JP4183852B2

JP4183852B2 - Method for the synthesis of cycloheptadienone derivatives

Info

Publication number: JP4183852B2
Application number: JP20610699A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001031618A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロヘプタジエノン誘導体、特に、シクロヘプタジエノン環と、芳香族環とが縮合している化合物は、医薬、農薬、導電性材料、高分子材料の添加剤等の中間体として、重要である。ケトン基が多様な反応性を示すことから、このような化合物から様々なファインケミカルを誘導することができる。また、シクロヘプタジエノン環と、芳香族環とが縮合している化合物は、π電子共役系が発達していることから、その特異な物性が注目されている。
【０００３】
しかし、環化反応により、シクロヘプタジエノン環を形成することは困難であった。また、シクロヘプタジエノン環に種々の置換基を導入して、修飾をするのは容易ではなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた、新規な環化反応により、画期的なシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法であって、
【０００６】
【化４】
【０００７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ａ環は、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有し、かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリールである。）
金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるカルボニル化合物を添加する工程
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ａ環は上記の意味を有する。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
を含む、シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法が提供される。
【００１２】
本発明において、前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。また、前記金属化合物が、塩であることが好ましい。
更に、前記Ａ環が、炭素環であることが好ましい。
【００１３】
更にまた、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。更に、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、上記式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法が提供される。これは、下記式で示される。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ環、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、上記の意味を有する。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。
【００１７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが更に好ましい。
【００１８】
本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基などが含まれる。
【００１９】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が好ましい。
【００２１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２３】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００２４】
本発明の実施において有用なアミン基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２５】
式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２６】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２７】
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴が、同一又は異なった環を形成してもよい。
【００２８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００２９】
Ａ環は、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有し、かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリールである。Ａ環は、炭素環であってもよいし、１〜５個の窒素原子を有する複素環であってもよい。Ａ環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。Ａ環としては、例えば、フェニル、５−アミノフェニル、４−ベンゾイルフェニル、５−ベンゾイルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、４，４’−ビ−フェニル、２−カルボキシ−４−メチルフェニル、４−カルボキシメチルフェニル、５−カルボキシメチルフェニル、ナフタレン、５−フェノキシフェニル、２−フェニルフェニル、４−フェニルフェニル、５−フェニルフェニル、２−フェニルフェニル、ピリジニル、キノリジニル、トルエニル、キシレニル等がある。アリールとしては、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環が更に好ましい。
【００３０】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００３１】
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００３２】
Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００３３】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３４】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００３５】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００３６】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３７】
本発明では、上記式（ＩＩＩ）に示されるカルボニル化合物が用いられる。
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）等が挙げられる。Ｘ¹としては、Ｂｒ及びＩが好ましく、Ｉが特に好ましい。Ｘ²としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
【００３８】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、上記式（ＩＩＩ）に示されるカルボニル化合物を添加する際には、金属化合物が存在していることが求められる。前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましく、特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。
【００３９】
前記金属化合物が、金属塩であることが更に好ましく、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ₂、ＢｉＸ₃（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。
【００４０】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【００４１】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl₂(2,2'-ビピリジン）が挙げられる。
【００４２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００４３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【００４４】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記の反応により、合成することができる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ環、Ｍ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、上記の意味を有する。Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。）
式（ＩＩａ）で示されるメタラシクロペンタジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体を得た場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基となる。
【００５１】
式（ＩＩｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体を得た場合には、Ｒ¹及びＲ²が同一の基となり、Ｒ³及びＲ⁴が同一の基となる。そして、Ｒ¹及びＲ²と、Ｒ³及びＲ⁴とは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００５２】
なお、化８及び化９では、式（ＩＶａ）及び式（ＩＶｂ）で示される対称的なアルキンを用いた。しかし、本発明では、対称的なアルキンを用いる必要はない。
【００５３】
化１０及び化１１にて、Ｂは、架橋基であり、例えば、酸素原子で中断されていてもよい、炭化水素基であり、特に、酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基等の炭化水素基である。
【００５４】
架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ）₄−で示される基であり、式（ＩＩｃ）又は式（ＩＩｄ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ベンゼン環と縮合していてもよい。これに伴って、例えば、式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン環では、例えば、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴がベンゼン環を形成していてもよい。
