JP2005031613A - Reversible image display medium and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は可逆画像表示媒体に関し、詳しくは、光照射によりカラー情報の書き込み及び消去の繰返しが可能な可逆画像表示媒体に関する。 The present invention relates to a reversible image display medium, and more particularly to a reversible image display medium capable of repeatedly writing and erasing color information by light irradiation.
オフィスにおける紙の消費の増大にともない、紙に替わるメディアとして、画像の記録・消去が繰り返しできる可逆画像表示媒体に関する研究が注目されている。この中で、多色画像の書き換えが可能であるカラー可逆画像表示媒体においてもいくつかの報告がなされており、例えば、特開平５−２７１６４９号公報（特許文献１）には、光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体が開示されている。この公報では、黄橙色、赤色、青紫色を発色する３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を混合して、紫外光を照射することで画像表示をする方法を提案している。
また、特開平７−１９９４０１号公報（特許文献２）においては、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いたカラー可逆画像表示媒体を提案している。
As paper consumption in the office increases, research on reversible image display media that can repeatedly record and erase images has attracted attention as media that replaces paper. Among these, several reports have been made on a color reversible image display medium capable of rewriting a multicolor image. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-271649 (Patent Document 1) describes a reversible image by light irradiation. A color reversible image display medium using a photochromic compound that causes a typical color change is disclosed. This publication proposes a method of displaying an image by mixing three types of photochromic diarylethene compounds that develop yellow-orange, red, and blue-violet colors and irradiating with ultraviolet light.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-199401 (Patent Document 2) proposes a color reversible image display medium using three types of photochromic fulgide compounds that develop yellow, magenta, and cyan.
前記の特開平５−２７１６４９号公報や特開平７−１９９４０１号公報で提案されている、光の吸収によって色を表示するフォトクロミック化合物を用いる方式は、特開平１１−２４０２７号公報（特許文献３）などで提案されている光の選択反射によって色を表示するコレステリック液晶化合物を用いる方式に比べ、白反射率が高い、表示色の濃度が高い、など画像表示特性として優れた特徴を持つ。しかしながら、３種類のフォトクロミック化合物を特定波長の紫外線によって独立に発色させるとしている前記特開平５−２７１６４９号公報等に記載されている方式は以下問題点がある。 JP-A-11-24027 (Patent Document 3) proposes a method using a photochromic compound that displays colors by absorbing light, which has been proposed in the above-mentioned JP-A-5-271649 and JP-A-7-199401. Compared with a method using a cholesteric liquid crystal compound that displays a color by selective reflection of light proposed in the above, it has excellent characteristics as image display characteristics such as a high white reflectance and a high density of display color. However, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-271649 and the like in which three types of photochromic compounds are independently colored by ultraviolet rays having a specific wavelength has the following problems.
フォトクロミック化合物の消色状態から発色状態へ変化させる紫外線領域中で最も波長の長い紫外線、言いかえるとフォトクロミック化合物の消色状態における光吸収が生じる閾値波長はフォトクロミック化合物によって異なる。しかし閾値波長よりも短い波長の紫外線に対してはどの波長の紫外線に対しても光照射によって発色する場合がほとんどである。したがって、特定の紫外線波長領域だけで発色することを利用する前記特開平５−２７１６４９号公報等で示された方式は現実的でない。 Ultraviolet light having the longest wavelength in the ultraviolet region to be changed from the decolored state of the photochromic compound to the colored state, in other words, the threshold wavelength at which light absorption occurs in the decolored state of the photochromic compound varies depending on the photochromic compound. However, in most cases, ultraviolet rays having a wavelength shorter than the threshold wavelength are colored by irradiation with ultraviolet rays having any wavelength. Therefore, the method shown in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-271649, etc. that utilizes color development only in a specific ultraviolet wavelength region is not practical.
一方、一種類の紫外光で全色発色させた後に可視光で選択的に消色する前記特開平７−１９９４０１号公報で提案されている方式においては上記の問題はない。但し、この特開平７−１９９４０１号公報で提案されているフォトクロミック化合物を選択的に消色する方式においてフルカラーの画像を形成する場合以下の問題がある。 On the other hand, the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-199401, in which all colors are developed with one kind of ultraviolet light and then selectively erased with visible light, does not have the above problem. However, when a full color image is formed in the method of selectively erasing the photochromic compound proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-199401, there are the following problems.
前記特開平７−１９９４０１号公報では、３種類のフォトクロミック化合物の最適な消色感度については、「同程度の消色エネルギーを有するフォトクロミック性を有するフルギド化合物を組み合わせて感光層に含有させることが、画質を向上させるために好ましい」としている。また、ここには「フォトクロミック化合物は感光波長を異にするため、照射光の波長により選択的に消色することが出来る」とも記載されている。 In the above-mentioned JP-A-7-199401, the optimum decolorization sensitivity of the three types of photochromic compounds is described as “the combination of fulgide compounds having photochromic properties having the same degree of decolorization energy in the photosensitive layer. It is preferable for improving the image quality. " Further, it is described here that "the photochromic compound has a different photosensitive wavelength and can be selectively decolored depending on the wavelength of irradiation light".
しかし、フォトクロミック化合物の発色状態における光吸収スペクトルは１００ｎｍ〜２００ｎｍの広がりを持つため、隣接する吸収スペクトル間に重なりを持つ場合がほとんどである。特にマゼンタに発色するフォトクロミック化合物は、イエローに発色するフォトクロミック化合物およびシアンに発色するフォトクロミック化合物の両方と発色状態においてスペクトルに重なりを持つ。従って、単に３つのフォトクロミック化合物の消色感度が同程度であったとしても特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色できるとは限らない。 However, since the light absorption spectrum of the photochromic compound in the colored state has a spread of 100 nm to 200 nm, there is almost no overlap between adjacent absorption spectra. In particular, a photochromic compound that develops color in magenta has a spectrum overlap in both the photochromic compound that develops color in yellow and a photochromic compound that develops color in cyan. Therefore, even if the decolorization sensitivity of the three photochromic compounds is approximately the same, it is not always possible to selectively decolor a specific photochromic compound.
本発明は上記の問題を解決するもので、その目的は、３種類のフォトクロミック化合物を用いてフルカラーの可逆画像表示媒体を実現するために、最適な消色エネルギー特性を有するフォトクロミック化合物を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and its object is to provide a photochromic compound having optimum decoloring energy characteristics in order to realize a full-color reversible image display medium using three types of photochromic compounds. It is in.
本発明者らは、フルカラー画像が得られるための３種類のフォトクロミック化合物の特性を鋭意検討した結果、良好なフルカラー画像を得るためには、３種類のフォトクロミック化合物の消色エネルギーが同程度のものを組合わせるというよりも、下記（イ）（ロ）（ハ）の関係に最適な範囲があり、これを組合わせることが有効であることを見出した。本発明はこれに基づいてなされたものである。 As a result of intensive studies on the characteristics of the three types of photochromic compounds for obtaining a full-color image, the present inventors have obtained the same decolorizing energy for the three types of photochromic compounds in order to obtain a good full-color image. We found that there is an optimal range of the following relationships (a), (b) and (c), and it is effective to combine them. The present invention has been made based on this.
（イ）４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲に発色状態における極大吸収波長があるフォトクロミック化合物（ａ）と５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲に発色状態における極大吸収波長があるフォトクロミック化合物（ｂ）との消色エネルギーの関係。 (A) A photochromic compound (a) having a maximum absorption wavelength in a colored state in a range of 400 nm to less than 500 nm and a maximum absorption wavelength in a colored state in a range of 500 nm to less than 600 nm with respect to light having a specific wavelength of 400 nm to less than 500 nm. Relationship of decoloring energy with photochromic compound (b).
（ロ）５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ａ）、フォトクロミック化合物（ｂ）と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲に発色状態における極大吸収波長があるフォトクロミック化合物（ｃ）との消色エネルギーの関係。 (B) Elimination of photochromic compound (a) and photochromic compound (b) with respect to light having a specific wavelength of 500 nm or more and less than 600 nm, and photochromic compound (c) having a maximum absorption wavelength in a colored state in a range of 600 nm or more and less than 700 nm. Relationship of color energy.
