JP4356294B2 - Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder composite for electrodes, of which the electrolyte permeability to the electrode, has been improved. SOLUTION: It is constituted of compound polymer particles dispersed in water, which is constituted by forming heterogeneous structure with two or more polymers, from which chemical structure differ. Further, viscosity of fluid dispersed water, making solid-part concentration of the above compound polymer particles 8.5 weight % and making pH set to 7, is 300 mPa×s or more in 25 deg.C.

Description

（式中、Ｒ^１ は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを表し、Ｒ^２ は炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ^３ は炭素数２〜４０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
上記式（１）において、特にＲ^３ の炭素数が１２〜２０であることが好ましい。この場合、親水性ポリマーに適度の疎水性を付与することとなり、増粘効果の改善が顕著である。
【００１４】
好ましくは、該組成物を用いて作製されたキャストフィルム面に４μｌの電解質溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ_６ が１モル／リットル溶解）を滴下したとき、３０秒後の電解質溶液の広がりが直径３．５ｍｍ以上である。
【００１５】
本発明に係る電極用スラリーは、上記いずれかのバインダー組成物と、活物質とを有する。
【００１６】
好ましくは、前記電極用スラリーが、活物質１００重量部あたり０．００１〜１重量部の消泡剤をさらに含む。
【００１７】
本発明に係る電極は、上記スラリーを用いて製造してなる。
【００１８】
本発明に係る電池は、上記電極を有する。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明のバインダー組成物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を有する電池を、順次説明する。
【００２０】
バインダー組成物
本発明に係るバインダー組成物は、化学構造が異なる２以上のポリマーが異相構造を形成して構成されている複合ポリマー粒子が水に分散されてなる分散体である。しかも本発明に係るバインダー組成物は、該複合ポリマー粒子の固形分濃度を８．５重量％とし、ｐＨを７としたときの水分散液の粘度が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計を用いて測定した場合に、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
なお、水分散液中での複合ポリマー粒子は、その一部が水に溶解している場合もある。従って、本発明で言う「複合ポリマー粒子の固形分濃度」とは、バインダー組成物の水分散液に現存する複合ポリマー粒子の重量割合の他、複合ポリマー粒子の一部が水に溶解している場合には、その溶解しているポリマー分を含んだ値である。本発明のバインダー組成物の複合ポリマー粒子の固形分濃度は、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
さらに、本発明に係るバインダー組成物は、このバインダー組成物を用いて作製されたキャストフィルム面に４μｌの電解質溶液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ_６ が１モル／リットル溶解）を滴下したとき、３０秒後の電解質溶液の広がりが、好ましくは直径３．５ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは４．５ｍｍ以上である。電解質溶液の広がりが所定値以上である場合に、十分な電解液浸透性が得られる。
【００２３】
このような特定のバインダー組成物と活物質とを有するスラリーを用いて電極を製造すると、スラリーの集電体への塗布性が良好で、しかも従来公知のＳＢＲラテックスとカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を組み合わせたバインダー組成物と比較して、電極への電解液浸透性が格段に向上し、電池の生産性を向上させるとともに、電池特性を改善することができる。
【００２４】
複合ポリマー粒子
本発明のバインダー組成物を構成する複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる２以上のポリマー（これらのポリマーは通常、主として集電体と活物質および活物質同士の結着性に寄与しうるポリマーと、主として組成物の増粘性向上に寄与しうるポリマーとで構成される）が異相構造を形成して構成される単一粒子であり、単一のポリマー（いわゆるブロックポリマーを含む）から形成された均一相からなるものではない。
【００２５】
ここで、「異相構造」とは、粒子構造体が、２以上の互いに異なるポリマーからなる相から構成される構造を指す。その粒子断面は、一般に、複数の相が一様に分布するのではなく、特異な分布形態を採る。このため、異形断面構造とも呼ばれることもある。異相構造をもつポリマー粒子の断面としては、たとえば、コアシェル構造、海島状（アイランド・イン・シー）構造、いいだこ状構造、並置型（サイド・バイ・サイド）構造、ラズベリー状構造、多粒子複合型構造、だるま状構造などが挙げられる（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）。中でも、コアシェル構造が好ましい。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。異相構造を形成する各ポリマーは、単に緻密に集合して凝集状態にあるのではなく、化学結合によって相互に結ばれている。以上のような複合ポリマー粒子を用いると、活物質とバインダーとを均一に混合することが容易である。
【００２６】
複合ポリマー粒子を構成する２以上のポリマーの割合は、該ポリマーのうち、一つの主要なポリマー（Ａ）と、他の一つの主要なポリマー（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、通常１０／１〜１／１０、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは２／１〜１／２であり、かつ、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量が、複合ポリマー粒子全体の好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。一方のポリマー量が多すぎると、他方の特性とのバランスが取れず、電池のサイクル特性が低下したり、電極作製時に割れ欠けが発生したりする場合がある。
【００２７】
ポリマー（Ａ）としては、ゴム質重合体が好ましい。ゴム質重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であることが好ましく、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム（ＭＢＲ）、アクリルゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にラテックス状態で使用することが好ましい。
【００２８】
中でも、負極活物質とともに集電体への結着性を向上させ、しかも電池特性を向上させうるとの観点からは、ＳＢＲが好ましく、特にスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位の含有率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であるＳＢＲが好ましい。スチレンモノマーから誘導される繰り返し単位は、少なすぎると電池容量が低下するおそれがあり、多すぎるとＴｇが高くなって結着性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、正極活物質とともに集電体への結着性を向上させうるとの観点からは、アクリルゴムが好ましい。
【００３０】
ゴム質重合体は、複合ポリマー粒子の粒子径および粒子形状に悪影響を与えないためには、乳化重合により製造されたものを用いることが好ましい。
【００３１】
別のポリマー（Ｂ）としては、親水性ポリマーが好ましい。このような親水性ポリマーを与えうるモノマー成分としては、たとえば、水酸基、エステル基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸エステル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくともいずれかを含有することが好ましい。特に、キャストフィルムを作製したときに、その表面が電解液に対して濡れやすいポリマーを与えうるモノマーを選択して用いることが好ましい。
【００３２】
このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、および必要に応じて使用される、これらと共重合可能なモノマーが挙げられる。これらのモノマーを共重合させて得られる共重合体は、増粘性、結着性に優れており好適な態様である。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルの意である。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、下記式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００３４】
【化３】

ここで、式（１）中、Ｒ^１ は水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを表す。Ｒ^２ は炭素数２〜３０、好ましくは２〜１０，より好ましくは２〜４のアルキレン基を表す。ｎは１〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは８〜２５の整数を表す。
【００３５】
Ｒ^３ は炭素数２〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは１２〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を表す。特に、Ｒ^３ の炭素数が１２〜２０のときに増粘効果の改善が著しい。
【００３６】
なお、Ｒ^２ の炭素数、ｎおよびＲ^３ の炭素数が大きすぎると、後述のスラリーが高粘度になりすぎて塗布しにくくなる傾向がある。
【００３７】
このような（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、たとえば、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、アクリル酸ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンデシルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンシクロヘキシルエチルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、メタクリル酸ポリオキシプロピレン−２，４−ビス（α−メチルベンジル）フェニルエーテルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
【００３８】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の酸無水物およびモノアルキルエステルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物、およびエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノマーとしては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；グリシジル基含有単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００４０】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸 ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基部分の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。
【００４１】
また、これらのアルキル基に、リン酸基、スルホン酸基またはホウ酸基などを有する（メタ）アクリル酸エステルも、エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして例示される。なお、これら以外のモノマーとして、エチレン、プロピレン等のビニル系モノマーも例示される。
【００４２】
このような各種モノマーを共重合させて得られるポリマー（Ｂ）に占める（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される繰り返し単位の含有量が少なすぎると、水分散液の増粘性が不足する傾向にある。一方、上記単量体から誘導される繰り返し単位の含有量が多すぎると、高粘度になりすぎて塗布性が悪くなる傾向がある。
【００４３】
また、ポリマー（Ｂ）に占めるエチレン性不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位の含有量が少なすぎても、多すぎても、水分散液の増粘性が不足する傾向にある。
【００４４】
さらに、ポリマー（Ｂ）に占めるエチレン性不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。この含有量が大きすぎると十分な水分散粘度が得られない傾向がある。
【００４５】
本発明で用いる複合ポリマー粒子の形状は、球形であっても異形であってもよく、特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。粒子径が大きすぎると、必要なバインダーの量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると、電極活物質と接触しにくくなり、電極活物質の表面を被覆して電池反応を阻害するおそれがある。なお、ここでいう粒子径は、コールターカウンターを用いて測定した積分粒径分布における５０％積分値である。
【００４６】
本発明で用いる複合ポリマー粒子は、通常の重合法、たとえば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法によって得ることができる。たとえば、ポリマー（Ａ）を常法により重合し、引き続き、別のポリマー（Ｂ）となるモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）や、通常の方法で別々に製造されたラテックス状の２種類以上のポリマー粒子を室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で、２〜１００時間、好ましくは４〜５０時間、攪拌混合して複合ポリマー粒子を得る方法；などが挙げられる。特に二段重合法により製造することが好ましい。
【００４７】
これらの重合法を行うに際しては、乳化剤、分散剤、分子量調整剤、重合開始剤などの重合副資材を適宜使用することができる。
【００４８】
乳化剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性乳化剤が好ましい。このような重合性乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステルナトリウムなどのアニオン性重合性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルなどのノニオン性重合性乳化剤が挙げられる。