【００５５】
架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_l−で示される基であってもよい（式中、ｍ及びｌは、同一又は異なって、０〜１０の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。ｍとｌとの和は、好ましくは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数である。）
Ｚ¹及びＺ²は、Ｍに配位できる限り、制限がない。例えば、エチレン等のオレフィン、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が含まれる。
【００５６】
式（ＩＸ）で示される有機金属化合物は、イオンであってもよく、例えば、陰イオンであってもよい。
上記反応は、好ましくは−１２０℃乃至５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444に記載されている。
【００５７】
メタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルチタン。
【００５８】
更に、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような金属で還元してからか、又は、ジクロロ体をジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６０】
下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
参考例１
２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に３−ヘキシン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
実施例１
６，７，８，９−テトラエチル−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オン
参考例１で得られた１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に、ＣｕＣｌ（２．０ｍｍｏｌ）及びジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（２．５ｍｍｏｌ、０．３０ｌ）及び２−ヨードベンジルクロライド（１．０ｅｑ）を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、その温度にて１時間、攪拌した。室温にまで冷却後、３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。１３２ｍｇの無色液体の標題化合物を得た。４９％の収率であった。
【００６１】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.97 - 1.04 (m, 9H), 2.39 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.45 - 2.51 (m, 4H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 - 7.39 (m, 2H), 7.42 - 7.46 (m, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。
【００６２】
¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ 13.61, 14.33, 14.69, 14.86, 23.67, 24.07, 24.26, 27.09, 124.72, 126.48, 127.28, 129.70, 136.86, 137.02, 138.23, 142.26, 143.15, 144.41, 201.71 ppm。
実施例２
６，７，８，９−テトラプロピル−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オン
参考例１で、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。以下、参考例１及び実施例１と同様に合成した。１２３ｍｇの無色液体の標題化合物を得た。３８％の収率であった。
【００６３】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.72 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.82 - 0.91 (m, 9H), 1.22 - 1.46 (m, 8H), 2.32 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.41 (t,J = 7.3 Hz, 4H), 2.59 ( t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 - 7.35 (m, 2H), 7.40 - 7.44 (m, 1H), 7.52 (d,J = 8.0 Hz, 1H)。
【００６４】
¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.87, 14.11, 14.17, 14.21, 22.15, 22.95, 23.26, 23.54, 32.51, 33.05, 33.16, 36.24, 124.69, 126.47, 127.08, 129.57, 135.57, 137.23, 137.37, 141.59, 142.15, 144.22, 201.96。
【００６５】
高分解能質量分析(HRMS)：計算値 C₂₃H₃₂O 324.2452; 実測値 324.2458。
実施例３
所望のアルキンを用い、参考例１及び実施例１と同様に合成し、下記の生成物を得ることができる。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法は、簡易にシクロヘプタジエノン環を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for synthesizing a cycloheptadienone derivative.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Cycloheptadienone derivatives, in particular, compounds in which a cycloheptadienone ring and an aromatic ring are condensed are important as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, conductive materials, additives for polymer materials, etc. . Since the ketone group exhibits various reactivity, various fine chemicals can be derived from such a compound. In addition, a compound in which a cycloheptadienone ring and an aromatic ring are condensed has attracted attention because of its peculiar physical properties because a π-electron conjugated system has developed.
[0003]
However, it has been difficult to form a cycloheptadienone ring by a cyclization reaction. Moreover, it was not easy to modify the cycloheptadienone ring by introducing various substituents.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide an innovative method for synthesizing cycloheptadienone derivatives by a novel cyclization reaction using an organometallic compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for synthesizing a cycloheptadienone derivative represented by the following formula (I),
[0006]
[Formula 4]
[0007]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group, which may have a substituent, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may have a substituent, C ₆ -C ₂₀ aryloxy group, an amine group, a hydroxyl group or the formula -Si (R ⁵⁾ ( Groups represented by R ⁶ ) (R ⁷ ) (wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and represent a C ₁ -C ₂₀ alkyl group or a C ₆ -C ₂₀ aryl group). alkyl group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group.), and
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may be the same or different and may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent. May form a C ₄ -C ₂₀ saturated or unsaturated ring;
The A ring may have a substituent, may have 1 to 5 nitrogen atoms, may have 4 to 18 carbon atoms, and may be condensed with a cycloheptadienone ring. Is aryl. )
In the presence of a metal compound, a metallacyclopentadiene represented by the following formula (II)
[0008]
[Chemical formula 5]
[0009]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings.
