JP4346216B2

JP4346216B2 - Method for producing arylacetylene derivative

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Publication number: JP4346216B2
Application number: JP2000192523A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002003411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリールアセチレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、触媒量の遷移金属錯体の存在下で反応が進行するアリールアセチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アリールアセチレン誘導体は、ポリ（アリールアセチレン）、ポリ（フェニレン−ビニレン）のモノマーとして用いられる。ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）は、導電性高分子として注目されている。
【０００３】
ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）は、繰り返し単位に含まれるアリレーン基が優れた熱安定性及び化学安定性を有すること、及び、π電子共役系が発達していることから、その特異な物性が注目されており、特に、導電性ポリマー、高分子発光素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
例えば、高分子発光電気化学素子（ＬＥＣ）といわれる素子が最近提案され、その発光効率の高さから着目されている。その構造は両電極間に導電性高分子とイオン伝導性を有するポリエチレンオキシドおよび支持塩からなる高分子膜を挟んだもので、電極からの正負電荷の注入とドーパントとなる支持塩の正負両イオンの移動により、膜中でｐ−ｎ接合が形成されることが動作原理となっていると推定される。電子伝導性を有する導電性高分子にさらにイオン伝導性をも付与することができれば、前記のような複合膜ではなく単一の材料で素子の製造が可能になり、プロセス上大きな利点がある。
【０００５】
そして、ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）中のアリール基に様々な置換基を導入することにより、様々な物性が発現することが期待される。
【０００６】
しかし、ポリ（アリールアセチレン）及びポリ（フェニレン−ビニレン）中のアリール基に様々な置換基を導入することは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
従来のフェニルアセチレン誘導体の製造方法としては、化学量論量のＣｕＣｌ又はＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂の存在下、ジルコナシクロペンタジエンとアセチレンとを反応させ、ジルコナシクロペンタジエン中の炭化水素基とアセチレンとをカップリングさせる方法があった。しかし、この方法によれば、ＣｕＣｌ又はＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂等のニッケル錯体は化学量論量必要であった。
【０００８】
そこで、大量のニッケル錯体が必要となる従来の方法ではなく、触媒量のニッケル錯体で反応が進行する新規なプロセスが求められていた。即ち、触媒の存在下、アリール基に様々な置換基を導入することができるアリールアセチレン誘導体の製造方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄-Ｃ₁₀飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁵）−で示される基（式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基、シリル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷で示される基（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基である。）である。）
触媒量の遷移金属触媒の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｍは、周期表の第３族-第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と
【００１５】
【化６】
【００１６】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｘは、ハロゲン原子である。）
を反応させることを特徴とするアリールアセチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、Ｒ¹とＲ³とが異なっていてもよく、又は、Ｒ¹とＲ⁴とが異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²が同一であってもよく、又は、Ｒ³及びＲ⁴が同一であってもよい。
【００１８】
また、本発明において、前記遷移金属触媒が、ニッケル触媒、パラジウム触媒又は白金触媒であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒量の遷移金属触媒の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有する。）
本発明の一実施形態では、触媒量の遷移金属触媒存在下、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１分子に対して、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を２分子反応させ、最終生成物を製造する。そして、本発明の一側面では、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体にハロゲン原子が含まれていることに特徴がある。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応したときに、上記式（Ｉ）で示されるアリールアセチレン誘導体とビスシクロペンタジエニルジハライドとが生成する。副生成物であるビスシクロペンタジエニルジハライド中のハロゲン原子は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体中のハロゲン原子に起因するものであり、ビスシクロペンタジエニルジハライドの生成が、エンタルピー又はエントロピー的にこの反応を進行させる駆動力になっていると思われる。そして、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体がハロゲン原子の供給源になっていることから、遷移金属触媒は、触媒量であっても反応が進行すると思われる。
【００２３】
なお、反応機構としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、まず、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、１分子とカップリング反応を行い、アルキン誘導体（ＩＩＩ）に起因するハロゲン原子を有するベンゼン環中間体を形成し、次に、このベンゼン環中間体に対して上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体１分子が更にカップリング反応を起こして、アリールアセチレン誘導体（Ｉ）を合成すると思われる。もっとも、本発明は、このような反応機構に限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₂₀炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２６】
本明細書では、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリエニル基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基などが含まれる。
【００２７】
Ｃ₁-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₂₀ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂-Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂-Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₁₀ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２８】
Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、及び、（Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基は、それぞれ、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロアルケニル基、及び、（Ｃ₃-Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ₆-Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２９】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３０】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３５】
Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに架橋してＣ₄-Ｃ₁₀飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、アリールアセチレン誘導体には、フェニルアセチレン誘導体に限られず、ナフチルアセチレン誘導体、テトラヒドロナフチルアセチレン誘導体、ジヒドロナフチルアセチレン誘導体、アントラセニルアセチレン誘導体等が含まれる。
【００３７】
これらの置換基が形成する環は、４員環-１０員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３８】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ⁵）―で示される基（式中、Ｒ⁵は、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３９】
Ｒ⁵は、水素原子またはＣ₁-Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁-Ｃ₁₄炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ⁵は、水素原子、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４０】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、Ｃ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４１】
本発明において、Ｒ¹とＲ³とが異なっていてもよく、又は、Ｒ¹とＲ⁴とが異なっていてもよい。式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つの別個のアルキンから合成することができるので、このようなメタラシクロペンタジエンを形成することができる。
【００４２】
また、Ｒ¹及びＲ²が同一であってもよく、又は、Ｒ³及びＲ⁴が同一であってもよい。このような場合には、アリールアセチレン誘導体の合成が容易になり、収率が向上する。
【００４３】
Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシ基、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基、シリル基、又は、式−ＣＯ−ＮＲ⁶Ｒ⁷で示される基（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁-Ｃ₄₀炭化水素基である。）である。
【００４４】
Ａは、ニトリル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₆-Ｃ₄₀アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、ニトリル基、又は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルコキシカルボニル基であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４６】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４７】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【００５０】
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁-Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５２】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５３】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００５４】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５６】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を用いる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
（式中、Ａは、上記の意味を有する。）
Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｃｌ又はＢｒが特に好ましい。アルキン誘導体中にハロゲン原子が含まれていることが、反応の駆動力になっており、触媒量の遷移金属触媒で反応が進行していると思われる。
【００５９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、触媒量の遷移金属触媒の存在下、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応させる。
【００６０】
遷移金属触媒は、ニッケル触媒、パラジウム触媒又は白金触媒であることが好ましく、ニッケル触媒であることがさらに好ましい。