【００４９】
また、通常の乳化重合法で用いられる乳化剤も使用できる。このような乳化剤としては、たとえば、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩などのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性乳化剤などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
分散剤としては、たとえば、メチルセルロースなどの繊維素誘導体や、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５１】
乳化剤や分散剤の添加量は、任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００５２】
分子量調整剤としては、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の割合で用いられる。
【００５３】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、あるいは酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。さらに重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；なども挙げられ、１種または２種以上用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５４】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、たとえばアミン類などの重合助剤を併用することもできる。
【００５５】
さらに、本発明の複合ポリマー粒子の別の製造方法としては、複数のポリマーを溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法が例示される。
【００５６】
本発明のバインダー組成物は、分散安定性の観点から、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ_４ Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えて、そのｐＨを６以上、好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１０程度に調整することができる。中でも、アルカリ金属の水酸化物によるｐＨの調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００５７】
また、本発明のバインダー組成物には、塗布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物、およびそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、好ましくは３００重量％未満、より好ましくは２００重量％以下、特に好ましくは１００重量％以下である。この範囲であれば、平滑性が優れた電極を得ることができる。
【００５８】
これらの添加剤は、バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する電極用スラリーに添加することもできる。
【００５９】
電極用スラリー
本発明に係るバインダー組成物は、活物質や添加剤と共に混合して電極用スラリー、好ましくは二次電池電極用スラリーとされる。より好ましくは、負極活物質や添加剤と共に混合される二次電池負極電極用スラリーに適用される。
【００６０】
電極用スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するために用いられる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができる。負極活物質としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセチレンなどの導電性高分子などが挙げられる。正極活物質としては、たとえば、ＴｉＳ_２ 、ＴｉＳ_３ 、非晶質ＭｏＳ_３ 、Ｃｕ_２ Ｖ_２ Ｏ_３ 、非晶質Ｖ_２ Ｏ−Ｐ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｖ_６ Ｏ_１３、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物などが挙げられる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００６２】
ニッケル水素二次電池に用いる場合、活物質は、通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれば、いずれも用いることができる。負極活物質としては、たとえば、水素吸蔵合金などが挙げられる。正極活物質としては、たとえば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。
【００６３】
電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、たとえば、活性炭などが挙げられる。
【００６４】
電極用スラリーに含まれる活物質の量は特に制限されないが、バインダー組成物の固形分に対して重量基準で好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、特に好ましくは３〜３００倍、最も好ましくは５〜２００倍になるように配合する。活物質量が過度に少ないと、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が過度に多いと活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに水を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００６５】
電極用スラリーには、さらに消泡剤を添加するのが好ましい。消泡剤の添加によりスラリー作製時の各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残るのを抑制できる。消泡剤の種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、金属石鹸系、スルホン酸エステル系、シリコーン系など任意のものが使用可能である。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でもオイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型などのシリコーン系消泡剤が好ましく、特にシリコーンエマルジョン型消泡剤が好ましい。
【００６６】
消泡剤の添加量は、活物質１００重量部あたり０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。添加量が１重量部を超えると、結着性や電池特性に悪影響が出るおそれがある。
【００６７】
電極用スラリーには、前述したバインダー組成物用添加剤のほか、必要に応じて繊維状グラファイト、炭素繊維などの導電性カーボンや金属粉のような導電剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００６８】
電極
本発明の電極は、上記のスラリーを用いて製造される。このような電極の製造法としては、たとえば、上記のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
【００６９】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍの多孔シートまたは発泡シートが好ましい。
【００７０】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、たとえば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水が揮発するように調整する。
【００７１】
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられる。
【００７２】
電池
本発明の電池は、上述した電極を有する。具体的には、たとえば、公知のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などに好適に適用できる。
【００７３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用電極や、後述する電解液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造される。ニッケル水素二次電池の場合は、ニッケル水素二次電池電極を用いて同様に製造される。
【００７４】
リチウムイオン二次電池の製造方法の具体例としては、まず、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を用いて封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の電解質は、通常用いられるものであれば液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４ 、ＣＦ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ_４ Ｆ_９ ＳＯ_３ 、Ｌｉ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００７６】
電解質を溶解させる液体は通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などの単独もしくは二種以上の溶媒が使用できる。ゲル状の電解質を用いるときは、ニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などのゲル化剤を加えることができる。
【００７７】
ニッケル水素二次電池の場合の電解質も通常用いられるものであれば液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液が使用できる。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００７９】
実施例１
オートクレーブに、水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸水素ナトリウム０．４部、スチレン４０部、１，３−ブタジエン４０部、メタクリル酸メチル２０部を投入して撹拌混合して単量体エマルジョンを作製した。
【００８０】
オートクレーブに、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イタコン酸２部、アクリルアマイド１部を投入し、撹拌混合しながら８０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５部を添加すると共に、前記単量体エマルジョンを添加して、１段目の重合反応を開始した。単量体エマルジョンの添加は一定速度で４時間かけて行った。
【００８１】
単量体エマルジョンの添加が終了した後、引き続き、系の温度を８０℃に保持し、重合転化率が９０％になったときに温度を８５℃に上げて転化率が９８％になるまで反応を継続させた。その後、減圧下に未反応単量体を除去回収し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）を得た。
【００８２】
得られたＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）２００部（固形分換算）、式（２）で表される反応性乳化剤１．６部および軟水１２５０部とを、滴下装置、撹拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した水溶液を添加した。なお、式（２）中の「ＥＯ」は、エチレンオキシドの略であり、「ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −Ｏ」を意味する。
【００８３】
【化４】

これと同時に、エチルアクリレート６０部、メタクリル酸３０部、アクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド繰り返し単位：８）１０部、式（２）で表される反応性乳化剤０．８部、および軟水３００部とを混合したエマルジョン状態の混合物を、滴下装置から一定速度で滴下し、２段目の重合を開始した。滴下は１．５時間で終了し、この間の反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を終了し、ポリマーａ１を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【００８４】
透過型電子顕微鏡観察から、得られたポリマーａ１中の粒子断面をオスミウム酸染色をして炭素−炭素二重結合を有する部分を染色し、粒子内部の構造を観察したところ、ポリマーａ１の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、コールターカウンターＬＳ２３０（コールター社製、粒子径測定器）を用いて、得られたポリマーａ１粒子の粒子径を測定し、積分粒径分布における５０％積分値に換算したところ、粒子径は０．２μｍであった。
【００８５】
得られたポリマーａ１の水分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ１とした。このバインダー組成物ａ１の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
得られたバインダー組成物ａ１を用いて、以下の評価を行った。
【００８７】
（電解液濡れ性）バインダー組成物ａ１を、銅箔（厚さ１８μｍ）にアプリケータにて均一に塗布し、６０℃のホットプレートにて十分に乾燥させて、銅箔上に、表面が平滑で平均膜厚２５μｍのフィルムを形成した。次に、このフィルムが形成された銅箔を、真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥してバインダーキャストフィルムを得た。得られたバインダーキャストフィルムを、２５℃、大気圧のアルゴン雰囲気中にてフィルム面が水平になるように配置した後、マイクロシリンジ（５０μｌ）にて、電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（容積比）、ＬｉＰＦ_６ が１モル／リットル溶解）を４μｌ、フィルム面に対し１ｃｍの高さから滴下し、滴下後３０秒経過したときのフィルム上の液滴の直径を測定した。そして、３回の測定の平均値をバインダーフィルムの電解液濡れ性（ｍｍ）として評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（スラリーの塗布性）固形分３部となるバインダー組成物ａ１、天然黒鉛４８．２５部、およびＭＣＭＢ４８．２５部に、水を加えて撹拌し、固形分濃度が４６％の負極スラリーを調製した。
【００８９】
上述した負極スラリーを、銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１０５℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が１．４ｇ／ｃｍ^３ となるように圧縮した後、縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズに切り、負極電極を得た。
【００９０】
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に基づいて、電極表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡で観測した。Ｒａの値が小さいほど電極表面が均一で、スラリーの塗布性に優れることを示す。結果を表１に示す。
【００９１】