M represents a Group 3 to Group 5 or lanthanide series metal of the periodic table;
L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different and represent an anionic ligand, provided that L ¹ and L ² may be bridged. )
A step of adding a carbonyl compound represented by the following formula (III):
[Chemical 6]
[0011]
(In the formula, A ring has the above-mentioned meaning.
X ¹ and X ² are each independently of each other, the same or different, and are leaving groups. )
A method for synthesizing a cycloheptadienone derivative is provided.
[0012]
In the present invention, the metal compound is preferably a metal compound of Groups 4 to 15 of the periodic table. The metal compound is preferably a salt.
Furthermore, the A ring is preferably a carbocyclic ring.
[0013]
Furthermore, it is preferable that M is a Group 4 or lanthanide series metal and that the anionic ligand is a delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand. Furthermore, the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand is preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or an azulenyl group, which may be substituted.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one aspect of the present invention, a method for synthesizing a cycloheptadienone derivative represented by the above formula (I) is provided. This is shown by the following equation.
[0015]
[Chemical 7]
[0016]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A ring, M, L ¹ , L ² , X ¹ and X ² each have the above-mentioned meaning.)
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group or a substituent. C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, which may be substituted, C ₆ -C ₂₀ aryloxy group, amine group, hydroxyl group or formula —Si (R ⁵ ) (R ⁶ ) ( R ⁷ ) (wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and are each a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, a C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group.
[0017]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group or a substituent. It is preferably a C _{1 to} C ₂₀ alkoxy group which may have a substituent, or a C _{6 to} C ₂₀ aryloxy group which may have a substituent, and has a hydrogen atom or a substituent. may also, and more preferably a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group.
[0018]
In the present specification, the C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated acyclic group or a saturated or unsaturated cyclic group. When the C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon groups include C ₁ -C ₂₀ alkyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkynyl groups, C ₃ -C ₂₀ allyl groups, C ₄ -C ₂₀ alkyl groups. enyl, C ₄ -C ₂₀ polyenyl group, C ₆ -C ₁₈ aryl group, C ₆ -C ₂₀ alkylaryl group, C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group, C ₄ -C ₂₀ cycloalkyl group, C ₄ -C ₂₀ cycloalkenyl groups and the like are included.
[0019]
C ₁ -C ₂₀ alkyl group, C ₂ -C ₂₀ alkenyl group, C ₂ -C ₂₀ alkynyl group, C ₃ -C ₂₀ allyl group, C ₄ -C ₂₀ alkadienyl group, and, C ₄ -C ₂₀ polyenyl The groups are C ₁ -C ₁₀ alkyl group, C ₂ -C ₁₀ alkenyl group, C ₂ -C ₁₀ alkynyl group, C ₃ -C ₁₀ allyl group, C ₄ -C ₁₀ alkyl dienyl group, and C ₂ , respectively. it is preferably ₄ -C ₁₀ polyenyl group.
[0020]
C ₆ -C ₁₈ aryl group, C ₆ -C ₂₀ alkylaryl group, C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group, C ₄ -C ₂₀ cycloalkyl group, and C ₄ -C ₂₀ cycloalkenyl group are each represented by C ₆ -C ₁₀ aryl group, C ₆ -C ₁₂ alkylaryl group, C ₆ -C ₁₂ arylalkyl group, C ₄ -C ₁₀ cycloalkyl group, and, C ₄ -C ₁₀ cycloalkenyl group.
[0021]
Examples of alkyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, benzyl, 2-phenoxyethyl and the like.
[0022]
Examples of aryl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, biphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 3 -Carbomethoxyphenyl, 4-carbomethoxyphenyl and the like.
[0023]
Examples of alkoxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy and the like. Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, and the like.
[0024]
Examples of amine groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0025]
The group represented by the formula —Si (R ⁵ ) (R ⁶ ) (R ⁷ ) is not limited, but trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl. , Triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, methylmethoxyphenyl and the like.
[0026]
C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group, may be introduced substituent, as the substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group And amino groups.
