JP4346193B2 - Method for producing benzene derivative - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；または置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基であり、
ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに、架橋して、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和または不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ⁵）―で示される基（式中、Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
【００１１】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）
カルベノイドを反応させ、反応混合物を得る工程と、
次いで、この反応混合物に一酸化炭素を接触させる工程と、
を含む、ベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明において、前記カルベノイドが、亜鉛含有化合物及びジハロゲノメタンを反応させることで得られるものであることが好ましい。また、前記亜鉛含有化合物が、ジＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル亜鉛であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施態様を更に詳しく説明する。本発明では、下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体が合成される。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記の意味を有する。）
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；または置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基である。
【００１７】
本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。
【００１８】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ_{1 0}ポリエニル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が好ましい。
【００２０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２４】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに、架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。この飽和または不飽和環は、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ⁵）―で示される基（式中、Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｒ⁵は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であることが更に好ましい。
【００２６】
即ち、本発明では、上記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体は、ベンゼンと他の環とが縮合したものであってもよい。例えば、ベンゼン誘導体は、インデン、ナフタレン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等であってもよい。
【００２７】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）で示される基（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００２８】
本発明の実施において有用なアミン基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２９】
式−Ｓｉ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３０】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンとカルベノイドを反応させる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、前記の意味を有する。）
カルベノイドとは、遊離のカルベンではないが、カルベンと類似した反応性を示すスピーシズ(species)をいう。カルベノイドは、Simmons-Smith試薬で発生させることができる。Simmons-Smith試薬には様々な種類があるが、たとえば、亜鉛含有化合物及びジハロゲノメタンを反応させることでカルベノイドが得られる。 前記亜鉛含有化合物が、ジＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル亜鉛であってもよいし、亜鉛−銅合金であってもよい。ジハロゲノメタンとしては、ジヨードメタンが好ましい。本明細書では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいい、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００３３】
なお、カルベンとは、：ＣＲ₂（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基等であり、好ましくは水素原子またはハロゲン原子である）で示され、２価の炭素を含む中性のラジカルである。本明細書では、別段の定めがない限り、「低級」とは、１〜６個の炭素を含むことをいう。低級アルキル基とは、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝状アルキル基をいい、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ヘキシル等が含まれる。
【００３４】
メタラシクロペンタジエンとカルベノイドとの反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で、更に好ましくは−８０℃乃至３０℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃乃至１０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。典型的には、溶液中である。
【００３５】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。ハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３６】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３７】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族若しくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００３８】
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００３９】
Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４０】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４１】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４２】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４３】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４４】
次いで、得られた反応混合物に一酸化炭素を接触させる。典型的には、反応混合物を分離することなく、そのまま一酸化炭素と反応させる。たとえば、反応混合物は典型的には溶液中に溶存しているが、この雰囲気中に一酸化炭素を導入してもよい。たとえば、反応混合物は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、溶液中に溶存させておき、この不活性雰囲気を一酸化炭素に置換してもよい。あるいは、不活性雰囲気に一部、一酸化炭素を導入してもよい。一酸化炭素の圧力は、０．０１バール〜１００バールが好ましく、０．０５〜１０バールが更に好ましく、０．１〜５バールが更になお好ましい。なお、１バールは約１気圧である。
【００４５】
あるいは、反応混合物が溶存している溶液中に、一酸化炭素を導入して、バブリングさせてもよい。
【００４６】
典型的には、溶媒としては、カルベノイドを反応させたときのものをそのまま用いる。
【００４７】
反応温度は、−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−５０℃乃至１５０℃の温度範囲、更に好ましくは、―５０〜３０℃の温度範囲で行われる。たとえば、カルベノイドと反応させた後に、除々に温度を挙げても良い。
【００４８】
たとえば、メタラシクロペンタジエンとカルベノイドとの反応により、下記に示すような、メタラシクロペンテンとシクロプロパンとが縮合した中間体が生成している可能性がある。そして、この中間体が更に一酸化炭素と反応し、何らかの転移反応を伴って、ベンゼン誘導体を生成していると思われる。もっとも、このような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００４９】
【化７】

【００５０】
なお、上記反応式は、説明の便宜上、一実施例の場合で例示したに過ぎない。
【００５１】
本発明は、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンとカルベノイドとの特異な反応に起因して、ベンゼン誘導体を生成することができる。従って、メタラシクロペンタジエンとしては広範な範囲の化合物を適用することができる。