（電解液浸透性）得られた負極電極の電解液浸透性を次のようにして評価した。まず、得られた負極電極を板ガラス上に両面テープを用いて貼り、これらをグローブボックス中で、水平に置いた。この電極上に、電解液濡れ性の測定と同様にして電解液を滴下し、その直後から、液滴の光沢がなくなるまでの時間を測定し、後述する比較例１での時間を１００とした場合の指数を算出した。この値が小さいほど電解液浸透性が良好であり、生産性が高いことを示す。結果を表１に示す。
【００９２】
（電池の放電容量）上記同様に、負極電極を得た。また、正極電極としてリチウム金属を用いた。
【００９３】
それぞれの電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質面を対向させて、外装容器底面に正極のリチウム金属が接触するように配置し、さらに負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。なお、電解液は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６ が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００９４】
得られた電池の放電容量を測定した。放電容量の測定は、２５℃で充放電レートを０．１Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で１．２Ｖに充電し、０．０Ｖまで放電する充放電を各５回繰り返し、その都度、放電容量を測定した。繰り返し測定した放電容量の平均値を評価結果とした。単位は（ｍＡｈ）である。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２
ＳＢＲラテックスを１００部（固形分換算）、エチルアクリレートを３０部、メタクリル酸を６０部と代えたほかは、実施例１と同様にして２段目の重合を行い、ポリマーａ２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９９％であった。
【００９６】
実施例１と同様に、ポリマーａ２内部の構造を観察したところ、ポリマーａ２の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．３μｍであった。
【００９７】
得られたポリマーａ２の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ２とした。このバインダー組成物ａ２の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
得られたバインダー組成物ａ２を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例３
負極スラリー調製の際に、さらにシリコーンエマルジョン型消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ；ダウコーニングアジア社製）を０．０５部添加するほかは、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例４
負極スラリー調製の際に、さらにシリコーンエマルジョン型消泡剤（ＳＮデフォーマ３８１；サンノプコ社製）を０．０５部添加するほかは、実施例２と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１で得たＳＢＲラテックス１００部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（第一工業製薬社製、セロゲンＷＳ−Ｃ）５０部と、軟水１２５０部とを混合してポリマーの水分散液を得た。これに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ１とした。このバインダー組成物ｂ１の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
得られたバインダー組成物ｂ１（固形分３部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
実施例１と同種・同量のＳＢＲラテックス、反応性乳化剤および軟水を、同様の反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて８０℃まで加熱した後、過硫酸カリウム０．６部を水２０部に溶解した水溶液を添加した。
【０１０４】
これと同時に、エチルアクリレートとメタクリル酸とを、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン５０部に代え、しかもアクリル酸ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド繰り返し単位：８）を添加しなかった以外は、実施例１と同様のエマルジョン状態の混合物を滴下装置から一定速度で滴下し、２段目の重合を開始した。
【０１０５】
滴下は４時間で終了し、この間の反応温度を８０℃に保ち、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却して重合反応を終了し、ポリマーｂ２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【０１０６】
実施例１と同様に、ポリマーｂ２内部の構造を観察したところ、コアシェル構造を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．２μｍであった。
【０１０７】
得られたポリマーｂ２の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ２とした。このバインダー組成物ｂ２の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
得られたバインダー組成物ｂ２（固形分３．５部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例３
バインダー組成物ｂ２：１００部（固形分換算）に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部を添加してバインダー組成物ｂ３とした。このバインダー組成物ｂ３の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
得られたバインダー組成物ｂ３（固形分３部）を用いて、実施例１と同様に、負極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１に示すように、塗布性、電解液浸透性および放電容量のいずれに関しても、実施例１〜４では、比較例１〜３と比較して優れていることが確認できた。特に、実施例１〜４では、電解液浸透性に関して比較例１，３の３倍以上に向上しており、その効果が顕著であることが確認できた。なお、実施例１〜２では、電解液濡れ性に関して比較例１，３の約１．５倍であることが確認できた。実施例３〜４では、実施例１〜２と比較して、スラリーの塗布性が改善され、かつ電解液浸透性が若干ではあるが改善されることも確認できた。
【０１１３】
実施例５
オートクレーブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、メタクリル酸５部を投入して撹拌混合して単量体エマルジョンを作製した。
【０１１４】
オートクレーブに、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イタコン酸２部、アクリルアマイド１部を投入し、撹拌混合しながら８０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．５部を添加すると共に、前記単量体エマルジョンを添加して、１段目の重合反応を開始した。単量体エマルジョンの添加は一定速度で３時間かけて行った。
【０１１５】
単量体エマルジョンの添加が終了した後、引き続き、系の温度を８０℃に保持し、重合転化率が９０％になったときに温度を８５℃に上げて転化率が９８％になるまで反応を継続させた。その後、減圧下に未反応単量体を除去回収し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してアクリルラテックス（Ｔｇ０℃）を得た。
【０１１６】
得られたアクリルラテックス（Ｔｇ０℃）を、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ０℃）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に２段目の重合を行い、ポリマーａ３を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【０１１７】
得られたポリマーａ３を樹脂で封埋し、超薄切片を作製し、その断面をタッピングＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の位相差像として観察したところ、ポリマーａ３の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．２μｍであった。
【０１１８】
得られたポリマーａ３の水分散液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ａ３とした。このバインダー組成物ａ３の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、３８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
得られたバインダー組成物ａ３を用いて、以下の評価を行った。
【０１２０】
（電解液濡れ性）バインダー組成物ａ１の代わりに、バインダー組成物ａ３を用いた以外は、実施例１と同様に、バインダーフィルムを作製した。そして、実施例１と同様に、電解液濡れ性（液滴直径）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
（スラリーの塗布性）固形分３部相当のバインダー組成物ａ３、ＬｉＣｏＯ_２ ９２部、およびガーボンブラック５部に水を加えて撹拌し、固形分濃度が７９％の正極スラリーを調製した。
【０１２２】
（電解液浸透性）上述した正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が３．２ｇ／ｃｍ^３ となるように圧縮した後、縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズに切り、正極電極を作製した。そして、実施例１と同様に、スラリーの塗布性と電解液浸透性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２３】
（電池の放電容量）上記同様に、正極電極を作製した。また、負極電極としてリチウム金属を用いた。
【０１２４】
得られたそれぞれの電極を用いて、実施例１と同様にして電池を得た。そして、得られた電池の放電容量を測定した。放電容量の測定は、充放電レートを０．４Ｃとし、定電流法（電流密度：０．５ｍＡ／ｇカーボン）で４．２Ｖに充電し、２．７５Ｖまで放電したほかは、実施例１と同様に測定し、その平均値を評価結果とした。結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例６
正極スラリー調製の際に、さらに消泡剤（ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）を０．０５部添加するほかは、実施例５と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例５で得たアクリルラテックス１００部（固形分換算）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部と、軟水１２５０部とを混合してポリマーの水分散液を得た。これに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ４とした。このバインダー組成物ｂ４の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
得られたバインダー組成物ｂ４（固形分３部）を用いて、実施例３と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例５
ＳＢＲラテックスの代わりに、実施例５で得たアクリルラテックスを用いた以外は、比較例２と同様に２段目の重合を行い、ポリマーｂ５を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９９％であった。
【０１２９】
実施例３と同様に、得られたポリマーｂ５を観察したところ、ポリマーｂ５の殆どは、コアシェル異相構造の複合ポリマー粒子を構成していた。また、実施例１と同様に粒子径を求めたところ、粒子径は０．３μｍであった。
【０１３０】
得られたポリマーｂ５の水分散液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７に調整し、バインダー組成物ｂ５とした。このバインダー組成物ｂ５の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
得られたバインダー組成物ｂ５（固形分３．５部）を用いて、実施例３と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例６
バインダー組成物ｂ５：１００部（固形分換算）に、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩５０部を添加してバインダー組成物ｂ６とした。このバインダー組成物ｂ６の２５℃、固形分濃度８．５％の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３３】
得られたバインダー組成物ｂ６（固形分３部）を用いて、実施例５と同様に、正極スラリー、バインダーフィルム、電極および電池を作製した。そして、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２に示すように、塗布性、電解液浸透性および放電容量のいずれに関しても、実施例５では、比較例４〜６と比較して優れていることが確認できた。特に実施例５では、電解液浸透性に関して比較例４，６の３倍以上、比較例５の２倍以上に向上しており、その効果が顕著であることが確認できた。なお、実施例５では、電解液濡れ性に関して比較例４，６の約１．５倍であることが確認できた。実施例６では、実施例５と比較して、さらに電解液浸透性が改善されることも確認できた。
【０１３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、電極への電解液浸透性が改善された電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode binder composition, an electrode slurry, an electrode, and a battery that can be suitably used for manufacturing electrodes such as lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs have become widespread. As a secondary battery used for the power source of these portable terminals, a lithium ion secondary battery (hereinafter, simply referred to as a battery) is often used. Mobile terminals have been rapidly reduced in size, thickness, weight, and performance in pursuit of more comfortable portability. As a result, portable terminals are used in various places. As the range of use increases, the battery is required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance as in the case of the portable terminal.
