compound by irradiating visible light in a wavelength range corresponding to the maximum absorption wavelength of each colored photochromic compound;
An image forming method, comprising the step of heating to a temperature below the melting temperature of the electron-accepting compound.
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