【００６１】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００６２】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００６３】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ¹）（Ｑ²）（Ｑ³）（Ｑ⁴）（式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₄₀アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₂₀アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ₁-Ｃ₂₀アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）₄（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ₄］^2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl₂(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６４】
本発明にかかるアリールアセチレン誘導体の製造方法は、典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、遷移金属触媒を添加する。添加する順序には制限がなく、アルキン誘導体を添加し、次いで遷移金属触媒を添加しても良いし、その逆であってもよい。あるいは、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体、遷移金属触媒を同時に添加してもよい。
【００６５】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対し、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を２モル作用させてもよい。
【００６６】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体の量は、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対して、１．８モル-１０モルであることが好ましく、１．８モル-８モルであることが更に好ましく、１．９モル-５モルであることが更に好ましく、１．９モル-３モルであることが更になお好ましい。
【００６７】
また、遷移金属錯体の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対して、０．０００１モル-０．２モルであってもよく、好ましくは０．００１モル-０．１モルであり、更に好ましくは、０．００５モル-０．１モルである。
【００６８】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６９】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７０】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセン１モルに２モルのアルキン又は１モルのジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００７１】
このメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の調製については、溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７２】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくはー８０℃乃至０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７３】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００８０】
ジルコナインデンは、文献G. ErkerらのJ. Organomet. Chem. 1977, 134. 189に従って合成することができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHFはナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリド、塩化亜鉛、臭化亜鉛、１，２−ジフェニルアセチレン、フェニルリチウム及びn-ブチルリチウムは、関東化学から、3-ヘキセン, 4-オクチン, 5-デシン、アリルクロリド、アリルブロミド、及び1-クロロ-3-メチル-2-ブテンは、東京化成工業で購入した。ジルコナペンタジエンは、Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2829 - 2832に従って、調製した。¹H-NMR(400 MHz)および¹³C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム（内部標準として、TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とした。
【００８３】
ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはn-ドデカンを内部標準として用いた。
参考例１
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８４】
−７８℃にて、この反応混合物にドデカ−３，９−ジイン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００８５】
参考例２
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００８６】
−７８℃にて、この反応混合物に４−オクチン（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
参考例３
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例２と同様の手順を行った。ただし、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。
参考例４
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
参考例１と同様の手順を行った。ただし、ドデカ−３，９−ジインの代わりに、１，８−ジフェニルオクタ−１，７−ジインを用いた。
【００８７】
実施例１
３−ブチル−１，４−ジエチル−２−（１−ヘキシニル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【００８８】
【化１０】
【００８９】
参考例１で得られた、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温にて、ＮｉＣｌ₂ＰＰｈ₃（０．１ｍｍｏｌ）及び１−ブロモ−１−ヘキシン（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、室温にて１時間、攪拌した。次いで、３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤として、かつ、ヘキサンを溶離剤としてカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を得た。GC収率 50％。単離収率 29％。
【００９０】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.93-0.97 (t, J = 7.2Hz, 3H), 0.95-0.98 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.09-1.12 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.44 -1.62 (m, 8H), 1.75-1.77 (m, 4H), 2.46-2.49(t, J = 7.0Hz, 2H), 2.57-2.62 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.72-2.81 (m, 6H), 2.78-2.82 (q, J = 7.5Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.64 (2C), 13.97, 14.46, 19.37, 21.74, 21.98, 22.99, 23.13, 23.50, 24.33, 26.87, 27.11, 31.13, 31.41, 33.11, 78.73, 95.58, 120.97, 132.26, 134.76, 137.32, 139.91, 141.99. HRMS for C₂₄H₃₆, 計算値 324.2817、実験値 324.2809。
【００９１】
実施例２
２，３，４，５，６−ペンタプロピル−１−ペンチニルベンゼン
【００９２】
【化１１】
【００９３】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例２で得られた、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【００９４】
GC収率 55％。単離収率 33％。.¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.99-1.04 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.00-1.05 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.01-1.06 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H), 0.99-1.09 (m, 6H), 1.45-1.67 (m, 12H), 2.42-2.47 (q, J = 7.2Hz, 2H), 2.44-2.50 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.42-2.52 (m, 4H), 2.70-2.75 (m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.67, 14.98(2C), 15.06(2C), 15.14, 21.78, 22.64, 24.12(2C), 24.94(2C), 24.98, 32.10 (2C), 32.26, 34.36 (2C), 79.38, 95.56, 121.86, 136.22 (2C), 138.67, 140.82 (2C). HRMS for C₂₆H₄₂, 計算値 354.3286、実験値 354.3274。
【００９５】
実施例３
１，４−ジエチル−２−（１−ペンチニル）−３−プロピル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【００９６】
【化１２】
【００９７】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【００９８】
GC収率 45％。単離収率 26％。 ¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 1.00-1.05 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.2Hz, 3H ), 1.08-1.13 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.11- 1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.61-1.68 (q, J = 7.2Hz, 2H), 1.53-1.76 (m, 6H), 2.43-2.48 (t, J = 6.9Hz, 2H), 2.56-2.64 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.72-2.85 (m, 6H). 2.78-2.85 (q, J = 7.5Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.63, 13.68, 14.50, 14.93, 21.78, 21.81, 22.59, 23.04, 23.18, 24.26, 24.36, 26.91, 27.15, 33.94, 78.92, 95.52, 121.10, 132.36, 134.80, 137.40, 139.88, 142.01. HRMS for C₂₂H₃₂, 計算値 296.2504、実験値 296.2507。
【００９９】
実施例４
３，４，５，６−テトラエチル−１−ペンチニル−２−プロピルベンゼン
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例３で得られた、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−ペンチンを用いた。
【０１０２】
GC収率 54％。単離収率 39％。 ¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 1.00-1.05(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12 -1.17 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.17-1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 6H), 1.55-1.70 (m, 4H), 2.42-2.47 (t, J = 6.9Hz, 2H), 2.62-2.66 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.50-2.79 (m, 6H), 2.80-2.88 (q, J = 7.2Hz, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.65, 14.97 (2C), 15.84 (3C), 21.80, 22.29 (2C), 22.36, 22.62, 24.16, 24.89, 34.23, 79.16, 95.61, 121.79, 137.23, 137.41, 139.65, 140.87, 142.00. HRMS for C₂₂H₃₄, 計算値 298.2661、実験値。
【０１０３】
実施例５
２−ヘキシル−３，４，５，６−テトラエチル−１−オクチニルベンゼン