（ハ）６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｂ）とフォトクロミック化合物（ｃ）との消色エネルギーの関係。 (C) Relationship between decoloring energy of the photochromic compound (b) and the photochromic compound (c) with respect to light having a specific wavelength of 600 nm or more and less than 700 nm.
ここで、消色エネルギーとは、発色状態のフォトクロミック化合物を特定波長で消色させるのに要する単位面積当りの光エネルギーである。つまり消色エネルギーが小さいほど、少ない光照射量で消色でき、消色エネルギーが大きいほど、多い照射量でしか消色しない。なお、発色状態におけるフォトクロミック化合物が照射光に対して光吸収を持たなければ、フォトクロミック化合物は消色しないことは言うまでも無い。
ここで消色エネルギーは以下の様に定義した。発色状態のサンプルに、特定の波長を持つ可視光を一定照度で照射し、消色反応が飽和に至るまで所定時間経過ごとに反射特性を評価し、評価開始からの反射率の全変化量の９０％の変化を誘起するのに要する照射エネルギーを消色エネルギーと定義した。
Here, the decoloring energy is light energy per unit area required to decolor a photochromic compound in a colored state at a specific wavelength. That is, the smaller the decoloring energy, the more the color can be erased, and the larger the decoloring energy, the more the color can be erased. Needless to say, if the photochromic compound in the colored state does not absorb light with respect to the irradiation light, the photochromic compound will not be decolored.
Here, the decoloring energy was defined as follows. A colored sample is irradiated with visible light with a specific wavelength at a constant illuminance, and the reflection characteristics are evaluated at predetermined intervals until the decoloration reaction reaches saturation, and the total change in reflectance from the start of evaluation is evaluated. The irradiation energy required to induce a 90% change was defined as the decoloring energy.
本発明によれば下記（１）〜（１２）が提供される。
なお、本明細書においては、上記のとおり、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物を「フォトクロミック化合物（ａ）」とし、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物を「フォトクロミック化合物（ｂ）」とし、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物を「フォトクロミック化合物（ｃ）」という。
According to the present invention, the following (1) to (12) are provided.
In the present specification, as described above, a photochromic compound having a maximum absorption wavelength in a colored state in the range from 400 nm to less than 500 nm is referred to as “photochromic compound (a)”, and a maximum absorption wavelength in the colored state is from 500 nm to less than 600 nm. The photochromic compound in the range is referred to as “photochromic compound (b)”, and the photochromic compound in which the maximum absorption wavelength in the colored state is in the range of 600 nm to less than 700 nm is referred to as “photochromic compound (c)”.
（１）基板上に３種類のフォトクロミック化合物を含有する単層又は積層の感光層を形成した可逆画像表示媒体であって、該３種類のフォトクロミック化合物がフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、かつ、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ａ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーよりも小さいことを特徴とする可逆画像表示媒体。 (1) A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are photochromic compounds (a), (b) and ( c), and the decolorization energy of the photochromic compound (a) with respect to light having a specific wavelength of 400 nm or more and less than 500 nm is smaller than the decolorization energy of each of the photochromic compounds (b) and (c) A reversible image display medium.
（２）４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ａ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーよりも１／５以下であることを特徴とする上記（１）記載の可逆画像表示媒体。 (2) The decoloring energy of the photochromic compound (a) with respect to light having a specific wavelength of 400 nm or more and less than 500 nm is 1/5 or less than the decoloring energy of each of the photochromic compounds (b) and (c). The reversible image display medium according to (1) above.
（３）フォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）は発色時の光吸収がない光波長領域が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に存在することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の可逆画像表示媒体。 (3) The reversible image display medium as described in (1) or (2) above, wherein the photochromic compounds (b) and (c) have a light wavelength region in which light is not absorbed during color development in a range from 400 nm to less than 500 nm. .
（４）基板上に３種類のフォトクロミック化合物を含有する単層又は積層の感光層を形成した可逆画像表示媒体であって、該３種類のフォトクロミック化合物はフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、かつ、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｂ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーよりも小さいことを特徴とする可逆画像表示媒体。 (4) A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are photochromic compounds (a), (b) and ( c) and the decolorization energy of the photochromic compound (b) with respect to light having a specific wavelength of 500 nm or more and less than 600 nm is smaller than the decolorization energy of each of the photochromic compounds (a) and (c) A reversible image display medium.
（５）５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｂ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーよりも１／５以下であることを特徴とする上記（４）記載の可逆画像表示媒体。 (5) The decoloring energy of the photochromic compound (b) with respect to light having a specific wavelength of 500 nm or more and less than 600 nm is 1/5 or less than the decoloring energy of each of the photochromic compounds (a) and (c). The reversible image display medium according to (4) above.
（６）フォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）は発色時の光吸収がない光波長領域が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に存在することを特徴とする上記（４）又は（５）記載の可逆画像表示媒体。 (6) The reversible image display medium as described in (4) or (5) above, wherein the photochromic compounds (a) and (c) have a light wavelength region in which light is not absorbed during color development in a range of 500 nm to less than 600 nm. .
（７）基板上に３種類のフォトクロミック化合物を含有する単層又は積層の感光層を形成した可逆画像表示媒体であって、３種類のフォトクロミック化合物はフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、かつ、６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｃ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）のそれぞれの消色エネルギーよりも小さいことを特徴とする可逆画像表示媒体。 (7) A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are photochromic compounds (a), (b) and (c). And the decolorization energy of the photochromic compound (c) with respect to light having a specific wavelength of 600 nm or more and less than 700 nm is smaller than the decolorization energy of each of the photochromic compounds (a) and (b) Reversible image display medium.
（８）６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｃ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ｂ）および（ａ）のそれぞれの消色エネルギーよりも１／５以下であることを特徴とする上記（７）記載の可逆画像表示媒体。 (8) The decoloring energy of the photochromic compound (c) with respect to light having a specific wavelength of 600 nm or more and less than 700 nm is 1/5 or less than the decoloring energy of each of the photochromic compounds (b) and (a). The reversible image display medium according to (7) above.
（９）フォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）は発色時の光吸収がない光波長領域が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に存在することを特徴とする上記（７）又は（８）記載の可逆画像表示媒体。 (9) The reversible image display medium as described in (7) or (8) above, wherein the photochromic compounds (a) and (b) have a light wavelength region in which light is not absorbed during color development in a range of 600 nm to less than 700 nm. .
（１０）フォトクロミック化合物（ａ）を消色させるために照射する光に対するフォトクロミック化合物（ａ）の消色エネルギーをａ′、フォトクロミック化合物（ａ）を消色させるために照射する光に対するフォトクロミック化合物（ｂ）の消色エネルギーをａ″、フォトクロミック化合物（ｂ）を消色させるために照射する光に対するフォトクロミック化合物（ａ）の消色エネルギーをｂ′、フォトクロミック化合物（ｂ）を消色させるために照射する光に対するフォトクロミック化合物（ｂ）の消色エネルギーをｂ″とした時、ａ″／ａ′＜ｂ′／ｂ″の時は、フォトクロミック化合物（ａ）をフォトクロミック化合物（ｂ）よりも光照射方向に対して上部に、ａ″／ａ′＞ｂ′／ｂ″の時は、フォトクロミック化合物（ｂ）をフォトクロミック化合物（ａ）よりも光照射方向に対して上部に、それぞれ設けることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の可逆画像表示媒体。 (10) The decoloring energy of the photochromic compound (a) with respect to the light irradiated for decoloring the photochromic compound (a) is a ′, and the photochromic compound (b for the light irradiated for decoloring the photochromic compound (a) ) For erasing the photochromic compound (b) and irradiating the photochromic compound (b) for erasing the photochromic compound (b). When the decoloring energy of the photochromic compound (b) with respect to light is b ″, when a ″ / a ′ <b ′ / b ″, the photochromic compound (a) is more in the light irradiation direction than the photochromic compound (b). On the other hand, when a ″ / a ′> b ′ / b ″, the photochromic compound (b) is Romikku compound upper to light irradiation direction than (a), the reversible image display medium according to any one of the above, wherein the providing each (1) to (9).