【００５２】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５３】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５４】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００５５】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００５６】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００５７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００５８】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００５９】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６０】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６１】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６２】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００６３】
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００６４】
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；。
【００６５】
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；。
【００６６】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１、４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルハフニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルハフニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルチタン）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルチタン）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルハフニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルチタン；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルチタン；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルハフニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルハフニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルチタン；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルハフニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
１、１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルハフニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルハフニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルハフニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルチタン；。
【００６７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
【００６８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
（４−η⁵−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−ベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４ナフチルルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；。
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、¹H-NMR：テトラメチルシラン; ¹³C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100 マイクロメートルを使用した。
実施例１
１，２，３，５−テトラエチルベンゼン
Cp₂ZrCl₂(3.6 mmol)のTHF溶液(18 mL)にn-BuLi(7.2 mmol)のヘキサン溶液を-78℃で加えた。反応溶液を-78℃で1時間保ち、これに3-ヘキシン(2.0 eq.)を加え室温まで昇温させ3時間保つと、ジルコナシクロペンタジエンが生成した。反応溶液のTHFを除去し、18 mLの1,2-ジクロロエタンを加えた。異なる容器で18 mLジクロロメタン中、-23℃でジエチル亜鉛溶液（6 mmol）を加えた後、ジヨードメタン（12 mmol）をゆっくり滴下し、-23℃で30分撹拌した。こうして調製したSimmons-Smith試薬に、先程のジルコナシクロペンタジエンの1,2-ジクロロエタン溶液を加え、-23℃で1時間撹拌し、さらに0℃で1時間撹拌した。その反応溶液を一酸化炭素加流下-23℃で３時間撹拌した。反応溶液を3N HClで加水分解しクロロホルムで抽出した。次に、その抽出溶液を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥濾過後、溶媒を減圧留去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留により生成した。
【００７１】
GC 収率: 74%. 単離収率: 62%.¹H MNR (CDCl₃, Me₄Si) δ １．１４（t, J = 7.6Hz, 3H）, 1.23 (t, J = 7.6Hz, 9H), 2.58(q, 2H), 2.63(q, 6H), 6.88(s, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ, 15.37, 15.50, 15.82(2C), 21.07, 25.81(2C), 28.48, 125.78(2C), 136.63, 141.41, 141.88(2C). HRMS 計算値 190.1720
実測値 190.1711。
実施例２
１，２，３，５−テトラプロピルベンゼン
実施例１と同様に反応させた。ただし、3-ヘキシンに代わりに、4-オクチンを用いた。
【００７２】
GC 収率: 68%. 単離収率: 56%.¹H MNR (CDCl₃, Me₄Si) δ ０．８９−１．０５（m, 12H), 1.28-1.67(m, 8H), 2.49(t, J = 8.6Hz, 2H), 2.55(t, J = 7.9Hz, 6H), 6.82(s, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 14.06, 14.49(2C), 14.88, 24.59, 24.84(2C), 29.73, 30.78, 35.38(2C), 37.82, 127.12(2C), 135.67, 139.47, 140.50(2C). HRMS 計算値 246.2353, 実測値 270.2347。
実施例３
５，７−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
実施例１と同様に反応させた。ただし、3-ヘキシン(2.0 eq.)の代わりに、3,9-ドデカジイン(1.0 eq.)を用いた。
【００７３】
GC 収率:70%. 単離収率: 52%. ¹H MNR (CDCl₃, Me₄Si) δ １．１７−１．２３（m, 6H), 1.73-1.82(m, 6H), 2.56(q, J=7.8 Hz, 4H), 2.66 (t. J=6.1 Hz 2H), 2.76 (t. J=6.1 Hz 2H), 6.78(s, 1H), 6.84(s, 1H) ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ14.32, 15.71, 22.98, 23.55, 25.58, 25.67, 28.43, 30.19, 124.92, 126.26, 131.97, 137.03, 141.09, 142.15. HRMS 計算値 188.1570, 実測値 188.1565。
【００７４】
結果を下記表に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表中、収率はガスクロマトグラフィーによる収率である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の方法により、四置換ベンゼンのようなベンゼン誘導体を選択的に得ることができる。他段階の合成スキームにより置換基を導入する必要がなくなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a benzene derivative, and more particularly to a method for producing 1,2,3,5-tetrasubstituted benzene.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, when introducing a substituent into benzene, it has been required to study an optimum synthesis scheme for each target compound by utilizing the difference in orientation due to the substituent. For example, di-substituted benzene, tri-substituted benzene and the like have been synthesized in consideration of the orientation difference depending on the substituents such as ortho, para-orientation or meta-orientation.