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例３で得られた、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのＴＨＦ溶液を用いた。また、１−ブロモ−１−ヘキシンの代わりに、１−ブロモ−１−オクチンを用いた。
【０１０６】
GC収率 55％。単離収率 28％。¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.88-0.92 (m, 6H), 1.12-1.17 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.15-1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.17-1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 3H), 1.32-1.66 (m, 16H), 2.44-2.49 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.80-2.87 (q, J = 7.2Hz, 2H), 2.62-2.87 (m, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 14.13, 14.18, 14.99, 15.85 (3C), 19.78, 22.29 (2C), 22.36, 22.71, 22.80, 24.91, 28.75, 29.18, 30.33, 30.88, 31.56, 31.84, 32.12, 79.07, 95.77, 121.74, 137.17, 137.35, 139.65, 141.04, 142.04. HRMS for C₂₈H₄₆, 計算値 382.3600、実験値 382.3597。
【０１０７】
実施例６
３−ブチル−１，４−ジフェニル−２−（１−ヘキシニル）−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液の代わりに、参考例４で得られた、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，３−ジフェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンのＴＨＦ溶液を用いた。
【０１１０】
単離収率 30％。¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ : 0.69-0.74(t, J = 7.5Hz, 3H), 0.75-0.80(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.08-1.26(m, 6H), 1.37-1.58(m, 6H), 2.11-2.15(t, J = 6.6Hz, 2H), 2.30-2.50(m, 6H), 7.16-7.43(m, 10H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ : 13.61, 13.64, 19.09, 21.58, 22.94, 23.04, 23.06, 29.04, 29.41, 30.63, 32.21, 32.69, 79.14, 96.56, 120.88, 126.42, 126.53, 127.80(2C), 128.18(2C), 129.39(2C), 129.56(2C), 132.42, 134.81, 140.00, 140.58, 140.91, 141.52, 143.87。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒量の遷移金属触媒を用いることにより、アリール基に様々な置換基を導入することができるアリールアセチレン誘導体を簡易に製造することができる。遷移金属触媒の添加量を減少させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an arylacetylene derivative, and more particularly to a method for producing an arylacetylene derivative in which the reaction proceeds in the presence of a catalytic amount of a transition metal complex.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The arylacetylene derivative is used as a monomer for poly (arylacetylene) or poly (phenylene-vinylene). Poly (arylacetylene) and poly (phenylene-vinylene) have attracted attention as conductive polymers.
[0003]
Since poly (arylacetylene) and poly (phenylene-vinylene) have excellent thermal stability and chemical stability in the arylene group contained in the repeating unit and a π-electron conjugated system has developed, Special physical properties are attracting attention, and in particular, application to conductive polymers, polymer light-emitting devices and the like is expected.
[0004]
For example, an element called a polymer light-emitting electrochemical element (LEC) has recently been proposed and has attracted attention because of its high luminous efficiency. The structure consists of a conductive polymer, a polymer membrane composed of polyethylene oxide and supporting salt having ion conductivity between both electrodes, positive and negative charges injected from the electrode and positive and negative ions of the supporting salt as a dopant. It is presumed that the operation principle is that a pn junction is formed in the film by the movement of. If ionic conductivity can be further imparted to the conductive polymer having electron conductivity, the device can be manufactured with a single material instead of the composite film as described above, which has a great advantage in terms of process.
[0005]
And, by introducing various substituents into the aryl group in poly (arylacetylene) and poly (phenylene-vinylene), it is expected that various physical properties are expressed.
[0006]
However, it has not always been easy to introduce various substituents into the aryl groups in poly (arylacetylene) and poly (phenylene-vinylene).
[0007]
As a conventional method for producing a phenylacetylene derivative, zirconacyclopentadiene and acetylene are reacted in the presence of a stoichiometric amount of CuCl or NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ to form a hydrocarbon group in zirconacyclopentadiene and There was a method of coupling with acetylene. However, according to this method, a stoichiometric amount of nickel complex such as CuCl or NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ was necessary.
[0008]
Therefore, instead of the conventional method that requires a large amount of nickel complex, a new process in which the reaction proceeds with a catalytic amount of nickel complex has been demanded. That is, a method for producing an arylacetylene derivative that can introduce various substituents into an aryl group in the presence of a catalyst has been desired.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing an arylacetylene derivative represented by the following formula (I),
[0010]
[Formula 4]
[0011]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and represent a hydrogen atom; an optionally substituted C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group; A C ₁ -C ₄₀ alkoxy group which may have a group; a C ₆ -C ₄₀ aryloxy group which may have a substituent; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group;
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may be bridged with each other to form a C ₄ -C ₁₀ saturated or unsaturated ring. Is interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, or a group represented by the formula —N (R ⁵ ) — (wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group or a halogen atom). And may have a substituent,
A represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group which may have a substituent, a C ₁ -C ₄₀ alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. C ₆ -C ₄₀ aryloxy group, nitrile group, C ₁ -C ₄₀ alkoxycarbonyl group optionally having a substituent containing a halogen atom, C _6- optionally having a substituent containing a halogen atom A C ₄₀ aryloxycarbonyl group, a silyl group, or a group represented by the formula —CO—NR ⁶ R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and represent a hydrogen atom or C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group). )
In the presence of a catalytic amount of a transition metal catalyst,
A metallacyclopentadiene represented by the following formula (II):
[0012]
[Chemical formula 5]
[0013]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings.
[0014]
M represents a Group 3-5 group or lanthanide series metal of the periodic table;
L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ and L ² may be cross-linked. )
An alkyne derivative represented by the following formula (III):
[Chemical 6]
[0016]
(In the formula, A has the above-mentioned meaning. X is a halogen atom.)
