JP4357073B2 - Method for producing iminopyridine or pyridone derivative - Google Patents

Method for producing iminopyridine or pyridone derivative Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法に関し、特に１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イミノピリジン又はピリドン誘導体は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、イミノピリジン環又はピリドン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、イミノピリジン環又はピリドン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ピリドン、三置換ピリドン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、イミノピリジン環又はピリドン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体のような多置換イミノピリジン誘導体又は多置換イミノピリドン誘導体を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
Ｓｃｈｏｒｅ，Ｎ．Ｅ．Ｃｏｍｐｒｅｈａｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．，Ｆｌｅｍｉｎｇ,Ｉ．，編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．：Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１；Ｖｏｌ．５，１１５５〜１１６２には、有機金属化合物を用いて、アルキン等をカップリングさせて、ピリジン誘導体を合成する旨が記載されている。この反応は、触媒反応の場合と、化学量論反応の場合がある。
【０００７】
触媒反応の場合としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルコバルト、シクロペンタジエニルコバルト（μ−Ｃ2Ｈ4）2等のコバルト触媒又はNi（ＣＯＤ）2等（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンをいう。）のニッケル触媒の存在下、２当量のアルキンと、１当量のイソシアネートとをカップリングさせ、２−ピリドン誘導体を合成している。しかし、このような触媒反応では、２当量のアルキンは同じものを用いる必要があった。さもないと、クロスカップリングが生じて、２−ピリドンの収率が極めて低くなるからである。
【０００８】
化学量論反応としては、Ｎ−フェニル−１−ニッケラ−２−アザ−３−オキソ−４，５−ジフェニル−４−シクロペンテン等と、ジメトキシカルボニルアセチレンを反応させ、２−ピリドン誘導体を得ることが記載されている。しかし、ニッケル系化合物を用いたときには、副反応として、アルキンが３量化し、ベンゼンが生成する。従って、ニッケルを用いた化学量論反応では、本質的に、収率の向上が望めなかった。
【０００９】
従来は、触媒反応としても、化学量論反応としても、ニッケル、コバルト等の後周期遷移金属が用いられていた。そこで、本発明では、前周期遷移金属を用いた新規な反応により、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法であって、
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子であり、
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＢは、上記の意味を有する。
【００１５】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明において、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよいことが好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、又は、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。また、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）で示される基であり、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、反応させる、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体が合成される。
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びＢは、上記意味を有する。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又シリル基であることが好ましく、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体中のピリジン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体には、イミノピリジン、ピリドン等の単環式化合物、キノリン、イソキノリン等の二環式化合物、アクリジン(acridine)等の三環式化合物等が含まれる。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００３９】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００４０】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又はナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４１】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４２】
本発明で、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。対称アルキンを用いた場合には、収率が向上するからである。
【００４３】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ3は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００４４】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００４５】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であることが好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又はカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが更になお好ましい。
【００４６】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４７】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４８】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
ニトリル基（−ＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等は、電子吸引基であり、アルケン（ＩＩＩ）を活性にして、反応性を向上すると思われる。
【００５０】
Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子でる。）。たとえば、Ａ1及びＡ2が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法、即ち、酸性又は塩基性条件下での加水分解により、カルボキシ基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、アルキルリチウム等のアルキル化剤、フェニルリチウムのようなアリール化剤、又は、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いて、通常の有機化学の手法により、イミド、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｄ1）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環（Ｄ1は上記の意味を有する。）に変換することができる。
【００５１】
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。即ち、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、２−イミノピリジン誘導体となる。一方、Ｂが酸素原子である場合には、２−ピリドン誘導体となる。もっとも、上述したように、これらのピリジン環が他の環と縮合していてもよい。
【００５２】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ4は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００５３】
Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。対称カルボジイミドを用いることができ、収率が向上するからである。
【００５４】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンが用いられる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５７】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６３】
本発明では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）で示されるアルキンとを反応させる。
【００６４】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンの溶液にアルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する。アザメタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する順序には、制限がない。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を同時に添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後にアルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。
【００６５】
アルキン（ＩＩＩ）の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６６】
金属化合物の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６７】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００６８】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましく、たとえば、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００６９】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００７０】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００７１】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００７２】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００７３】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００７４】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ40アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７５】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素が用いられる。
【００７７】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
式（ＩＶ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００〜０℃、好ましくは、―１００〜−５０℃で作用させて得られる。
【００８０】
次いで、式（ＩＶ）に示される化合物に、式（Ｖ）で示されるアルキンを好ましくは−１００℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１０℃の温度範囲で作用させ、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得る。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルに１当量のアルキンを作用させて、メタラシクロペンテンを生成することについては、例えば、T.Takahashi et al. Tetrahedron Letters 1993,34,687-690に記載されている。これと同一又は類似する条件で反応を進行させることができる。
【００８１】
次いで、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンに式（ＶＩＩ）で示されるカルボジイミド又はイソシアネートを作用させ、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得ることができる。
【００８２】
このように、本発明では、メタラシクロペンテン（ＩＩ）を生成するスキームで用いるアルキン（Ｖ）と、メタラシクロペンテン（ＩＩ）と反応させるアルキン（ＩＩＩ）は、異なっていてもよい。従って、収率を犠牲にすることなく、上記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるイミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体に導入することができる置換基の自由度が増す。
【００８３】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、エチルグリニャール等でジエチル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８５】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８６】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９２】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルバナジウム；。
【００９４】
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９５】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。特に示さない限り、すべての出発物質は、市販のものを使用し、更に精製することなく使用した。
【００９８】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、２５℃にて、重水素化クロロホルム(TMS1%含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは適切な炭化水素を内部標準として用いた。EIを使用したJEOL JMS-AX 505HA機器を用いて質量スペクトルの測定を行った。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
実施例１
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５，６−ジプロピルピリジン
【００９９】
【化１１】
【０１００】
５ｍｌのテトラヒドロフラン中に１．２５ｍｍｏｌのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え、−７８℃にて２．５ｍｍｏｌのエチルグリニャールを添加し、次いで、−７８℃にて１時間撹拌した。この溶液に１．０ｍｍｏｌの３−ヘキシンを加えて０℃で３時間撹拌した。ここへ１．０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドを加えて５０℃で３時間撹拌した後、１．２５ｍｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドと２．５ｍｍｏｌの４ーオクチンを加えて５０℃でさらに３時間撹拌し、２０％の炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行った。標題化合物を収率５６％で単離することに成功した。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.60 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.30 ~1.36 (m, 5H), 1.54-1.60 (m, 2H), 2.14-2.18 (m, 2H), 2.34 -2.38 (m, 2H), 2.50 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.86 (q, J = 7.2Hz, 2H), 6.66-6.67 (m, 2H), 6.74-6.78 (m, 1H), 6.90-7.07 (m, 7H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.49, 14.20, 14.60, 14.88, 21.19, 22.47, 22.86, 24.93, 30.51, 32.17, 115.57, 118.00, 120.21(2C), 127.05, 128.05(2C), 128.32(2C), 129.99(2C), 130.75, 142.22, 143.48, 147.27, 150.79, 152.81 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.80; N, 7.13。
【０１０２】
実施例２
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピル−５，６−ジエチルピリジン