（１１）フォトクロミック化合物（ｃ）をフォトクロミック化合物（ａ）およびフォトクロミック化合物（ｂ）よりも光照射方向に対して下部に設けることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の可逆画像表示媒体。 (11) The photochromic compound (c) is provided below the photochromic compound (a) and the photochromic compound (b) in the light irradiation direction, according to any one of the above (1) to (10), Reversible image display medium.
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の可逆画像表示媒体を紫外線照射にすることにより感光層に含有される全てのフォトクロミック化合物を発色させる工程と、発色させたフォトクロミック化合物を所望のパターンに応じて任意の波長領域において選択的に消色する工程とを包含することを特徴とする画像形成方法。 (12) A step of developing all the photochromic compounds contained in the photosensitive layer by irradiating the reversible image display medium according to any one of the above (1) to (11) with ultraviolet rays; And a step of selectively erasing in an arbitrary wavelength region according to a desired pattern.
請求項１の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項１の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、イエローの発色を選択的に残すことが出来る。 According to the invention of claim 1, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b), and (c) is the relationship of claim 1, whereby three types of photochromic compounds (a ), (B), and (c) are all colored, and then, by irradiating a specific region with light of a specific wavelength, the yellow color can be selectively left.
請求項２の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項２の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、イエローの発色を選択的に残すことが出来ると共に、イエローの発色濃度を広い範囲で制御することが出来る。 According to the invention of claim 2, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b), and (c) is the relationship of claim 2, whereby the three types of photochromic compounds (a ), (B), and (c) are all colored, and then, by irradiating a specific region with light of a specific wavelength, the yellow color can be selectively left and the color density of yellow is wide. Can be controlled.
請求項３の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項３の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、イエロー発色の中間調を他のフォトクロミック材料の発色濃度に全く影響を与える事無く制御できる。 According to the invention of claim 3, since the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b) and (c) is the relationship of claim 3, all the three types of photochromic compounds are colored. After that, by irradiating a specific region with light of a specific wavelength, it is possible to control the halftone of yellow color development without affecting the color density of other photochromic materials.
請求項４の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項４の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、マゼンタの発色を選択的に残すことが出来る。 According to the invention of claim 4, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b), and (c) is the relationship of claim 4, whereby the three types of photochromic compounds (a) ( b) After coloring all of (c), magenta coloration can be selectively left by irradiating a specific region with light of a specific wavelength.
請求項５の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項５の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、マゼンタの発色を選択的に残すことが出来ると共に、マゼンタの発色濃度を広い範囲で制御することが出来る。 According to the invention of claim 5, since the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b) and (c) is the relationship of claim 5, the three types of photochromic compounds (a) ( b) After all the colors in (c) are developed, a specific region can be irradiated with light of a specific wavelength to selectively leave the magenta color and control the magenta color density in a wide range. I can do it.
請求項６の発明によれば、３種類のフォトクロミック（ａ）（ｂ）（ｃ）化合物の消色エネルギーの関係が、請求項６の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック（ａ）（ｂ）（ｃ）化合物を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、マゼンタ発色の中間調を他のフォトクロミック材料の発色濃度に全く影響を与える事無く制御できる。 According to the invention of claim 6, since the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic (a), (b) and (c) compounds is the relationship of claim 6, the three types of photochromic (a) (b) ) (C) By irradiating a specific region with light having a specific wavelength after all the compounds are colored, the halftone of magenta color can be controlled without affecting the color density of other photochromic materials.
請求項７の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項７の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、シアンの発色を選択的に残すことが出来る。 According to the invention of claim 7, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b), and (c) is the relationship of claim 7, whereby the three types of photochromic compounds (a) ( b) After all the colors in (c) have been developed, the cyan coloration can be selectively left by irradiating a specific area with light of a specific wavelength.
請求項６の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の消色エネルギーの関係が、請求項６の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、シアンの発色を選択的に残すことが出来ると共に、シアンの発色濃度を広い範囲で制御することが出来る。 According to the invention of claim 6, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds (a), (b), and (c) is the relationship of claim 6, whereby the three types of photochromic compounds (a) ( b) After all the colors in (c) have been developed, by irradiating a specific region with light of a specific wavelength, the cyan color can be selectively left and the cyan color density can be controlled over a wide range. I can do it.
請求項９の発明によれば、３種類のフォトクロミック化合物の消色エネルギーの関係が、請求項９の関係にあることにより、３種類のフォトクロミック化合物を全部発色させた後に、特定波長の光を特定の領域に照射することにより、シアン発色の中間調を他のフォトクロミック材料の発色濃度に全く影響を与える事無く制御できる。 According to the ninth aspect of the invention, the relationship between the decoloring energies of the three types of photochromic compounds is the relationship of the ninth aspect. By irradiating this area, it is possible to control the halftone of cyan coloring without affecting the coloring density of other photochromic materials.
請求項１０の発明によれば、イエローを発色するフォトクロミック化合物（ａ）とマゼンタを発色するフォトクロミック化合物（ｂ）の位置関係が、請求項１０に記載の関係にあることにより、イエローを発色するフォトクロミック化合物を消色する際にマゼンタを発色するフォトクロミック化合物の発色濃度に及ぼす影響、またはマゼンタを発色するフォトクロミック化合物を消色する際にイエローを発色するフォトクロミック化合物の発色濃度に及ぼす影響を最小限に押さえることが出来る。 According to the invention of claim 10, when the positional relationship between the photochromic compound (a) that develops yellow and the photochromic compound (b) that develops magenta is the relationship described in claim 10, the photochromic that develops yellow is obtained. Minimize the effect on the color density of the photochromic compound that develops magenta when erasing the compound, or the density on the photochromic compound that develops yellow when erasing the photochromic compound that develops magenta I can do it.
請求項１１の発明によれば、消色する際に他のフォトクロミック材料の発色濃度に及ぼす影響が最も小さいシアンを発色するフォトクロミック化合物（ｃ）をイエローを発色するフォトクロミック化合物（ａ）およびマゼンタを発色するフォトクロミック化合物（ｂ）よりも光照射方向に対して下部に設けることにより、シアンを発色するフォトクロミック化合物（ｃ）を消色する際に、イエローを発色するフォトクロミック化合物（ａ）およびマゼンタを発色するフォトクロミック化合物（ｂ）の発色濃度に及ぼす影響を最小限に押さえることが出来る。 According to the invention of claim 11, when the color is erased, the photochromic compound (c) that develops cyan, which has the least effect on the color density of the other photochromic material, is developed, and the photochromic compound (a) that develops yellow and magenta are developed. When the photochromic compound (c) that develops cyan is decolored, the photochromic compound (a) that develops yellow and magenta are developed when the photochromic compound (c) that develops cyan is decolored by providing the photochromic compound (b) below the light irradiation direction. The influence on the color density of the photochromic compound (b) can be minimized.
請求項１２の発明によれば、請求項１〜１１の画像表示媒体に良好な画像を形成することが出来る。 According to the invention of claim 12, a good image can be formed on the image display medium of claims 1 to 11.
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、従来より知られているフルギド化合物、ジアリールエテン化合物などフォトクロミック性を有する化合物である。これらのフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）は発色状態においてそれぞれ吸収スペクトル分布特性を異にするが、本発明の可逆画像表示媒体における感光層は３原色（イエロー、マゼンタ、シアン）にほぼ相当する吸収を有するものか各色について少なくとも１種含まれることが好ましい。
The present invention is described in further detail below.
The photochromic compounds (a), (b) and (c) used in the present invention are compounds having photochromic properties, such as fulgide compounds and diarylethene compounds, which are conventionally known. Although these photochromic compounds (a), (b), and (c) have different absorption spectrum distribution characteristics in the colored state, the photosensitive layer in the reversible image display medium of the present invention has almost three primary colors (yellow, magenta, and cyan). It is preferable that at least one type having a corresponding absorption or each color is included.