There is provided a process for producing an arylacetylene derivative characterized by reacting
[0017]
In the present invention, R ¹ and R ³ may be different, or R ¹ and R ⁴ may be different. R ¹ and R ² may be the same, or R ³ and R ⁴ may be the same.
[0018]
In the present invention, the transition metal catalyst is preferably a nickel catalyst, a palladium catalyst, or a platinum catalyst.
[0019]
In the present invention, M is a group 4 or 5 group of the periodic table or a lanthanide series metal, and the anionic ligand is a delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand. It is preferable. The delocalized cyclic η ⁵ -coordinate ligand is more preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group which may be substituted.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a metallacyclopentadiene represented by the following formula (II) is reacted with an alkyne derivative represented by the following formula (III) in the presence of a catalytic amount of a transition metal catalyst. A method for producing the arylacetylene derivative represented by I) is provided.
[0021]
[Chemical 7]
[0022]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A, X, M, L ¹ and L ² have the above-mentioned meanings.)
In one embodiment of the present invention, two molecules of the alkyne derivative represented by the formula (III) are reacted with one molecule of the metallacyclopentadiene represented by the formula (II) in the presence of a catalytic amount of a transition metal catalyst, The final product is produced. And one aspect of the present invention is characterized in that the alkyne derivative represented by the above formula (III) contains a halogen atom. When the metallacyclopentadiene ring in the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) reacts with the alkyne derivative represented by the above formula (III), the arylacetylene derivative represented by the above formula (I) and the biscyclopenta Dienyl dihalide is formed. The halogen atom in the by-product biscyclopentadienyl dihalide is derived from the halogen atom in the alkyne derivative represented by the above formula (III), and the production of biscyclopentadienyl dihalide is It seems that it is the driving force to advance this reaction in enthalpy or entropy. Since the alkyne derivative represented by the above formula (III) is a halogen atom supply source, the transition metal catalyst is considered to proceed even if the amount is catalytic.
[0023]
As the reaction mechanism, the metallacyclopentadiene ring in the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) first undergoes a coupling reaction with one molecule of the alkyne derivative represented by the above formula (III), and the alkyne derivative A benzene ring intermediate having a halogen atom derived from (III) is formed, and then one molecule of the alkyne derivative represented by the above formula (III) is further subjected to a coupling reaction to the benzene ring intermediate, It is considered that the arylacetylene derivative (I) is synthesized. However, the present invention is not limited to such a reaction mechanism.
[0024]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and are each a hydrogen atom; an optionally substituted C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group; An optionally substituted C ₁ -C ₄₀ alkoxy group; an optionally substituted C ₆ -C ₄₀ aryloxy group; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group.
[0025]
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and may be a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group which may have a substituent. Preferably, it is more preferably a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may have a substituent.
[0026]
In the present specification, the C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group may be saturated or unsaturated acyclic, or may be saturated or unsaturated cyclic. When the C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon groups include C ₁ -C ₄₀ alkyl groups, C ₂ -C ₄₀ alkenyl groups, C ₂ -C ₄₀ alkynyl groups, C ₃ -C ₄₀ allyl groups, C ₄ -C ₄₀ alkyl groups. Enyl group, C ₄ -C ₄₀ polyenyl group, C ₆ -C ₄₀ aryl group, C ₆ -C ₄₀ alkylaryl group, C ₆ -C ₄₀ arylalkyl group, C ₄ -C ₄₀ cycloalkyl group, C ₄ -C ₄₀ cycloalkenyl groups, (C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl) C ₁ -C ₂₀ alkyl groups and the like are included.
[0027]
C ₁ -C ₄₀ alkyl group, C ₂ -C ₄₀ alkenyl group, C ₂ -C ₄₀ alkynyl group, C ₃ -C ₄₀ allyl group, C ₄ -C ₄₀ alkyl dienyl group, and C ₄ -C ₄₀ polyenyl The groups are C ₁ -C ₂₀ alkyl group, C ₂ -C ₂₀ alkenyl group, C ₂ -C ₂₀ alkynyl group, C ₃ -C ₂₀ allyl group, C ₄ -C ₂₀ alkyl dienyl group, and C ₂ , respectively. it is preferably ₄ -C ₂₀ polyenyl group, respectively, C ₁ -C ₁₀ alkyl group, C ₂ -C ₁₀ alkenyl group, C ₂ -C ₁₀ alkynyl group, C ₃ -C ₁₀ allyl group, C ₄ -C ₁₀ alkyldienyl group, and, further preferably C ₄ -C ₁₀ polyenyl group.
[0028]
C ₆ -C ₄₀ aryl group, C ₆ -C ₄₀ alkylaryl group, C ₆ -C ₄₀ arylalkyl group, C ₄ -C ₄₀ cycloalkyl group, C ₄ -C ₄₀ cycloalkenyl group, and,, (C ₃ - C ₂₀ cycloalkyl) C ₁ -C ₂₀ alkyl group includes a C ₆ -C ₂₀ aryl group, a C ₆ -C ₂₀ alkyl aryl group, a C ₆ -C ₂₀ aryl alkyl group, and a C ₄ -C ₂₀ cycloalkyl group, respectively. , A C ₄ -C ₂₀ cycloalkenyl group, and a (C ₃ -C ₁₀ cycloalkyl) C ₁ -C ₁₀ alkyl group, each of which is a C ₆ -C ₁₀ aryl group, a C ₆ -C ₁₂ alkyl aryl group, More preferred are a C ₆ -C ₁₂ arylalkyl group, a C ₄ -C ₁₀ cycloalkyl group, and a C ₄ -C ₁₀ cycloalkenyl group.
[0029]
Examples of alkyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, dodecanyl, trifluoromethyl, perfluoro-n-butyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, benzyl, 2-phenoxyethyl and the like.
[0030]
Examples of aryl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, biphenyl, 4-phenoxyphenyl, 4-fluorophenyl, 3 -Carbomethoxyphenyl, 4-carbomethoxyphenyl and the like.
[0031]
Examples of alkoxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy and the like.
[0032]
Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-tolyloxy, 3-tolyloxy, 4-tolyloxy, naphthyloxy, biphenyl Examples include oxy, 4-phenoxyphenyloxy, 4-fluorophenyloxy, 3-carbomethoxyphenyloxy, 4-carbomethoxyphenyloxy and the like.