[0003]
However, in such traditional organic synthesis methods, the more substituents introduced into benzene, the longer the synthesis route and the lower the yield.
[0004]
Therefore, it was desired to obtain polysubstituted benzenes such as tetrasubstituted benzenes selectively and in a one-step reaction.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a benzene derivative by a novel reaction using an organometallic compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a benzene derivative represented by the following formula (I),
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre independently of each other, the same or different, a hydrogen atom; an optionally substituted C₁~ C₂₀Hydrocarbon group; optionally substituted C₁~ C₂₀An alkoxy group; or C optionally having a substituent₆~ C₂₀An aryloxy group,
However, R²And R^ThreeAre cross-linked with each other, C_Four~ C₂₀A saturated or unsaturated ring may be formed, the ring being an oxygen atom or the formula —N (R^Five) — (Wherein R^FiveIs a hydrogen atom or C₁~ C₂₀It is an alkyl group. ) And may have a substituent. )
A metallacyclopentadiene represented by the following formula (II):
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourHas the above meaning.
[0011]
M represents a Group 3 to Group 5 or lanthanide series metal of the periodic table;
L¹And L²Are independent of each other and are the same or different and represent an anionic ligand, provided that L represents¹And L²May be cross-linked. )
Reacting carbenoids to obtain a reaction mixture;
Then contacting the reaction mixture with carbon monoxide;
A process for producing a benzene derivative is provided.
[0012]
In the present invention, the carbenoid is preferably obtained by reacting a zinc-containing compound and dihalogenomethane. The zinc-containing compound is di-C.₁~ C₂₀More preferred is alkylzinc.
[0013]
In the present invention, M is a group 4 or 5 of the periodic table or a lanthanide series metal, and the anionic ligand is a delocalized cyclic η^Five-It is preferable that it is a coordination type ligand. The delocalized cyclic η^Five-It is more preferable that the coordination ligand is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group which may be substituted.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail. In the present invention, a benzene derivative represented by the following formula (I) is synthesized.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourHas the above-mentioned meaning. )
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre independently of each other, the same or different, a hydrogen atom; an optionally substituted C₁~ C₂₀Hydrocarbon group; optionally substituted C₁~ C₂₀An alkoxy group; or C optionally having a substituent₆~ C₂₀An aryloxy group.
[0017]
In this specification, C₁~ C₂₀The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated acyclic, or may be saturated or unsaturated cyclic. C₁~ C₂₀When the hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. C₁~ C₂₀Hydrocarbon groups include C₁~ C₂₀Alkyl group, C₂~ C₂₀Alkenyl group, C₂~ C₂₀Alkynyl group, C_Three~ C₂₀Allyl group, C_Four~ C₂₀Alkyldienyl group, C_Four~ C₂₀Polyenyl group, C₆~ C₁₈Aryl group, C₆~ C₂₀Alkylaryl group, C₆~ C₂₀Arylalkyl group, C_Four~ C₂₀A cycloalkyl group, C_Four~ C₂₀A cycloalkenyl group, (C_Three~ C_TenCycloalkyl) C₁~ C_TenAlkyl groups and the like are included.
[0018]
C₁~ C₂₀Alkyl group, C₂~ C₂₀Alkenyl group, C₂~ C₂₀Alkynyl group, C_Three~ C₂₀Allyl group, C_Four~ C₂₀An alkyldienyl group and C_Four~ C₂₀Each of the polyenyl groups is C₁~ C_TenAlkyl group, C₂~ C_TenAlkenyl group, C₂~ C_TenAlkynyl group, C_Three~ C_TenAllyl group, C_Four~ C_TenAn alkyldienyl group and C_Four~ C_{1 0}A polyenyl group is preferred.
[0019]
C₆~ C₁₈Aryl group, C₆~ C₂₀Alkylaryl group, C₆~ C₂₀Arylalkyl group, C_Four~ C₂₀A cycloalkyl group and C_Four~ C₂₀Each cycloalkenyl group is C₆~ C_TenAryl group, C₆~ C₁₂Alkylaryl group, C₆~ C₁₂Arylalkyl group, C_Four~ C_TenA cycloalkyl group and C_Four~ C_TenA cycloalkenyl group is preferred.
[0020]
Examples of alkyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, benzyl, 2-phenoxyethyl and the like.