[0003]
Such a battery includes, for example, a positive electrode plate formed in a band shape and a spiral electrode plate group in which a negative electrode plate formed in a band shape is wound via a separator, and an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent. It is configured by storing in a can. For this reason, in manufacturing the battery, it is important to increase the productivity by smoothly and uniformly infiltrating the electrolyte into and around the electrode plate group.
[0004]
However, the electrolyte solution used for a battery having these spiral electrode groups generally has a high viscosity. On the other hand, as the capacity of the battery increases, the winding pressure of the electrode plate also tends to increase, and it has become difficult to smoothly permeate the electrolyte into the electrode plate group. If the electrolyte solution does not penetrate smoothly, it takes a long time to cause the electrolyte solution to penetrate, resulting in a decrease in productivity. In addition, when the electrolyte solution does not penetrate sufficiently into the electrode group, the electrode surface is not evenly wetted by the electrolyte solution, causing a non-uniform battery reaction on the electrode surface during charge and discharge, which may cause metallic lithium deposition, etc. It becomes.
[0005]
Thus, manufacturing methods such as placing the battery in a reduced pressure environment after injecting the electrolytic solution or promoting the penetration of the electrolytic solution using centrifugal force have been proposed, but the permeability of the electrolytic solution has not been sufficient.
[0006]
By the way, the positive electrode and the negative electrode are usually prepared by mixing an active material and, if necessary, a conductivity-imparting agent, in a binder composition in which a binder made of a rubbery polymer and a thickener are dissolved or dispersed in water. The obtained electrode slurry is applied to a current collector, and water is dried to form a mixed layer.
[0007]
However, when an electrode is prepared using a conventionally known binder composition such as an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na), the electrolyte permeability to the electrode is insufficient, This was a cause of battery productivity reduction.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the binder composition for electrodes, the slurry for electrodes, the electrode, and the battery with which electrolyte solution permeability to the electrode was improved.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors produce an electrode using a binder composition in which the viscosity of the aqueous dispersion when the composite polymer particle has a specific solid content concentration belongs to a specific range, the electrolyte permeability to the electrode is remarkably increased. It has been found that the battery characteristics can be improved while improving battery productivity, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the electrode binder composition according to the present invention comprises a composite polymer particle in which two or more polymers having different chemical structures form a heterogeneous structure dispersed in water, and the solid content of the composite polymer particle The viscosity of the aqueous dispersion when the concentration is 8.5 wt% and the pH is 7 is 300 mPa · s or more at 25 ° C.
[0011]
Preferably, at least one polymer constituting the composite polymer particle is a hydrophilic polymer.
[0012]
Preferably, the hydrophilic polymer includes a repeating unit represented by the following formula (1).
[0013]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹Represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen;²Represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, and R³Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 100. )
In the above formula (1), in particular R³It is preferable that carbon number of 12-20. In this case, moderate hydrophilicity is imparted to the hydrophilic polymer, and the improvement of the thickening effect is remarkable.
[0014]
Preferably, 4 μl of electrolyte solution (ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio), LiPF, on the cast film surface produced using the composition₆Is dissolved 1 mol / liter), the spread of the electrolyte solution after 30 seconds is 3.5 mm or more in diameter.
[0015]
The slurry for an electrode according to the present invention has any one of the above binder compositions and an active material.
[0016]
Preferably, the electrode slurry further includes 0.001 to 1 part by weight of an antifoaming agent per 100 parts by weight of the active material.
[0017]
The electrode according to the present invention is manufactured using the slurry.
[0018]
The battery according to the present invention has the electrode.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the binder composition of the present invention, the slurry thereof, the electrode produced from the slurry, and the battery having the electrode will be sequentially described.
[0020]
Binder composition
The binder composition according to the present invention is a dispersion obtained by dispersing composite polymer particles in which two or more polymers having different chemical structures form a heterogeneous structure in water. Moreover, in the binder composition according to the present invention, when the solid content concentration of the composite polymer particles is 8.5% by weight and the pH is 7, the viscosity of the aqueous dispersion is measured using a Brookfield viscometer. Furthermore, at 25 ° C., it is 300 mPa · s or more, preferably 500 to 50000 mPa · s, more preferably 1000 to 20000 mPa · s.
[0021]
Note that some of the composite polymer particles in the aqueous dispersion may be dissolved in water. Therefore, the “solid content concentration of the composite polymer particles” as used in the present invention means that the composite polymer particles are partly dissolved in water in addition to the weight ratio of the composite polymer particles existing in the aqueous dispersion of the binder composition. In some cases, the value includes the dissolved polymer content. The solid content concentration of the composite polymer particles of the binder composition of the present invention is usually 20% by weight or less, preferably 1 to 15% by weight.
[0022]
Furthermore, the binder composition according to the present invention has a 4 μl electrolyte solution (ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio), LiPF on the cast film surface produced using this binder composition.₆When 1 mol / liter is dissolved), the spread of the electrolyte solution after 30 seconds is preferably 3.5 mm or more, more preferably 4 mm or more, and even more preferably 4.5 mm or more. When the spread of the electrolyte solution is a predetermined value or more, sufficient electrolyte solution permeability is obtained.
[0023]
When an electrode is produced using a slurry having such a specific binder composition and an active material, the slurry can be applied to a current collector, and the SBR latex and carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC) known in the art can be used. Compared with the binder composition in which -Na) is combined, the electrolyte permeability to the electrode is remarkably improved, so that the productivity of the battery can be improved and the battery characteristics can be improved.
[0024]
Composite polymer particles
The composite polymer particles constituting the binder composition of the present invention are composed of two or more polymers having different chemical structures (these polymers are usually a current collector, an active material, and a polymer that can contribute to the binding properties of the active materials). , Mainly composed of a polymer that can contribute to an increase in the viscosity of the composition) is a single particle composed of a heterogeneous structure and is composed of a single polymer (including a so-called block polymer) It does not consist of a homogeneous phase.
[0025]
Here, the “heterophasic structure” refers to a structure in which the particle structure is composed of phases composed of two or more different polymers. In general, the particle cross section does not have a uniform distribution of a plurality of phases but takes a peculiar distribution form. For this reason, it may also be called a modified cross-sectional structure. Examples of the cross-section of polymer particles having a heterogeneous structure include, for example, a core-shell structure, a sea-island (island-in-sea) structure, a saddle-like structure, a side-by-side structure, a raspberry-like structure, and a multi-particle composite type Examples thereof include a structure and a daruma-like structure (see “Adhesion”, Vol. 34, No. 1, pages 13 to 23, particularly FIG. 6 described on page 17). Of these, the core-shell structure is preferable. In addition, two or more of the various heterophase structures as described above may be further combined to form one composite particle. The polymers forming the heterophasic structure are not simply aggregated and in an aggregated state, but are interconnected by chemical bonds. When the composite polymer particles as described above are used, it is easy to uniformly mix the active material and the binder.