支持基板上の感光層には、紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含まれる。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こすＰ型化合物と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型化合物とがあるが、本発明ではＰ型化合物を用いることが特に望ましい。Ｐ型化合物の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。 The photosensitive layer on the support substrate contains a photochromic compound that becomes colored when irradiated with ultraviolet light and decolored when irradiated with visible light. Photochromic compounds include P-type compounds whose color development state is stable to heat and undergoes a color change only by light, and T-type compounds whose color development state is unstable to heat and undergoes a color change not only by light but also by heat. However, it is particularly desirable to use a P-type compound in the present invention. Typical examples of P-type compounds include fulgide compounds and diarylethene compounds.
フルカラー画像を形成したい場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する化合物が重要である。本発明に好適に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンにほぼ相当する発色を呈するフォトクロミック化合物を以下に示す。 When a full color image is to be formed, a compound that develops the three primary colors yellow, magenta, and cyan is important. The photochromic compounds exhibiting a color almost corresponding to yellow, magenta and cyan that are preferably used in the present invention are shown below.
イエロー発色化合物としては、例えば、２−［１−（３，５−ジメチル−４−イソオキサゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（５−メチル−２−フェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−フェニル−５−メチル−４−オキサゾリル）ステアリリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。これらの化合物の発色状態での極大吸収波長は４３０ｎｍ〜４６０ｎｍ程度である。 Examples of the yellow coloring compound include 2- [1- (3,5-dimethyl-4-isoxazolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (5-methyl-2-phenyl-4-oxazolyl). ) Ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (2-phenyl-5-methyl-4-oxazolyl) stearylidene] isopropylidene succinic anhydride. The maximum absorption wavelength of these compounds in the colored state is about 430 nm to 460 nm.
マゼンタ発色化合物としては、例えば、２−［１−（２，５−ジメチル−１−フェニルピラゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（３−メトキシ−５−メチル−１−フェニル−４−ピラゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［１−（２−メチル−５−スチリル−３−チエニル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。これらの化合物の発色状態での極大吸収波長は５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ程度である。 Examples of the magenta coloring compound include 2- [1- (2,5-dimethyl-1-phenylpyrazolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (3-methoxy-5-methyl-1-). Phenyl-4-pyrazolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, 2- [1- (2-methyl-5-styryl-3-thienyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, and the like. The maximum absorption wavelength of these compounds in a colored state is about 520 nm to 560 nm.
シアン発色化合物としては、例えば、２−［１−（１，２，５−トリメチル−３−ピロリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物、２−［２，６−ジメチル−３，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物などが挙げられる。これらの化合物の発色状態での極大吸収波長は６００〜６６０ｎｍ程度である。 Examples of cyan coloring compounds include 2- [1- (1,2,5-trimethyl-3-pyrrolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride, 2- [2,6-dimethyl-3,5-bis ( p-dimethylaminostyryl) benzylidene] isopropylidene succinic anhydride and the like. The maximum absorption wavelength of these compounds in the colored state is about 600 to 660 nm.
本発明において、感光層は単一層または複数層のいずれの形態でも構成することができる。複数層の感光層を形成する場合は、重なり合う層同士が混合しないように層間に中間層を形成することが好ましい。中間層は、感光層中のバインダー樹脂及びフォトクロミック化合物を溶解しない溶媒を用いた成膜用溶液を塗布することにより形成することができる。例えば、ポリビニルアルコール水溶液を塗布することにより中間層を形成しうる。 In the present invention, the photosensitive layer can be formed as either a single layer or a plurality of layers. In the case of forming a plurality of photosensitive layers, it is preferable to form an intermediate layer between the layers so that the overlapping layers do not mix. The intermediate layer can be formed by applying a film-forming solution using a solvent that does not dissolve the binder resin and photochromic compound in the photosensitive layer. For example, the intermediate layer can be formed by applying a polyvinyl alcohol aqueous solution.
感光層に用いうるバインダー樹脂には、フォトクロミック性を有するフルギド化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を及ぼすことがなく、上記フォトクロミック化合物と相溶性がよく、また成膜可能であり、そして硬化後の透明性に優れる樹脂を用いることが好ましい。
バインダー樹脂が透明でない場合は、感光層の発色性の低下、感度の低下および再使用特性の劣化のような問題が生じる。好ましいバインダー樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび酢酸セルロース等が挙げられる。
The binder resin that can be used in the photosensitive layer does not adversely affect the photochromic function of the photochromic fulgide compound, has good compatibility with the photochromic compound, can be formed into a film, and has transparency after curing. It is preferable to use an excellent resin.
When the binder resin is not transparent, problems such as a decrease in color developability of the photosensitive layer, a decrease in sensitivity, and a deterioration in reuse characteristics occur. Examples of preferable binder resins include polystyrene, polyester, polymethyl methacrylate, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl acetate, and cellulose acetate. .
感光層が設けられる基板には本発明の分野における全ての材料を用いうる。例えば、反射率の高い白色表示のために支持基板は表面が白色であることが好ましい。しかしながら、用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれに限定されない。 All materials in the field of the present invention can be used for the substrate on which the photosensitive layer is provided. For example, the surface of the support substrate is preferably white for white display with high reflectivity. However, it may be colored according to the application. The support substrate is preferably a relatively thin medium such as paper or film, but is not limited thereto.
本発明の可逆画像表示媒体は、適宜選択されたフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、得られる溶液を常法に従って基板表面上に塗布し、乾燥することにより得られる。また、これらフォトクロミック化合物はマイクロカプセル中に封入されていてもよい。 In the reversible image display medium of the present invention, an appropriately selected photochromic compound (a) (b) (c) and a binder resin are dissolved in an appropriate solvent, and the resulting solution is applied onto a substrate surface according to a conventional method, followed by drying. Can be obtained. These photochromic compounds may be encapsulated in microcapsules.
ここで用いられる溶剤は使用するフォトクロミック化合物およびバインダー樹脂の両者を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフランおよび酢酸エチル等が挙げられる。 The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve both the photochromic compound and the binder resin to be used. For example, toluene, methyl ethyl ketone, chloroform, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like can be mentioned.
このようにして得られる本発明の可逆画像表示媒体にフルカラー画像を形成させるためには、まず、得られたカラー画像材料に紫外光を照射することによりカラー画像材料に含まれる個々のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）の全てを発色状態とする。ついで、その画像材料に所定の波長分布を有する光を照射して発色状態のフォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）を各吸収スペクトルに対応して選択的に消色する。この選択的な光照射は、例えば、カラーポジフィルムを通してカラー画像材料を白色光に露光することにより行うことができる。 In order to form a full-color image on the reversible image display medium of the present invention thus obtained, first, individual photochromic compounds contained in the color image material (by irradiating the obtained color image material with ultraviolet light ( a) All of (b) and (c) are in a colored state. Then, the photochromic compounds (a), (b) and (c) in a colored state are selectively decolored corresponding to each absorption spectrum by irradiating the image material with light having a predetermined wavelength distribution. This selective light irradiation can be performed, for example, by exposing the color image material to white light through a color positive film.
感光層表面上には必要に応じて保護層が設けられてもよい。このような保護層を設けることにより感光層は、酸化、化学変化および機械的損傷から有効に保護されるので、カラー画像材料の耐久性が著しく向上される。保護層の材料としてはシリコーン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。これらは透明性および硬度が高いからである。保護層は１〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。保護層の層厚が１μｍを下回ると実質的に保護効果が無くなるからであり、１００μｍを上回ると光透過性が低下して画像材料の発色性が乏しくなるからである。 A protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer as necessary. By providing such a protective layer, the photosensitive layer is effectively protected from oxidation, chemical change and mechanical damage, so that the durability of the color image material is remarkably improved. As a material for the protective layer, a silicone resin or an acrylic resin is preferable. This is because they have high transparency and hardness. The protective layer is preferably formed to a thickness of 1 to 100 μm. This is because when the thickness of the protective layer is less than 1 μm, the protective effect is substantially lost, and when it exceeds 100 μm, the light transmittance is lowered and the color developability of the image material becomes poor.
本発明において上記のような方法によって画像形成が行われるため、フォトクロミック化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）は下記の条件(1)(2)(3)を満たしていることが必要ないし好ましい。 In the present invention, since image formation is performed by the method as described above, it is necessary or preferable that the photochromic compounds (a), (b), and (c) satisfy the following conditions (1), (2), and (3).