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、実施例１での３−へキシンの代わりに４ーオクチンを加え、さらに実施例１での４ーオクチンの代わりに３ーヘキシンを加えた。標題化合物を収率６９％で得た。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.75(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.05(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.14(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.43-1.57(m, 4H), 2.16-2.22(, 2H), 2.35 ~2.45(m, 6H), 6.30-6.31(m, 2H), 6.55-6.57(m, 1H), 6.85-7.15(m, 7H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.12, 14.23, 14.77, 15.84, 21.05, 22.06, 22.97, 24.00, 30.22, 31.69, 116.38, 117.93, 120.05 (2C), 126.99, 128.00 (2C), 128.38 (2C), 129.12, 129.87 (2C), 142.23, 144.28, 146.46, 150.95, 152.74; 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.96; N, 7.25。
【０１０６】
このスキームを下記に示す。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
実施例３
１，５，６−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピルピリジン
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エン (1.0 mmol) の 7ml THF溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド (1.0mmol)を加えた。混合物を、50 °C まで昇温し、１時間攪拌した。１，２−ジフェニルアセチレン(2.5 mmol) 及びNiBr2(PPh3)2 (1.25mmol) を50 °Cにて加え、反応混合物を更に３時間攪拌した。飽和 NaHCO3を添加して、反応を終了させた。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を収率３５％で得た。
【０１１１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.70 (t, J = 6.9Hz, 3H), 0.89 (t, J = 6.9Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 2.25 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.70-7.06 (m, 17H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.45, 14.54, 22.15, 23.29, 30.48, 32.89, 118.70, 120.41 (2C), 120.82, 126,15, 126.24, 126.66 (3C), 127.30 (2C), 127.68 (2C), 127.99 (2C), 130.49 (2C), 130.66 (2C), 130.80, 131.38 (2C), 135. 38, 138.12, 142.10, 144.10, 145.55, 149.83, 151.81。
実施例４
２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４，５，６−テトラエチルピリジン
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。単離収率61%。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.86 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.07-1.25 (m, 9H), 2.32 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.48-2.66 (m, 6H), 6.34 ~6.36 (m, 2H), 6.57 ~6.60 (m, 1H), 6.87-6.91 (m, 2H), 7.06-7.20 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.48, 13.70, 14.73, 15.54, 21.19, 21.28, 22.62, 23.31, 118.54, 119.11 (2C), 121.79, 127.81, 128.20 (2C), 128.45 (2C), 129.12 (2C), 133.25, 140.88, 146.98, 150.30, 150.82, 151.38。
【０１１５】
実施例５
１，３，４−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−５，６−ジプロピルピリジン
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。単離収率78%。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.68 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.73 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.30-1.36 (m, 2H), 1.48-1.54 (m, 2H), 2.18-2.22 (m, 2H), 2.35 ~2.39 (m, 2H), 6.29-6.40 (m, 3H), 6.62-6.77 (m, 7H), 6.95-6.97 (m, 2H), 7.08-7.14 (m, 3H), 7.38-7.49 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.00(2C), 22.36, 23.71, 31.13, 32.70, 119.01, 120.11(2C), 120.50, 125.29, 126.25(2C), 126.38, 126.90(2C), 127.12(2C), 128.01, 128.16(2C), 128.37(2C), 128.91(2C), 128.99, 130.76(2C), 135.41, 137.26, 140.30, 147.35, 147.95, 150.53, 154.11。
実施例６
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５―ｔ−ブチルピリジン及び１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルピリジン
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−ヘキシンを用いた。単離収率57%。主な異性体／副たる異性体= 3 / 1。
【０１２１】
主な異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.02 (s, 9H), 1.25 (t, J = 7.5Hz, 3H), 2.48-2.56 (m, 4H), 6.30 (s, 1H), 6.40-6.42 (m, 2H), 6.69-6.73 (m, 1H), 6.99-7.05 (m, 4H), 7.14-7.16 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.16, 14.16, 20.56, 26.30, 31.38(3C), 37.00, 109.80, 118.81(2C), 119.32, 127.82(2C), 127.95, 128.46(2C), 130.92(2C), 131.48, 142.46, 149.96, 150.31, 153.96, 155.64。
【０１２２】
副たる異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si): 1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 2.78-2.87 (m, 4H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.48-6.52 (m, 1H), 6.80-6.83 (m, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.00-7.04 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si): 13.49, 15.29, 21.23, 23.49, 31.43 (3C), 34.17, 119.25, 120.74 (2C), 126.51 (2C), 126.60, 127.98 (2C), 128.52, 128.79 (2C), 133.21, 136.71, 144.02, 148.03, 148.86, 149.92。
【０１２３】
実施例７
１，３，４−トリフェニル−５，６−ジプロピル−２−ピリドン
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
Cp2ZrCl2 (0.365 g, 1.25 mmol) のTHF (5 ml)溶液に、エチルマグネシウムブロミド(1.0 M, 2.5 mmol) を-78°Cにて加えた。その温度にて、１時間攪拌した後、１，２−ジフェニルアセチレン (1.0 mmol) を加え、反応混合物を０℃まで昇温させた。３時間攪拌した後、フェニルイソシアナート (1.5 mmol) を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、４−オクチン (2.0 mmol) 及び NiCl2(PPh3)2 (1.2 mmol)を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。次いで、反応混合物にNH3・H2Oを添加して、反応を終了させ、エーテル (3x30 ml)で抽出した。抽出物を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグライフィーを行った (EA/ヘキサン 1/4)。 255 mg (61 %) 、黄色液体。
【０１２６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.65(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.68(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.2-1.35(m, 2H), 1.4-1.55(m, 2H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.45(m, 2H), 6.9-7.6(m, 15H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.24(2C), 22.73, 24.22, 31.06, 32.60, 117.07, 126.03, 126.79, 126.93(2C), 127.43(2C), 128.23, 128.47(2C), 129.06(2C), 129.13(2C), 129.39, 130.83(2C), 136.03, 138.28, 139.46, 145.67, 152.56, 162.26 HRMS 計算値 C29H29NO 407.2249, 実験値 407.2242。
【０１２７】
実施例８
１，３，４，５，６−ペンタフェニル−２−ピリドン
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/14)、表題化合物を320 mg (67 %)で得た。白色固体。
【０１３０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ6.8-7.4 (m, 25H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ121.26, 125.71, 126.38, 126.46, 126.91(2C), 126.97(2C), 127.06(2C), 127.11(2C), 127.30, 127.52, 128.40(2C), 129.04(2C), 129.90(2C), 130.32, 130.59(2C), 131.05(2C), 131.60(2C), 134.48, 135.69, 136.98, 137.90, 139.27, 145.79, 151.29, 162.07. 元素分析. 計算値 C35H25NO: C, 88.39; H, 5.30; N, 2.95. 実験値: C, 88.41; H, 5.41; N 2.90。
【０１３１】
実施例９
１−フェニル−３，４,５，６−テトラプロピル−２−ピリドン
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。GC 収率 46%。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/3)、表題化合物を136 mg (40%)で得た。黄色液体。
【０１３４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.66(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.96(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.03(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.07(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.3-1.4(m, 2H), 1.45-1.60(m, 6H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.4(m, 2H), 2.45-2.60)m, 4H), 7.1-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.18, 14.61, 14.64, 14.82, 22.32, 22.76, 23.95, 24.90, 29.84, 30.47, 32.05, 32.24, 116.81, 128.00, 128.50(2C), 128.65, 129.12(2C), 139.90, 142.98, 150.43, 162.96; HRMS 計算値 C23H33NO 339.2560, 実験値 339.2575。
【０１３５】
実施例１０
１，３，４，６−テトラフェニル−５−メチル−２−ピリドン
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を230 mg (56%)で得た。白色固体。
【０１３８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.62(s, 3H), 6.9-7.3(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ17.35, 112.95, 126.38, 127.03, 127.13(2C), 127.42, 127.84(2C), 127.95, 127.98(2C), 128.40(2C), 128.98(2C), 129.18(2C), 129.95(2C), 130.85, 130.93(2C), 135.14, 135.88, 138.51, 139.64, 144.90, 152.47, 161.86. 元素分析. 計算値 C30H23NO: C, 87.14; H, 5.61; N, 3.39. 実験値: C, 87.05; H, 5.81; N 3.29。
【０１３９】
実施例１１
１，４，５，６−テトラフェニル−３−メチル−２−ピリドン
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。更に、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を270 mg (65%)で得た。白色固体。
【０１４２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ2.07(s, 3H), 6.7-7.4(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.94, 120.97, 125.59, 126.44, 126.73, 126.78(2C),126.93(2C), 127.09, 127.41, 127.56(2C), 128.39(2C), 128.70(2C), 129.02(2C), 130.73(2C), 131.49(2C), 134.53, 137.15, 138.42, 139.52, 143.53, 150.65, 162.88; HRMS 計算値 C30H23NO 413.1780, 実験値 413.1794。
【０１４３】
実施例７〜１１の結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
収率aは、NMR収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にイミノピリジン又はピリドン誘導体を得ることができる。化学量論的に反応が進行するので、別個のアルキンを用いて、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体を得ることができる。また、ニッケル系化合物と異なって、ベンゼン環が生成するという副反応が進行せず、収率が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an iminopyridine or pyridone derivative and a method for producing the same, and in particular, a 1,3,4,5,6-pentasubstituted-2-iminopyridine derivative or a 1,3,4,5,6-pentasubstituted-2- The present invention relates to a pyridone derivative and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
An iminopyridine or pyridone derivative is an intermediate widely used in medicine, agricultural chemicals, fine chemicals and the like. In these applications, it is required to introduce various substituents into the iminopyridine ring or pyridone ring.