[0026]
The ratio of two or more polymers constituting the composite polymer particle is such that the weight ratio (A / B) of one main polymer (A) to the other main polymer (B) of the polymers is: Usually 10/1 to 1/10, preferably 3/1 to 1/3, more preferably 2/1 to 1/2, and the total amount of the polymer (A) and the polymer (B) is composite Preferably it is 50 weight% or more of the whole polymer particle, More preferably, it is 70 weight% or more, More preferably, it is 85 weight% or more. If the amount of one polymer is too large, the balance with the other characteristic may not be achieved, and the cycle characteristics of the battery may be reduced, or cracks may be generated during electrode production.
[0027]
As the polymer (A), a rubbery polymer is preferable. The rubbery polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or lower. For example, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), methyl methacrylate. -A butadiene rubber (MBR), an acrylic rubber, etc. are mentioned, It can use 1 type (s) or 2 or more types. It is particularly preferable to use it in a latex state.
[0028]
Among them, SBR is preferable from the viewpoint of improving the binding property to the current collector together with the negative electrode active material, and further improving the battery characteristics, and the content of the repeating unit derived from a styrene monomer is particularly 20 to 20%. SBR that is 80% by weight, preferably 30-70% by weight is preferred. If the repeating unit derived from the styrene monomer is too small, the battery capacity may decrease, and if it is too large, the Tg may increase and the binding property may decrease.
[0029]
Acrylic rubber is preferred from the viewpoint that the binding property to the current collector can be improved together with the positive electrode active material.
[0030]
The rubbery polymer is preferably produced by emulsion polymerization so as not to adversely affect the particle size and particle shape of the composite polymer particles.
[0031]
Another polymer (B) is preferably a hydrophilic polymer. The monomer component that can give such a hydrophilic polymer preferably contains, for example, at least one selected from a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, an ether group, a phosphate ester group, and a sulfonic acid group. In particular, when a cast film is produced, it is preferable to select and use a monomer that can give a polymer whose surface is easily wettable with respect to the electrolytic solution.
[0032]
Examples of such a monomer include a (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compound, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a monomer copolymerizable with these used as necessary. A copolymer obtained by copolymerizing these monomers is excellent in viscosity and binding properties and is a preferred embodiment. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
[0033]
The (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compound is preferably a monomer represented by the following formula (1).
[0034]
[Chemical 3]

Here, in formula (1), R¹Represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen. R²Represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 100, preferably 4 to 50, more preferably 8 to 25.
[0035]
R³Represents a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 5 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms. In particular, R³When the number of carbon atoms is 12 to 20, the improvement of the thickening effect is remarkable.
[0036]
R²Carbon number, n and R³If the number of carbons is too large, the slurry described later tends to be too viscous and difficult to apply.
[0037]
Examples of such (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compounds include polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylate, polyoxyethylene lauryl acrylate, polyoxypropylene lauryl acrylate, polyoxypropylene tetradecyl acrylate. Examples include ether, polyoxyethylene decyl ether methacrylate, polyoxyethylene cyclohexyl ethyl ether methacrylate, polyoxypropylene stearyl ether methacrylate, polyoxypropylene-2,4-bis (α-methylbenzyl) phenyl ether methacrylate, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used. In particular, acrylic acid polyoxyethylene nonylphenyl ether and acrylic acid polyoxyethylene lauryl ether are preferable.
[0038]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and itaconic acid. Saturated dicarboxylic acids; acid anhydrides and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids and the like can be used, and one or more can be used. An unsaturated monocarboxylic acid is particularly preferable.
[0039]
Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compounds and ethylenically unsaturated carboxylic acids include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters; aromatic vinyl compounds such as styrene; and ethylenic substances such as acrylonitrile. Examples thereof include unsaturated nitrile compounds; glycidyl group-containing monomers, and one or more of them can be used. In particular, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferred.
[0040]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as lauryl acrylate; methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, n-amyl crotonate, isoamyl crotonate, n-hexyl crotonate, croton 2-ethylhexyl acid, hydrocrotonic acid And crotonic acid esters such as cypropyl; amino group-containing methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; alkoxy group-containing methacrylic acid esters such as methoxypolyethylene glycol monomethacrylate; The above can be used. In particular, the carbon number of the alkyl group portion of the (meth) acrylic acid ester is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
[0041]
Moreover, (meth) acrylic acid ester which has a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a boric acid group in these alkyl groups is also illustrated as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. Examples of monomers other than these include vinyl monomers such as ethylene and propylene.
[0042]
The content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compound in the polymer (B) obtained by copolymerizing such various monomers is preferably 0.1 to 80% by weight, more Preferably it is 1 to 50 weight%, More preferably, it is 3 to 40 weight%. When the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid polyoxyalkylene ether compound is too small, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be insufficient. On the other hand, when there is too much content of the repeating unit induced | guided | derived from the said monomer, it will become high viscosity too much and there exists a tendency for applicability | paintability to worsen.
[0043]
The content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the polymer (B) is preferably 20 to 99.9% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 40 to 80%. % By weight. If the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is too small or too large, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be insufficient.
[0044]
Furthermore, the content of repeating units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in the polymer (B) is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. When this content is too large, there is a tendency that a sufficient water dispersion viscosity cannot be obtained.
[0045]
The shape of the composite polymer particles used in the present invention may be spherical or irregular, and there is no particular limitation, but the particle diameter is usually 0.005 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm. Preferably it is 0.02-5 micrometers, More preferably, it is 0.05-2 micrometers. If the particle size is too large, the amount of the required binder becomes too large and the internal resistance of the electrode may increase. Conversely, if the particle size is too small, it is difficult to come into contact with the electrode active material, and the surface of the electrode active material may be covered to inhibit the battery reaction. In addition, the particle diameter here is a 50% integral value in the integral particle diameter distribution measured using a Coulter counter.
[0046]
The composite polymer particles used in the present invention can be obtained by a usual polymerization method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a dispersion polymerization method. For example, polymer (A) is polymerized by a conventional method, then a monomer component that becomes another polymer (B) is added, and polymerized by a conventional method (two-stage polymerization method), or separately by a normal method A method of obtaining composite polymer particles by stirring and mixing two or more kinds of latex-like polymer particles at room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., for 2 to 100 hours, preferably 4 to 50 hours; Can be mentioned. In particular, it is preferably produced by a two-stage polymerization method.
[0047]
In carrying out these polymerization methods, polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, dispersants, molecular weight regulators, polymerization initiators and the like can be appropriately used.
[0048]
The emulsifier is preferably a polymerizable emulsifier having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. Examples of such polymerizable emulsifiers include anionic polymerizable emulsifiers such as polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium, propenyl-2-ethylhexylbenzene sodium sulfosuccinate, sodium (meth) acrylate polyoxyethylene phosphate sodium, and the like. And nonionic polymerizable emulsifiers such as polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether and polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether.
[0049]
Moreover, the emulsifier used by a normal emulsion polymerization method can also be used. Examples of such emulsifiers include anionic emulsifiers such as alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, fatty acid salts, alkane sulfonates, alkyl ether phosphate esters, and polyoxyethylene nonylphenyl ethers. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like can be used, and one or more can be used.
[0050]
Examples of the dispersant include a fiber derivative such as methyl cellulose and polyvinyl alcohol.
[0051]
The addition amount of the emulsifier and the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer. Does not require the use of a dispersant.
[0052]
Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; n- Examples include aldehydes such as butyraldehyde; olefins such as cyclohexene, and one or more can be used. These molecular weight modifiers can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually used in a proportion of 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0053]
The polymerization initiator may be one used in ordinary emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, and the like. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, cumene Organic peroxides such as hydroperoxides, and the like. These may be used alone, or are redox polymerization initiators combined with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, sodium thiosulfate, and ascorbic acid. Also good. Furthermore, examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; amidine compounds such as 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride; 1 type (s) or 2 or more types can be used. The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer weight.
[0054]
The polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator used, but the polymerization temperature is usually about 50 to 200 ° C., and the polymerization time is about 0.5 to 20 hours. . Furthermore, in polymerization, commonly known additives such as polymerization aids such as amines may be used in combination.