[0021]
Examples of aryl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, biphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 3 -Carbomethoxyphenyl, 4-carbomethoxyphenyl and the like.
[0022]
Examples of alkoxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy and the like.
[0023]
Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-tolyloxy, 3-tolyloxy, 4-tolyloxy, naphthyloxy, biphenyl Examples include oxy, 4-phenoxyphenyloxy, 4-fluorophenyloxy, 3-carbomethoxyphenyloxy, 4-carbomethoxyphenyloxy and the like.
[0024]
C₁~ C₂₀Hydrocarbon group, C₁~ C₂₀Alkoxy group, C₆~ C₂₀A substituent may be introduced into the aryloxy group, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an amino group.
[0025]
However, R²And R^ThreeAre cross-linked to form C_Four~ C₂₀A saturated or unsaturated ring may be formed. The saturated or unsaturated ring can be an oxygen atom or the formula —N (R^Five) — (Wherein R^FiveIs a hydrogen atom or C₁~ C₂₀It is an alkyl group. ) And may have a substituent. The unsaturated ring may be an aromatic ring such as a benzene ring. R^FiveIs a hydrogen atom or C₁~ C₆An alkyl group is preferred, and a hydrogen atom or C₁~ C_ThreeMore preferably, it is an alkyl group.
[0026]
That is, in the present invention, the benzene derivative represented by the above formula (I) may be one in which benzene and another ring are condensed. For example, the benzene derivative may be indene, naphthalene, benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, indane, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, and the like.
[0027]
The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring to a 16-membered ring, and more preferably a 4-membered ring to a 12-membered ring. This ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. This ring contains C₁~ C₂₀Hydrocarbon group, C₁~ C₂₀Alkoxy group, C₆~ C₂₀Aryloxy group, amine group, hydroxyl group or formula -Si (R⁶) (R⁷) (R⁸) (In the formula, R⁶, R⁷And R⁸Are independently of each other, the same or different, C₁~ C₂₀Alkyl group, C₆~ C₂₀Arylalkyl group, C₁~ C₂₀Alkoxy group, C₆~ C₂₀An arylalkyloxy group; ) And the like may be introduced.
[0028]
Examples of amine groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0029]
Formula -Si (R⁶) (R⁷) (R⁸) Group is not limited, but trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, methyl There are methoxyphenyl and the like.
[0030]
In the present invention, a metallacyclopentadiene represented by the following formula (II) is reacted with a carbenoid.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, M, L¹And L²Has the above-mentioned meaning. )
Carbenoids are species that are not free carbene but show similar reactivity to carbene. Carbenoids can be generated with Simmons-Smith reagent. There are various types of Simmons-Smith reagents. For example, carbenoids can be obtained by reacting a zinc-containing compound and dihalogenomethane. The zinc-containing compound is di-C₁~ C₂₀Alkyl zinc or zinc-copper alloy may be used. As the dihalogenomethane, diiodomethane is preferable. In the present specification, halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, and chlorine, bromine or iodine is preferred.
[0033]
Carben is: CR₂(R is a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a halogen atom), and is a neutral radical containing a divalent carbon. In the present specification, unless otherwise specified, “lower” means containing 1 to 6 carbons. The lower alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, isopropyl, n-pentyl, Isobutyl, hexyl and the like are included.
[0034]
The reaction between the metallacyclopentadiene and the carbenoid is preferably carried out in a temperature range of −100 ° C. to 100 ° C., more preferably in a temperature range of −80 ° C. to 30 ° C., particularly preferably a temperature of −50 ° C. to 10 ° C. Done in a range. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar. The reaction can be carried out continuously or batchwise, in one step or more, in solution, suspension, gas phase or supercritical medium. Typically in solution.
[0035]
As the solvent, an aliphatic or aromatic solvent is used, and a polar solvent is preferably used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene are used. Halogenated hydrocarbons are preferred.
[0036]
In the present invention, metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) is used.
[0037]
M represents a group 3 to group 5 or lanthanide series metal of the periodic table. M is preferably a group 4 or 5 or lanthanide series metal of the periodic table, more preferably a group 4 metal of the periodic table, that is, titanium, zirconium and hafnium.
[0038]
L¹And L²Are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. The anionic ligand is a delocalized cyclic η^Five-Coordination ligand, C₁~ C₂₀Alkoxy group, C₆~ C₂₀An aryloxy group or a dialkylamide group is preferred.
