JP3922064B2

JP3922064B2 - Method for evaluating the dispersion state of the binder in the battery electrode plate

Info

Publication number: JP3922064B2
Application number: JP2002082634A
Authority: JP
Inventors: 貴弘吉村; 肇三宅; 秀明大山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003279508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池構成材料中の特定有機物の分散状態の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器が急速に普及し、その電源として用いられる二次電池の需要が急速に広がっている。さらに高性能な機器が開発されるのに伴い、使用する電池に対してもさらなる高容量化・高性能化が求められている。
【０００３】
これらの二次電池の特性向上のポイントの一つとして、構成材料である極板の評価が重要である。中でも、極板中の結着剤の分散状態を評価することが、電池の開発を進める上で重要である。通常、結着剤の材料である有機材料の分析を行うには赤外分光分析などの有機分析法を用いるのが一般的であるが、これらの手法では十分な空間分散能が得られず、極板中の結着剤の分布分析のようなμｍオーダーの分析には適していない。そのため、従来では走査電子顕微鏡（以下ＳＥＭと記す）で極板断面の活物質の分散状態を確認することで、結着剤の分散状態を推測していた。一方、封口部品に用いられる弁体中の特定ゴム種の分散状態を調べることで、弁体の特性が評価できる。このようにゴム材料等をＳＥＭ観察で評価する手法として、オスミウムで染色してから観察する測定例が従来にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電池の極板中の結着剤の分散状態をＳＥＭ観察で評価する方法では大まかな分散性しか評価できず、十分な評価方法ではない。また、オスミウムで染色したものを電子線マイクロアナライザ（以下ＥＰＭＡと記す）で測定する手法は、弁体のようなゴム材料には有効であるがオスミウムの反応性が弱いため、電池極板中の結着剤のように含有量の少ないものには十分な感度が得られず、その分散状態が十分評価できない。さらに、オスミウム染色自体に時間がかかるため、簡易に測定できないという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、電池構成部品中の特定有機材料を高感度でかつ簡易に、その分散状態を評価することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、電池極板中の結着剤を臭素で染色を行うことにより、結着剤中に臭素を付加させたものを、その分散状態を固体材料の空間的な元素分析が可能な分析方法により評価する方法であり、高感度で短時間に測定することを特徴とし、電池の極板や電池の評価を行う手法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池極板中で元素による識別が困難である主にＨ、Ｏ、Ｃの三元素で構成された結着剤について、臭素で染色処理を行うことにより、固体材料の空間的元素分析測定を可能とし、結着剤の分散状態を評価する方法である。
【０００８】
本発明の空間的元素分析測定としては、ＥＰＭＡ、オージェ電子分光法（以下ＡＥＳ）、走査プローブ顕微鏡（以下ＳＰＭ）で測定するのが好ましい。
【０００９】
ＥＰＭＡは細く絞った電子線を試料に照射し、そこから発生する特性Ｘ線を検出して元素の定性・定量分析を行う装置である。また、ＡＥＳも電子線を試料に照射し、そこから発生するオージェ電子を検出して元素の定性・定量分析を行う装置である。ＳＰＭは、小さなプローブを試料表面に近接させて走査して、試料表面の状態を観察する装置である。いずれの測定方法もμｍオーダー以下の微小部分析において空間分解能の点で優れているものである。
【００１０】
本発明において、臭素を用いた染色の方法として、一般的に臭素雰囲気中で気相反応させる方法が考えられるが、臭素は気化が激しく扱いにくいため、臭素の量や反応時間の制御が困難である。このため、希釈した臭素溶液を用いて浸漬させる方法が扱いやすく、好ましい。
【００１１】
また、本発明において、臭素染色を行った極板については、極板内に未反応の臭素溶液が残ったまま乾燥させると、染色箇所以外の部分に臭素が残存し、正しい結果が得にくくなくなるので、水洗により除去することが好ましい。水洗後は、室温で自然乾燥または真空乾燥させる。
【００１２】