(1) ４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ａ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーより小さい、好ましくは１／５以下であること。
これにより、フォトクロミック化合物（ａ）の消色の度合いがフォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）の消色の度合いより高いことから画像形成の上で望ましいものになる。
更に好ましくは、フォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）は発色時の光吸収がない光波長領域が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に存在していることである。これによりフォトクロミック化合物（ｂ）および（ｃ）はこの波長域での発色がなく、フォトクロミック化合物（ａ）のみが発色することになるため、画像形成の上で有利である。
(1) The decoloring energy of the photochromic compound (a) with respect to light having a specific wavelength of 400 nm or more and less than 500 nm is smaller than each of the decoloring energies of the photochromic compounds (b) and (c), preferably 1/5 or less. thing.
Accordingly, the degree of decolorization of the photochromic compound (a) is higher than the degree of decoloration of the photochromic compounds (b) and (c), which is desirable for image formation.
More preferably, in the photochromic compounds (b) and (c), a light wavelength region in which no light is absorbed during color development is present at 400 nm or more and less than 500 nm. As a result, the photochromic compounds (b) and (c) do not develop color in this wavelength range, and only the photochromic compound (a) develops color, which is advantageous for image formation.
(2) ５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｂ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）のそれぞれの消色エネルギーより小さい、好ましくは１／５以下であること。
これにより、フォトクロミック化合物（ｂ）の消色の度合いがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）の消色の度合いより高いことから画像形成の上で望ましいものになる。
更に好ましくは、フォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）は発色時の光吸収がない光波長領域が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満に存在していることである。これによりフォトクロミック化合物（ａ）および（ｃ）はこの波長域での発色がなく、フォトクロミック化合物（ｂ）のみが発色することになるため、画像形成の上で有利である。
(2) The decoloring energy of the photochromic compound (b) with respect to light having a specific wavelength of 500 nm or more and less than 600 nm is smaller than each of the decoloring energies of the photochromic compounds (a) and (c), preferably 1/5 or less. thing.
Accordingly, the degree of decolorization of the photochromic compound (b) is higher than the degree of decoloration of the photochromic compounds (a) and (c), which is desirable for image formation.
More preferably, in the photochromic compounds (a) and (c), a light wavelength region in which no light is absorbed during color development exists in a range of 500 nm to less than 600 nm. As a result, the photochromic compounds (a) and (c) do not develop color in this wavelength range, and only the photochromic compound (b) develops color, which is advantageous in image formation.
(3) ６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の特定波長の光に対する、フォトクロミック化合物（ｃ）の消色エネルギーがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）のそれぞれの消色エネルギーより小さい、好ましくは１／５以下であること。
これにより、フォトクロミック化合物（ｃ）の消色の度合いがフォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）の消色の度合いより高いことから画像形成の上で望ましいものになる。
更に好ましくは、フォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）は発色時の光吸収がない光波長領域が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に存在していることである。これによりフォトクロミック化合物（ａ）および（ｂ）はこの波長域での発色がなく、フォトクロミック化合物（ｃ）のみが発色することになるため、画像形成の上で有利である。
(3) The decoloring energy of the photochromic compound (c) with respect to light having a specific wavelength of 600 nm or more and less than 700 nm is smaller than each of the decoloring energies of the photochromic compounds (a) and (b), preferably 1/5 or less. thing.
Accordingly, the degree of decolorization of the photochromic compound (c) is higher than the degree of decoloration of the photochromic compounds (a) and (b), which is desirable for image formation.
More preferably, in the photochromic compounds (a) and (b), a light wavelength region in which no light is absorbed during color development exists in a range of 600 nm to less than 700 nm. As a result, the photochromic compounds (a) and (b) do not develop color in this wavelength range, and only the photochromic compound (c) develops color, which is advantageous for image formation.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
（実施例１）
イエロー発色を示すフォトクロミック化合物（ａ）として２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ピリジル−４−オキサゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｙと略す）を用いた。
(Example 1)
2- [1- (5-Methyl-2-p-pyridyl-4-oxazolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (hereinafter abbreviated as PC-Y) was used as the photochromic compound (a) exhibiting yellow color development.
マゼンタ発色を示すフォトクロミック化合物（ｂ）として２−［１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｍ１と略す）、または２−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）−１−イソプロピルエチリデン］アダマンチリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｍ２と略す）、または２−［１−｛５−メチル−２−（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）−４−オキサゾリル｝エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｍ３と略す）を用いた。 As a photochromic compound (b) exhibiting magenta color development, 2- [1- (2,5-dimethyl-3-thienyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (hereinafter abbreviated as PC-M1), or 2- [1- ( 2,5-dimethyl-3-furyl) -1-isopropylethylidene] adamantylidene succinic anhydride (hereinafter abbreviated as PC-M2), or 2- [1- {5-methyl-2- (p-dimethylamino) -Phenyl) -4-oxazolyl} ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (hereinafter abbreviated as PC-M3) was used.
シアン発色を示すフォトクロミック化合物（ｃ）として２−［１−（１−フェニル−２，５−ジメチル−３−ピロリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（以下ＰＣ−Ｃと略す）を用いた。 2- [1- (1-Phenyl-2,5-dimethyl-3-pyrrolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (hereinafter abbreviated as PC-C) was used as the photochromic compound (c) exhibiting cyan color development.
ＰＣ−Ｙをポリスチレン中に１０ｗｔ％分散し、１ｍｍ厚みの透明石英基板上にスピンコートし、２μｍの厚みに感光層を形成し、その上に保護膜としてポリビニルアルコールの薄膜（２μｍ）を塗布しイエローの表示媒体を作製した。同様にＰＣ−Ｍ１、ＰＣ−Ｍ２、ＰＣ−Ｍ３、ＰＣ−Ｃについてもポリスチレン中に１０ｗｔ％分散し、１ｍｍ厚みの透明石英基板上にスピンコートし、２μｍの厚みに感光層を形成し、その上に保護膜としてポリビニルアルコールの薄膜（２μｍ）を塗布した。以上の工程でイエローについては１種類、マゼンタについては３種類、シアンについては１種類の可逆画像表示媒体を作製した。 PC-Y is dispersed in 10 wt% in polystyrene, spin coated on a 1 mm thick transparent quartz substrate, a photosensitive layer is formed to a thickness of 2 μm, and a polyvinyl alcohol thin film (2 μm) is applied thereon as a protective film. A yellow display medium was produced. Similarly, PC-M1, PC-M2, PC-M3, and PC-C are also dispersed in polystyrene by 10 wt%, spin-coated on a 1 mm thick transparent quartz substrate, and a photosensitive layer is formed to a thickness of 2 μm. A thin film (2 μm) of polyvinyl alcohol was applied as a protective film. Through the above steps, one type of reversible image display medium was produced for yellow, three types for magenta, and one type for cyan.
（実施例２）
実施例１で作製した５つの可逆画像表示媒体を紫外線ランプで完全に発色させた後、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４３０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、この波長に対するフォトクロミック化合物の消色エネルギーを測定した。同様に、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長５３０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、この波長に対するフォトクロミック化合物の消色エネルギーを測定した。同様にキセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長６６０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、この波長に対するフォトクロミック化合物の消色エネルギーを測定した。
ここで先にも述べたが、消色エネルギーとは以下の様に定義した。発色状態のサンプルに、特定の波長を持つ可視光を一定照度で照射し、消色反応が飽和に至るまで所定時間経過ごとに反射特性を評価し、評価開始からの反射率の全変化量の９０％の変化を誘起するのに要する照射エネルギーを消色エネルギーと定義した。
以上の測定で反射率の変化の測定にはミノルタ社製ＣＭ−３７３０ｄを用いた。またキセノンランプは日本分光製、ＵＸＬ１５９を用いた。また干渉フィルターはエドモンド社製狭帯域干渉フィルターを用いた。
測定結果を表１に示す。表１において「消色せず」と記載しているのは、照射する光波長に対して消色作用を生じない場合を示す。
(Example 2)
The five reversible image display media prepared in Example 1 were completely colored with an ultraviolet lamp, and then irradiated with light (1 mW / cm 2 ) having a peak wavelength of 430 nm and a half-value width of 10 nm extracted from a xenon lamp and an interference filter. The decolorization energy of the photochromic compound with respect to the wavelength was measured. Similarly, light (1 mW / cm 2 ) having a peak wavelength of 530 nm and a half-value width of 10 nm extracted from a xenon lamp and an interference filter was irradiated, and the decolorization energy of the photochromic compound with respect to this wavelength was measured. Similarly, light (1 mW / cm 2 ) having a peak wavelength of 660 nm and a half-value width of 10 nm extracted from a xenon lamp and an interference filter was irradiated, and the decolorization energy of the photochromic compound with respect to this wavelength was measured.