[0027]
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may be the same or different and may be interrupted by an oxygen atom or may have a substituent. C ₄ -C ₂₀ saturated or unsaturated rings may be formed. R ¹ and R ² , and R ³ and R ⁴ may form the same or different rings.
[0028]
The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring to a 16-membered ring, and more preferably a 4-membered ring to a 12-membered ring. This ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. This ring includes a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, a C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group, an amine group, a hydroxyl group or a formula —Si (R ⁵ ) (R ⁶ ) (R ⁷ ) (In the formula, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and represent a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, a C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group, a C _1- A substituent such as a C ₂₀ alkoxy group or a C ₆ -C ₂₀ arylalkyloxy group) may be introduced.
[0029]
The A ring may have a substituent, may have 1 to 5 nitrogen atoms, may have 4 to 18 carbon atoms, and may be condensed with a cycloheptadienone ring. Is aryl. The A ring may be a carbocycle or a heterocycle having 1 to 5 nitrogen atoms. The A ring may be a single ring or a condensed ring. Examples of the A ring include phenyl, 5-aminophenyl, 4-benzoylphenyl, 5-benzoylphenyl, 2-benzoylphenyl, 4,4′-biphenyl, 2-carboxy-4-methylphenyl, and 4-carboxy. Examples include methylphenyl, 5-carboxymethylphenyl, naphthalene, 5-phenoxyphenyl, 2-phenylphenyl, 4-phenylphenyl, 5-phenylphenyl, 2-phenylphenyl, pyridinyl, quinolidinyl, toluenyl, xylenyl and the like. The aryl is preferably a benzene ring, naphthalene ring or pyridine ring which may have a substituent, and more preferably a benzene ring or naphthalene ring which may have a substituent.
[0030]
In the present invention, metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) is used.
M represents a group 3 to group 5 or lanthanide series metal of the periodic table. M is preferably a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table, more preferably a group 4 metal of the periodic table, that is, titanium, zirconium and hafnium.
[0031]
L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different and represent an anionic ligand. The anionic ligand is preferably a delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, a C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group or a dialkylamide group.
[0032]
L ¹ and L ² are preferably delocalized cyclic η ⁵ -coordinate ligands. Examples of the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand are an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group. This substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclo Pentadienyl, di-t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, tetrahydroindenyl group, benzoindenyl A group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group.
[0033]
In the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, one or more atoms of the delocalized cyclic π system may be substituted with a hetero atom. In addition to hydrogen, it can contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
[0034]
A delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, for example, a cyclopentadienyl group may be bridged by a central metal and one or more bridging ligands, which may be cyclic. Good. The bridging ligand, _{_{_{e.g., CH 2, CH 2 CH 2}}} , CH (CH 3) CH 2, CH (C 4 H 9) C (CH 3) 2, C (CH 3) 2, (CH 3) ₂ Si, (CH ₃ ) ₂ Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ , o-C ₆ H ₄ or 2, 2 ′-(C ₆ H ₄ ) ₂ .
[0035]
Two or more delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligands, for example, cyclopentadienyl groups may be mutually linked by one or more bridging groups, which may be cyclic. . As the crosslinking group, _{_{_{e.g., CH 2, CH 2 CH 2}}} , CH (CH 3) CH 2, CH (C 4 H 9) C (CH 3) 2, C (CH 3) 2, (CH 3) 2 Si , (CH ₃ ) ₂ Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ , o-C ₆ H ₄ or 2, 2 ′-(C ₆ H ₄ ) ₂ .
[0036]
Metallacyclopentadiene also includes compounds having two or more metallacyclopentadiene moieties. Such compounds are known as polynuclear metallocenes. The polynuclear metallocene may have any substitution pattern and any bridge form. The independent metallocene portions of the polynuclear metallocene may be the same or different. Examples of the polynuclear metallocene are described in, for example, EP-A-632063, JP-A-4-80214, JP-A-4-85310, and EP-A-654476.
[0037]
In the present invention, a carbonyl compound represented by the above formula (III) is used.
X ¹ and X ² are each independently of each other, the same or different, and are leaving groups. Examples of the leaving group include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, p-toluenesulfonyl group, trifluoromethanesulfonic acid ester (triflate), and the like. As X ¹ , Br and I are preferable, and I is particularly preferable. X ² is preferably Cl, Br, or I.