[0033]
Examples of amino groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0034]
Examples of silyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, trimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, dimethylethylsilyl, methylmethoxyphenylsilyl, methylethylphenoxysilyl, and the like. Can be mentioned.
[0035]
A substituent may be introduced into the C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group, C ₁ -C ₄₀ alkoxy group, C ₆ -C ₄₀ aryloxy group. Examples of the substituent include a halogen atom, amino Group, hydroxyl group, silyl group, alkoxy group, aryloxy group and the like.
[0036]
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may be bridged with each other to form a C ₄ -C ₁₀ saturated or unsaturated ring. That is, the arylacetylene derivatives are not limited to phenylacetylene derivatives, but include naphthylacetylene derivatives, tetrahydronaphthylacetylene derivatives, dihydronaphthylacetylene derivatives, anthracenylacetylene derivatives, and the like.
[0037]
The ring formed by these substituents is preferably a 4-membered ring-10-membered ring, more preferably a 4-membered ring-6-membered ring. This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or an aliphatic ring.
[0038]
The saturated or unsaturated ring is an oxygen atom, a sulfur atom or a group represented by the formula —N (R ⁵ ) — (wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group or a halogen atom). .) May be interrupted. That is, the saturated or unsaturated ring may be a heterocyclic ring.
[0039]
R ⁵ is preferably a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₄ hydrocarbon group, and R ⁵ is a hydrogen atom, C ₁ -C ₁₄ More preferred are ₆ alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, benzyl groups and naphthylmethyl groups.
[0040]
This saturated or unsaturated ring may have a substituent, and is a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group, C ₁ -C ₄₀ alkoxy group, C ₆ -C ₄₀ aryloxy group, amine group, hydroxyl group or silyl group. A substituent such as a group may be introduced.
[0041]
In the present invention, R ¹ and R ³ may be different, or R ¹ and R ⁴ may be different. Since the metallacyclopentadiene of formula (II) can be synthesized from two separate alkynes, such a metallacyclopentadiene can be formed.
[0042]
R ¹ and R ² may be the same, or R ³ and R ⁴ may be the same. In such a case, the synthesis of the arylacetylene derivative is facilitated and the yield is improved.
[0043]
A represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group which may have a substituent, a C ₁ -C ₄₀ alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. C ₆ -C ₄₀ aryloxy group, nitrile group, C ₁ -C ₄₀ alkoxycarbonyl group optionally having a substituent containing a halogen atom, C _6- optionally having a substituent containing a halogen atom A C ₄₀ aryloxycarbonyl group, a silyl group, or a group represented by the formula —CO—NR ⁶ R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ are each independently the same or different and represent a hydrogen atom or C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group).
[0044]
A represents a nitrile group, a C ₁ -C ₄₀ alkoxycarbonyl group optionally having a substituent containing a halogen atom, or a C ₆ -C ₄₀ aryloxy optionally having a substituent containing a halogen atom. It is preferably a carbonyl group, more preferably a nitrile group or a C ₁ -C ₄₀ alkoxycarbonyl group optionally having a substituent containing a halogen atom.
[0045]
Examples of alkoxycarbonyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and the like.
[0046]
Examples of aryloxycarbonyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, phenylphenoxycarbonyl, 4-methylphenoxycarbonyl, and the like.
[0047]
In the present invention, metallacyclopentadiene represented by the following formula (II) is used.
[0048]
[Chemical 8]
[0049]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings.)
M represents a group 3-5 group or lanthanide series metal of the periodic table. M is preferably a Group 4 or Lanthanide series metal, more preferably a Group 4 metal, ie, titanium, zirconium and hafnium, and still more preferably zirconium.
[0050]
L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ and L ² may be cross-linked. The anionic ligand is preferably a delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, a C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group or a dialkylamide group.
[0051]
L ¹ and L ² are preferably delocalized cyclic η ⁵ -coordinate ligands. Examples of the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand are an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group. This substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclopentadienyl, di-t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, A tetrahydroindenyl group, a benzoindenyl group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group.
[0052]
In the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, one or more atoms of the delocalized cyclic π system may be substituted with a hetero atom. In addition to hydrogen, it may contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
[0053]
A delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand, for example, a cyclopentadienyl group may be bridged by a central metal and one or more bridging ligands, which may be cyclic. Good. The bridging ligand, _{_{_{e.g., CH 2, CH 2 CH 2}}} , CH (CH 3) CH 2, CH (C 4 H 9) C (CH 3) 2, C (CH 3) 2, (CH 3) ₂ Si, (CH ₃ ) ₂ Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ , o-C ₆ H ₄ or 2, 2 ′-(C ₆ H ₄ ) ₂ .
[0054]
Two or more delocalized cyclic η ⁵ -coordinating ligands, for example, cyclopentadienyl groups, may be cyclic to each other, and may be cross-linked by one or more cross-linking groups. . Examples of the bridging group include CH ₂ , CH ₂ CH ₂ , CH (CH ₃ ) CH ₂ , CH (C ₄ H ₉ ) C (CH ₃ ) ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ ) ₂ Si. , (CH ₃ ) ₂ Ge, (CH ₃ ) ₂ Sn, (C ₆ H ₅ ) ₂ Si, (C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) Si, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ge, (C ₆ H ₅ ) ₂ Sn, (CH ₂ ) ₄ Si, CH ₂ Si (CH ₃ ) ₂ , o-C ₆ H ₄ or 2, 2 ′-(C ₆ H ₄ ) ₂ .
[0055]
The metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) includes a compound having two or more metallacyclopentadiene moieties (moiety). Such compounds are known as polynuclear metallocenes. The polynuclear metallocene may have any substitution pattern and any bridge form. The independent metallocene portions of the polynuclear metallocene may be the same or different. Examples of the polynuclear metallocene are described in, for example, EP-A-632063, JP-A-4-80214, JP-A-4-85310, and EP-A-654476.
[0056]
In the present invention, an alkyne derivative represented by the following formula (III) is used.
[0057]
[Chemical 9]
[0058]
(In the formula, A has the above-mentioned meaning.)
X is a halogen atom, preferably F, Cl, Br, or I, and particularly preferably Cl or Br. The presence of a halogen atom in the alkyne derivative is the driving force for the reaction, and the reaction seems to proceed with a catalytic amount of a transition metal catalyst.