本発明において用いる臭素溶液は１％以下と濃度が低いと未反応部分が生じ、また１０％以上と濃度が高すぎると臭素が激しく気化するので作業上扱い辛いため、１〜１０％が望ましい。
【００１３】
染色（浸漬）時間は、１０秒以下と短すぎると試料内部に臭素溶液が十分にいきわたらず、未反応部分が生じる。また、１２０秒以上と時間が長すぎると臭素の偏析が生じるため、１０〜１２０秒間浸漬するのが望ましい。
【００１４】
本発明において、臭素はＣ＝Ｃ結合に対し選択的に付加反応するため、電池極板中のＣ＝Ｃ結合を有する結着剤を染色する元素として好ましい。また、ＥＰＭＡで臭素の分布分析を行うことにより、電池極板中のＣ＝Ｃ結合を有する結着剤の分散状態を評価することができる。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例において、リチウムイオン二次電池の負極板中の結着剤の分散状態を評価した。
【００１６】
図１は、本実施例で用いた負極板の構成を示した図である。負極板１は炭素材料にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これにカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔２の両面に塗着し、乾燥して合剤部を形成した。その後圧延し所定の大きさに切り出し、負極板とした。上記方法で作成した負極板の評価方法を以下に示す。
【００１７】
負極板１に用いられている銅箔２は臭素と反応し、結着剤の分散状態の評価を妨げるため、ＨＮＯ₃（１Ｎ）に浸漬して、予め銅箔２のみを剥離した。銅箔２を剥離した後の合剤部３を純水に浸漬して洗浄し、浸漬水が中性になるまで続けた。以上の処理を行った負極板を臭素水溶液（２％）に３０秒間浸漬して染色処理を行った。染色後、未反応の臭素を除去するために、純水に１時間浸漬して水洗を行った。
【００１８】
この間、３〜５回純水を交換した。乾燥後、エポキシ樹脂で包埋し、研磨断面を作成し、ＥＰＭＡにより臭素の面分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、試料電流：０．０５μＡ、測定点数：８００００点、１点あたりの測定時間：３０ｍｓｅｃで行った。
【００１９】
負極板作成条件の異なる２つの試料Ａ、Ｂの測定結果を図２、３に示す。
【００２０】
図２では、極板全体に結着剤が均一な分散状態になっているのが判る。これに対し図３では、極板表層部に結着剤が偏った分散状態になっているのが判る。
【００２１】
これらの極板を従来の方法であるＳＥＭで測定したところ、試料Ａ、Ｂとも同様の結果になっており、差はなかった。
【００２２】
このように本発明の方法を用いることにより、極板中の結着剤の分散状態を明らかにすることができる。
【００２３】
さらに、試料Ａ、Ｂの極板を用いて構成されたＬｉイオン二次電池のサイクル寿命試験の結果を図４に示す。試料Ａを用いて構成した電池は、試料Ｂを用いて構成した電池よりもサイクル寿命が良いという結果を得た。
【００２４】
（参考例１）
本参考例は、図１において、負極板１は炭素材料にポリオレフィン水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これにカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔２の両面に塗着し、乾燥して合剤部３を形成した。その後圧延し所定の大きさに切り出し、負極板１とした。上記方法で作成した負極板の評価方法を以下に示す。
【００２５】
負極板１に用いられている銅箔２はルテニウムと反応し、結着剤の分散状態の評価を妨げるため、ＨＮＯ₃（１Ｎ）に浸漬して、予め銅箔２のみを剥離した。銅箔２を剥離した後の合剤部３を純粋に浸漬して洗浄し、浸漬水が中性になるまで続けた。以上の処理を行った負極板１をルテニウム水溶液（０．５％）を２５０ｍｌ入れた密閉容器内に吊るし、１時間染色処理を行った。
【００２６】
染色後、エポキシ樹脂で包埋し、研磨断面を作成し、ＥＰＭＡによりルテニウムの面分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、試料電流：０．０５μＡ、測定点数：８００００点、１点あたりの測定時間：３０ｍｓｅｃで行った。
【００２７】
負極板作成条件の異なる２つの試料Ｃ、Ｄの測定結果を図５、６に示す。
【００２８】
図５では、極板全体に結着剤が均一な分散状態になっているのが判る。これに対し図６では極板表層部に結着剤が偏った分散状態になっているのが判る。
【００２９】
このように本発明の方法を用いることにより、極板中の結着剤の分散状態を明らかにすることができる。
【００３０】
（実施例２）
本実施例において、実施例１の評価方法に使用した臭素染色について、臭素溶液の濃度の検討を行った。染色時間は３０秒で行った。
【００３１】
その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