[0039]
L¹And L²Is the delocalized cyclic η^Five-It is preferable that it is a coordination type ligand. Delocalized cyclic η^FiveExamples of the coordination ligand are an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group. This substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclo Pentadienyl, di-t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, tetrahydroindenyl group, benzoindenyl A group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group.
[0040]
Delocalized cyclic η^FiveIn the coordination ligand, one or more atoms of the delocalized cyclic π system may be substituted with a hetero atom. In addition to hydrogen, it can contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
[0041]
Delocalized cyclic η^Five-Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be bridged with a central metal and one or more bridging ligands which may be cyclic. Examples of the bridging ligand include CH.₂, CH₂CH₂, CH (CH_Three) CH₂, CH (C_FourH₉) C (CH_Three)₂, C (CH_Three)₂, (CH_Three)₂Si, (CH_Three)₂Ge, (CH_Three)₂Sn, (C₆H_Five)₂Si, (C₆H_Five) (CH_Three) Si, (C₆H_Five)₂Ge, (C₆H_Five)₂Sn, (CH₂)_FourSi, CH₂Si (CH_Three)₂, O-C₆H_FourOr 2, 2 '-(C₆H_Four)₂Is mentioned.
[0042]
2 or more delocalized cyclic η^Five-Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be cross-linked by one or more cross-linking groups which may be cyclic to one another. Examples of the crosslinking group include CH.₂, CH₂CH₂, CH (CH_Three) CH₂, CH (C_FourH₉) C (CH_Three)₂, C (CH_Three)₂, (CH_Three)₂Si, (CH_Three)₂Ge, (CH_Three)₂Sn, (C₆H_Five)₂Si, (C₆H_Five) (CH_Three) Si, (C₆H_Five)₂Ge, (C₆H_Five)₂Sn, (CH₂)_FourSi, CH₂Si (CH_Three)₂, O-C₆H_FourOr 2, 2 '-(C₆H_Four)₂Is mentioned.
[0043]
Metallacyclopentadiene also includes compounds having two or more metallacyclopentadiene moieties. Such compounds are known as polynuclear metallocenes. The polynuclear metallocene may have any substitution pattern and any bridge form. The independent metallocene portions of the polynuclear metallocene may be the same or different. Examples of the polynuclear metallocene are described in, for example, EP-A-632063, JP-A-4-80214, JP-A-4-85310, and EP-A-654476.
[0044]
The resulting reaction mixture is then contacted with carbon monoxide. Typically, the reaction mixture is reacted directly with carbon monoxide without separation. For example, the reaction mixture is typically dissolved in solution, but carbon monoxide may be introduced into this atmosphere. For example, the reaction mixture may be dissolved in a solution under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and the inert atmosphere may be replaced with carbon monoxide. Alternatively, carbon monoxide may be partially introduced into the inert atmosphere. The pressure of carbon monoxide is preferably 0.01 bar to 100 bar, more preferably 0.05 to 10 bar, still more preferably 0.1 to 5 bar. One bar is about 1 atm.
[0045]
Alternatively, carbon monoxide may be introduced and bubbled into a solution in which the reaction mixture is dissolved.
[0046]
Typically, as the solvent, the solvent used when the carbenoid is reacted is used as it is.
[0047]
The reaction temperature is -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably -50 ° C to 150 ° C, and more preferably -50 ° C to 30 ° C. For example, the temperature may be raised gradually after reacting with the carbenoid.
[0048]
For example, the reaction of metallacyclopentadiene and carbenoid may produce an intermediate condensed with metallacyclopentene and cyclopropane as shown below. Then, this intermediate further reacts with carbon monoxide and seems to generate a benzene derivative with some transfer reaction. However, such a reaction route is merely an inference, and the present invention is not limited to such a reaction route.
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
In addition, the said reaction formula was only illustrated in the case of one Example for convenience of explanation.
[0051]
In the present invention, a benzene derivative can be generated due to a specific reaction between the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) and a carbenoid. Therefore, a wide range of compounds can be applied as metallacyclopentadiene.
[0052]
The metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) can be obtained by allowing 2 equivalents of alkyne or 1 equivalent of diyne to act on a metallocene such as biscyclopentadienylzirconium dialkyl. The production of metallacyclopentadiene is described in, for example, T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444, and the reaction proceeds under the same or approximate conditions.
[0053]
As the solvent, an aliphatic or aromatic solvent is used, and a polar solvent is preferably used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Used. Alternatively, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used as the aromatic solvent.