[0038]
In the present invention, when the carbonyl compound represented by the formula (III) is added to the metallacyclopentadiene represented by the formula (II), it is required that a metal compound is present. The metal compound is preferably a metal compound of Groups 4 to 15 of the periodic table, and in particular, a metal compound of Groups 8 to 15 of the periodic table is used.
[0039]
More preferably, the metal compound is a metal salt, for example, a metal salt such as CuX, NiX ₂ , BiX ₃ (wherein X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom). It is done.
[0040]
Reaction of a metallacyclopentadiene such as zirconacyclopentadiene with an acetylene derivative in the presence of CuCl to form a benzene ring is described in T. Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1672-1680. The reaction can be allowed to proceed under the same or similar conditions.
[0041]
As the metal compound, an organometallic complex, particularly a nickel complex may be used. As an organometallic complex, a ligand such as a phosphine; an aromatic amine such as pyridine or bipyridine, or a ligand such as a halogen atom is coordinated to the central metal of Group 3 to 11 of the periodic table, preferably the central metal of Group 6 to 11 of the periodic table. What is doing is used preferably. The central metal is preferably so-called 4-6 coordination, and more preferably a metal of Group 10 of the periodic table. The phosphine is not limited, such as triphenylphosphine and methyldiphenylphosphine. Examples of the organometallic complex include bis (triphenylphosphine) dichloronickel, dichloro (2,2′-bipyridine) nickel, and PdCl ₂ (2,2′-bipyridine).
[0042]
The reaction is preferably carried out in the temperature range of -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the temperature range of 0 ° C to 150 ° C. The pressure is in the range of 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range of 0.5 bar to 10 bar. The reaction can be carried out continuously or batchwise, in one step or more, in solution, suspension, gas phase or supercritical medium.
[0043]
As the solvent, an aliphatic or aromatic solvent is used, and a polar solvent is preferably used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Used.
[0044]
The reaction is preferably performed in the presence of a stabilizer for stabilizing the metal compound in a solvent. In particular, when the metal compound is a metal salt and the solvent is an organic solvent, the stabilizer stabilizes the metal salt in the organic solvent. Examples of the stabilizer include dimethylpropylene urea and hexamethylphosphoamide.
[0045]
The metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) can be synthesized, for example, by the following reaction.
[0046]
[Chemical 8]
[0047]
[Chemical 9]
[0048]
Embedded image
[0049]
Embedded image
[0050]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A ring, M, L ¹ , L ² , X ¹ and X ² have the above-mentioned meanings. Z ¹ and Z ² are respectively Are the same or different and can be eliminated.)
When the cycloheptadienone derivative represented by the formula (I) is obtained from the metallacyclopentadiene represented by the formula (IIa), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same group.
[0051]
When the cycloheptadienone derivative represented by the formula (I) is obtained from the metallacyclopentadiene represented by the formula (IIb), R ¹ and R ² are the same group, and R ³ and R ⁴ are the same. Be the basis. R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴ may be the same group or different groups.
[0052]
In the chemical formulas 8 and 9, symmetrical alkynes represented by the formulas (IVa) and (IVb) were used. However, in the present invention, it is not necessary to use a symmetric alkyne.
[0053]
In Chemical Formula 10 and Chemical Formula 11, B is a bridging group, for example, a hydrocarbon group which may be interrupted by an oxygen atom, and particularly an alkylene group which may be interrupted by an oxygen atom. It is a hydrocarbon group.
[0054]
The bridging group B is, for example, a group represented by the formula — (CH) ₄ —, and the metallacyclopentadiene represented by the formula (IIc) or the formula (IId) may be condensed with a benzene ring. Accordingly, for example, in the cycloheptadienone ring represented by the formula (I), for example, R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may form a benzene ring.
[0055]
The bridging group B may be, for example, a group represented by the formula — (CH ₂ ) _m —O— (CH ₂ ) ₁ — (wherein m and l may be the same or different and represent 0 to 10 (It is an integer, preferably an integer of 1 to 6. The sum of m and l is preferably an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 10.)
Z ¹ and Z ² are not limited as long as they can be coordinated to M. For example, olefins such as ethylene, alkyl groups such as n-butyl group, and the like are included.