[0055]
Furthermore, as another method for producing the composite polymer particles of the present invention, a plurality of polymers are mixed in the presence or absence of a solvent, ground after coagulation and drying, or spray-dried by a method such as spray drying. The method of using powder is exemplified.
[0056]
From the viewpoint of dispersion stability, the binder composition of the present invention comprises alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compound (NH₄Cl, etc.), a basic aqueous solution in which an organic amine compound (ethanolamine, diethylamine, etc.) is dissolved, and the pH is adjusted to 6 or more, preferably 7 to 12, more preferably about 8 to 10. Can do. Among these, adjustment of pH with an alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property (peel strength) between the current collector and the active material.
[0057]
Moreover, an additive can be added to the binder composition of the present invention in order to improve applicability and charge / discharge characteristics. These additives include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; polyacrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, ( Examples thereof include (meth) acrylic acid-vinyl alcohol copolymer, maleic acid-vinyl alcohol copolymer, modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and partially saponified polyvinyl acetate. The use ratio of these additives is preferably less than 300% by weight, more preferably 200% by weight or less, and particularly preferably 100% by weight or less, based on the total solid weight of all binders. Within this range, an electrode having excellent smoothness can be obtained.
[0058]
In addition to the method of adding these additives to the binder composition, these additives can also be added to the electrode slurry described later.
[0059]
Slurry for electrode
The binder composition according to the present invention is mixed with an active material and additives to form an electrode slurry, preferably a secondary battery electrode slurry. More preferably, it is applied to a slurry for a secondary battery negative electrode mixed with a negative electrode active material and an additive.
[0060]
The electrode slurry is used to produce an electrode by applying it to a current collector.
[0061]
When used in a lithium ion secondary battery, any active material can be used as long as it is used in a normal lithium ion secondary battery. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, MCMB, and pitch-based carbon fiber, and conductive polymers such as polyacetylene. As the positive electrode active material, for example, TiS₂TiS₃, Amorphous MoS₃, Cu₂V₂O₃, Amorphous V₂OP₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃AxMyNzOp (where A is Li, M is at least one selected from Co, Ni, Fe and Mn, N is at least one selected from Al and Sn, O represents an oxygen atom, x, y, z, p is a number in the range of 1.10 ≧ x ≧ 0.05, 4.00 ≧ y ≧ 0.85, 2.00 ≧ z ≧ 0, 5.00 ≧ p ≧ 1.50). And mixed metal oxides. Furthermore, organic compounds such as conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene can also be used.
[0062]
When used in a nickel metal hydride secondary battery, any active material can be used as long as it is used in an ordinary nickel metal hydride secondary battery. Examples of the negative electrode active material include a hydrogen storage alloy. Examples of the positive electrode active material include nickel oxyhydroxide and nickel hydroxide.
[0063]
When used in an electrochemical capacitor, any active material can be used as long as it is used in a normal electrochemical capacitor. Examples of the active material for the positive electrode and the negative electrode include activated carbon.
[0064]
The amount of the active material contained in the electrode slurry is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 times, more preferably 2 to 500 times, and particularly preferably 3 to 300 times based on the weight of the solid content of the binder composition. The most preferable amount is 5 to 200 times. When the amount of the active material is excessively small, an inactive portion is increased in the active material layer formed on the current collector, and the function as an electrode may be insufficient. On the other hand, if the amount of the active material is excessively large, the active material is not sufficiently fixed to the current collector and is likely to fall off. It should be noted that water can be added to the electrode slurry to adjust the concentration so that it can be easily applied to the current collector.
[0065]
It is preferable to add an antifoaming agent to the electrode slurry. By adding an antifoaming agent, the dispersibility of each component at the time of slurry preparation becomes good, the applicability of the slurry is improved, and bubbles can be prevented from remaining on the electrode. The type of antifoaming agent is not particularly limited, and any of alcoholic, etheric, phosphate ester, amine, metal soap, sulfonate ester, and silicone types can be used. These antifoaming agents can be used alone or in admixture of two or more. Of these, silicone type antifoaming agents such as oil type, compound type, emulsion type and powder type are preferable, and silicone emulsion type antifoaming agent is particularly preferable.
[0066]
The addition amount of the antifoaming agent is 0.001-1 part by weight, preferably 0.005-0.5 part by weight, more preferably 0.01-0.1 part by weight per 100 parts by weight of the active material. If the amount added exceeds 1 part by weight, the binding properties and battery characteristics may be adversely affected.
[0067]
In addition to the binder composition additive described above, the electrode slurry includes additives such as conductive graphite such as fibrous graphite and carbon fiber, and conductive agents such as metal powder, if necessary. Can be added in a range that does not inhibit the above.
[0068]
electrode
The electrode of the present invention is produced using the above slurry. As a manufacturing method of such an electrode, for example, the slurry is applied to a current collector such as a metal foil and dried. The active material is dispersed and fixed to the electrode in a matrix formed on the surface of the current collector.
[0069]
The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material. Usually, a current collector made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, and stainless steel is used. The shape is not particularly limited, but a porous sheet or a foamed sheet having a thickness of 0.001 to 0.5 mm is preferable.
[0070]
The method for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, it is applied by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating, or the like. Although the amount to be applied is not particularly limited, it is an amount such that the thickness of the active material layer formed after drying is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.01 to 2 mm. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. The drying conditions are adjusted so that water is volatilized as soon as possible within a speed range in which stress concentration usually occurs and the active material layer cracks or the active material layer does not peel from the current collector.
[0071]
Further, the electrode may be stabilized by pressing the current collector after drying. Examples of the pressing method include a mold press and a calendar press.
[0072]
battery
The battery of the present invention has the electrode described above. Specifically, for example, the present invention can be suitably applied to known lithium ion secondary batteries, nickel metal hydride secondary batteries, and the like.
[0073]
The lithium ion secondary battery includes an electrode for a lithium ion secondary battery and an electrolyte described later, and is manufactured according to a conventional method using components such as a separator as necessary. In the case of a nickel metal hydride secondary battery, it is manufactured in the same manner using a nickel metal hydride secondary battery electrode.
[0074]
As a specific example of a method for manufacturing a lithium ion secondary battery, first, a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, wound according to the shape of the battery, folded, etc., put into a battery container, and an electrolyte solution is injected. Seal with a sealing plate. If necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
[0075]
The electrolyte of the lithium ion secondary battery may be liquid or gel as long as it is normally used, and an electrolyte that functions as a battery may be selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, any known lithium salt can be used, such as LiClO.₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiB (C₂H₅)₄, CF₃SO₃Li, CH₃SO₃Li, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, Li (CF₃SO₂)₂N, lithium lower fatty acid carboxylate and the like.
[0076]
The liquid for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used, but carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate; γ-butyl lactone, etc. Lactones; ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; 1,3-dioxolane, 4-methyl Oxolanes such as -1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc. Inorganic acid esters such as phosphoric acid triesters; diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, Single or two or more solvents such as sultones such as naphtha sultone can be used. When a gel electrolyte is used, a gelling agent such as a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, or an alkylene oxide polymer can be added.
[0077]
The electrolyte in the case of a nickel metal hydride secondary battery may be liquid or gel as long as it is normally used, and a battery that functions as a battery may be selected according to the type of the negative electrode active material and the positive electrode active material. For example, a potassium hydroxide aqueous solution having a conventionally known concentration of 5 mol / liter or more can be used.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0079]
Example 1
In an autoclave, 40 parts of water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.4 part of sodium hydrogen carbonate, 40 parts of styrene, 40 parts of 1,3-butadiene, and 20 parts of methyl methacrylate are mixed and stirred. A monomer emulsion was prepared.
[0080]
Into an autoclave, add 60 parts of water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of itaconic acid, and 1 part of acrylamide. The temperature is raised to 80 ° C. with stirring and mixing, and then 0.5 part of potassium persulfate is added. At the same time, the monomer emulsion was added to start the first stage polymerization reaction. The monomer emulsion was added at a constant rate over 4 hours.
[0081]
After the addition of the monomer emulsion is completed, the temperature of the system is continuously maintained at 80 ° C., and when the polymerization conversion rate reaches 90%, the temperature is raised to 85 ° C. until the conversion rate reaches 98%. Was continued. Thereafter, the unreacted monomer was removed and collected under reduced pressure, cooled to room temperature, adjusted to pH 7 with sodium hydroxide to obtain SBR latex (Tg 0 ° C.).