[0003]
Conventionally, when a substituent is introduced into an iminopyridine ring or a pyridone ring, an optimum synthesis scheme for each target compound has been studied using the difference in orientation due to the substituent. For example, disubstituted pyridone, trisubstituted pyridone and the like have been synthesized in consideration of the difference in orientation depending on substituents such as ortho, para-orientation or meta-orientation.
[0004]
However, in such a traditional organic synthesis method, the more substituents are introduced into the iminopyridine ring or pyridone ring, the longer the synthetic route is and the lower the yield.
[0005]
Accordingly, a polysubstituted iminopyridine derivative or a polysubstituted iminopyridone such as a 1,3,4,5,6-pentasubstituted-2-iminopyridine derivative or a 1,3,4,5,6-pentasubstituted-2-pyridone derivative It was desired to obtain the derivatives in a selective and one-step reaction.
[0006]
Schore, N.M. E. Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B .; M.M. Fleming, I .; , Editing, Pergamon Press Ltd. : Oxford, 1991; Vol. 5, 1155 to 1162 describes that an alkyne or the like is coupled using an organometallic compound to synthesize a pyridine derivative. This reaction may be a catalytic reaction or a stoichiometric reaction.
[0007]
Examples of the catalytic reaction include biscyclopentadienyl cobalt and cyclopentadienyl cobalt (μ-C 2 H Four ) 2 Cobalt catalyst such as Ni or CO (COD) 2 Etc. (COD means 1,5-cyclooctadiene) In the presence of a nickel catalyst, 2 equivalents of alkyne and 1 equivalent of isocyanate are coupled to synthesize a 2-pyridone derivative. However, in such a catalytic reaction, it is necessary to use the same 2 equivalents of alkyne. Otherwise, cross coupling occurs and the yield of 2-pyridone is extremely low.
[0008]
As a stoichiometric reaction, N-phenyl-1-nickera-2-aza-3-oxo-4,5-diphenyl-4-cyclopentene and the like are reacted with dimethoxycarbonylacetylene to obtain a 2-pyridone derivative. Are listed. However, when a nickel compound is used, as a side reaction, alkyne is trimerized and benzene is produced. Therefore, in the stoichiometric reaction using nickel, essentially no improvement in yield can be expected.
[0009]
Conventionally, late transition metals such as nickel and cobalt have been used for both catalytic reactions and stoichiometric reactions. Therefore, an object of the present invention is to provide an iminopyridine or pyridone derivative and a method for producing the same by a novel reaction using a transition metal of the first period.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, there is provided a method for producing an iminopyridine or pyridone derivative represented by the following formula (Ia) or (1b),
[0011]
[Formula 4]
[0012]
(Wherein R 1 And R 2 Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom; and optionally substituted C containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Alkoxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 An aryloxy group; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group;
However, R 1 And R 2 Are cross-linked to form C Four ~ C 40 A saturated or unsaturated ring may be formed, and the saturated or unsaturated ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, or a formula —N (R Five )-Group (wherein R Five Is a hydrogen atom or C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group. ) And may have a substituent,
R Three Is C 1 ~ C 40 A hydrocarbon group,
A 1 And A 2 Are each independently of each other, the same or different, a halogen atom; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Alkoxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkylaryloxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkoxycarbonyl group; optionally substituted C containing halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxycarbonyl group; Nitrile group (—CN); Carbamoyl group (—C (═O) NH 2 ); Haloformyl group (—C (═O) —X, wherein X represents a halogen atom); formyl group (—C (═O) —H), isonitrile group, isocyanato group, thiocyanato group or thioisocyanato group However, A 1 And A 2 May be bridged with each other to form a ring represented by the formula —C (═O) —D—C (═O) — (wherein D is an oxygen atom or a formula —N (D 1 )-Group (wherein, D 1 Is a hydrogen atom, C 1 ~ C 40 A hydrocarbon group or a halogen atom,
B is the formula = NR Four A group represented by the formula: Four Is C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group. Or an oxygen atom (= O). )
In the presence of a metal compound comprising a metal of groups 4 to 15 of the periodic table,
Azametallacyclopentene represented by the following formula (II):
[0013]
[Chemical formula 5]
[0014]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three And B have the above meanings.
[0015]
M represents a Group 3 to Group 5 or lanthanide series metal of the periodic table;
L 1 And L 2 Each independently of one another and the same or different and represents an anionic ligand, provided that L 1 And L 2 May be cross-linked. )
An alkyne represented by the following formula (III):
[0016]
[Chemical 6]
[0017]
(Where A 1 And A 2 Has the above meaning. )
There is provided a process for producing an iminopyridine or pyridone derivative characterized by reacting.
[0018]
In the present invention, the metal compound is a salt containing copper ion, nickel ion, bismuth ion, palladium ion, nickel complex or palladium complex, and the nickel complex and the palladium complex include a lower alkylcarbonyloxy group. It is preferable that at least one of phosphine or halogen atom is bonded as a ligand to nickel metal and palladium metal, respectively.
[0019]
In the present invention, the metal compound is CuX, NiX. 2 Or BiX Three (In the formula, each X is independently of each other and is the same or different and represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom) or NiX 2 P 1 P 2 (In the formula, each X is independently of each other, the same or different, and represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; 1 And P 2 Each independently of one another and the same or different and represents a phosphine ligand, provided 1 And P 2 May be cross-linked with each other. ) Or Pd (Q 1 (Q 2 (Q Three (Q Four (Where Q 1 , Q 2 , Q Three And Q Four Are independently of each other, identical or different, phosphine, C 1 -C 40 Represents an acyl group or a halogen atom, provided that Q 1 , Q 2 , Q Three And Q Four Any two, three and four of may be cross-linked to each other. )
In the present invention, M is a group 4 or 5 of the periodic table or a lanthanide series metal, and the anionic ligand is a delocalized cyclic η Five -It is preferably a coordination ligand. Also, the delocalized cyclic η Five The coordination ligand is more preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group which may be substituted.
[0020]
In the present invention, R 1 And R 2 Are independently of each other, the same or different, C 1 ~ C 20 Alkyl group, C 2 ~ C 20 Alkenyl group, C 2 ~ C 20 Alkynyl group, C Three ~ C 20 Allyl group, C Four ~ C 20 Alkyldienyl group, C Four ~ C 20 Polyenyl group, C 6 ~ C 20 Aryl group, C 6 ~ C 20 Alkylaryl group, C 6 ~ C 20 Arylalkyl group, C Four ~ C 20 A cycloalkyl group, C Four ~ C 20 A cycloalkenyl group or (C Three ~ C Ten Cycloalkyl) C 1 ~ C Ten An alkyl group, provided that R 1 And R 2 May be bridged with each other and interrupted by oxygen atoms Four ~ C 20 It is preferred that a saturated or unsaturated ring may be formed.
[0021]
In the present invention, R 1 And R 2 Are the same group or A 1 And A 2 Are preferably the same group. B is the formula = N-R Four (Wherein R Four Has the above meaning. ) And R Three And R Four Are preferably the same group.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one aspect of the present invention, an azametallacyclopentene represented by the following formula (II) and an alkyne represented by the following formula (III) are reacted in the presence of a metal compound containing a metal of Groups 4 to 15 of the periodic table. A process for producing an iminopyridine or pyridone derivative represented by the following formula (Ia) or (1b) is provided.
[0023]
[Chemical 7]
[0024]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , A 1 , A 2 , B, M, L 1 And L 2 Has the above meaning. )
In the present invention, an iminopyridine or pyridone derivative represented by the following formula (Ia) or (1b) is synthesized.
[0025]
[Chemical 8]
[0026]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , A 1 , A 2 And B have the above meanings. )
R 1 And R 2 Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom; and optionally substituted C containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Alkoxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 An aryloxy group; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group. R 1 And R 2 Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom; and optionally substituted C containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 An alkoxy group; preferably a silyl group; a hydrogen atom; an optionally substituted C containing a halogen atom; 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 An alkoxy group; or C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 More preferably, it is an aryloxy group, which may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 40 More preferably, it is a hydrocarbon group, and may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 20 Particularly preferred is a hydrocarbon group.
[0027]
In this specification, C 1 ~ C 40 The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated acyclic, or may be saturated or unsaturated cyclic. C 1 ~ C 40 When the hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. C 1 ~ C 40 Hydrocarbon groups include C 1 ~ C 40 Alkyl group, C 2 ~ C 40 Alkenyl group, C 2 ~ C 40 Alkynyl group, C Three ~ C 40 Allyl group, C Four ~ C 40 Alkyldienyl group, C Four ~ C 40 Polyenyl group, C 6 ~ C 40 Aryl group, C 6 ~ C 40 Alkylaryl group, C 6 ~ C 40 Arylalkyl group, C Four ~ C 40 A cycloalkyl group, C Four ~ C 40 A cycloalkenyl group, (C Three ~ C 20 Cycloalkyl) C 1 ~ C 20 Alkyl groups and the like are included.