[0054]
The reaction is preferably carried out in the temperature range of -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the temperature range of 0 ° C to 150 ° C. The pressure is in the range of 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range of 0.5 bar to 10 bar. The reaction can be carried out continuously or batchwise, in one step or more, in solution, suspension, gas phase or supercritical medium.
[0055]
The metallacyclopentadiene of the present invention can be synthesized using, for example, the following metallocene.
[0056]
Bis (indenyl) dichlorozirconium; bis (fluorenyl) dichlorozirconium; (indenyl) (fluorenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilane) Diyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium (Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; For dichloro compounds such as (Lusilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dichlorozirconium, alkali metals such as sodium After reduction with a strong base such as an alkaline earth metal such as magnesium, or conversion to a dialkyl form, metallacyclopentadiene is produced.
Bis (cyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (indenyl) dibutylzirconium;
Bis (fluorenyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (3,4,7-trimethoxyfluorenyl) dibutylzirconium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (1-buten-4-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) dibutylzirconium;
[0057]
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-ethyl-4-phenylnaphthyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
[0058]
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
[0059]
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbisdibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
[0060]
Diphenylsilanediylbi; bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
[0061]
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
[0062]
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilyl (2-methyl-4phenylindenyl) (4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1- [methylsilylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium] -6- [ethylstannyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,6-disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium] hexane;
1,4-disila 1,4-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium] cyclohexane;
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (pentamethylcyclopentadienyldibutylzirconium);
[1,4-bis (9-fluorenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutylzirconium);
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutylzirconium);
[1- (1-Indenyl) -6- (2-phenyl-1-indenyl) -1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4-oxahexane] bis (tert-butylcyclopentadi Enildibutylzirconium);
[1,10-bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) -1,1,10,10-tetramethyl-1,10-digermadecane] bis (2-methyl-4-phenylindenyldibutylzirconium);
(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl) (1-phenyl-4-methoxy-7-chlorofluorenyl) dibutylzirconium;
(4,7-dichloroindenyl) (3,6-dimesitylfluorenyl) dibutylzirconium;
Bis (2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl) dibutylzirconium;
(2,7-dimesitylfluorenyl) [2,7-bis (1-naphthyl) fluorenyl] dibutylzirconium;
Dimethylsilylbis (fluorenyl) dibutylzirconium;
Dibutylstannylbis (2-methylfluorenyl) dibutylzirconium;
1,1,2,2-tetraethyldisilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylfluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-1- (2-indenyl) -2- (9-fluorenyl) dibutylzirconium;
1,1-dimethyl-1-silaethylenebis (fluorenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7-dimethyl-7-phenyl (5,6-dimethyltetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (1-naphthyl) (7-phenyltetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl (6,6-diethyltetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
[4- (1-indenyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutylhafnium;
Bis (indenyl) dibutyl vanadium;
Bis (fluorenyl) dibutyl scandium;
(Indenyl) (fluorenyl) dibutylniobium;
(2-methyl-7-naphthylindenyl) (2,6-di-tert-butylfluorenyl) dibutyltitanium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) butyl hafnium bromide;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) dibutylhafnium;
[0063]
(Indenyl) (2-buten-4-ylcyclopentadienyl) dibutyltitanium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) dibutyl niobium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediylbis (2-butyl-4,5-benzoindenyl) dibutylniobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) methylscandium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylniobium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylvanadium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylvanadium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) butyl hafnium bromide;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) hafnium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) butyltitanium bromide;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylvanadium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
[0064]
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4,5-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4,5-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4,5-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4,5-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) methyl scandium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium bromide;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) methyl scandium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) methyl scandium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1-bromide-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) butyltitanium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) methyl scandium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (indenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) dibutylhafnium;
[0065]
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] dibutylhafnium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylhafnium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium;
[0066]
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylhafnium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutyltitanium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylhafnium] hexane;