As described above, the decoloring energy is defined as follows. A colored sample is irradiated with visible light with a specific wavelength at a constant illuminance, and the reflection characteristics are evaluated at predetermined intervals until the decoloration reaction reaches saturation, and the total change in reflectance from the start of evaluation is evaluated. The irradiation energy required to induce a 90% change was defined as the decoloring energy.
CM-3730d manufactured by Minolta Co. was used for the measurement of the change in reflectance in the above measurement. As the xenon lamp, UXL159 manufactured by JASCO Corporation was used. The interference filter was a narrow band interference filter manufactured by Edmond.
The measurement results are shown in Table 1. In Table 1, “not decolored” indicates a case where no decoloring action is generated with respect to the wavelength of light to be irradiated.
（実施例３）
実施例１で作製した可逆画像表示媒体の内、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する表示媒体をそれぞれ１種類ずつ取り出し、３色の表示媒体を積層させたサンプルを作成した。ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ１とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル１、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ２とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル２、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ３とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル３とした。このとき、サンプル１、２、３ともに光を照射する方向に対して最も上部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｙ、最も下部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｃとした。
(Example 3)
Among the reversible image display media manufactured in Example 1, one type of each of the display media that develop yellow, magenta, and cyan was taken out, and a sample in which three color display media were stacked was prepared. Sample with PC-Y, PC-M1, and PC-C stacked as sample 1, Sample with PC-Y, PC-M2, and PC-C stacked as sample 2, PC-Y, PC-M3, and PC-C as samples The stacked sample was designated as Sample 3. At this time, in each of Samples 1, 2, and 3, the uppermost photochromic compound in the direction of light irradiation was PC-Y, and the lowermost photochromic compound was PC-C.
（実施例４）
実施例１で作製した可逆画像表示媒体の内、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する表示媒体をそれぞれ１種類ずつ取り出し、３色の表示媒体を積層させたサンプルを作成した。ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ１とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル４、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ２とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル５、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ３とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル６とした。このとき、サンプル１、２、３ともに光を照射する方向に対して最も上部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｍ１またはＰＣ−Ｍ２またはＰＣ−Ｍ３、最も下部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｃとした。
(Example 4)
Among the reversible image display media manufactured in Example 1, one type of each of the display media that develop yellow, magenta, and cyan was taken out, and a sample in which three color display media were stacked was prepared. Sample 4 in which PC-Y, PC-M1, and PC-C are laminated is Sample 4, Sample 5 in which PC-Y, PC-M2, and PC-C are laminated is Sample 5, PC-Y, PC-M3, and PC-C. The laminated sample was designated as sample 6. At this time, the sample 1, 2, and 3 are both the uppermost photochromic compound with respect to the direction of light irradiation, PC-M1 or PC-M2 or PC-M3, and the lowermost photochromic compound is PC-C. did.
（実施例５）
実施例１で作製した可逆画像表示媒体の内、イエロー、マゼンタ、シアンを発色する表示媒体をそれぞれ１種類ずつ取り出し、３色の表示媒体を積層させたサンプルを作成した。ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ１とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル７、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ２とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル８、ＰＣ−ＹとＰＣ−Ｍ３とＰＣ−Ｃを積層したサンプルをサンプル９とした。このとき、サンプル１、２、３ともに光を照射する方向に対して最も上部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｃ、最も下部に位置するフォトクロミック化合物をＰＣ−Ｍ１またはＰＣ−Ｍ２またはＰＣ−Ｍ３とした。
(Example 5)
Among the reversible image display media manufactured in Example 1, one type of each of the display media that develop yellow, magenta, and cyan was taken out, and a sample in which three color display media were stacked was prepared. Sample 7 in which PC-Y, PC-M1, and PC-C are stacked is Sample 7, Sample 8 in which PC-Y, PC-M2, and PC-C are stacked is Sample 8, PC-Y, PC-M3, and PC-C The laminated sample was designated as sample 9. At this time, the samples 1, 2 and 3 are both PC-C as the photochromic compound located at the top with respect to the direction of light irradiation, and PC-M1 or PC-M2 or PC-M3 as the photochromic compound located at the bottom. did.
（実施例６）
実施例３で作製したサンプル１〜３を紫外線ランプで完全に発色させた後、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長４３０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）でＰＣ−Ｙが完全に消色するまで光照射し、このときＰＣ−Ｍ１、ＰＣ−Ｍ２、ＰＣ−Ｍ３、ＰＣ−Ｃのそれぞれの極大吸収波長において、光照射後の光照射前に対する光透過率の増加の割合を測定した。
同様に、実施例３で作製したサンプル１〜３を紫外線ランプで完全に発色させた後、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長５３０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）でＰＣ−Ｍ１、およびＰＣ−Ｍ２およびＰＣ−Ｍ３が完全に消色するまで光照射し、このときＰＣ−Ｙ、ＰＣ−Ｃのそれぞれの極大吸収波長において、光照射後の光照射前に対する光透過率の増加の割合を測定した。
同様に、実施例３で作製したサンプル１〜３を紫外線ランプで完全に発色させた後、キセノンランプと干渉フィルターから抽出したピーク波長６７０ｎｍ半値幅１０ｎｍの光（１ｍＷ／ｃｍ２）でＰＣ−Ｃが完全に消色するまで光照射し、このときＰＣ−Ｙ、ＰＣ−Ｍ１、ＰＣ−Ｍ２、ＰＣ−Ｍ３のそれぞれの極大吸収波長において、光照射後の光照射前に対する光透過率の増加の割合を測定した。
これらの結果を表２に示す。
(Example 6)
After the samples 1-3 prepared in Example 3 was completely developed with ultraviolet lamps, PC-Y completely with light having a peak wavelength of 430nm and a half value width 10nm extracted from a xenon lamp and an interference filter (1mW / cm 2) Light is irradiated until the color disappears, and at this time, at each maximum absorption wavelength of PC-M1, PC-M2, PC-M3, and PC-C, the rate of increase in light transmittance after light irradiation to before light irradiation is measured. did.
Similarly, Samples 1 to 3 produced in Example 3 were completely developed with an ultraviolet lamp, and then PC-M1 was irradiated with light (1 mW / cm 2 ) having a peak wavelength of 530 nm and a half width of 10 nm extracted from a xenon lamp and an interference filter. , And until the PC-M2 and PC-M3 are completely decolored, at this time, at each maximum absorption wavelength of PC-Y and PC-C, an increase in light transmittance after the light irradiation with respect to the light irradiation The proportion of was measured.
Similarly, Samples 1 to 3 prepared in Example 3 were completely colored with an ultraviolet lamp, and then PC-C was used with light (1 mW / cm 2 ) having a peak wavelength of 670 nm and a half-value width of 10 nm extracted from a xenon lamp and an interference filter. Is irradiated until light is completely erased. At this time, at each maximum absorption wavelength of PC-Y, PC-M1, PC-M2, and PC-M3, the increase in light transmittance after light irradiation with respect to that before light irradiation increases. The percentage was measured.
These results are shown in Table 2.
（実施例７）
実施例６と同じ測定を実施例４で作成したサンプル４〜６で行った。結果を表３に示す。
(Example 7)
The same measurement as in Example 6 was performed on Samples 4 to 6 created in Example 4. The results are shown in Table 3.
（実施例８）
実施例６と同じ測定を実施例５で作成したサンプル７〜９で行った。結果を表４に示す。
(Example 8)
The same measurement as in Example 6 was performed on Samples 7 to 9 created in Example 5. The results are shown in Table 4.