[0028]
C 1 ~ C 40 Alkyl group, C 2 ~ C 40 Alkenyl group, C 2 ~ C 40 Alkynyl group, C Three ~ C 40 Allyl group, C Four ~ C 40 An alkyldienyl group and C Four ~ C 40 Each of the polyenyl groups is C 1 ~ C 20 Alkyl group, C 2 ~ C 20 Alkenyl group, C 2 ~ C 20 Alkynyl group, C Three ~ C 20 Allyl group, C Four ~ C 20 An alkyldienyl group and C Four ~ C 20 Polyenyl groups are preferred, each of which is C 1 ~ C Ten Alkyl group, C 2 ~ C Ten Alkenyl group, C 2 ~ C Ten Alkynyl group, C Three ~ C Ten Allyl group, C Four ~ C Ten An alkyldienyl group and C Four ~ C Ten More preferably, it is a polyenyl group.
[0029]
C 6 ~ C 40 Aryl group, C 6 ~ C 40 Alkylaryl group, C 6 ~ C 40 Arylalkyl group, C Four ~ C 40 A cycloalkyl group and C Four ~ C 40 A cycloalkenyl group and (C Three ~ C 20 Cycloalkyl) C 1 ~ C 20 Each alkyl group is C 6 ~ C 20 Aryl group, C 6 ~ C 20 Alkylaryl group, C 6 ~ C 20 Arylalkyl group, C Four ~ C 20 A cycloalkyl group, C Four ~ C 20 A cycloalkenyl group and (C Three ~ C Ten Cycloalkyl) C 1 ~ C Ten Preferred are alkyl groups, each of C 6 ~ C Ten Aryl group, C 6 ~ C 12 Alkylaryl group, C 6 ~ C 12 Arylalkyl group, C Four ~ C Ten A cycloalkyl group, C Four ~ C Ten A cycloalkenyl group and (C Three ~ C Five Cycloalkyl) C 1 ~ C Five More preferred is an alkyl group.
[0030]
Examples of alkyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, benzyl, 2-phenoxyethyl and the like.
[0031]
Examples of aryl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, biphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 3 -Carbomethoxyphenyl, 4-carbomethoxyphenyl and the like.
[0032]
Examples of alkoxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy and the like. Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, and the like.
[0033]
Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyloxy, 2-tolyloxy, 3-tolyloxy, 4-tolyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, 4-phenoxyphenyloxy, 4 -Fluorophenyloxy, 3-carbomethoxyphenyloxy, 4-carbomethoxyphenyloxy and the like.
[0034]
Examples of amino groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0035]
Examples of silyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl , Dimethylphenoxysilyl, methylmethoxyphenyl and the like.
[0036]
C 1 ~ C 40 Hydrocarbon group, C 1 ~ C 40 Alkoxy group, C 6 ~ C 40 A substituent containing a halogen atom may be introduced into the aryloxy group, and examples of the substituent include a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a silyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
[0037]
However, R 1 And R 2 Are cross-linked to form C Four ~ C 40 A saturated or unsaturated ring may be formed. That is, in the present invention, the pyridine ring in the iminopyridine derivative or pyridone derivative may be condensed with another saturated or unsaturated ring. The iminopyridine derivative or pyridone derivative includes monocyclic compounds such as iminopyridine and pyridone, bicyclic compounds such as quinoline and isoquinoline, and tricyclic compounds such as acridine.
[0038]
The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring to a 32-membered ring, and more preferably a 4-membered ring to a 20-membered ring. A 4-membered to 16-membered ring is still more preferable, and a 4-membered to 12-membered ring is particularly preferable.
[0039]
The saturated or unsaturated ring may be an oxygen atom, a sulfur atom or a formula —N (R Five ) — (Wherein R Five Is a hydrogen atom or C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group. ) May be interrupted by an oxygen atom or the formula —N (R Five ) — (Wherein R Five Is a hydrogen atom or C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group. ) Or may be interrupted by oxygen atoms. That is, the saturated or unsaturated ring may be a heterocyclic ring. Examples of the heterocycle include furan, pyrrole, benzofuran, indole, pyran, and chromene.
[0040]
R Five Is a hydrogen atom or C 1 ~ C 20 It is preferably a hydrocarbon group, a hydrogen atom or C 1 ~ C 14 More preferably, it is a hydrocarbon group, R Five Is a hydrogen atom, C 1 ~ C 6 More preferably, it is an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, or a naphthylmethyl group.
[0041]
This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, or may be an aliphatic ring. This ring contains C 1 ~ C 40 Hydrocarbon group, C 1 ~ C 40 Alkoxy group, C 6 ~ C 40 Substituents such as an aryloxy group, amino group, hydroxyl group or silyl group may be introduced.
[0042]
In the present invention, R 1 And R 2 Are preferably the same group. This is because the yield is improved when a symmetric alkyne is used.
[0043]
R Three Is C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is as described above. R Three Is C 1 ~ C 20 It is preferably a hydrocarbon group, C 1 ~ C 20 More preferably, it is an aryl group. R Three May be condensed with other saturated or unsaturated rings, and may be an aryl group which may have a substituent.
[0044]
A 1 And A 2 Are each independently of each other, the same or different, a halogen atom; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Alkoxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkylaryloxy group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkoxycarbonyl group; optionally substituted C containing halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxycarbonyl group; Nitrile group (—CN); Carbamoyl group (—C (═O) NH 2 ); Haloformyl group (—C (═O) —X, where X represents a halogen atom); formyl group (—C (═O) —H), isonitrile group, isocyanato group, thiocyanato group or thioisocyanato group It is.
[0045]
A 1 And A 2 Are each independently the same or different and may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkoxycarbonyl group; optionally substituted C containing halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxycarbonyl group; Nitrile group (—CN); Carbamoyl group (—C (═O) NH 2 ); Haloformyl group (—C (═O) —X, wherein X represents a halogen atom); formyl group (—C (═O) —H), isonitrile group, isocyanato group, thiocyanato group or thioisocyanato group It is preferable that C may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Alkoxycarbonyl group; optionally substituted C containing halogen atom 6 ~ C 40 Aryloxycarbonyl group; nitrile group (—CN); or carbamoyl group (—C (═O) NH 2 It is more preferable that it may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 40 Hydrocarbon group; C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 An alkoxycarbonyl group; or C optionally having a substituent containing a halogen atom 6 ~ C 40 Even more preferred is an aryloxycarbonyl group.
[0046]
Examples of alkoxycarbonyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and the like.
[0047]
Examples of aryloxycarbonyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, phenylphenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, and the like.
[0048]
A 1 And A 2 Are each independently the same or different and may have a substituent containing a halogen atom. 1 ~ C 40 It is preferably a hydrocarbon group.
[0049]
Nitrile group (—CN), carbamoyl group (—C (═O) NH 2 ), An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and the like are electron-withdrawing groups and are considered to activate the alkene (III) and improve the reactivity.
[0050]
A 1 And A 2 May be bridged with each other to form a ring represented by the formula —C (═O) —D—C (═O) — (wherein D represents an oxygen atom or a formula —N (D 1 )-Group (wherein, D 1 Is a hydrogen atom, C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group or a halogen atom. ). For example, A 1 And A 2 Is an alkoxycarbonyl group, it can be converted into a carboxy group by a conventional organic chemistry method, that is, hydrolysis under acidic or basic conditions. The adjacent carboxyl group can be converted to a carboxylic anhydride, that is, a ring represented by the formula —C (═O) —O—C (═O) — by dehydration. Similarly, carboxylic anhydrides can be prepared using conventional organic chemistry using alkylating agents such as alkyllithium, arylating agents such as phenyllithium, or halogenating agents such as N-chlorosuccinimide and N-bromosuccinimide. Imide, formula -C (= O) -N (D 1 ) -C (= O)- 1 Has the above meaning. ).
[0051]
B is the formula = NR Four A group represented by the formula: Four Is C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group. Or an oxygen atom (= O). That is, B is the formula = NR Four When it is a group represented by the formula, it becomes a 2-iminopyridine derivative. On the other hand, when B is an oxygen atom, a 2-pyridone derivative is obtained. However, as described above, these pyridine rings may be condensed with other rings.