[0059]
In the present invention, the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) is reacted with the alkyne derivative represented by the above formula (III) in the presence of a catalytic amount of a transition metal catalyst.
[0060]
The transition metal catalyst is preferably a nickel catalyst, a palladium catalyst, or a platinum catalyst, and more preferably a nickel catalyst.
[0061]
The nickel complex or palladium complex is preferably tetracoordinate. The nickel complex is, for example, NiX ₂ P ¹ P ² (wherein X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and P ¹ and P ² are each independently the same or different, Phosphite or amine, preferably phosphine or amine, more preferably phosphine, where P ¹ and P ² may be cross-linked to each other). The phosphine, phosphite or amine is as described above. Examples of the nickel complex include bis (triphenylphosphine) dichloronickel and dichloro (2,2′-bipyridine) nickel. Since the nickel complex represented by NiX ₂ P ¹ P ² has improved solubility in an organic solvent as compared with the nickel salt represented by NiX _2, it is preferable depending on the application. For example, a nickel phosphine complex may be formed in situ by adding a nickel salt represented by NiX ₂ to a solvent containing the reaction system and, if desired, further adding phosphine to the solvent.
[0062]
Performing a coupling reaction in the presence of a nickel phosphine complex is described, for example, in T.W. Takahashi et. al. Am. Chem. Soc. , Vol. 121. , No. 48, 1999, 11095, and the coupling reaction can proceed by the same or similar reaction.
[0063]
The palladium complex is Pd (Q ¹ ) (Q ² ) (Q ³ ) (Q ⁴ ) (wherein Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are each independently the same or different, , Phosphite, amine, C ₁ -C ₄₀ alkylcarbonyloxy group optionally having a substituent containing a halogen atom, C ₁ -C ₄₀ arylcarbonyloxy optionally having a substituent containing a halogen atom Group, nitrile or halogen atom, preferably phosphine, amine, C ₁ -C ₂₀ alkylcarbonyloxy group optionally having a substituent containing a halogen atom, having a substituent containing a halogen atom Represents an optionally substituted C ₁ -C ₂₀ arylcarbonyloxy group or a halogen atom, provided that any two, three and four of Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are bridged with each other; May be) It may be. The phosphine, phosphite or amine is as described above. Examples of the palladium complex include Pd (O—C (═O) R) ₄ (wherein R is an alkyl group or an aryl group and may be cross-linked to each other), [PdX ₄ ] ²⁻ ( X is a halogen atom.), Tetrakis (triarylphosphine), PdCl ₂ (2,2′-bipyridine) and the like.
[0064]
In the method for producing an arylacetylene derivative according to the present invention, typically, an alkyne derivative represented by the above formula (III) and a transition metal catalyst are added to a solution of the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II). The order of addition is not limited, and the alkyne derivative may be added, and then the transition metal catalyst may be added, or vice versa. Alternatively, the alkyne derivative represented by the above formula (III) and the transition metal catalyst may be added simultaneously.
[0065]
In the present invention, 2 moles of the alkyne derivative represented by the above formula (III) may be allowed to act on 1 mole of the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II).
[0066]
The amount of the alkyne derivative represented by the above formula (III) is preferably 1.8 mol-10 mol, and 1.8 mol-8 mol per 1 mol of the metallacyclopentadiene represented by the above formula (II). More preferably, it is more preferably 1.9 mol-5 mol, still more preferably 1.9 mol-3 mol.
[0067]
The amount of the transition metal complex may be 0.0001 mol-0.2 mol, preferably 0.001 mol-0.1 mol, relative to 1 mol of metallacyclopentadiene (II). More preferably, it is 0.005 mol-0.1 mol.
[0068]
The reaction is preferably carried out in the temperature range of -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the temperature range of 0 ° C to 150 ° C. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar.
[0069]
As the solvent, an aliphatic or aromatic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0070]
The metallacyclopentadiene represented by the above formula (II) can be obtained by allowing 2 moles of alkyne or 1 mole of diyne to act on 1 mole of metallocene such as biscyclopentadienylzirconium dialkyl. The production of metallacyclopentadiene is described in, for example, T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444, and the reaction proceeds under the same or similar conditions.
[0071]
For the preparation of the metallacyclopentadiene (II), an aliphatic or aromatic solvent is used as the solvent, and a polar solvent is preferably used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Used. Alternatively, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used as the aromatic solvent.
[0072]
The reaction is preferably carried out in the temperature range of -80 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the temperature range of -80 ° C to 0 ° C. The pressure is in the range of 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range of 0.5 bar to 10 bar. The reaction can be carried out continuously or batchwise, in one step or more, in solution, suspension, gas phase or supercritical medium.
[0073]
The metallacyclopentadiene (II) used in the present invention can be synthesized using, for example, the following metallocene.
[0074]
Bis (indenyl) dichlorozirconium; bis (fluorenyl) dichlorozirconium; (indenyl) (fluorenyl) dichlorozirconium;
(Dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilane) Diyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium (Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; For dichloro compounds such as (Lusilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dichlorozirconium, alkali metals such as sodium After reduction with a strong base such as an alkaline earth metal such as magnesium, or conversion to a dialkyl form, metallacyclopentadiene is produced.
Bis (cyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (methylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (butylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (indenyl) dibutylzirconium;
Bis (fluorenyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) dibutylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (3,4,7-trimethoxyfluorenyl) dibutylzirconium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
(Indenyl) (1-buten-4-ylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) dibutylzirconium;
[0075]
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-ethyl-4-phenylnaphthyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
[0076]
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-indenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
[0077]
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbisdibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4phenylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
[0078]
Diphenylsilanediylbi; bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) dibutyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
[0079]
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] dibutylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) dibutylzirconium.
[0080]
Zirconaindene can be synthesized according to the document G. Erker et al., J. Organomet. Chem. 1977, 134. 189.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0082]
All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. The THF used as a solvent was distilled anhydrous with sodium metal and benzophenone ketyl. Zirconocene dichloride, zinc chloride, zinc bromide, 1,2-diphenylacetylene, phenyllithium and n-butyllithium are from Kanto Chemical, 3-hexene, 4-octyne, 5-decyne, allyl chloride, allyl bromide, and 1 -Chloro-3-methyl-2-butene was purchased from Tokyo Chemical Industry. Zirconapentadiene was prepared according to Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2829-2832. ¹ H-NMR (400 MHz) and ¹³ C-NMR (100 MHz) spectra were measured at 25 ° C. using a Bruker ARX-400. At this time, deuterated chloroform (containing 1% of TMS as an internal standard) was used, and TMS was used as the internal standard.