[0056]
The organometallic compound represented by the formula (IX) may be an ion, for example, an anion.
The above reaction is preferably performed in a temperature range of −120 ° C. to 50 ° C., more preferably −120 ° C. to 0 ° C. The production of metallacyclopentadiene is described, for example, in T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444.
[0057]
Metallacyclopentadiene can be synthesized using, for example, the following metallocene.
Bis (cyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (indenyl) dibutylzirconium;
Bis (fluorenyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (3,4,7-trimethoxyfluorenyl) dibutylzirconium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (1-buten-4-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-ethyl-4-phenylnaphthyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbisdibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis; bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilyl (2-methyl-4phenylindenyl) (4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1- [methylsilylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium] -6- [ethylstannyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,4-disila 1,4-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium] cyclohexane;
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (pentamethylcyclopentadienyldibutylzirconium);
[1,4-bis (9-fluorenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutylzirconium);
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutylzirconium);
[1- (1-Indenyl) -6- (2-phenyl-1-indenyl) -1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4-oxahexane] bis (tert-butylcyclopentadi Enildibutylzirconium);
[1,10-bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) -1,1,10,10-tetramethyl-1,10-digermadecane] bis (2-methyl-4-phenylindenyldibutylzirconium);
(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl) (1-phenyl-4-methoxy-7-chlorofluorenyl) dibutylzirconium;
(4,7-dichloroindenyl) (3,6-dimesitylfluorenyl) dibutylzirconium;
Bis (2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl) dibutylzirconium;
(2,7-dimesitylfluorenyl) [2,7-bis (1-naphthyl) fluorenyl] dibutylzirconium;
Dimethylsilylbis (fluorenyl) dibutylzirconium;
Dibutylstannylbis (2-methylfluorenyl) dibutylzirconium;
1,1,2,2-tetraethyldisilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylfluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-1- (2-indenyl) -2- (9-fluorenyl) dibutylzirconium;
1,1-dimethyl-1-silaethylenebis (fluorenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7-dimethyl-7-phenyl (5,6-dimethyltetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (1-naphthyl) (7-phenyltetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl (6,6-diethyltetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (1-indenyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutylhafnium;
Bis (indenyl) dibutyl vanadium;
Bis (fluorenyl) dibutyl scandium;
(Indenyl) (fluorenyl) dibutylniobium;
(2-methyl-7-naphthylindenyl) (2,6-di-tert-butylfluorenyl) dibutyltitanium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) butyl hafnium bromide;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) dibutylhafnium;
(Indenyl) (2-buten-4-ylcyclopentadienyl) dibutyltitanium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) dibutyl niobium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediylbis (2-butyl-4,5-benzoindenyl) dibutylniobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylniobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylvanadium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylvanadium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) butyl hafnium bromide;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) hafnium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) butyltitanium bromide;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4 ,,-benzoindenyl) (2-methyl-4,5-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4,5-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4,5-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4,5-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) methyl scandium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium bromide;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) methyl scandium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) methyl scandium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1-bromide-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) butyltitanium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) methyl scandium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (indenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) dibutyltitanium.
[0058]
Further, bis (indenyl) dichlorozirconium; bis (fluorenyl) dichlorozirconium; (indenyl) (fluorenyl) dichlorozirconium; bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium; (dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilane (Dimethyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) ) Dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4) (5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; Dichlorosilanes such as dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dichlorozirconium are reduced with metals such as alkali metals such as sodium and alkaline earth metals such as magnesium. Alternatively, metallacyclopentadiene can be produced after converting the dichloro form to the dialkyl form.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
[0060]
The following reactions were performed using standard Schlenk techniques under an argon or nitrogen atmosphere. The solvent was used after refluxing in the presence of a suitable desiccant followed by distillation under a stream of argon or nitrogen.
Reference example 1
2,3,4,5-Tetraethyl-1-zirconacyclopenta-2,4-dienebis (η ⁵ -cyclopentadienyl) dichlorozirconium (1.2 mmol) and THF (10 ml) were charged into a Schlenk tube. The solution was cooled to −78 ° C. and then n-butyl lithium (2.4 mmol) was added. The solution was stirred at -78 ° C for 1 hour. At −78 ° C., 3-hexyne (1.0 mmol) was added to the reaction mixture, then warmed to room temperature and left for 1 hour to give the title compound.