[0052]
R Four Is C 1 ~ C 40 It is a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is as described above. R Four Is C 1 ~ C 20 It is preferably a hydrocarbon group, C 1 ~ C 20 More preferably, it is an aryl group. R Four May be condensed with other saturated or unsaturated rings, and may be an aryl group which may have a substituent.
[0053]
B is the formula = NR Four In the case of a group represented by Three And R Four Are preferably the same group. This is because a symmetric carbodiimide can be used and the yield is improved.
[0054]
In the present invention, azametallacyclopentene represented by the following formula (II) is used.
[0055]
[Chemical 9]
[0056]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , B, M, L 1 And L 2 Has the above meaning. )
M represents a group 3 to group 5 or lanthanide series metal of the periodic table. M is preferably a Group 4 or Lanthanide series metal, and more preferably a Group 4 metal, ie, titanium, zirconium and hafnium.
[0057]
L 1 And L 2 Are independently of each other and the same or different and each represents an anionic ligand. However, L 1 And L 2 May be cross-linked. The anionic ligand is a delocalized cyclic η Five -Coordination ligand, C 1 ~ C 20 Alkoxy group, C 6 ~ C 20 An aryloxy group or a dialkylamide group is preferred.
[0058]
L 1 And L 2 Is the delocalized cyclic η Five -It is preferably a coordination ligand. Delocalized cyclic η Five Examples of the coordination ligand are an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group. This substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclo Pentadienyl, di-t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, tetrahydroindenyl group, benzoindenyl A group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group.
[0059]
Delocalized cyclic η Five In the coordination ligand, one or more atoms of the delocalized cyclic π system may be substituted with a hetero atom. In addition to hydrogen, it may contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
[0060]
Delocalized cyclic η Five -Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be bridged with the central metal by one or more bridging ligands which may be cyclic. Examples of the bridging ligand include CH. 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH Three ) CH 2 , CH (C Four H 9 ) C (CH Three ) 2 , C (CH Three ) 2 , (CH Three ) 2 Si, (CH Three ) 2 Ge, (CH Three ) 2 Sn, (C 6 H Five ) 2 Si, (C 6 H Five ) (CH Three ) Si, (C 6 H Five ) 2 Ge, (C 6 H Five ) 2 Sn, (CH 2 ) Four Si, CH 2 Si (CH Three ) 2 , O-C 6 H Four Or 2, 2 ′-(C 6 H Four ) 2 Is mentioned.
[0061]
2 or more delocalized cyclic η Five -Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be cross-linked by one or more cross-linking groups which may be cyclic to one another. Examples of the crosslinking group include CH. 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH Three ) CH 2 , CH (C Four H 9 ) C (CH Three ) 2 , C (CH Three ) 2 , (CH Three ) 2 Si, (CH Three ) 2 Ge, (CH Three ) 2 Sn, (C 6 H Five ) 2 Si, (C 6 H Five ) (CH Three ) Si, (C 6 H Five ) 2 Ge, (C 6 H Five ) 2 Sn, (CH 2 ) Four Si, CH 2 Si (CH Three ) 2 , O-C 6 H Four Or 2, 2 ′-(C 6 H Four ) 2 Is mentioned.
[0062]
The azametallacyclopentene represented by the above formula (II) includes a compound having two or more metallocene moieties. Such compounds are known as polynuclear metallocenes. The polynuclear metallocene may have any substitution pattern and any bridge form. The independent metallocene portions of the polynuclear metallocene may be the same or different. Examples of the polynuclear metallocene are described in, for example, EP-A-632063, JP-A-4-80214, JP-A-4-85310, and EP-A-654476.
[0063]
In the present invention, azametallacyclopentene represented by the above formula (II) and the above formula (III) (in the formula, A in the presence of a metal compound containing a metal of Groups 4 to 15 of the periodic table) 1 And A 2 Has the above meaning. ) Is reacted with the alkyne shown.
[0064]
Typically, alkyne (III) and a metal compound are added to a solution of azametallacyclopentene represented by the above formula (II). It is not necessary to use an isolated azametallacyclopentene, and metallacyclopentadiene prepared in a solution may be used as it is. There is no restriction | limiting in the order which adds alkyne (III) and a metal compound. The alkyne (III) and the metal compound may be added simultaneously, the metal compound may be added after the alkyne (III) is added, or the alkyne (III) may be added after the metal compound is added .
[0065]
The amount of alkyne (III) is preferably 0.1-10 equivalents, more preferably 0.8 to 5 equivalents, and 0.9 to 3 equivalents of azametallacyclopentene (II). More preferred is 0.9 to 2 equivalents.
[0066]
The amount of the metal compound is 0.0001-20 equivalents of azametallacyclopentene (II), preferably 0.1-10 equivalents, more preferably 0.9 to 3 equivalents. Still more preferred is 0.9 to 2 equivalents.
[0067]
The metal compound may be a salt or a complex, and is preferably a salt containing copper ion, nickel ion, bismuth ion, palladium ion, or nickel complex or palladium complex.
[0068]
In the case of a salt, it may be a salt of copper, nickel, bismuth, palladium and an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as carboxylic acid. Metal compounds are CuX, NiX 2 , PdX 2 Or BiX Three In the formula, X is preferably a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. For example, copper (I) halide, palladium (II) halide, bismuth (III) halide, etc. Metal salts are preferred, and copper (I) halides such as CuCl are particularly preferred.
[0069]
In the case of a nickel complex and a palladium complex, 4-coordinate or 6-coordinate is preferable, and 4-ligand is more preferable. In these complexes, at least one of a lower alkylcarbonyloxy group, a phosphine or a halogen atom is preferably bonded as a ligand to nickel metal and palladium metal, respectively.
[0070]
The nickel complex is, for example, NiX 2 P 1 P 2 (In the formula, each X is independently of each other, the same or different, and represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; 1 And P 2 Are independently of each other and the same or different and represent phosphine, phosphite or amine, preferably phosphine or amine, more preferably phosphine. However, P 1 And P 2 May be cross-linked with each other. ).
[0071]
Phosphine is diarylphosphine such as diphenylphosphine, triarylphosphine such as triphenylphosphine, trialkylphosphine such as triethylphosphine, alkyldiarylphosphine, dialkylarylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane. Α, ω-bis (diarylphosphino) alkanes such as P, P, P ′, P ′, P ″, P ″ -P, P, P ′, P ′, such as hexaphenyl-trisethylenetetraphosphine, P ", P" -hexasubstituted-trisalkylenetetraphosphine may be used. Phosphites are the same as phosphines.
[0072]
The amine may be an aromatic amine such as pyridine, bipyridine, or quinoline as a ligand, an alkylene diamine such as ethylene diamine, or an N such as N, N, N ′, N′-tetraalkylethylene diamine. , N, N ′, N′-tetrasubstituted alkylenediamines, and aliphatic amines such as trisalkylenediamines such as trisethylenediamine.
[0073]
Examples of the nickel complex include bis (triphenylphosphine) dichloronickel and dichloro (2,2′-bipyridine) nickel. NiX 2 P 1 P 2 The nickel complex represented by 2 Since the solubility in an organic solvent improves compared with the nickel salt shown by (5), it is preferable depending on a use. For example, NiX 2 A nickel phosphine complex may be formed in situ by adding a nickel salt represented by the above formula to a solvent containing the reaction system and, if desired, further adding phosphine to the solvent.
[0074]
The palladium complex is Pd (Q 1 (Q 2 (Q Three (Q Four (Where Q 1 , Q 2 , Q Three And Q Four Are independently of each other, the same or different, phosphine, phosphite, C 1 -C 40 C which may have an acyl group and a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 Alkylcarbonyloxy group, C optionally having a substituent containing a halogen atom 1 ~ C 40 An arylcarbonyloxy group, a nitrile or a halogen atom, preferably phosphine, C 1 -C 40 An acyl group, an amine, a halogen atom, or a halogen atom, provided that Q 1 , Q 2 , Q Three And Q Four Any two, three and four of may be cross-linked to each other. ). The phosphine, phosphite or amine is as described above. Examples of the palladium complex include Pd (O—C (═O) R). Four (In the formula, R is an alkyl group or an aryl group, and may be cross-linked to each other), [PdX Four ] 2- (X is a halogen atom), tetrakis (triarylphosphine), PdCl 2 (2,2′-bipyridine) and the like.
[0075]
The reaction is preferably carried out in the temperature range of -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the temperature range of 0 ° C to 150 ° C. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar.
[0076]
As the solvent, an aliphatic or aromatic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0077]
The azametallacyclopentene represented by the above formula (II) can be produced, for example, by the following scheme.