[0083]
Gas chromatography was measured with a SHIMADZU GC-14A gas chromatograph equipped with a SHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary column, and recording was performed using a SHIMADZU CR6A-Chromatopac integrator. When the yield was determined by GC, n-dodecane was used as an internal standard.
Reference example 1
Bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-zirconaindenebis (η ⁵ -cyclopentadienyl) dichlorozirconium (1.0 mmol) and THF (10 ml) was added to the Schlenk tube. The solution was cooled to −78 ° C. and then n-butyl lithium (2.0 mmol) was added. This solution was stirred at −78 ° C. for 1 hour to obtain bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) dibutylzirconium.
[0084]
At −78 ° C., dodeca-3,9-diyne (1.0 mmol) was added to the reaction mixture, then warmed to room temperature and left for 1 hour to give the title compound. The title compound was used as is without isolation.
[0085]
Reference example 2
Bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -2,3,4,5-tetrapropyl-1-zircona-2,4-cyclopentadienebis (η ⁵ -cyclopentadienyl) dichlorozirconium (1.0 mmol) and THF (10 ml) was added to the Schlenk tube. The solution was cooled to −78 ° C. and then n-butyl lithium (2.0 mmol) was added. This solution was stirred at −78 ° C. for 1 hour to obtain bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) dibutylzirconium.
[0086]
At -78 ° C, 4-octyne (2.0 mmol) was added to the reaction mixture, then warmed to room temperature and left for 1 hour to give the title compound. The title compound was used as is without isolation.
Reference example 3
The same procedure as in Reference Example 2 for bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -2,3,4,5-tetraethyl-1-zircona-2,4-cyclopentadiene was performed. However, 3-hexyne was used instead of 4-octyne.
Reference example 4
Bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-zirconaindene The same procedure as in Reference Example 1 was performed. However, 1,8-diphenylocta-1,7-diyne was used instead of dodeca-3,9-diyne.
[0087]
Example 1
3-butyl-1,4-diethyl-2- (1-hexynyl) -5,6,7,8-tetrahydronaphthalene
Embedded image
[0089]
Bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-zirconaindene (1.0 mmol) obtained in Reference Example 1 in THF (10 ml) NiCl ₂ PPh ₃ (0.1 mmol) and 1-bromo-1-hexyne (3.0 mmol) were added to the solution at room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Next, 3N hydrochloric acid was added to terminate the reaction. Subsequently, the mixture was extracted with diethyl ether, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography using silica gel as the filler and hexane as the eluent to give the title compound. GC yield 50%. Isolated yield 29%.
[0090]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 0.93-0.97 (t, J = 7.2Hz, 3H), 0.95-0.98 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.09-1.12 (t, J = 7.5Hz , 3H), 1.12-1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.44 -1.62 (m, 8H), 1.75-1.77 (m, 4H), 2.46-2.49 (t, J = 7.0Hz, 2H), 2.57-2.62 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.72-2.81 (m, 6H), 2.78-2.82 (q, J = 7.5Hz, 2H). 13 C NMR (CDCl 3, Me 4 Si) δ 13.64 (2C), 13.97, 14.46, 19.37, 21.74, 21.98, 22.99, 23.13, 23.50, 24.33, 26.87, 27.11, 31.13, 31.41, 33.11, 78.73, 95.58, 120.97, 132.26, 134.76, 137.32, 139.91, 141.99.HRMS for C ₂₄ H ₃₆ , calculated 324.2817, experimental 324.2809.
[0091]
Example 2
2,3,4,5,6-pentapropyl-1-pentynylbenzene
Embedded image
[0093]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, the bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-zirconaindene solution obtained in Reference Example 2 was used instead of the THF solution. A THF solution of (η ⁵ -cyclopentadienyl) 2,3,4,5-tetrapropyl-1-zircona-2,4-cyclopentadiene was used. Also, 1-bromo-1-pentyne was used in place of 1-bromo-1-hexyne.
[0094]
GC yield 55%. Isolated yield 33%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 0.99-1.04 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.00-1.05 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.01-1.06 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H), 0.99-1.09 (m, 6H), 1.45-1.67 (m, 12H), 2.42-2.47 (q, J = 7.2Hz, 2H) , 2.44-2.50 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.42-2.52 (m, 4H), 2.70-2.75 (m, 4H). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 13.67, 14.98 (2C ), 15.06 (2C), 15.14, 21.78, 22.64, 24.12 (2C), 24.94 (2C), 24.98, 32.10 (2C), 32.26, 34.36 (2C), 79.38, 95.56, 121.86, 136.22 (2C), 138.67, 140.82 (2C). HRMS for C ₂₆ H ₄₂ , calculated 354.3286, experimental 354.3274.
[0095]
Example 3
1,4-diethyl-2- (1-pentynyl) -3-propyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene
Embedded image
[0097]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, 1-bromo-1-pentyne was used instead of 1-bromo-1-hexyne.
[0098]
GC yield 45%. Isolated yield 26%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 1.00-1.05 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.08-1.13 (t, J = 7.5Hz , 3H), 1.11- 1.16 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.61-1.68 (q, J = 7.2Hz, 2H), 1.53-1.76 (m, 6H), 2.43-2.48 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.56-2.64 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.72-2.85 (m, 6H). 2.78-2.85 (q, J = 7.5Hz, 2H). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 13.63, 13.68, 14.50, 14.93, 21.78, 21.81, 22.59, 23.04, 23.18, 24.26, 24.36, 26.91, 27.15, 33.94, 78.92, 95.52, 121.10, 132.36, 134.80, 137.40, 139.88, 142.01. C ₂₂ H ₃₂ , calculated 296.2504, experimental 296.2507.
[0099]
Example 4
3,4,5,6-tetraethyl-1-pentynyl-2-propylbenzene
Embedded image
[0101]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, the bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-zirconaindene solution obtained in Reference Example 3 was used instead of the THF solution. A THF solution of (η ⁵ -cyclopentadienyl) 2,3,4,5-tetraethyl-1-zircona-2,4-cyclopentadiene was used. Also, 1-bromo-1-pentyne was used in place of 1-bromo-1-hexyne.