表１に示す臭素の相対強度は、実施例１と同様の負極板のある一定面積をＥＰＭＡにより臭素の面分析を行い、臭素の検出量の総和を求め、臭素濃度０．１％で染色を行った場合を１００として換算したものである。
【００３３】
表１から、染色時間３０秒において、臭素濃度２％以上で十分染色が行われていることが判った。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、臭素を結着剤に染色することで、ＥＰＭＡにより極板中のバインダーの分散状態を明らかにすることができ、分散状態の良い極板を用いることで電池特性の優れた電池の開発が実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｌｉイオン二次電池の負極断面図
【図２】試料Ａの断面における臭素の分布図
【図３】試料Ｂの断面における臭素の分布図
【図４】試料Ａ、Ｂで構成した電池のサイクル寿命試験の結果を示す図
【図５】試料Ｃの断面におけるルテニウムの分布図
【図６】試料Ｄの断面におけるルテニウムの分布図
【符号の説明】
１負極板
２銅箔
３合剤部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaluating the dispersion state of a specific organic substance in a battery constituent material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, mobile devices have spread rapidly, and the demand for secondary batteries used as power sources has been rapidly expanding. As higher performance devices are developed, there is a need for higher capacity and higher performance for the batteries used.
[0003]
As one of the points of improving the characteristics of these secondary batteries, it is important to evaluate the electrode plate which is a constituent material. In particular, it is important to evaluate the dispersion state of the binder in the electrode plate in order to advance the development of the battery. Usually, organic analysis methods such as infrared spectroscopic analysis are generally used to analyze organic materials that are binder materials, but these methods do not provide sufficient spatial dispersion, It is not suitable for analysis on the order of μm such as distribution analysis of the binder in the electrode plate. Therefore, conventionally, the dispersion state of the binder has been estimated by confirming the dispersion state of the active material in the cross section of the electrode plate with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). On the other hand, the characteristics of the valve body can be evaluated by examining the dispersion state of the specific rubber type in the valve body used for the sealing part. Thus, as a method for evaluating rubber materials and the like by SEM observation, there is a conventional measurement example in which observation is performed after staining with osmium.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method of evaluating the dispersion state of the binder in the electrode plate of the battery by SEM observation can only evaluate the rough dispersibility, and is not a sufficient evaluation method. In addition, the method of measuring what is stained with osmium with an electron beam microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) is effective for a rubber material such as a valve body, but since the reactivity of osmium is weak, Sufficient sensitivity cannot be obtained for a binder with a low content, and the dispersion state cannot be evaluated sufficiently. Furthermore, since osmium staining itself takes time, it has a problem that it cannot be easily measured.
[0005]
An object of the present invention is to evaluate the dispersion state of a specific organic material in a battery component with high sensitivity and ease.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems, by performing dyeing a binder in the battery plates in a bromine, those obtained by adding a bromine into the binder, the space and the dispersion state solid material This is a method of evaluating by an analytical method capable of performing a fundamental elemental analysis, characterized by measuring in a short time with high sensitivity, and a method of evaluating a battery electrode plate and a battery.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is primarily H is difficult to identify by elemental in battery plates, O, the binder composed of a ternary and C, by performing dyeing with Bromine, spatial solid materials It is a method that enables elemental analysis measurement and evaluates the dispersion state of the binder .
[0008]
The spatial elemental analysis of the present invention is preferably measured by EPMA, Auger electron spectroscopy (hereinafter AES), or scanning probe microscope (hereinafter SPM).
[0009]
EPMA is a device that performs qualitative and quantitative analysis of elements by irradiating a sample with a finely focused electron beam and detecting characteristic X-rays generated therefrom. AES is also a device that performs qualitative and quantitative analysis of elements by irradiating a sample with an electron beam and detecting Auger electrons generated therefrom. SPM is a device that observes the state of a sample surface by scanning a small probe close to the sample surface. Both measurement methods are excellent in terms of spatial resolution in the analysis of a minute portion of the order of μm or less.
[0010]
In the present invention, as a dyeing method using bromine, a gas phase reaction method in a bromine atmosphere is generally considered. However, bromine is difficult to handle because it is hard to vaporize, so it is difficult to control the amount of bromine and the reaction time. is there. For this reason, the method of immersing using the diluted bromine solution is preferable because it is easy to handle.
[0011]
Further, in the present invention, if the electrode plate subjected to bromine dyeing is dried with an unreacted bromine solution remaining in the electrode plate, bromine remains in portions other than the dyed portion, and it is difficult to obtain a correct result. Therefore, it is preferable to remove by washing with water. After washing with water, it is naturally dried or vacuum dried at room temperature.
[0012]
If the concentration of the bromine solution used in the present invention is as low as 1% or less, an unreacted portion is formed. If the concentration is too high as 10% or more, bromine is vigorously vaporized and is difficult to handle in work, so 1 to 10% is desirable.