1,6-bis [methylsilyl (2-methyl-4phenylindenyl) (4,5-benzoindenyl) dibutyltitanium] hexane;
1- [methylsilylbis (tetrahydroindenyl) dibutylhafnium] -6- [ethylstannyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) dibutyltitanium] hexane;
1,6-disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylhafnium] hexane;
1,4-disila 1,4-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylhafnium] cyclohexane;
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (pentamethylcyclopentadienyldibutylhafnium);
[1,4-bis (9-fluorenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutylhafnium);
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldibutyltitanium);
[1- (1-Indenyl) -6- (2-phenyl-1-indenyl) -1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4-oxahexane] bis (tert-butylcyclopentadi Enildibutyltitanium);
[1,10-bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) -1,1,10,10-tetramethyl-1,10-digermadecane] bis (2-methyl-4-phenylindenyldibutylhafnium);
(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl) (1-phenyl-4-methoxy-7-chlorofluorenyl) dibutyltitanium;
(4,7-dichloroindenyl) (3,6-dimesitylfluorenyl) dibutyltitanium;
Bis (2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl) dibutylhafnium;
(2,7-dimesitylfluorenyl) [2,7-bis (1-naphthyl) fluorenyl] dibutylhafnium;
Dimethylsilylbis (fluorenyl) dibutyltitanium;
Dibutylstannylbis (2-methylfluorenyl) dibutylhafnium;
1,1,2,2-tetraethyldisilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylfluorenyl) dibutyltitanium;
Propylene-1- (2-indenyl) -2- (9-fluorenyl) dibutylhafnium;
1,1-dimethyl-1-silaethylenebis (fluorenyl) dibutyltitanium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl) dibutyltitanium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7-dimethyl-7-phenyl (5,6-dimethyltetrahydroindenyl) dibutylhafnium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (1-naphthyl) (7-phenyltetrahydroindenyl)] dibutyltitanium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl (6,6-diethyltetrahydroindenyl)] dibutylhafnium;
[4- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutylhafnium;
[4- (1-indenyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] dibutyltitanium;
[0067]
Bis (cyclopentadienyl) dibutylhafnium;
Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium;
Bis (indenyl) dichlorozirconium;
Bis (fluorenyl) dichlorozirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) dichlorozirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium;
(Dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) (indenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dichlorozirconium;
Bis (cyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Bis (methylcyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Bis (n-butylcyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Bisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
[0068]
(Tert-Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane (η^Four-Butadiene) zirconium;
Bis (2-methylbenzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
(4-η^Five-Cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η^Five-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium
Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbeindenyl) (4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-benzoindenyl) (4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylbenzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylbenzoindenyl) (4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Methylphenylmethylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Diphenylmethylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Isopropylidene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediyl (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Diphenylsilanediyl (3- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (fluorenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Phenylmethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthyllindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylene bisindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylene (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylene (2-methylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylene (2-methylindenyl) (4-phenyl-indenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Ethylenebis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
Dimethylsilanediylbis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (η^Four-Butadiene) zirconium;
1,6- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} hexane;
1,6- {bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} hexane;
1,6- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} hexane;
1,6- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} hexane;
1,6- {bis [methylsilyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium]} hexane;
1,2- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} ethane;
1,2- {bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} ethane;
1,2- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} ethane;
1,2- {bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl (η^Four-Butadiene) zirconium]} ethane;
1,2- {bis [methylsilyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (2-methylindenyl) (η^Four-Butadiene) zirconium]} ethane.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0070]
All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. THF, ether, hexane and benzene used as solvents were distilled with sodium metal and benzophenone under nitrogen flow to make anhydrous, and 1,2-dichloroethane was distilled with phosphorus pentoxide under nitrogen pressure. Zirconocene dichloride was purchased from Aldrich Chemical Company, Inc., Nichia Corporation, and other reagents were purchased from Kanto Chemical, Tokyo Chemical Industry, and Aldrich.¹H-NMR and¹³C-NMR spectra were measured using Bruker ARX-400 or JEOL JNM-LA300. At this time,¹H-NMR: tetramethylsilane;¹³C-NMR: Deuterated chloroform was used as an internal standard. Gas chromatography was measured with a SHIMADZU GC-14A gas chromatograph equipped with a SHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary column, and recording was performed using a SHIMADZU CR6A-Chromatopac integrator. When the yield was determined by GC, mesitylene and n-dodecane were used as internal standards. Kanto Chemical Silica Gel 60N (spherical, neutral) 40-100 micrometers was used as a column packing material for column chromatography.