Example 1
6,7,8,9-tetraethyl-5H-benzocyclohepten-5-one 1-zirconacyclopenta-2,4-diene obtained in Reference Example 1 was used as it was without separation. . That is, to a solution of 1-zirconacyclopenta-2,4-diene (1.0 mmol) in THF (5 ml), CuCl (2.0 mmol) and dimethylpropylene urea (DMPU) (2.5 mmol, 0.30 l) and 2-Iodobenzyl chloride (1.0 eq) was added. The reaction mixture was heated to 50 ° C. and stirred at that temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 3N hydrochloric acid was added to terminate the reaction. It was then extracted with ether, washed with aqueous sodium bicarbonate and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography using silica gel as a filler and hexane. 132 mg of the title compound was obtained as a colorless liquid. The yield was 49%.
[0061]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.97-1.04 (m, 9H), 2.39 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.45-2.51 (m , 4H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30-7.39 (m, 2H), 7.42-7.46 (m, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
[0062]
¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 13.61, 14.33, 14.69, 14.86, 23.67, 24.07, 24.26, 27.09, 124.72, 126.48, 127.28, 129.70, 136.86, 137.02, 138.23, 142.26, 143.15, 144.41, 201.71 ppm .
Example 2
6,7,8,9-Tetrapropyl-5H-benzocyclohepten-5-one In Reference Example 1, 4-octyne was used instead of 3-hexyne. Thereafter, synthesis was performed in the same manner as in Reference Example 1 and Example 1. 123 mg of the title compound was obtained as a colorless liquid. The yield was 38%.
[0063]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 0.72 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.82-0.91 (m, 9H), 1.22-1.46 (m, 8H), 2.32 (t, J = 7.6 Hz , 2H), 2.41 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 2.59 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30-7.35 (m, 2H), 7.40-7.44 (m, 1H), 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
[0064]
¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 13.87, 14.11, 14.17, 14.21, 22.15, 22.95, 23.26, 23.54, 32.51, 33.05, 33.16, 36.24, 124.69, 126.47, 127.08, 129.57, 135.57, 137.23, 137.37, 141.59, 142.15, 144.22, 201.96.
[0065]
High resolution mass spectrometry (HRMS): Calculated C ₂₃ H ₃₂ O 324.2452; Found 324.2458.
Example 3
Using the desired alkyne, the following products can be obtained by synthesizing in the same manner as in Reference Example 1 and Example 1.
[0066]
Embedded image
[0067]
【The invention's effect】
The method of the present invention can easily form a cycloheptadienone ring.

Claims

A method for synthesizing a cycloheptadienone derivative represented by the following formula (I):
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group, which may have a substituent, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may have a substituent, C ₆ -C ₂₀ aryloxy group, an amine group, a hydroxyl group or the formula -Si (R ⁵⁾ ( Groups represented by R ⁶ ) (R ⁷ ) (wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and represent a C ₁ -C ₂₀ alkyl group or a C ₆ -C ₂₀ aryl group). alkyl group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group.), and provided that, R ¹ and R ^2, R ² and R ^3, or, R ³ and R ^4, C _{4 to} C ₂₀ saturated, which may be the same or different and each may be interrupted by an oxygen atom and may have a substituent. Or an unsaturated ring may be formed; the A ring may have a substituent, may have 1 to 5 nitrogen atoms, and may have 4 to 18 carbon atoms. And aryl fused with the cycloheptadienone ring.)
In the presence of a metal halide of Groups 8 to 15 of the periodic table, the metallacyclopentadiene represented by the following formula (II):
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings. M represents titanium, zirconium or hafnium ; L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different; Delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand , provided that L ¹ and L ² may be bridged.)
A step of adding a carbonyl compound represented by the following formula (III)
(Wherein the A ring has the above-mentioned meaning. X ¹ and X ² are each independently the same or different and are each a halogen atom ), and a method for synthesizing a cycloheptadienone derivative.

Wherein the metal compound is The process of claim 1 which is a salt.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the A ring is a carbocyclic ring.

The delocalized cyclic eta ⁵ - coordination type ligand may be substituted, cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group or according to any one of claims 1 to 3 is an azulenyl group the method of.