[0013]
If the dyeing (immersion) time is too short, such as 10 seconds or less, the bromine solution does not sufficiently penetrate inside the sample, and an unreacted portion is generated. Moreover, since segregation of bromine occurs when the time is too long, such as 120 seconds or more, it is desirable to immerse for 10 to 120 seconds.
[0014]
In the present invention, since bromine selectively undergoes an addition reaction with respect to the C═C bond, it is preferable as an element for staining the binder having a C═C bond in the battery electrode plate. Further, by conducting a bromine distribution analysis with EPMA, it is possible to evaluate the dispersion state of the binder having a C═C bond in the battery electrode plate.
[0015]
【Example】
Example 1
In this example, the dispersion state of the binder in the negative electrode plate of the lithium ion secondary battery was evaluated.
[0016]
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the negative electrode plate used in this example. The negative electrode plate 1 was prepared by mixing a carbon material with an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber at a weight ratio of 100: 3.5, and suspending it in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose to form a paste. The mixture was coated on both sides and dried to form a mixture part. Thereafter, it was rolled and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate. The evaluation method of the negative electrode plate prepared by the above method is shown below.
[0017]
Since the copper foil 2 used for the negative electrode plate 1 reacted with bromine and hindered evaluation of the dispersion state of the binder, it was immersed in HNO ₃ (1N), and only the copper foil 2 was peeled off in advance. The mixture part 3 after peeling the copper foil 2 was washed by immersing it in pure water and continued until the immersion water became neutral. The negative electrode plate subjected to the above treatment was immersed in an aqueous bromine solution (2%) for 30 seconds for dyeing treatment. After dyeing, in order to remove unreacted bromine, it was immersed in pure water for 1 hour and washed with water.
[0018]
During this time, pure water was exchanged 3 to 5 times. After drying, it was embedded with an epoxy resin, a polished cross section was prepared, and bromine surface analysis was performed by EPMA. The measurement conditions of EPMA were as follows: sample current: 0.05 μA, number of measurement points: 80000 points, measurement time per point: 30 msec.
[0019]
The measurement results of two samples A and B with different negative electrode plate preparation conditions are shown in FIGS.
[0020]
In FIG. 2, it can be seen that the binder is in a uniformly dispersed state throughout the electrode plate. In contrast, in FIG. 3, it can be seen that the binder is in a dispersed state in the surface layer portion of the electrode plate.
[0021]
When these electrode plates were measured by SEM, which is a conventional method, the same results were obtained for samples A and B, and there was no difference.
[0022]
Thus, by using the method of the present invention, it is possible to clarify the dispersion state of the binder in the electrode plate.
[0023]
Furthermore, the result of the cycle life test of the Li ion secondary battery comprised using the electrode plate of sample A and B is shown in FIG. The battery configured using sample A obtained a result that the cycle life was better than the battery configured using sample B.
[0024]
( Reference Example 1 )
In this reference example, in FIG. 1, the negative electrode plate 1 is made by mixing a carbon material with a polyolefin aqueous dispersion at a weight ratio of 100: 3.5 and suspending it in an aqueous solution of carboxymethyl cellulose to make a paste. The material was applied to both sides of the copper foil 2 and dried to form the mixture part 3. Thereafter, it was rolled and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate 1. The evaluation method of the negative electrode plate prepared by the above method is shown below.
[0025]
Since the copper foil 2 used for the negative electrode plate 1 reacted with ruthenium and hindered evaluation of the dispersion state of the binder, it was immersed in HNO ₃ (1N) and only the copper foil 2 was peeled off in advance. The mixture part 3 after peeling the copper foil 2 was purely immersed and washed, and continued until the immersion water became neutral. The negative electrode plate 1 subjected to the above treatment was suspended in an airtight container containing 250 ml of a ruthenium aqueous solution (0.5%), followed by a dyeing treatment for 1 hour.
[0026]
After dyeing, it was embedded with an epoxy resin, a polished cross section was prepared, and ruthenium surface analysis was performed by EPMA. The measurement conditions of EPMA were as follows: sample current: 0.05 μA, number of measurement points: 80000 points, measurement time per point: 30 msec.
[0027]
The measurement results of two samples C and D with different negative electrode plate preparation conditions are shown in FIGS.
[0028]
In FIG. 5, it can be seen that the binder is in a uniformly dispersed state throughout the electrode plate. In contrast, in FIG. 6, it can be seen that the binder is in a dispersed state in the surface layer portion of the electrode plate.
[0029]
Thus, by using the method of the present invention, it is possible to clarify the dispersion state of the binder in the electrode plate.
[0030]
(Example 2 )
In this example, the concentration of the bromine solution was examined for the bromine dyeing used in the evaluation method of Example 1. The dyeing time was 30 seconds.
[0031]
The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