Example 1
1,2,3,5-tetraethylbenzene
Cp₂ZrCl₂A hexane solution of n-BuLi (7.2 mmol) was added to a THF solution (18 mL) of (3.6 mmol) at -78 ° C. The reaction solution was kept at −78 ° C. for 1 hour, and 3-hexyne (2.0 eq.) Was added thereto, and the mixture was warmed to room temperature and kept for 3 hours to produce zirconacyclopentadiene. THF in the reaction solution was removed, and 18 mL of 1,2-dichloroethane was added. After adding diethylzinc solution (6 mmol) at -23 ° C in 18 mL dichloromethane in a different container, diiodomethane (12 mmol) was slowly added dropwise and stirred at -23 ° C for 30 minutes. The 1,2-dichloroethane solution of zirconacyclopentadiene described above was added to the Simmons-Smith reagent thus prepared, and the mixture was stirred at -23 ° C for 1 hour and further stirred at 0 ° C for 1 hour. The reaction solution was stirred at -23 ° C. for 3 hours under a flow of carbon monoxide. The reaction solution was hydrolyzed with 3N HCl and extracted with chloroform. Next, the extracted solution was washed with water, a saturated aqueous ammonium chloride solution, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine in that order, dried and filtered over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was produced by flash column chromatography and vacuum distillation.
[0071]
GC yield: 74%. Isolation yield: 62%.¹H MNR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 1.14 (t, J = 7.6Hz, 3H), 1.23 (t, J = 7.6Hz, 9H), 2.58 (q, 2H), 2.63 (q, 6H), 6.88 (s, 2H).¹³C NMR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ, 15.37, 15.50, 15.82 (2C), 21.07, 25.81 (2C), 28.48, 125.78 (2C), 136.63, 141.41, 141.88 (2C). HRMS calculated 190.1720
Found 190.1711.
Example 2
1,2,3,5-tetrapropylbenzene
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1. However, 4-octyne was used instead of 3-hexyne.
[0072]
GC yield: 68%. Isolated yield: 56%.¹H MNR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 0.89-1.05 (m, 12H), 1.28-1.67 (m, 8H), 2.49 (t, J = 8.6Hz, 2H), 2.55 (t, J = 7.9Hz, 6H), 6.82 (s, 2H).¹³C NMR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 14.06, 14.49 (2C), 14.88, 24.59, 24.84 (2C), 29.73, 30.78, 35.38 (2C), 37.82, 127.12 (2C), 135.67, 139.47, 140.50 (2C). HRMS calculated 246.2353, measured Value 270.2347.
Example 3
5,7-diethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1. However, 3,9-dodecadiine (1.0 eq.) Was used instead of 3-hexyne (2.0 eq.).
[0073]
GC yield: 70%. Isolation yield: 52%.¹H MNR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 1.17-1.23 (m, 6H), 1.73-1.82 (m, 6H), 2.56 (q, J = 7.8 Hz, 4H), 2.66 (t. J = 6.1 Hz 2H), 2.76 ( t.J = 6.1 Hz 2H), 6.78 (s, 1H), 6.84 (s, 1H)¹³C NMR (CDCl_Three, Me_FourSi) δ 14.32, 15.71, 22.98, 23.55, 25.58, 25.67, 28.43, 30.19, 124.92, 126.26, 131.97, 137.03, 141.09, 142.15. HRMS calculated 188.1570, found 188.1565.
[0074]
The results are shown in the table below.
[0075]
[Table 1]

[0076]
In the table, the yield is the yield by gas chromatography.
[0077]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, a benzene derivative such as tetrasubstituted benzene can be selectively obtained. It is not necessary to introduce a substituent by a synthetic scheme in another stage.

Claims (3)

A method for producing a benzene derivative represented by the following formula (I):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; an optionally substituted C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group; A C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may have a group; or a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may have a substituent, provided that R ² and R ³ are bridged with each other. C _{4 to} C ₂₀ may form a saturated or unsaturated ring, and the ring is an oxygen atom or a group represented by the formula —N (R ⁵ ) — (wherein R ⁵ is a hydrogen atom or C ₁ ˜C ₂₀ alkyl group), which may be interrupted and may have a substituent.
A metallacyclopentadiene represented by the following formula (II):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings. M represents titanium, hafnium or zirconium ; L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different; Delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand , provided that L ¹ and L ² may be bridged.)
A process for producing a benzene derivative, comprising: reacting a carbenoid obtained by reacting a zinc-containing compound and dihalogenomethane to obtain a reaction mixture; and then contacting the reaction mixture with carbon monoxide. Said zinc-containing compound, a manufacturing method of a benzene derivative according to claim 1 is a di C ₁ -C ₂₀ alkyl zinc. The benzene derivative according to claim 1 or 2 , wherein the delocalized cyclic η ⁵ -coordination ligand is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or an azulenyl group, which may be substituted. Production method.