[0102]
GC yield 54%. Isolated yield 39%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 1.00-1.05 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.04-1.09 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12 -1.17 (t, J = 7.5Hz , 3H), 1.17-1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 6H), 1.55-1.70 (m, 4H), 2.42-2.47 (t, J = 6.9Hz, 2H), 2.62-2.66 (t, J = 7.2Hz, 2H), 2.50-2.79 (m, 6H), 2.80-2.88 (q, J = 7.2Hz, 2H). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 13.65 , 14.97 (2C), 15.84 (3C), 21.80, 22.29 (2C), 22.36, 22.62, 24.16, 24.89, 34.23, 79.16, 95.61, 121.79, 137.23, 137.41, 139.65, 140.87, 142.00.HRMS for C ₂₂ H ₃₄ , Calculated value 298.2661, experimental value.
[0103]
Example 5
2-Hexyl-3,4,5,6-tetraethyl-1-octynylbenzene
Embedded image
[0105]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, the bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-zirconaindene solution obtained in Reference Example 3 was used instead of the THF solution. A THF solution of (η ⁵ -cyclopentadienyl) 2,3,4,5-tetraethyl-1-zircona-2,4-cyclopentadiene was used. Also, 1-bromo-1-octyne was used instead of 1-bromo-1-hexyne.
[0106]
GC yield 55%. Isolated yield 28%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ 0.88-0.92 (m, 6H), 1.12-1.17 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.15-1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.17 -1.22 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.12-1.22 (m, 3H), 1.32-1.66 (m, 16H), 2.44-2.49 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.80-2.87 (q , J = 7.2Hz, 2H), 2.62-2.87 (m, 6H). 13 C NMR (CDCl 3, Me 4 Si) δ 14.13, 14.18, 14.99, 15.85 (3C), 19.78, 22.29 (2C), 22.36, 22.71, 22.80, 24.91, 28.75, 29.18, 30.33, 30.88, 31.56, 31.84, 32.12, 79.07, 95.77, 121.74, 137.17, 137.35, 139.65, 141.04, 142.04.HRMS for C ₂₈ H ₄₆ , calculated 382.3600, experimental 382.3597 .
[0107]
Example 6
3-Butyl-1,4-diphenyl-2- (1-hexynyl) -5,6,7,8-tetrahydronaphthalene
Embedded image
[0109]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, the bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diethyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-zirconaindene solution obtained in Reference Example 4 was used instead of the THF solution. A THF solution of (η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,3-diphenyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-zirconaindene was used.
[0110]
Isolation yield 30%. ¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ: 0.69-0.74 (t, J = 7.5Hz, 3H), 0.75-0.80 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.08-1.26 (m, 6H), 1.37-1.58 (m, 6H), 2.11-2.15 (t, J = 6.6Hz, 2H), 2.30-2.50 (m, 6H), 7.16-7.43 (m, 10H). ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si) δ: 13.61, 13.64, 19.09, 21.58, 22.94, 23.04, 23.06, 29.04, 29.41, 30.63, 32.21, 32.69, 79.14, 96.56, 120.88, 126.42, 126.53, 127.80 (2C), 128.18 (2C), 129.39 ( 2C), 129.56 (2C), 132.42, 134.81, 140.00, 140.58, 140.91, 141.52, 143.87.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, an arylacetylene derivative capable of introducing various substituents into an aryl group can be easily produced by using a catalytic amount of a transition metal catalyst. The amount of transition metal catalyst added can be reduced.

Claims

A method for producing an arylacetylene derivative represented by the following formula (I),
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and represent a hydrogen atom; an optionally substituted C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group; An optionally substituted C ₁ -C ₄₀ alkoxy group; an optionally substituted C ₆ -C ₄₀ aryloxy group; an amino group; a hydroxyl group or a silyl group, provided that R ¹ and R ² , R ² and R ³ , or R ³ and R ⁴ may be bridged with each other to form a C ₄ -C ₁₀ saturated or unsaturated ring, the saturated or unsaturated ring being an oxygen atom, sulfur And may be interrupted by an atom or a group represented by the formula —N (R ⁵ ) — (wherein R ⁵ is a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group or a halogen atom), and May have a substituent, and A represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group that may have a substituent, or a C ₁ that may have a substituent. -C ₄₀ alkoxy group, C ₆ -C ₄₀ aryloxy group optionally having substituent, nitrile group, C ₁ -C ₄₀ alkoxycarbonyl group optionally having substituent containing halogen atom, halogen An optionally substituted C ₆ -C ₄₀ aryloxycarbonyl group, a silyl group, or a group represented by the formula —CO—NR ⁶ R ⁷ (wherein R ⁶ and R ⁷ are And are each independently the same or different and are each a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄₀ hydrocarbon group.)
In the presence of a catalytic amount of a nickel complex , a metallacyclopentadiene represented by the following formula (II):
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ have the above-mentioned meanings. M represents titanium, hafnium or zirconium ; L ¹ and L ² are independent of each other and are the same or different; A delocalized cyclic η ⁵ -coordinating ligand is shown, provided that L ¹ and L ² may be cross-linked.
An alkyne derivative represented by the following formula (III):
(In the formula, A has the above-mentioned meaning. X is a halogen atom.) A process for producing an arylacetylene derivative, characterized by reacting.

The method for producing an arylacetylene derivative according to claim 1, wherein R ¹ and R ³ are different, or R ¹ and R ⁴ are different.

The method for producing an arylacetylene derivative according to claim 1 or 2, wherein R ¹ and R ² are the same, or R ³ and R ⁴ are the same.

The nickel complex is NiX ₂ P ¹ P ² ( wherein X represents a halogen atom, and P ¹ and P ² are each independently the same or different and represent phosphine, phosphite or amine. However, P ¹ and P ² may be cross-linked with each other.) The method for producing an arylacetylene derivative according to any one of claims 1 to 3, wherein

The method for producing an arylacetylene derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein M is zirconium .

The production of an arylacetylene derivative according to claim 5, wherein the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand is an optionally substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group or azulenyl group. Method.