[0082]
200 parts of the obtained SBR latex (Tg 0 ° C.) (in terms of solid content), 1.6 parts of the reactive emulsifier represented by the formula (2) and 1250 parts of soft water were added to a dropping device, a stirring device, a reflux condenser, a temperature. The mixture was put in a reaction vessel equipped with a meter and a nitrogen introduction tube, mixed, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then an aqueous solution in which 0.6 part of potassium persulfate was dissolved in 20 parts of water was added. In the formula (2), “EO” is an abbreviation for ethylene oxide, and “CH₂-CH₂-O ".
[0083]
[Formula 4]

At the same time, 60 parts of ethyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 10 parts of polyoxyethylene nonyl phenyl ether (ethylene oxide repeating unit: 8), 0.8 part of reactive emulsifier represented by formula (2), and soft water The emulsion mixture obtained by mixing 300 parts was added dropwise from a dropping device at a constant rate to start the second stage polymerization. The dropwise addition was completed in 1.5 hours, and the reaction temperature was kept at 80 ° C., and stirring was further continued at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 30 ° C. to complete the polymerization reaction, whereby polymer a1 was obtained. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 98%.
[0084]
From observation with a transmission electron microscope, the cross section of the particle in the obtained polymer a1 was stained with osmic acid to dye a portion having a carbon-carbon double bond, and the structure inside the particle was observed. The core-shell heterophase structure composite polymer particles were formed. Further, when the particle diameter of the obtained polymer a1 particles was measured using a Coulter Counter LS230 (manufactured by Coulter, particle diameter measuring instrument) and converted to a 50% integrated value in the integrated particle diameter distribution, the particle diameter was 0. .2 μm.
[0085]
A 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained aqueous dispersion of polymer a1 to adjust the pH to 7 to obtain a binder composition a1. This binder composition a1 had a viscosity of 3800 mPa · s at 25 ° C. and a solid concentration of 8.5%.
[0086]
The following evaluation was performed using the obtained binder composition a1.
[0087]
(Electrolytic solution wettability) The binder composition a1 was uniformly applied to a copper foil (thickness: 18 μm) with an applicator and sufficiently dried on a hot plate at 60 ° C., and the surface was smooth on the copper foil. A film having an average film thickness of 25 μm was formed. Next, the copper foil on which this film was formed was dried under reduced pressure at 0.6 kPa and 120 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer to obtain a binder cast film. The obtained binder cast film was placed in an argon atmosphere at 25 ° C. and atmospheric pressure so that the film surface was horizontal, and then the electrolyte solution (ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1) with a microsyringe (50 μl). : 2 (volume ratio), LiPF₆Was dissolved from a height of 1 cm with respect to the film surface, and the diameter of the droplet on the film when 30 seconds had elapsed after the dropping was measured. And the average value of 3 times of measurement was evaluated as electrolyte solution wettability (mm) of a binder film. The results are shown in Table 1.
[0088]
(Slurry coating property) Water was added to the binder composition a1 having a solid content of 3 parts, 48.25 parts of natural graphite, and 48.25 parts of MCMB and stirred to prepare a negative electrode slurry having a solid content concentration of 46%. .
[0089]
The negative electrode slurry described above was uniformly applied to a copper foil (thickness: 18 μm) by a doctor blade method, dried at 105 ° C. for 15 minutes with a dryer, and further dried at 0.6 kPa at 120 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer. After drying under reduced pressure, the active material density is 1.4 g / cm by a biaxial roll press.³Then, it was cut into a size of 2 cm long × 2 cm wide to obtain a negative electrode.
[0090]
Based on JIS-B0601, the 20 μm square arithmetic average roughness (Ra) of the electrode surface was observed with an atomic force microscope. The smaller the Ra value, the more uniform the electrode surface and the better the slurry coating property. The results are shown in Table 1.
[0091]
(Electrolyte permeability) The electrolyte permeability of the obtained negative electrode was evaluated as follows. First, the obtained negative electrode was stuck on a plate glass using a double-sided tape, and these were placed horizontally in a glove box. On this electrode, the electrolytic solution was dropped in the same manner as in the measurement of the wettability of the electrolytic solution, and the time from immediately after that until the gloss of the droplet disappeared was measured. The time in Comparative Example 1 described later was set to 100. The case index was calculated. It shows that electrolyte solution permeability is so favorable that this value is small, and productivity is high. The results are shown in Table 1.
[0092]
(Discharge capacity of battery) A negative electrode was obtained in the same manner as described above. Further, lithium metal was used as the positive electrode.
[0093]
Each electrode is cut into a circular sheet having a diameter of 15 mm, and a separator made of a circular polypropylene porous film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm is interposed therebetween so that the active material surfaces face each other. A stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) placed in contact with each other, put expanded metal on the negative electrode copper foil, and installed with polypropylene packing ) Stored inside. The electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed, and the diameter is A coin-type battery having a thickness of 20 mm and a thickness of about 2 mm was manufactured. In addition, electrolyte solution is LiPF to propylene carbonate / ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate / methyl ethyl carbonate = 20/20/20/20/20 (volume ratio at 20 ° C.).₆Was used at a concentration of 1 mol / liter.
[0094]
The discharge capacity of the obtained battery was measured. The discharge capacity was measured at 25 ° C. with a charge / discharge rate of 0.1 C, charged to 1.2 V by a constant current method (current density: 0.5 mA / g carbon), and discharged to 0.0 V. The discharge capacity was measured 5 times each time. The average value of the discharge capacity measured repeatedly was used as the evaluation result. The unit is (mAh). The results are shown in Table 1.
[0095]
Example 2
Second-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts (converted to solid content) of SBR latex, 30 parts of ethyl acrylate, and 60 parts of methacrylic acid were replaced with each other to obtain polymer a2. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 99%.
[0096]
As in Example 1, when the internal structure of the polymer a2 was observed, most of the polymer a2 constituted composite polymer particles having a core-shell heterophase structure. Moreover, when the particle diameter was calculated | required similarly to Example 1, the particle diameter was 0.3 micrometer.
[0097]
Sodium hydroxide was added to the aqueous dispersion of the polymer a2 obtained to adjust to pH 7, and a binder composition a2 was obtained. The viscosity of the binder composition a2 at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5% was 20000 mPa · s.
[0098]
Using the obtained binder composition a2, a negative electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1. And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0099]
Example 3
A negative electrode slurry, a binder film, and an electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of a silicone emulsion antifoaming agent (FS Antifoam 013B; manufactured by Dow Corning Asia) was further added during the preparation of the negative electrode slurry. And batteries were made. And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0100]
Example 4
In the preparation of the negative electrode slurry, the negative electrode slurry, binder film, electrode and battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.05 part of a silicone emulsion antifoaming agent (SN deformer 381; manufactured by San Nopco) was added. Produced. And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0101]
Comparative Example 1
100 parts of the SBR latex obtained in Example 1 (in terms of solid content), 50 parts of carboxymethylcellulose sodium salt (Dell Industrial WS-C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 1250 parts of soft water were mixed to form polymer water. A dispersion was obtained. Sodium hydroxide was added to this to adjust to pH 7 to obtain a binder composition b1. This binder composition b1 had a viscosity of 6000 mPa · s at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5%.
[0102]
A negative electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained binder composition b1 (solid content: 3 parts). And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0103]
Comparative Example 2
The same type and amount of SBR latex, reactive emulsifier and soft water as in Example 1 were mixed in the same reaction vessel, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 0.6 parts of potassium persulfate was added to water. An aqueous solution dissolved in 20 parts was added.
[0104]
At the same time, except that ethyl acrylate and methacrylic acid were replaced with 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 50 parts of styrene, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether (ethylene oxide repeating unit: 8) was not added. A mixture in the same emulsion state as in Example 1 was dropped from the dropping device at a constant rate to start the second stage polymerization.
[0105]
The dropping was completed in 4 hours, and the reaction temperature was kept at 80 ° C., and stirring was further continued at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling to 30 ° C. to complete the polymerization reaction, whereby polymer b2 was obtained. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 98%.
[0106]
As in Example 1, when the structure inside the polymer b2 was observed, a core-shell structure was formed. Moreover, when the particle diameter was calculated | required similarly to Example 1, the particle diameter was 0.2 micrometer.