上記実施例１〜８の結果から、下記のことが推察ないし理解される。
（イ）表２において、５３０ｎｍの光を照射してＰＣ−Ｍ３を消色するとき、ＰＣ−Ｙも著しく消色されてしまうことが判る。これは表１において、５３０ｎｍにおけるＰＣ−Ｙの消色エネルギーが５３０ｎｍにおけるＰＣ−Ｍ３の消色エネルギーよりも小さいことが原因であると考えられる。また表２において、６６０ｎｍの光を照射してＰＣ−Ｃを消色するとき、ＰＣ−Ｍ２も著しく消色されてしまうことが判る。これは表１において、６６０ｎｍにおけるＰＣ−Ｍ２の消色エネルギーが６６０ｎｍにおけるＰＣ−Ｃの消色エネルギーよりも高いことが原因であると考えられる。
From the results of Examples 1 to 8, the following can be inferred or understood.
(A) In Table 2, it can be seen that when the PC-M3 is decolored by irradiating with light of 530 nm, the PC-Y is also remarkably decolored. In Table 1, this is considered to be caused by the fact that the decoloring energy of PC-Y at 530 nm is smaller than the decoloring energy of PC-M3 at 530 nm. In Table 2, it can be seen that when the PC-C is erased by irradiating with light of 660 nm, the PC-M2 is also significantly erased. In Table 1, this is considered to be caused by the fact that the decoloring energy of PC-M2 at 660 nm is higher than the decoloring energy of PC-C at 660 nm.
以上のことから、選択的にフォトクロミック化合物を消色する場合、消色させるために用いる特定の波長に対する消色させたいフォトクロミック化合物の消色エネルギーは他のフォトクロミック化合物の消色エネルギーよりも小さいことが必要であることが判る。特にイエロー発色を示すフォトクロミック化合物とマゼンタ発色を示すフォトクロミック化合物の消色エネルギーの関係、もしくはマゼンタ発色を示すフォトクロミック化合物とシアン発色を示すフォトクロミック化合物の消色エネルギーの関係が重要であることが判る。 From the above, when the photochromic compound is selectively erased, the decolorization energy of the photochromic compound desired to be erased for a specific wavelength used for decoloring may be smaller than the decolorization energy of other photochromic compounds. It turns out that it is necessary. In particular, it is understood that the relationship between the decoloring energy of the photochromic compound exhibiting yellow color development and the photochromic compound exhibiting magenta color development, or the relationship between the photochromic compound exhibiting magenta color development and the photochromic compound exhibiting cyan color development is important.
（ロ）次に、特定のフォトクロミック化合物を消色する際、他のフォトクロミック化合物の発色状態に大きな影響を及ぼさない特性について調べた。表２において光透過率の増加の割合が２０％未満である場合、光照射波長に対する消色エネルギーを表１で調べると、消色させるために用いる特定の波長に対する消色させたいフォトクロミック化合物の消色エネルギーが他のフォトクロミック化合物の消色エネルギーよりも１／５以下であることが望ましいことが判る。また表１において光を照射しても全く消色しない波長、言い換えると発色時に光吸収を生じない場合には表２の結果からわかるように光透過率の増加の割合が０％と、理想的な選択消色特性が得られることが判る。 (B) Next, when decoloring a specific photochromic compound, the characteristics that do not greatly affect the color development state of other photochromic compounds were investigated. In Table 2, when the rate of increase in light transmittance is less than 20%, when the decoloring energy with respect to the light irradiation wavelength is examined in Table 1, the photochromic compound to be decolored with respect to a specific wavelength used for decoloring is erased. It can be seen that the color energy is desirably 1/5 or less than the decoloring energy of other photochromic compounds. Further, in Table 1, when the light is not emitted at all when irradiated with light, in other words, when light absorption does not occur at the time of color development, as can be seen from the results of Table 2, the rate of increase in light transmittance is 0%, which is an ideal It can be seen that a selective decoloring characteristic can be obtained.
（ハ）また、選択的に特定のフォトクロミック化合物を消色する際の消色の選択性が、フォトクロミック化合物の積層の仕方と関係があるかどうかを調べた。実施例３はイエロー発色層を光照射方向に対して最上部に、実施例４はマゼンタ発色層を光照射方向に対して最上部に設けている。表２と表３を比較して判るように、４３０ｎｍの光でイエロー発色層を消色する際、イエロー発色層を最上部に設けた場合はマゼンタ発色層を最上部に設けた場合に比べ、マゼンタ発色層の発色濃度に及ぼす影響は小さい。一方、５３０ｎｍの光でマゼンタ発色層を消色する際、マゼンタ発色層を最上部に設けた場合はイエロー発色層を最上部に設けた場合に比べ、イエロー発色層の発色濃度に及ぼす影響は小さい。 (C) Further, it was investigated whether the decolorization selectivity when selectively decoloring a specific photochromic compound is related to the method of stacking photochromic compounds. In Example 3, the yellow color forming layer is provided on the uppermost part with respect to the light irradiation direction, and in Example 4, the magenta color forming layer is provided on the uppermost part with respect to the light irradiation direction. As can be seen by comparing Table 2 and Table 3, when the yellow color-developing layer is erased with light of 430 nm, the yellow color-developing layer is provided at the top, compared with the case where the magenta color-developing layer is provided at the top. The effect on the color density of the magenta color developing layer is small. On the other hand, when the magenta coloring layer is erased with 530 nm light, the effect of the yellow coloring layer on the coloring density is smaller when the magenta coloring layer is provided at the top than when the yellow coloring layer is provided at the top. .
しかしながら、４３０ｎｍの光に対するイエロー発色層の消色エネルギーをａ′、マゼンタ発色層の消色エネルギーをａ″、５３０ｎｍの光に対するイエロー発色層の消色エネルギーをｂ′、マゼンタ発色層の消色エネルギーをｂ″とした時、ａ″／ａ′＜ｂ′／ｂ″の時はイエロー発色層をマゼンタ発色層よりも下部に設けた場合に得られるメリット（マゼンタ発色層を消色する際に、イエロー発色層の発色濃度に及ぼす影響が小さい）よりもイエロー発色層をマゼンタ発色層よりも下部に設ける事によるデメリット（イエロー発色層を消色する際に、マゼンタ発色層の発色濃度に及ぼす影響が大きい）が大きいことが判った。
逆に、ａ″／ａ′＞ｂ′／ｂ″の時はイエロー発色層をマゼンタ発色層よりも上部に設けた場合に得られるメリット（イエロー発色層を消色する際に、マゼンタ発色層の発色濃度に及ぼす影響が小さい）よりもイエロー発色層をマゼンタ発色層よりも上部に設ける事によるデメリット（マゼンタ発色層を消色する際に、イエロー発色層の発色濃度に及ぼす影響が大きい）が大きいことが判る。
However, the decoloring energy of the yellow coloring layer for light of 430 nm is a ′, the decoloring energy of the magenta coloring layer is a ″, the decoloring energy of the yellow coloring layer for light of 530 nm is b ′, and the decoloring energy of the magenta coloring layer is Is b ″, and when a ″ / a ′ <b ′ / b ″, the merit obtained when the yellow coloring layer is provided below the magenta coloring layer (when decoloring the magenta coloring layer, Disadvantages of providing a yellow coloring layer below the magenta coloring layer (the effect on the coloring density of the magenta coloring layer when erasing the yellow coloring layer is smaller) It was found to be big.
On the contrary, when a ″ / a ′> b ′ / b ″, the merit obtained when the yellow coloring layer is provided above the magenta coloring layer (when the yellow coloring layer is decolored, the magenta coloring layer Disadvantage of providing a yellow coloring layer above the magenta coloring layer (which has a large effect on the coloring density of the yellow coloring layer when erasing the magenta coloring layer) is greater than I understand that.