[0078]
Embedded image
[0079]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , B, M, L 1 And L 2 Has the above meaning. )
The diethyl form represented by the formula (IV) is obtained by reacting a corresponding organometallic compound, particularly a dihalogeno form such as a dichloro form, with ethyl Grignard at −100 to 0 ° C., preferably −100 to −50 ° C.
[0080]
Next, the alkyne represented by the formula (V) is preferably applied to the compound represented by the formula (IV) in a temperature range of −100 ° C. to 100 ° C., particularly preferably in the temperature range of −80 ° C. to 10 ° C. To obtain a metallacyclopentene represented by the formula (VI). For example, T. Takahashi et al. Tetrahedron Letters 1993, 34, 687-690 describes the production of metallacyclopentene by reacting biscyclopentadienylzirconium diethyl with 1 equivalent of alkyne. The reaction can proceed under the same or similar conditions.
[0081]
Next, the carbodiimide or isocyanate represented by the formula (VII) is allowed to act on the metallacyclopentene represented by the formula (VI) to obtain the metallacyclopentene represented by the formula (II).
[0082]
Thus, in the present invention, alkyne (V) used in the scheme for producing metallacyclopentene (II) and alkyne (III) to be reacted with metallacyclopentene (II) may be different. Therefore, the degree of freedom of substituents that can be introduced into the iminopyridine derivative or pyridone derivative represented by the above formula (Ia) or (Ib) is increased without sacrificing the yield.
[0083]
In the present invention, the azametallacyclopentene represented by the formula (II) can be synthesized using, for example, the following metallocene.
[0084]
Bis (indenyl) dichlorozirconium; bis (fluorenyl) dichlorozirconium; (indenyl) (fluorenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilane) Diyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium (Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; For dichloro compounds such as (Lusilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dichlorozirconium, alkali metals such as sodium It can be used after being reduced with a strong base such as an alkaline earth metal such as magnesium or converted into a diethyl form with ethyl Grignard or the like.
Bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium;
Bis (indenyl) diethylzirconium;
Bis (fluorenyl) diethylzirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) diethylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) diethylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (3,4,7-trimethoxyfluorenyl) diethylzirconium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) diethylzirconium;
(Indenyl) (1-buten-4-ylcyclopentadienyl) diethylzirconium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) diethylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-ethyl-4-phenylnaphthyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbisdiethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbi; bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium.
[0085]
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
[0086]
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
[0087]
Bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
[0088]
Propylene-2,2-bis (indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
[0089]
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
[0090]
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilyl (2-methyl-4phenylindenyl) (4,5-benzoindenyl) diethylzirconium] hexane;
1- [methylsilylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium] -6- [ethylstannyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,4-disila 1,4-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium] cyclohexane;
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (pentamethylcyclopentadienyldiethylzirconium);
[1,4-bis (9-fluorenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldiethylzirconium);
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldiethylzirconium);
[1- (1-Indenyl) -6- (2-phenyl-1-indenyl) -1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4-oxahexane] bis (tert-butylcyclopentadi Enildiethylzirconium);
[1,10-bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) -1,1,10,10-tetramethyl-1,10-digermadecane] bis (2-methyl-4-phenylindenyldiethylzirconium);
(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl) (1-phenyl-4-methoxy-7-chlorofluorenyl) diethylzirconium;
(4,7-dichloroindenyl) (3,6-dimesitylfluorenyl) diethylzirconium;
Bis (2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl) diethylzirconium;
(2,7-Dimesitylfluorenyl) [2,7-bis (1-naphthyl) fluorenyl] diethylzirconium;
[0091]
Dimethylsilylbis (fluorenyl) diethylzirconium;
Dibutylstannylbis (2-methylfluorenyl) diethylzirconium;
1,1,2,2-tetraethyldisilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylfluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-1- (2-indenyl) -2- (9-fluorenyl) diethylzirconium;
1,1-dimethyl-1-silaethylenebis (fluorenyl) diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
[4- (Cyclopentadienyl) 4,7-dimethyl-7-phenyl (5,6-dimethyltetrahydroindenyl) diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (1-naphthyl) (7-phenyltetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl (6,6-diethyltetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (1-indenyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) diethylhafnium;
Bis (indenyl) diethylvanadium;
Bis (fluorenyl) diethyl scandium;
[0092]
(Indenyl) (fluorenyl) diethylniobium;
(2-methyl-7-naphthylindenyl) (2,6-di-tert-butylfluorenyl) diethyltitanium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) butyl hafnium bromide;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) diethylhafnium;
(Indenyl) (2-buten-4-ylcyclopentadienyl) diethyltitanium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) diethyl niobium;
Bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylhafnium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethyltitanium;
[0093]
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediylbis (2-butyl-4,5-benzoindenyl) diethyl niobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylhafnium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylniobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylvanadium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylvanadium;
[0094]
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) butyl hafnium bromide;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) hafnium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethyl titanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) butyl titanium bromide;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylhafnium;
[0095]
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethyltitanium.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0097]
All reactions were performed under a nitrogen atmosphere using standard Schlenk techniques. Under a nitrogen atmosphere, THF, ether, hexane, and benzene used as solvents were distilled with sodium metal and benzophenone under nitrogen flow to make anhydrous. Zirconosecene dichloride was purchased from Nichia Corporation, and other reagents were purchased from Kanto Chemical, Tokyo Chemical Industry, and Aldrich. Unless otherwise indicated, all starting materials were used commercially and used without further purification.
[0098]
1 H-NMR and 13 C-NMR spectrum was measured using Bruker ARX-400 or JEOL JNM-LA300. At this time, deuterated chloroform (containing 1% TMS) was used as an internal standard at 25 ° C. Gas chromatography was measured with a SHIMADZU GC-14A gas chromatograph equipped with a SHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary column, and recording was performed using a SHIMADZU CR6A-Chromatopac integrator. Appropriate hydrocarbons were used as internal standards when yields were determined by GC. Mass spectra were measured using a JEOL JMS-AX 505HA instrument using EI. Kanto Chemical Silica Gel 60N (spherical, neutral) 40-100 micrometers was used as a column packing material for column chromatography.
Example 1
1-phenyl-2- (N-phenylimino) -3,4-diethyl-5,6-dipropylpyridine
[0099]
Embedded image
[0100]
1.25 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added to 5 ml of tetrahydrofuran, 2.5 mmol of ethyl Grignard was added at −78 ° C., and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour. To this solution, 1.0 mmol of 3-hexyne was added and stirred at 0 ° C. for 3 hours. After adding 1.0 mmol N, N-diphenylcarbodiimide and stirring at 50 ° C. for 3 hours, 1.25 mmol bis (triphenylphosphine) nickel dichloride and 2.5 mmol 4-octyne were added, and further at 50 ° C. The mixture was stirred for 3 hours, and the reaction solution was washed with 20% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Extraction with ethyl acetate was performed, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. Column chromatography packed with silica gel was performed. The title compound was successfully isolated in 56% yield.
[0101]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 0.60 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.30 to 1.36 (m, 5H), 1.54- 1.60 (m, 2H), 2.14-2.18 (m, 2H), 2.34 -2.38 (m, 2H), 2.50 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.86 (q, J = 7.2Hz, 2H), 6.66 -6.67 (m, 2H), 6.74-6.78 (m, 1H), 6.90-7.07 (m, 7H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four (Si) 13.49, 14.20, 14.60, 14.88, 21.19, 22.47, 22.86, 24.93, 30.51, 32.17, 115.57, 118.00, 120.21 (2C), 127.05, 128.05 (2C), 128.32 (2C), 129.99 (2C), 130.75, 142.22, 143.48, 147.27, 150.79, 152.81 Elemental analysis. Calculated C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, experimental: C, 83.86; H, 8.80; N, 7.13.
[0102]
Example 2
1-phenyl-2- (N-phenylimino) -3,4-dipropyl-5,6-diethylpyridine
[0103]
Embedded image
[0104]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, 4-octyne was added instead of 3-hexyne in Example 1, and 3-hexyne was further added instead of 4-octyne in Example 1. The title compound was obtained in 69% yield.