[0107]
Sodium hydroxide was added to the obtained aqueous dispersion of polymer b2 to adjust to pH 7 to obtain binder composition b2. The viscosity of the binder composition b2 at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5% was 10 mPa · s.
[0108]
A negative electrode slurry, a binder film, an electrode, and a battery were produced in the same manner as in Example 1 by using the obtained binder composition b2 (solid content: 3.5 parts). And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0109]
Comparative Example 3
Binder composition b2: 50 parts of carboxymethylcellulose sodium salt was added to 100 parts (in terms of solid content) to obtain a binder composition b3. The viscosity of this binder composition b3 at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5% was 5000 mPa · s.
[0110]
Using the obtained binder composition b3 (solid content 3 parts), a negative electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1. And evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Table 1]

[0112]
As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 4 were superior to Comparative Examples 1 to 3 with respect to any of coating properties, electrolyte solution permeability, and discharge capacity. In particular, in Examples 1 to 4, the electrolyte permeability was improved to 3 times or more that of Comparative Examples 1 and 3, and it was confirmed that the effect was remarkable. In Examples 1 and 2, it was confirmed that the electrolyte wettability was about 1.5 times that of Comparative Examples 1 and 3. In Examples 3 to 4, it was also confirmed that the coating properties of the slurry were improved and the electrolyte permeability was slightly improved compared to Examples 1 and 2.
[0113]
Example 5
Into an autoclave, 100 parts of water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 5 parts of methacrylic acid were added and stirred to prepare a monomer emulsion.
[0114]
Into an autoclave, add 60 parts of water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of itaconic acid, and 1 part of acrylamide. The temperature is raised to 80 ° C. with stirring and mixing, and then 0.5 part of potassium persulfate is added. At the same time, the monomer emulsion was added to start the first stage polymerization reaction. The monomer emulsion was added at a constant rate over 3 hours.
[0115]
After the addition of the monomer emulsion is completed, the temperature of the system is continuously maintained at 80 ° C., and when the polymerization conversion rate reaches 90%, the temperature is raised to 85 ° C. until the conversion rate reaches 98%. Was continued. Thereafter, the unreacted monomer was removed and collected under reduced pressure, cooled to room temperature, and then adjusted to pH 7 with sodium hydroxide to obtain an acrylic latex (Tg 0 ° C.).
[0116]
Except that the obtained acrylic latex (Tg 0 ° C.) was used instead of SBR latex (Tg 0 ° C.), second-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polymer a3. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 98%.
[0117]
The obtained polymer a3 was embedded with a resin, an ultrathin section was prepared, and the cross section was observed as a phase difference image of a tapping AFM (atomic force microscope). As a result, most of the polymer a3 was a composite of a core-shell heterophase structure. Constituted polymer particles. Moreover, when the particle diameter was calculated | required similarly to Example 1, the particle diameter was 0.2 micrometer.
[0118]
A 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained aqueous dispersion of polymer a3 to adjust the pH to 7 to obtain a binder composition a3. The binder composition a3 had a viscosity of 3800 mPa · s at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5%.
[0119]
The following evaluation was performed using the obtained binder composition a3.
[0120]
(Electrolytic solution wettability) A binder film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder composition a3 was used instead of the binder composition a1. Then, as in Example 1, the electrolyte wettability (droplet diameter) was measured. The results are shown in Table 2.
[0121]
(Applicability of slurry) Binder composition a3 corresponding to 3 parts of solid content, LiCoO₂Water was added to 92 parts and 5 parts of Garbon Black and stirred to prepare a positive electrode slurry having a solid content concentration of 79%.
[0122]
(Electrolytic solution permeability) The above-described positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 15 minutes with a dryer, and further 0.6 kPa with a vacuum dryer, After drying under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, the active material density is 3.2 g / cm by a biaxial roll press.³Then, it was cut into a size of 2 cm long × 2 cm wide to prepare a positive electrode. And like Example 1, the applicability | paintability of electrolyte and electrolyte solution permeability were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0123]
(Battery discharge capacity) A positive electrode was prepared in the same manner as described above. Further, lithium metal was used as the negative electrode.
[0124]
Using each of the obtained electrodes, a battery was obtained in the same manner as in Example 1. And the discharge capacity of the obtained battery was measured. The discharge capacity was measured at a charge / discharge rate of 0.4 C, charged to 4.2 V by a constant current method (current density: 0.5 mA / g carbon), and discharged to 2.75 V. It measured similarly and made the average value the evaluation result. The results are shown in Table 2.
[0125]
Example 6
A positive electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.05 part of an antifoaming agent (FS Antifoam 013B) was further added during the preparation of the positive electrode slurry. And evaluation similar to Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0126]
Comparative Example 4
100 parts of the acrylic latex obtained in Example 5 (in terms of solid content), 50 parts of carboxymethyl cellulose / sodium salt, and 1250 parts of soft water were mixed to obtain an aqueous dispersion of polymer. A 20% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 7 to obtain a binder composition b4. The viscosity of this binder composition b4 at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5% was 5000 mPa · s.
[0127]
Using the obtained binder composition b4 (solid content: 3 parts), a positive electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 3. And evaluation similar to Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0128]
Comparative Example 5
Instead of the SBR latex, the second-stage polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the acrylic latex obtained in Example 5 was used to obtain a polymer b5. The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was 99%.
[0129]
When the obtained polymer b5 was observed in the same manner as in Example 3, most of the polymer b5 constituted composite polymer particles having a core-shell heterophasic structure. Moreover, when the particle diameter was calculated | required similarly to Example 1, the particle diameter was 0.3 micrometer.
[0130]
Sodium hydroxide was added to the obtained aqueous dispersion of polymer b5 to adjust to pH 7 to obtain binder composition b5. This binder composition b5 had a viscosity of 10 mPa · s at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5%.
[0131]
Using the obtained binder composition b5 (solid content: 3.5 parts), a positive electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 3. And evaluation similar to Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0132]
Comparative Example 6
Binder composition b5: 50 parts of carboxymethylcellulose sodium salt was added to 100 parts (in terms of solid content) to obtain a binder composition b6. The viscosity of the binder composition b6 at 25 ° C. and a solid content concentration of 8.5% was 5000 mPa · s.
[0133]
Using the obtained binder composition b6 (solid content 3 parts), a positive electrode slurry, a binder film, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 5. And evaluation similar to Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0134]
[Table 2]

[0135]
As shown in Table 2, it was confirmed that Example 5 was superior to Comparative Examples 4 to 6 in terms of all of applicability, electrolyte solution permeability, and discharge capacity. In particular, in Example 5, the electrolyte permeability was improved to 3 times or more of Comparative Examples 4 and 6 and 2 times or more of Comparative Example 5, and it was confirmed that the effect was remarkable. In Example 5, it was confirmed that the electrolyte wettability was about 1.5 times that of Comparative Examples 4 and 6. In Example 6, it was confirmed that the electrolyte solution permeability was further improved as compared with Example 5.
[0136]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an electrode binder composition, an electrode slurry, an electrode, and a battery with improved electrolyte permeability to the electrode.

Claims (8)

Composite polymer particles is a single particle chemical structures Ru is composed of two or more different polymers may form a different phase structure is dispersed in water, the solids concentration of the composite polymer particles and 8.5 wt%, The binder composition for electrodes whose viscosity of aqueous dispersion when pH is set to 7 is 300 mPa * s or more in 25 degreeC.   The binder composition for electrodes according to claim 1, wherein at least one polymer constituting the composite polymer particles is a hydrophilic polymer. The binder composition for electrodes according to claim 2, wherein the hydrophilic polymer includes a repeating unit represented by the following formula (1).

(In the formula, R ¹ represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen, R ² represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, and R ³ represents 2 to 40 carbon atoms. A saturated or unsaturated hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 100.)   The electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein when 4 µl of the electrolyte solution is dropped onto the cast film surface produced using the composition, the spread of the electrolyte solution after 30 seconds is 3.5 mm or more in diameter. Binder composition.   The slurry for electrodes which has the binder composition in any one of Claims 1-4, and an active material.   The slurry for electrodes of Claim 5 which further contains 0.001-1 weight part antifoamer per 100 weight part of active materials.   An electrode manufactured using the slurry according to claim 5.   A battery comprising the electrode according to claim 7.