（ニ）さらに、表２と表４の比較から、シアン発色層を光照射方向に対して最上部に設けることによるメリットはほとんど無く、逆にシアン発色層を最上部に設けることより、５３０ｎｍの光でマゼンタ発色層を選択的に消色する際、シアンの発色濃度に及ぼす影響がシアン発色層を光照射方向に対して最下部に設けた構造である実施例３や４に比べ大きいことが判った。これは表１から判るように、シアン発色層を照射する光の波長がイエロー発色層やマゼンタ発色層に対して吸収を持たない領域に設定することが可能であるためと思われる。以上の事より、シアン発色層は光照射方向に対して最下部に設けた構造である事が望ましいことが判る。 (D) Further, from the comparison between Table 2 and Table 4, there is almost no merit by providing the cyan coloring layer on the top with respect to the light irradiation direction. When selectively erasing the magenta coloring layer with light, the influence on the coloring density of cyan is greater than those in Examples 3 and 4 in which the cyan coloring layer is provided at the bottom in the light irradiation direction. understood. As can be seen from Table 1, this is considered to be because the wavelength of light irradiating the cyan coloring layer can be set in a region that does not absorb the yellow coloring layer and the magenta coloring layer. From the above, it can be seen that it is desirable that the cyan coloring layer has a structure provided at the lowermost part in the light irradiation direction.
（実施例９）
以上の結果を踏まえ、フルカラー画像の形成実験を試みた。
イエロー発色を示すフォトクロミック化合物として２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ピリジル−４−オキサゾリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（ＰＣ−Ｙ）を、マゼンタ発色を示すフォトクロミック化合物として２−［１−（２，５−ジメチル−３−チエニル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（ＰＣ−Ｍ１）を、シアン発色を示すフォトクロミック化合物として２−［１−（１−フェニル−２，５−ジメチル−３−ピロリル）エチリデン］イソプロピリデンコハク酸無水物（ＰＣ−Ｃ）を用いた。
Example 9
Based on the above results, a full-color image formation experiment was attempted.
2- [1- (5-Methyl-2-p-pyridyl-4-oxazolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (PC-Y) is used as a photochromic compound exhibiting yellow color development, and 2 as a photochromic compound exhibiting magenta color development. -[1- (2,5-Dimethyl-3-thienyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (PC-M1) is used as a photochromic compound exhibiting cyan color, 2- [1- (1-phenyl-2,5 -Dimethyl-3-pyrrolyl) ethylidene] isopropylidene succinic anhydride (PC-C) was used.
ＰＣ−Ｙ、ＰＣ−Ｍ１、ＰＣ−Ｃ、ポリスチレンを１：１：１：４の重量比で混合し、トルエンに溶解した後、２００μｍ厚みの白色ＰＥＴ基板上にスピンコートし、２μｍの厚みに発色層を形成した。その上に保護層としてポリビニルアルコールの薄膜を厚さ２μｍで塗布し、画像表示媒体を作成した。 PC-Y, PC-M1, PC-C, and polystyrene were mixed at a weight ratio of 1: 1: 1: 4, dissolved in toluene, and then spin-coated on a 200 μm thick white PET substrate to a thickness of 2 μm. A coloring layer was formed. A thin film of polyvinyl alcohol was applied thereon as a protective layer to a thickness of 2 μm to prepare an image display medium.
作製した可逆画像表示媒体の消色状態に対して、三共電気製のブラックライトＥＳ−２７ＢＬＢを６０秒間照射して媒体を黒色に発色させた。
黒色に発色させた媒体にカラーのポジフィルムを密着させた後、青色光、緑色光、赤色光を順次照射した。
青色光としてはケンコー製のＬ−３９シャープカットフィルタ及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ４３０及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ５１０を通過させた電通産業製のＦＬ２８７−４２０ｎｍ−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
緑色光としてはケンコー製のＯ−５４シャープカットフィルタ及び朝日分光製の長波長カットフィルタＳＷＰＦ５５０を通過させた電通産業製のＦＬ２８７−ＧＥＸ−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
赤色光としてはケンコー製のＲ−６６シャープカットフィルタを通過させた電通産業製のＦＬ２８７−Ｒ６５８−ＡＰ７０蛍光管を用いた。
The black color ES-27BLB manufactured by Sankyo Denki was irradiated for 60 seconds with respect to the decolored state of the produced reversible image display medium, and the medium was colored black.
After a color positive film was brought into close contact with the black medium, blue light, green light, and red light were sequentially irradiated.
As the blue light, an FL287-420 nm-AP70 fluorescent tube manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd., which has been passed through an L-39 sharp cut filter manufactured by Kenko, a long wavelength cut filter SWPF430 manufactured by Asahi Spectroscopy, and a long wavelength cut filter SWPF510 manufactured by Asahi Spectroscopy, is used. It was.
As the green light, a FL287-GEX-AP70 fluorescent tube manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd., which was passed through an O-54 sharp cut filter manufactured by Kenko and a long wavelength cut filter SWPF550 manufactured by Asahi Spectroscopy, was used.
As the red light, a FL287-R658-AP70 fluorescent tube manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd., which was passed through an R-66 sharp cut filter manufactured by Kenko, was used.
光の照射強度は、青色光は２ｍＷ／ｃｍ２、緑色光は１ｍＷ／ｃｍ２、赤色光は４ｍＷ／ｃｍ２であった。照射時間は、青色光は１０分間、緑色光は１５分間、赤色光は２５分間とした。
光照射後に媒体からカラーのポジフィルムを分離し、媒体にフルカラーの画像が形成できることを確認した。
Irradiation intensity of light is blue light 2 mW / cm 2, green light is 1 mW / cm 2, red light was 4 mW / cm 2. The irradiation time was 10 minutes for blue light, 15 minutes for green light, and 25 minutes for red light.
After light irradiation, the color positive film was separated from the medium, and it was confirmed that a full-color image could be formed on the medium.
画像形成した媒体に再度、三共電気製のブラックライトＥＳ−２７ＢＬＢを６０秒間照射して媒体を黒色に発色させた。黒色に発色させた媒体に別の画像を持つカラーのポジフィルムを密着させた後、青色光、緑色光、赤色光を順次照射した。光照射条件は最初の条件と同じとした。光照射後に媒体からカラーのポジフィルムを分離し、媒体に別のフルカラーの画像が形成できることを確認した。
以上のことにより、書き換え可能なフルカラー画像が形成できることを確認した。
The image-formed medium was again irradiated with black light ES-27BLB manufactured by Sankyo Denki for 60 seconds to cause the medium to develop a black color. After a color positive film having another image was brought into close contact with the black colored medium, blue light, green light, and red light were sequentially irradiated. The light irradiation conditions were the same as the first conditions. After light irradiation, the color positive film was separated from the medium, and it was confirmed that another full-color image could be formed on the medium.
From the above, it was confirmed that a rewritable full-color image can be formed.
Claims (12)
（ａ）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｂ）発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｃ）発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物 A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are composed of the following (a), (b) and (c): And the reversible image display characterized by the decolorization energy of photochromic compound (a) with respect to the light of the specific wavelength of 400 nm or more and less than 500 nm is smaller than each decoloration energy of photochromic compounds (b) and (c) Medium.
(A) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to less than 500 nm (b) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 500 nm to less than 600 nm (c) Maximum absorption wavelength in the color development state Photochromic compound in the range of 600 nm or more and less than 700 nm
（ａ）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｂ）発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｃ）発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物 A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are composed of the following (a), (b) and (c): The reversible image display is characterized in that the decolorization energy of the photochromic compound (b) with respect to light having a specific wavelength of 500 nm or more and less than 600 nm is smaller than the decolorization energy of each of the photochromic compounds (a) and (c). Medium.
(A) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to less than 500 nm (b) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 500 nm to less than 600 nm (c) Maximum absorption wavelength in the color development state Photochromic compound in the range of 600 nm or more and less than 700 nm
（ａ）発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｂ）発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物
（ｃ）発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物 A reversible image display medium in which a single layer or a laminated photosensitive layer containing three types of photochromic compounds is formed on a substrate, wherein the three types of photochromic compounds are composed of the following (a), (b) and (c): And the reversible image display characterized by the decolorization energy of photochromic compound (c) with respect to the light of the specific wavelength of 600 nm or more and less than 700 nm is smaller than each decoloration energy of photochromic compounds (a) and (b) Medium.
(A) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to less than 500 nm (b) Photochromic compound having a maximum absorption wavelength in the range of 500 nm to less than 600 nm (c) Maximum absorption wavelength in the color development state Photochromic compound in the range of 600 nm or more and less than 700 nm
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