[0105]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 0.75 (t, J = 7.4Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.05 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.4Hz, 3H) , 1.43-1.57 (m, 4H), 2.16-2.22 (, 2H), 2.35 to 2.45 (m, 6H), 6.30-6.31 (m, 2H), 6.55-6.57 (m, 1H), 6.85-7.15 (m , 7H), 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 13.12, 14.23, 14.77, 15.84, 21.05, 22.06, 22.97, 24.00, 30.22, 31.69, 116.38, 117.93, 120.05 (2C), 126.99, 128.00 (2C), 128.38 (2C), 129.12, 129.87 (2C) , 142.23, 144.28, 146.46, 150.95, 152.74; Elemental analysis. Calculated C 27 H 34 N 2 : C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, experimental: C, 83.86; H, 8.96; N, 7.25.
[0106]
This scheme is shown below.
[0107]
Embedded image
[0108]
Example 3
1,5,6-triphenyl-2- (N-phenylimino) -3,4-dipropylpyridine
[0109]
Embedded image
[0110]
Screw (η Five To a 7 ml THF solution of -cyclopentadienyl) 2,3-dipropyl-1-zirconacyclopent-2-ene (1.0 mmol) was added N, N'-diphenylcarbodiimide (1.0 mmol). The mixture was warmed to 50 ° C. and stirred for 1 hour. 1,2-diphenylacetylene (2.5 mmol) and NiBr 2 (PPh Three ) 2 (1.25 mmol) was added at 50 ° C. and the reaction mixture was stirred for a further 3 hours. Saturated NaHCO Three To complete the reaction. Extracted with ethyl acetate, the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Column chromatography packed with silica gel was performed to obtain the title compound in a yield of 35%.
[0111]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 0.70 (t, J = 6.9Hz, 3H), 0.89 (t, J = 6.9Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 2.25 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.70-7.06 (m, 17H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 14.45, 14.54, 22.15, 23.29, 30.48, 32.89, 118.70, 120.41 (2C), 120.82, 126,15, 126.24, 126.66 (3C), 127.30 (2C), 127.68 (2C), 127.99 (2C), 130.49 (2C), 130.66 (2C), 130.80, 131.38 (2C), 135. 38, 138.12, 142.10, 144.10, 145.55, 149.83, 151.81.
Example 4
2- (N-phenylimino) -3,4,5,6-tetraethylpyridine
[0112]
Embedded image
[0113]
The same procedure as in Example 3 was performed. However, the screw (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-dipropyl-1-zirconacyclopent-2-ene instead of bis (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-diethyl-1-zirconacyclopent-2-ene was used. Further, 3-hexyne was used in place of 1,2-diphenylacetylene in Example 3. Isolated yield 61%.
[0114]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 0.86 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.07-1.25 (m, 9H), 2.32 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.48-2.66 (m, 6H), 6.34 to 6.36 (m , 2H), 6.57 to 6.60 (m, 1H), 6.87-6.91 (m, 2H), 7.06-7.20 (m, 5H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 13.48, 13.70, 14.73, 15.54, 21.19, 21.28, 22.62, 23.31, 118.54, 119.11 (2C), 121.79, 127.81, 128.20 (2C), 128.45 (2C), 129.12 (2C), 133.25, 140.88, 146.98 , 150.30, 150.82, 151.38.
[0115]
Example 5
1,3,4-triphenyl-2- (N-phenylimino) -5,6-dipropylpyridine
[0116]
Embedded image
[0117]
The same procedure as in Example 3 was performed. However, the screw (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-dipropyl-1-zirconacyclopent-2-ene instead of bis (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-diphenyl-1-zirconacyclopent-2-ene was used. Furthermore, 4-octyne was used in place of 1,2-diphenylacetylene in Example 3. Isolated yield 78%.
[0118]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 0.68 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.73 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.30-1.36 (m, 2H), 1.48-1.54 (m, 2H), 2.18-2.22 (m , 2H), 2.35 to 2.39 (m, 2H), 6.29-6.40 (m, 3H), 6.62-6.77 (m, 7H), 6.95-6.97 (m, 2H), 7.08-7.14 (m, 3H), 7.38 -7.49 (m, 5H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 14.00 (2C), 22.36, 23.71, 31.13, 32.70, 119.01, 120.11 (2C), 120.50, 125.29, 126.25 (2C), 126.38, 126.90 (2C), 127.12 (2C), 128.01, 128.16 (2C) , 128.37 (2C), 128.91 (2C), 128.99, 130.76 (2C), 135.41, 137.26, 140.30, 147.35, 147.95, 150.53, 154.11.
Example 6
1-phenyl-2- (N-phenylimino) -3,4-diethyl-5-t-butylpyridine and 1-phenyl-2- (N-phenylimino) -3,4-diethyl-6-t-butyl Pyridine
[0119]
Embedded image
[0120]
The same procedure as in Example 3 was performed. However, the screw (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-dipropyl-1-zirconacyclopent-2-ene instead of bis (η Five -Cyclopentadienyl) 2,3-diethyl-1-zirconacyclopent-2-ene was used. Furthermore, 1-hexyne was used in place of 1,2-diphenylacetylene in Example 3. Isolated yield 57%. Major isomer / sub isomer = 3/1.
[0121]
Main isomer
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.02 (s, 9H), 1.25 (t, J = 7.5Hz, 3H), 2.48-2.56 (m, 4H), 6.30 (s, 1H), 6.40-6.42 (m, 2H), 6.69-6.73 (m, 1H), 6.99-7.05 (m, 4H), 7.14-7.16 (m, 3H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 13.16, 14.16, 20.56, 26.30, 31.38 (3C), 37.00, 109.80, 118.81 (2C), 119.32, 127.82 (2C), 127.95, 128.46 (2C), 130.92 (2C), 131.48, 142.46, 149.96, 150.31, 153.96, 155.64.
[0122]
Minor isomer
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si): 1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 2.78-2.87 (m, 4H), 6.42-6.44 (m, 2H ), 6.48-6.52 (m, 1H), 6.80-6.83 (m, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.00-7.04 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 4H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si): 13.49, 15.29, 21.23, 23.49, 31.43 (3C), 34.17, 119.25, 120.74 (2C), 126.51 (2C), 126.60, 127.98 (2C), 128.52, 128.79 (2C), 133.21, 136.71, 144.02, 148.03, 148.86, 149.92.
[0123]
Example 7
1,3,4-triphenyl-5,6-dipropyl-2-pyridone
[0124]
Embedded image
[0125]
Cp 2 ZrCl 2 Ethyl magnesium bromide (1.0 M, 2.5 mmol) was added to a THF (5 ml) solution of (0.365 g, 1.25 mmol) at -78 ° C. After stirring at that temperature for 1 hour, 1,2-diphenylacetylene (1.0 mmol) was added and the reaction mixture was allowed to warm to 0 ° C. After stirring for 3 hours, phenyl isocyanate (1.5 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 4-octyne (2.0 mmol) and NiCl 2 (PPh Three ) 2 (1.2 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reaction mixture is then charged with NH Three ・ H 2 O was added to quench the reaction and extracted with ether (3x30 ml). The extract was washed with water and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. Concentration under reduced pressure and column chromatography filled with silica gel (EA / hexane 1/4) were performed. 255 mg (61%), yellow liquid.
[0126]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ0.65 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.68 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.2-1.35 (m, 2H), 1.4-1.55 (m, 2H), 2.2-2.3 ( m, 2H), 2.3-2.45 (m, 2H), 6.9-7.6 (m, 15H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 14.24 (2C), 22.73, 24.22, 31.06, 32.60, 117.07, 126.03, 126.79, 126.93 (2C), 127.43 (2C), 128.23, 128.47 (2C), 129.06 (2C), 129.13 (2C), 129.39, 130.83 (2C), 136.03, 138.28, 139.46, 145.67, 152.56, 162.26 HRMS calculated C 29 H 29 NO 407.2249, experimental value 407.2242.
[0127]
Example 8
1,3,4,5,6-pentaphenyl-2-pyridone
[0128]
Embedded image
[0129]
The same procedure as in Example 7 was performed. However, 1,2-diphenylacetylene was used in place of 4-octyne in Example 7. Column chromatography packed with silica gel was performed (EA / hexane 1/14) to obtain 320 mg (67%) of the title compound. White solid.
[0130]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ6.8-7.4 (m, 25H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ121.26, 125.71, 126.38, 126.46, 126.91 (2C), 126.97 (2C), 127.06 (2C), 127.11 (2C), 127.30, 127.52, 128.40 (2C), 129.04 (2C), 129.90 (2C) , 130.32, 130.59 (2C), 131.05 (2C), 131.60 (2C), 134.48, 135.69, 136.98, 137.90, 139.27, 145.79, 151.29, 162.07. Elemental analysis. Calculated value C 35 H twenty five NO: C, 88.39; H, 5.30; N, 2.95. Experimental values: C, 88.41; H, 5.41; N 2.90.