The relative strength of bromine shown in Table 1 is the same as that of Example 1, with a certain area of the negative electrode plate subjected to surface analysis of bromine by EPMA, the total amount of bromine detected is obtained, and dyeing is performed at a bromine concentration of 0.1%. The case where it went is converted as 100.
[0033]
From Table 1, it was found that dyeing was sufficiently performed at a bromine concentration of 2% or more at a dyeing time of 30 seconds.
[0034]
【The invention's effect】
Cell characteristics by the present invention as described above, by staining the odor containing a binder, which can reveal the state of dispersion of the binder in the electrode plate by EPMA, using a good electrode plate of the dispersed state The development of an excellent battery can be realized.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional view of a negative electrode of a Li ion secondary battery. FIG. 2 is a distribution diagram of bromine in a cross section of a sample A. FIG. 3 is a distribution diagram of bromine in a cross section of a sample B. FIG. FIG. 5 is a diagram showing the results of a cycle life test of a battery. FIG. 5 is a distribution diagram of ruthenium in a cross section of a sample C. FIG. 6 is a distribution diagram of ruthenium in a cross section of a sample D.
1 negative electrode plate 2 copper foil 3 mixture part

Claims

A C = C bond is formed by immersing a binder having a C = C bond mainly composed of three elements of H, O, and C in a battery plate for 10 to 120 seconds in a bromine aqueous solution having a concentration of 1 to 10%. A method of evaluating the dispersion state of the binder by dyeing bromine in a part, removing unreacted residual bromine by washing with water, and performing spatial bromine analysis measurement of the battery plate .

The evaluation method according to claim 1, wherein a dispersion state of the binder is measured by an electron beam probe microanalyzer, Auger electron spectroscopy, or a scanning probe microscope.

The method for evaluating according to claim 1, wherein the battery electrode plate is a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery using copper foil, and after dyeing only the copper foil in advance, dyeing with bromine is performed. .

The copper foil is HNO _3Three The method for evaluation according to claim 3, wherein the method is dipped in and peeled off.