[0131]
Example 9
1-phenyl-3,4,5,6-tetrapropyl-2-pyridone
[0132]
Embedded image
[0133]
The same procedure as in Example 7 was performed. However, 4-octyne was used in place of 1,2-diphenylacetylene in Example 7. GC yield 46%. Column chromatography packed with silica gel was performed (EA / Hexane 1/3) to obtain 136 mg (40%) of the title compound. Yellow liquid.
[0134]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ0.66 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.96 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.03 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.07 (t, J = 7.3Hz, 3H) ), 1.3-1.4 (m, 2H), 1.45-1.60 (m, 6H), 2.2-2.3 (m, 2H), 2.3-2.4 (m, 2H), 2.45-2.60) m, 4H), 7.1-7.5 (m, 5H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 14.18, 14.61, 14.64, 14.82, 22.32, 22.76, 23.95, 24.90, 29.84, 30.47, 32.05, 32.24, 116.81, 128.00, 128.50 (2C), 128.65, 129.12 (2C), 139.90, 142.98, 150.43, 162.96; HRMS calculated C twenty three H 33 NO 339.2560, experimental value 339.2575.
[0135]
Example 10
1,3,4,6-tetraphenyl-5-methyl-2-pyridone
[0136]
Embedded image
[0137]
The same procedure as in Example 7 was performed. However, 1-phenyl-1-butyne was used in place of 4-octyne in Example 7. Column chromatography packed with silica gel was performed (EA / Hexane 1/2) to obtain 230 mg (56%) of the title compound. White solid.
[0138]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ1.62 (s, 3H), 6.9-7.3 (m, 20H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ17.35, 112.95, 126.38, 127.03, 127.13 (2C), 127.42, 127.84 (2C), 127.95, 127.98 (2C), 128.40 (2C), 128.98 (2C), 129.18 (2C), 129.95 (2C) , 130.85, 130.93 (2C), 135.14, 135.88, 138.51, 139.64, 144.90, 152.47, 161.86. Elemental analysis. Calculated value C 30 H twenty three NO: C, 87.14; H, 5.61; N, 3.39. Experimental values: C, 87.05; H, 5.81; N 3.29.
[0139]
Example 11
1,4,5,6-tetraphenyl-3-methyl-2-pyridone
[0140]
Embedded image
[0141]
The same procedure as in Example 7 was performed. However, 1-phenyl-1-butyne was used in place of 1,2-diphenylacetylene in Example 7. Further, 1,2-diphenylacetylene was used in place of 4-octyne in Example 7. Column chromatography packed with silica gel was performed (EA / Hexane 1/2) to obtain 270 mg (65%) of the title compound. White solid.
[0142]
1 H NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ2.07 (s, 3H), 6.7-7.4 (m, 20H); 13 C NMR (CDCl Three , Me Four Si) δ 14.94, 120.97, 125.59, 126.44, 126.73, 126.78 (2C), 126.93 (2C), 127.09, 127.41, 127.56 (2C), 128.39 (2C), 128.70 (2C), 129.02 (2C), 130.73 ( 2C), 131.49 (2C), 134.53, 137.15, 138.42, 139.52, 143.53, 150.65, 162.88; HRMS calculated C 30 H twenty three NO 413.1780, experimental value 413.1794.
[0143]
The results of Examples 7 to 11 are shown in Table 1.
[0144]
[Table 1]
[0145]
yield a Indicates NMR yield. The isolation yield is stated in parentheses.
[0146]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, an iminopyridine or pyridone derivative can be easily obtained. Since the reaction proceeds stoichiometrically, an iminopyridine derivative or a pyridone derivative can be obtained using a separate alkyne. Further, unlike the nickel-based compound, the side reaction that a benzene ring is generated does not proceed, and the yield is improved.

Claims (5)

下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法であって、
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子であり、Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。）
ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）で示される金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＢは、上記の意味を有する。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基から選ばれるアニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。A method for producing an iminopyridine or pyridone derivative represented by the following formula (Ia) or (1b),
(Wherein R 1 and R 2 are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; a C 1 to C 40 hydrocarbon group optionally having a substituent containing a halogen atom; a halogen atom; A C 1 -C 40 alkoxy group which may have a substituent containing; a C 6 -C 40 aryloxy group which may have a substituent containing a halogen atom; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group; However, R 1 and R 2 may form a C 4 -C 40 saturated or unsaturated ring bridged to each other, the saturated or unsaturated ring, oxygen atom, sulfur atom, or the formula -N (R 5 )-may be interrupted by a group represented by-(wherein R 5 is a hydrogen atom or a C 1 to C 40 hydrocarbon group) and may have a substituent; 3 is a C 1 to C 40 hydrocarbon group, and A 1 and A 2 are each independently the same or different. A halogen atom; a C 1 -C 40 hydrocarbon group optionally having a substituent containing a halogen atom; a C 1 -C 40 alkoxy group optionally having a substituent containing a halogen atom; substituent containing a halogen atom; good C 6 -C 40 alkyl aryloxy group optionally having a substituent containing a halogen atom; an optionally substituted C 6 -C 40 aryloxy group containing an atom the C 6 -C 40 which may have an alkoxycarbonyl group; an optionally substituted C 6 -C 40 be aryloxycarbonyl group containing a halogen atom; a nitrile group (-CN); a carbamoyl group (- C (= O) NH 2) ; haloformyl (-C (= O) -X, wherein, X is a halogen atom);. a formyl group (-C (= O) -H) , isonitrile groups, isocyanato Group, thiocyanato group or thi An isocyanato group, provided that, A 1 and A 2 are crosslinked with each other, the formula -C (= O) -D-C (= O) - in the ring may be formed as shown (in the formula, D Is an oxygen atom or a group represented by the formula —N (D 1 ) — (wherein D 1 is a hydrogen atom, a C 1 to C 40 hydrocarbon group, or a halogen atom, and B is a formula = N A group represented by —R 4 (wherein R 4 is a C 1 to C 40 hydrocarbon group) or an oxygen atom (═O).)
NiX 2 P 1 P 2 (wherein X is independently of each other, the same or different and represents a halogen atom , and P 1 and P 2 are independently of each other and are the same or different and are in phosphine coordination. Wherein P 1 and P 2 may be cross-linked with each other in the presence of a metal compound represented by the following formula (II):
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and B have the above-mentioned meanings. M represents titanium, zirconium or hafnium; L 1 and L 2 are each independently the same or different. An anionic ligand selected from an optionally substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group or azulenyl group , provided that L 1 and L 2 may be bridged.)
An alkyne represented by the following formula (III):
(In the formula, A 1 and A 2 have the above-mentioned meanings.)
A process for producing an iminopyridine or pyridone derivative, characterized by reacting. 前記アニオン性配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である、請求項１に記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。The anionic ligand is a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an isopropylcyclopentadienyl group, a t-butylcyclopentadienyl group, or a dimethylcyclopentadienyl group. , Diethylcyclopentadienyl group, diisopropylcyclopentadienyl group, di-t-butylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4- The iminopyridine or pyridone derivative according to claim 1, which is a phenylindenyl group, a tetrahydroindenyl group, a benzoindenyl group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group. Manufacturing method. Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１又は２に記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。R 1 and R 2 are each independently the same or different and are each a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 3 -C 20 allyl group, C 4 -C 20 alkadienyl group, C 4 -C 20 polyenyl group, C 6 -C 20 aryl group, C 6 -C 20 alkylaryl group, C 6 -C 20 arylalkyl group, C 4 -C 20 cycloalkyl An alkyl group, a C 4 -C 20 cycloalkenyl group, or a (C 3 -C 10 cycloalkyl) C 1 -C 10 alkyl group, provided that R 1 and R 2 are cross-linked to form an oxygen atom may form an interrupted optionally C 4 even though -C 20 saturated or unsaturated ring, a manufacturing method of Iminopirijin or pyridone derivative according to claim 1 or 2. Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、又は、Ａ1及びＡ2が同一の基である請求項１〜３の何れかに記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。R 1 and R 2 are identical groups, or method of Iminopirijin or pyridone derivative according to any of claims. 1 to 3 A 1 and A 2 are identical groups. Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）で示される基であり、Ｒ3及びＲ4が同一の基である請求項１〜４の何れかに記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。B is (wherein, R 4 is. Having the meanings given above) the formula = N-R 4 is a group represented by any one of claims. 1 to 4 R 3 and R 4 are identical groups A process for producing an iminopyridine or pyridone derivative as described in 1. above.
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